高纯多晶硅的制备技术 李志祥 7301011047 新能源111班（非卓越） 近年来，太阳能硅电池、半导体工业和电子信息产业发展迅猛，而多晶硅是这些产业的最基本和主要的功能材料，因此，多晶硅的生产受到了各国企业的重视。长期以来，世界各国对多晶硅的制备方法进行了诸多研究，典型工艺如西门子法，改良西门子法，硅烷法，四氯化硅法，二氯二氢硅法，流化床法，以及液相沉积法等，以降低生产成本提高产品质量。但在上述诸方法中，应用于商业规模的在线技术，目前却主要是改良西门子法和硅烷法，前者占多晶硅生产的75%～80%，后者占20%～25%
制备方法如下：
1西门子法
该方法由西门子公司于 1955年开发 ,它是一种利用 H2还原 SiHCl 3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术 ,西门子法于1957年开始运用于工业生产。西门子法具有高能耗 , 低效率 ,有污染等特点。
2改良西门子法
改良西门子法在西门子工艺的基础上增加了还原尾气干法回收系统、 SiCl 4氢化工艺 ,实现了闭路循环 ,又称为闭环式SiHCl 3氢还原法。改良西门子法包括 SiHCl 3的合成、 SiHCl 3的精馏提纯、 SiHCl 3的氢还原、 尾气的回收和 SiCl 4的氢化分离五个主要环节。利用冶金级工业硅和 HCl为原料在高温下反应合成 SiHCl 3 ,然后对中间化合物 SiHCl 3进行分离提纯 ,使其中的杂质含量降到 10^-7～10^-10数量级 ,最后在氢还原炉内将 SiHCl 3进行还原反应得到高纯多晶硅。目前全世界 70%～80%的晶硅是采用改良西门子工艺生产的 ,改良西
门子法是目前最成熟 ,投资风险最小的多晶硅生产工艺。
主要化学反应主要包括以下2个步骤：
1、三氯氢硅（ SiHCl3 ）的合成； Si+ 3HCl→ SiHCl3+H2
2、高纯硅料的生产： SiHCl3 + H2 → Si+ 3HCl
得到高产率和高纯度三氯氢硅（ SiHCl3 ）的3个严格的化学反应条件：
1、反应温度在300℃-400℃之间；
2、氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；
3、工业硅( Si )须经过破碎和研磨，达到适合的粒径
。
3硅烷热分解法
1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷 ( SiH4 )热分解制备多晶硅的方法 ,即通常所说的硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来 ,美国联合碳化物公司 (Uni on Carbide) 采用歧化法制备 SiH4 ,并综合上述工艺加以改进 ,诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法与改良西门子法的区别在于中间产物的不同 ,硅烷法的中间产物是 SiH4。是以氟硅酸、 钠、 铝、氢
气为主要原料制取高纯硅烷 ,再将硅烷热分解生产多晶硅的工艺。甲硅烷热分解法的过程包括硅烷的制备、 硅烷的提纯以及硅烷的热分解。
硅的化学提纯主要包括三个步骤：
(1)、硅烷合成
2Mg+Si=Mg2Si Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3
(2)、硅烷提纯
硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。
(3)、硅烷热分解
SiH4=Si+2H2
4冶金法
1996年 ,日本川崎制铁公司 (Kawasaki Steel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方
法 ,以冶金级硅为原料 ,分两个阶段进行:第一阶段 ,在电子束炉中 ,采用真空蒸馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质;第二阶段 ,在等离子体熔炼炉中 ,采用氧化气氛除去硼和碳杂质 ,同时结合定向凝固法进一步除去原料中的金属杂质。经过上述两个阶段处理后的产品基本符合太阳能级硅的要求。Elkem等一些公司先后对冶金法进行了进一步的研究和改进，在一定程度上取得了技术的突破并降低了生产的成本。冶金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低成本太阳能级硅材料的技术。
