DSC 在淀粉中的应用（Application of DSC in the research starch）
生化学院
食品101班
李玉娇
3100401119
摘要：介绍了DSC 热分析仪的原理与性能, 利用DSC 研究淀粉糊化与老化过程的热力学性质，测定玻璃化转变温度, 并对其在食品研究中的发展趋势进行了展望。
关键词：DSC; 淀粉；玻璃化；应用
A b st r a ct : This paper introduces the principle and performance of DSC. The method of differential scanning calorimetry (DSC) was used to study thermodynamic property of gelatinization .The prospect of its application in food research is also mentioned .
K e y w o r d s: DSC;starch ;glass state;application
前言
差示扫描量热技术( DSC) 是一种使用最为普遍的热分析技术, 主要用来直接测量程序控制温度下物质的物理性质与温度的关系 热分析曲线, 特别适合于研究伴随有焓变或比热容变化的现象。淀粉作为大多数高等植物的主要储藏物, 是由直链淀粉和支链淀粉构成, 它的许多性质如糊化、老化、玻璃化相变等都与热有关, 都伴随着热焓或比热容的变化。故而许多研究人员都采用DSC 来检测淀粉在热相变过程中的热流变化, 为深入研究淀粉颗粒在热相变过程中的结构变化提供有价值的参考资料[ 1]。
淀粉是绿色植物果实种子块根块茎的主分是空气中二氧化碳 和 水经光合作用合成的产物取之不尽用之不竭的天然资源目前广泛应用于造纸 纺织 精细化工 包装材料制造等工业类在 4000多年前就开始使用淀粉，但大规模工产和以应用淀粉及对其结构的研究，只有 100多年历史｡淀粉是人类主食，在营养方面起着重要作用。此外，经改修饰或化学处理的淀粉衍生物也可用于多种食品中｡近几十来，国内外对变性淀粉研究十分活跃，在变性淀粉科学研究市场开发方面取得一定进展｡变性淀粉产品开发和研制通常借助于DSC(Differential Scanning Calorimetry)即差示扫描量[2-4]。
1 差示扫描量热仪( DSC, Differential Scan-ning Calorimetry) 测定原理DSC 即差示扫描量热法[5]是在维持样品与参比物的温度相同的程序控制下, 测量输送给被测物质和参比物质的能量差值与温度之间关系的一种热分析技术方法。DSC 有两套独立的加热装置在
相同的温度条件下采用电补偿, 并测量样品对热量的吸收, 两个加热器在整个过程中保持在一定的温度范围之内, 可以精确、快速地控制温度并进行热容、热焓的测量。DSC 分为功率补偿型、热通量DSC 和热流型3 种类型, 具有易定量分析、分辨率高、灵敏度高等优点, 能定量测定多种热力学和动力学参数, 且可进行晶体微细结构分析等工作, 如样品的焓变, 比热容等的测定。DSC 的工作原理参见图1
【6】。样品与参照物的温差( ΔT) 反映出热效应的大小。DSC 在操作时, 其样品量非常少, 通常固体样品在10~20 mg, 液体样品在10~20 μL 范围内。样品的制备与进样对测定结果均有很大的影响。
样品与参照物的温差( ΔT) 反映出热效应的大小。DSC 在操作时, 其样品量非常少, 通常固体样品在10~20 mg, 液体样品在10~20 μL 范围内。样品的制备与进样对测定结果均有很大的影响。
2淀粉的糊化性质
淀粉与水混合后，淀粉颗粒就会吸水膨胀，当加热淀粉乳
时，淀粉分子开始剧烈震动，淀粉分子内和分子间氢键就被打 断，因此在原来氢键位置上就吸入大量水(水化作用) ，淀粉结
晶区开始慢慢消失，当结晶区完全消失时即称为糊化，此时温 度为糊化温度｡ 因淀粉糊化过程代表淀粉分子从有序状态到无 序状态转变，同时也伴随着能量变化，因此可利用DSC 进行测
量｡ 淀粉糊化是食品加工过程中的一种重要现象, 如面包和蛋糕的焙烤、谷物类品的挤压等都有赖于适度的淀粉糊一直以来学者们对淀粉糊化的工艺性都很关注, 根据淀粉颗粒的性质, 采不同的方法研究了淀粉的糊化。这些法包括:粘度法、显微观察法、光透射、双折射法等, 但这些方法都受到一些数诸如淀粉/水比例、温度范围等的限而用DSC 却不受这些因素的限制[8]。原因在于 DSC可以在较宽的淀粉/比例范围内研究淀粉糊化; DSC 可测定100℃以上的糊化温度; 根据C 检测结果可以估算相变热焓值[ 7]。
刘京生等[9]利用DSC 研究了脱脂米粉与未脱脂米粉淀粉 的糊化过程，结果见图2
。
3 淀粉的老化现象
通过冷却糊化后的浓缩淀粉水悬浮液可以得到淀粉凝胶。在凝胶陈化
过程中, 其流变学性质、结晶度和持水能力发生显著变化, 这一变化过程就是淀粉老化。它是影响淀粉食品质构的主要因素。一般认为, 淀粉老化包括两个相互独立的过程, ( a) 糊化过程中可溶性直链淀粉凝胶化。( b) 糊化后的淀粉颗粒内支链淀粉的重结晶。通常用定量DSC 技术来研究淀粉老化过程中支链淀粉重结晶的速率和程度, 也就是说,DSC 技术是一种检测重结晶凝胶网络结构形成过程的可行方法。根据DSC 曲线中融化吸热峰的大小, 可以计算出老化淀粉结晶的量, 从而判断淀粉的老化程度[ 10-11]。
丁文平等[12]利用DSC 对糯小麦淀粉老化( 回生) 特性进行 研究，测试条件为将糊化后的样品分别在4 ℃下储藏1、3、5、 和14 d 后重新用DSC 进行回生测定。扫描范围为20 ～100 ℃， 温速率为10 ℃/min ，结果见表4。
由表4可知，糊化淀粉在DSC 分析过程中不再有热力学过 程发生，而在冷却时，随着糊化淀粉在低温下放置时间不同，
老化程度也不同。时间越长，回生程度越大，从而导致回生后 淀粉的分析结果相差很大，这与淀粉回生理论相一致。因此， 可以用DSC 分析手段来检测淀粉回生程度。
4 淀粉的玻璃化相变
玻璃化相变是影响大分子聚合物物理性质的一种重要相变特性。它是无定形聚合物的特征, 是一个二级相变过程[ 13]。在低温下, 聚合物长链中的分子是以随机的方式呈 冻结 状态的。如果给聚合物以热量即加热, 则长链中的分子开始运动, 当能量足够大时, 分子间发相对滑动, 致使聚合物变得有粘性、柔韧, 呈橡胶态。这一变化过程即称为玻璃化相变[ 14]。淀粉作为一种半结晶半无定形的聚合物, 也具有璃化相变, 在相变过程中, 其热学性质如比热、比容等都发生了明显的变化, 用DSC 能快速而又准确地检测这些量的变化, 并研究结晶度、分含量等因素对玻璃化转变温度( Tg) 的影响。与其它方法相比, DSC是测定淀粉的玻璃化转变温度的更有效方法。对高水分含量体系, 玻璃化相变温度可能低于室温, 用普通DSC 无法检测[15]。另淀粉结晶度越大,Tg 值越大。结晶度增大和水分含量下降使Tg 值增大的效果相同, 并且水分含量下降产生的效果随着结晶度的增大而加
[16]
3 展 望
各种具 有 特 殊 用 途 的 差 示 扫 描 量 热 法—— —调制DSC 、调 温 DSC 、交 变 DSC 、压 力 DSC 等 方 法 层出 不 穷[17]。如 美 国( R & DMagazine ) 主 要 是 针 对DSC 的 高 灵 敏 传 感 器 的 研 发 。2006年
出现 的DSC823, 比市场上仪器的灵敏度提高5 倍。低温显微镜DSC 系统( 有究其在测定冻结食品Tg 中的应 用) : 把 低 温 显 微 技 术 与DSC 技 术 结 合, 可 在 观察 样 品 形 态 的 图 象 信 息 变 化 的 同 时, 获 得 物 理 化学 方面的参数信息, 得到更精确的结论。W olanczyk( 1996) 指出, 对 于DSC 曲 线 上 有 玻璃化转变迹象的点, 应该用另一种仪器加以证实 。Reid 等( 1998) 也认为, 仅仅靠一种仪器来确定Tg ′是不精确的, 最有力的工具是几种仪器的 组合 。Hegenbart( 1999) 建 议, 从 食 品 技 术 和 产 品 发 展 的观 点 来 看, 最 好 能 找 到 一 种 简 单 、快 捷 、便 宜 且 能准确测量实际食品Tg ′的方法。
对于DSC 测定食品玻璃化转变的研究一直是大家关注的热点。发展和改进检测技术, 深入研究食 品 体 系 的 玻 璃 化 转 变 动 力 学 、热 力 学 及 其 对 食品品质的影响是今后研究的重点。随着DSC 热分析 技 术 的 成 熟 与 发 展, 会 使 其 对 食 品 中 某 些 成 分的性质研究更加方便、快捷, 并指导食品加工和 贮藏。人们采用 DSC 对食品的研究在不断深入, 它作为 一 种 热 分 析 手 段 可 以 对 食 品 的 质 量 进 行 控 制, 在食品领域中将得到更广泛的应用。
参考文献
[1] V. R. Harwalkar and C- Y . MA, ThermalAnalysis of Foods. Elsevier Publishers Ltd,1992
[2]梁诚．对邻硝基氯苯发展与产品链建设[J]．化工中间体，2003，(7)：1-7．
[3]Pavlath A，Olah G ．Acta Chim Acad Sci Hung ，1956，10：227-230．
[4]虞鑫红，陈钟瑛，辛彦林，等．2,3,4-三氟硝基苯的合成[J]．中国医药
[5]黄海．DSC 在食品中的运用[J]．食品与机械，2002，(2)：6-9．
[6]C. G . Biliaderis, T. J. Maurice, and J. R. V ose,StarchGelatinition Phenomena StudiedbyDif ferentialScanningCalorimetry. Journal of FoodScience. 1980, 45(1): 1669.