5流化床法
又称为沸腾床工艺 ,早年由美国联合碳化物公司研究开发。其主要工艺过程为将原料SiCl 4、 H2、 HCl和工业硅在高温高压的流化床内反应 (沸腾床 )生成 SiHCl 3 , SiHCl 3进一步歧化加氢生成 SiH2Cl 2 ,继而生成硅烷气。将硅烷气通入装有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应 ,生成粒状多晶硅产品。采用此法生产的产品基本能满足太阳电池生产的使用 ,是一种比较适合大规模生产太阳能多晶硅的方法。流化床法具有生产效率高、 电耗低、 成本低的优点 ,但该工艺的危险性较大 ,生产的产品纯度不高。
6碳热还原法
碳热还原法是在电弧炉中用纯度较高的炭黑还原高纯石英砂制备多晶硅的工艺 ,为了尽量提高反应物的纯度 ,炭黑通常是用 HCl浸出过的。炭黑主要来自于天然气的分解 ,成本太高 ,目前仍然没有得到很好的应用 ,此工艺目前需要解决的问题是设法提高碳的纯度。
7其他制备太阳能级硅的新工艺
(1)真空冶金法制备太阳能级硅新技术：
采用真空冶金技术结合真空干燥、 真空精炼、 真空蒸馏、 真空脱气、 真空定向凝固等新技术直接制备太阳能级硅 ,目前硅产品纯度超过了 4个 N。
(2)利用铝一硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅:
日本东京大学 K . Morita教授提出了利用 Al - Si熔体降低精炼温度 采用低温凝固法 ,制备太阳能级硅材料 ,目前己经取得了阶段性研究结果。
( 3) 熔融盐电解法:
以废弃石英光纤预制棒废料为原料 ,利用熔盐电解法直接制备太阳能级硅新工艺路线。
(4)从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅:
结束语：以废旧光纤和光纤次品为原料 ,利用等离子体制备高纯太阳能级硅。 改良西门子法和硅烷法是世界上两种商业生产高纯多晶硅的在线技术。改良西门子法是最主要的生产工艺，工艺成熟，沉积速度和产品纯度高，氯化物精馏工艺能耗低、效率高，能连续稳定运行，约占四分之三。硅烷法分解温度低，转化率高，能耗低。但前者的软肋是还原产出率低，能耗和生产成本高；后者的不足是硅烷制造成本高，安全要求苛刻。
高纯多晶硅的制备技术 李志祥 7301011047 新能源111班（非卓越） 近年来，太阳能硅电池、半导体工业和电子信息产业发展迅猛，而多晶硅是这些产业的最基本和主要的功能材料，因此，多晶硅的生产受到了各国企业的重视。长期以来，世界各国对多晶硅的制备方法进行了诸多研究，典型工艺如西门子法，改良西门子法，硅烷法，四氯化硅法，二氯二氢硅法，流化床法，以及液相沉积法等，以降低生产成本提高产品质量。但在上述诸方法中，应用于商业规模的在线技术，目前却主要是改良西门子法和硅烷法，前者占多晶硅生产的75%～80%，后者占20%～25%
制备方法如下：
1西门子法
该方法由西门子公司于 1955年开发 ,它是一种利用 H2还原 SiHCl 3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术 ,西门子法于1957年开始运用于工业生产。西门子法具有高能耗 , 低效率 ,有污染等特点。
2改良西门子法
改良西门子法在西门子工艺的基础上增加了还原尾气干法回收系统、 SiCl 4氢化工艺 ,实现了闭路循环 ,又称为闭环式SiHCl 3氢还原法。改良西门子法包括 SiHCl 3的合成、 SiHCl 3的精馏提纯、 SiHCl 3的氢还原、 尾气的回收和 SiCl 4的氢化分离五个主要环节。利用冶金级工业硅和 HCl为原料在高温下反应合成 SiHCl 3 ,然后对中间化合物 SiHCl 3进行分离提纯 ,使其中的杂质含量降到 10^-7～10^-10数量级 ,最后在氢还原炉内将 SiHCl 3进行还原反应得到高纯多晶硅。目前全世界 70%～80%的晶硅是采用改良西门子工艺生产的 ,改良西
门子法是目前最成熟 ,投资风险最小的多晶硅生产工艺。
主要化学反应主要包括以下2个步骤：
1、三氯氢硅（ SiHCl3 ）的合成； Si+ 3HCl→ SiHCl3+H2
2、高纯硅料的生产： SiHCl3 + H2 → Si+ 3HCl
得到高产率和高纯度三氯氢硅（ SiHCl3 ）的3个严格的化学反应条件：
1、反应温度在300℃-400℃之间；
2、氯化氢气体（HCI）必须是干燥无水的；
3、工业硅( Si )须经过破碎和研磨，达到适合的粒径