[7] 陶锦鸿, 郑铁松, 胡月珍. 莲子淀粉凝胶力学性能影响因素的研究[J]. 食品
科学, 2009, 30(21): 109-112.
[8]黄立新，周俊侠，杨兆禧，等．用差示扫描量热法研究酸变性淀粉的糊 化特性[J]．华南理工大学学报：自然科学版，1998，26(2)：17-21．
[9]刘京生，王保怀．差示扫描量热法在大分子体系研究中的应用[J]．华北电力大学学报，2003，30(3)：101-103．
[10] 丁文平，郭学科．糯小粉糊化回生特性研究[J]．粮油加工与食品机械，2006，
(3)：59-61．
[11]张燕萍. 变性淀粉制造与应用[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2007:60-61.
[12] 丁文平, 王月慧, 夏文水. 淀粉的回生机理及其测定方法[J]. 粮食与饲料工业, 2004(12): 28-30.
[13]赵思明, 熊善柏, 张声华淀粉老化动力学研究述评闭农业机械学报,2以”,31
(6):11本117
[14] 赵 黎 明. DSC 和NMR 脉 冲 研 究 食 品 的 玻 璃 化 和 玻 璃 化 转变温度[J]. 食品科技, 2001( 1) : 14 —18.
[15] K. J. Zeleznak and R. C. Hoseney. TheGlassTransition in Starch. Cereal Chemistry,1987, 64(2): 121~123.
[16]丁文平. 人米淀粉l 可生及鲜湿米线生产的研究IDI. 无锡:江南人学,2(X)3.
[17] K. J. Zeleznak and R. C. Hoseney. TheGlassTransition in Starch. Cereal Chemistry,1987, 64(2): 121~123.
DSC 在淀粉中的应用（Application of DSC in the research starch）
生化学院
食品101班
李玉娇
3100401119
摘要：介绍了DSC 热分析仪的原理与性能, 利用DSC 研究淀粉糊化与老化过程的热力学性质，测定玻璃化转变温度, 并对其在食品研究中的发展趋势进行了展望。
关键词：DSC; 淀粉；玻璃化；应用
A b st r a ct : This paper introduces the principle and performance of DSC. The method of differential scanning calorimetry (DSC) was used to study thermodynamic property of gelatinization .The prospect of its application in food research is also mentioned .