。
3硅烷热分解法
1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷 ( SiH4 )热分解制备多晶硅的方法 ,即通常所说的硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来 ,美国联合碳化物公司 (Uni on Carbide) 采用歧化法制备 SiH4 ,并综合上述工艺加以改进 ,诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法与改良西门子法的区别在于中间产物的不同 ,硅烷法的中间产物是 SiH4。是以氟硅酸、 钠、 铝、氢
气为主要原料制取高纯硅烷 ,再将硅烷热分解生产多晶硅的工艺。甲硅烷热分解法的过程包括硅烷的制备、 硅烷的提纯以及硅烷的热分解。
硅的化学提纯主要包括三个步骤：
(1)、硅烷合成
2Mg+Si=Mg2Si Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3
(2)、硅烷提纯
硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。
(3)、硅烷热分解
SiH4=Si+2H2
4冶金法
1996年 ,日本川崎制铁公司 (Kawasaki Steel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方
法 ,以冶金级硅为原料 ,分两个阶段进行:第一阶段 ,在电子束炉中 ,采用真空蒸馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质;第二阶段 ,在等离子体熔炼炉中 ,采用氧化气氛除去硼和碳杂质 ,同时结合定向凝固法进一步除去原料中的金属杂质。经过上述两个阶段处理后的产品基本符合太阳能级硅的要求。Elkem等一些公司先后对冶金法进行了进一步的研究和改进，在一定程度上取得了技术的突破并降低了生产的成本。冶金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低成本太阳能级硅材料的技术。
5流化床法
又称为沸腾床工艺 ,早年由美国联合碳化物公司研究开发。其主要工艺过程为将原料SiCl 4、 H2、 HCl和工业硅在高温高压的流化床内反应 (沸腾床 )生成 SiHCl 3 , SiHCl 3进一步歧化加氢生成 SiH2Cl 2 ,继而生成硅烷气。将硅烷气通入装有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应 ,生成粒状多晶硅产品。采用此法生产的产品基本能满足太阳电池生产的使用 ,是一种比较适合大规模生产太阳能多晶硅的方法。流化床法具有生产效率高、 电耗低、 成本低的优点 ,但该工艺的危险性较大 ,生产的产品纯度不高。
6碳热还原法
碳热还原法是在电弧炉中用纯度较高的炭黑还原高纯石英砂制备多晶硅的工艺 ,为了尽量提高反应物的纯度 ,炭黑通常是用 HCl浸出过的。炭黑主要来自于天然气的分解 ,成本太高 ,目前仍然没有得到很好的应用 ,此工艺目前需要解决的问题是设法提高碳的纯度。
7其他制备太阳能级硅的新工艺
(1)真空冶金法制备太阳能级硅新技术：
采用真空冶金技术结合真空干燥、 真空精炼、 真空蒸馏、 真空脱气、 真空定向凝固等新技术直接制备太阳能级硅 ,目前硅产品纯度超过了 4个 N。
(2)利用铝一硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅:
日本东京大学 K . Morita教授提出了利用 Al - Si熔体降低精炼温度 采用低温凝固法 ,制备太阳能级硅材料 ,目前己经取得了阶段性研究结果。
( 3) 熔融盐电解法:
以废弃石英光纤预制棒废料为原料 ,利用熔盐电解法直接制备太阳能级硅新工艺路线。
(4)从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅:
结束语：以废旧光纤和光纤次品为原料 ,利用等离子体制备高纯太阳能级硅。 改良西门子法和硅烷法是世界上两种商业生产高纯多晶硅的在线技术。改良西门子法是最主要的生产工艺，工艺成熟，沉积速度和产品纯度高，氯化物精馏工艺能耗低、效率高，能连续稳定运行，约占四分之三。硅烷法分解温度低，转化率高，能耗低。但前者的软肋是还原产出率低，能耗和生产成本高；后者的不足是硅烷制造成本高，安全要求苛刻。