K e y w o r d s: DSC;starch ;glass state;application
前言
差示扫描量热技术( DSC) 是一种使用最为普遍的热分析技术, 主要用来直接测量程序控制温度下物质的物理性质与温度的关系 热分析曲线, 特别适合于研究伴随有焓变或比热容变化的现象。淀粉作为大多数高等植物的主要储藏物, 是由直链淀粉和支链淀粉构成, 它的许多性质如糊化、老化、玻璃化相变等都与热有关, 都伴随着热焓或比热容的变化。故而许多研究人员都采用DSC 来检测淀粉在热相变过程中的热流变化, 为深入研究淀粉颗粒在热相变过程中的结构变化提供有价值的参考资料[ 1]。
淀粉是绿色植物果实种子块根块茎的主分是空气中二氧化碳 和 水经光合作用合成的产物取之不尽用之不竭的天然资源目前广泛应用于造纸 纺织 精细化工 包装材料制造等工业类在 4000多年前就开始使用淀粉，但大规模工产和以应用淀粉及对其结构的研究，只有 100多年历史｡淀粉是人类主食，在营养方面起着重要作用。此外，经改修饰或化学处理的淀粉衍生物也可用于多种食品中｡近几十来，国内外对变性淀粉研究十分活跃，在变性淀粉科学研究市场开发方面取得一定进展｡变性淀粉产品开发和研制通常借助于DSC(Differential Scanning Calorimetry)即差示扫描量[2-4]。
1 差示扫描量热仪( DSC, Differential Scan-ning Calorimetry) 测定原理DSC 即差示扫描量热法[5]是在维持样品与参比物的温度相同的程序控制下, 测量输送给被测物质和参比物质的能量差值与温度之间关系的一种热分析技术方法。DSC 有两套独立的加热装置在
相同的温度条件下采用电补偿, 并测量样品对热量的吸收, 两个加热器在整个过程中保持在一定的温度范围之内, 可以精确、快速地控制温度并进行热容、热焓的测量。DSC 分为功率补偿型、热通量DSC 和热流型3 种类型, 具有易定量分析、分辨率高、灵敏度高等优点, 能定量测定多种热力学和动力学参数, 且可进行晶体微细结构分析等工作, 如样品的焓变, 比热容等的测定。DSC 的工作原理参见图1
【6】。样品与参照物的温差( ΔT) 反映出热效应的大小。DSC 在操作时, 其样品量非常少, 通常固体样品在10~20 mg, 液体样品在10~20 μL 范围内。样品的制备与进样对测定结果均有很大的影响。
样品与参照物的温差( ΔT) 反映出热效应的大小。DSC 在操作时, 其样品量非常少, 通常固体样品在10~20 mg, 液体样品在10~20 μL 范围内。样品的制备与进样对测定结果均有很大的影响。
2淀粉的糊化性质
淀粉与水混合后，淀粉颗粒就会吸水膨胀，当加热淀粉乳
时，淀粉分子开始剧烈震动，淀粉分子内和分子间氢键就被打 断，因此在原来氢键位置上就吸入大量水(水化作用) ，淀粉结
晶区开始慢慢消失，当结晶区完全消失时即称为糊化，此时温 度为糊化温度｡ 因淀粉糊化过程代表淀粉分子从有序状态到无 序状态转变，同时也伴随着能量变化，因此可利用DSC 进行测
量｡ 淀粉糊化是食品加工过程中的一种重要现象, 如面包和蛋糕的焙烤、谷物类品的挤压等都有赖于适度的淀粉糊一直以来学者们对淀粉糊化的工艺性都很关注, 根据淀粉颗粒的性质, 采不同的方法研究了淀粉的糊化。这些法包括:粘度法、显微观察法、光透射、双折射法等, 但这些方法都受到一些数诸如淀粉/水比例、温度范围等的限而用DSC 却不受这些因素的限制[8]。原因在于 DSC可以在较宽的淀粉/比例范围内研究淀粉糊化; DSC 可测定100℃以上的糊化温度; 根据C 检测结果可以估算相变热焓值[ 7]。
刘京生等[9]利用DSC 研究了脱脂米粉与未脱脂米粉淀粉 的糊化过程，结果见图2
。
3 淀粉的老化现象
通过冷却糊化后的浓缩淀粉水悬浮液可以得到淀粉凝胶。在凝胶陈化
过程中, 其流变学性质、结晶度和持水能力发生显著变化, 这一变化过程就是淀粉老化。它是影响淀粉食品质构的主要因素。一般认为, 淀粉老化包括两个相互独立的过程, ( a) 糊化过程中可溶性直链淀粉凝胶化。( b) 糊化后的淀粉颗粒内支链淀粉的重结晶。通常用定量DSC 技术来研究淀粉老化过程中支链淀粉重结晶的速率和程度, 也就是说,DSC 技术是一种检测重结晶凝胶网络结构形成过程的可行方法。根据DSC 曲线中融化吸热峰的大小, 可以计算出老化淀粉结晶的量, 从而判断淀粉的老化程度[ 10-11]。
丁文平等[12]利用DSC 对糯小麦淀粉老化( 回生) 特性进行 研究，测试条件为将糊化后的样品分别在4 ℃下储藏1、3、5、 和14 d 后重新用DSC 进行回生测定。扫描范围为20 ～100 ℃， 温速率为10 ℃/min ，结果见表4。
由表4可知，糊化淀粉在DSC 分析过程中不再有热力学过 程发生，而在冷却时，随着糊化淀粉在低温下放置时间不同，
老化程度也不同。时间越长，回生程度越大，从而导致回生后 淀粉的分析结果相差很大，这与淀粉回生理论相一致。因此， 可以用DSC 分析手段来检测淀粉回生程度。
4 淀粉的玻璃化相变
玻璃化相变是影响大分子聚合物物理性质的一种重要相变特性。它是无定形聚合物的特征, 是一个二级相变过程[ 13]。在低温下, 聚合物长链中的分子是以随机的方式呈 冻结 状态的。如果给聚合物以热量即加热, 则长链中的分子开始运动, 当能量足够大时, 分子间发相对滑动, 致使聚合物变得有粘性、柔韧, 呈橡胶态。这一变化过程即称为玻璃化相变[ 14]。淀粉作为一种半结晶半无定形的聚合物, 也具有璃化相变, 在相变过程中, 其热学性质如比热、比容等都发生了明显的变化, 用DSC 能快速而又准确地检测这些量的变化, 并研究结晶度、分含量等因素对玻璃化转变温度( Tg) 的影响。与其它方法相比, DSC是测定淀粉的玻璃化转变温度的更有效方法。对高水分含量体系, 玻璃化相变温度可能低于室温, 用普通DSC 无法检测[15]。另淀粉结晶度越大,Tg 值越大。结晶度增大和水分含量下降使Tg 值增大的效果相同, 并且水分含量下降产生的效果随着结晶度的增大而加
[16]
3 展 望
各种具 有 特 殊 用 途 的 差 示 扫 描 量 热 法—— —调制DSC 、调 温 DSC 、交 变 DSC 、压 力 DSC 等 方 法 层出 不 穷[17]。如 美 国( R & DMagazine ) 主 要 是 针 对DSC 的 高 灵 敏 传 感 器 的 研 发 。2006年
出现 的DSC823, 比市场上仪器的灵敏度提高5 倍。低温显微镜DSC 系统( 有究其在测定冻结食品Tg 中的应 用) : 把 低 温 显 微 技 术 与DSC 技 术 结 合, 可 在 观察 样 品 形 态 的 图 象 信 息 变 化 的 同 时, 获 得 物 理 化学 方面的参数信息, 得到更精确的结论。W olanczyk( 1996) 指出, 对 于DSC 曲 线 上 有 玻璃化转变迹象的点, 应该用另一种仪器加以证实 。Reid 等( 1998) 也认为, 仅仅靠一种仪器来确定Tg ′是不精确的, 最有力的工具是几种仪器的 组合 。Hegenbart( 1999) 建 议, 从 食 品 技 术 和 产 品 发 展 的观 点 来 看, 最 好 能 找 到 一 种 简 单 、快 捷 、便 宜 且 能准确测量实际食品Tg ′的方法。
对于DSC 测定食品玻璃化转变的研究一直是大家关注的热点。发展和改进检测技术, 深入研究食 品 体 系 的 玻 璃 化 转 变 动 力 学 、热 力 学 及 其 对 食品品质的影响是今后研究的重点。随着DSC 热分析 技 术 的 成 熟 与 发 展, 会 使 其 对 食 品 中 某 些 成 分的性质研究更加方便、快捷, 并指导食品加工和 贮藏。人们采用 DSC 对食品的研究在不断深入, 它作为 一 种 热 分 析 手 段 可 以 对 食 品 的 质 量 进 行 控 制, 在食品领域中将得到更广泛的应用。
参考文献
[1] V. R. Harwalkar and C- Y . MA, ThermalAnalysis of Foods. Elsevier Publishers Ltd,1992
[2]梁诚．对邻硝基氯苯发展与产品链建设[J]．化工中间体，2003，(7)：1-7．
[3]Pavlath A，Olah G ．Acta Chim Acad Sci Hung ，1956，10：227-230．
[4]虞鑫红，陈钟瑛，辛彦林，等．2,3,4-三氟硝基苯的合成[J]．中国医药
[5]黄海．DSC 在食品中的运用[J]．食品与机械，2002，(2)：6-9．
[6]C. G . Biliaderis, T. J. Maurice, and J. R. V ose,StarchGelatinition Phenomena StudiedbyDif ferentialScanningCalorimetry. Journal of FoodScience. 1980, 45(1): 1669.
[7] 陶锦鸿, 郑铁松, 胡月珍. 莲子淀粉凝胶力学性能影响因素的研究[J]. 食品
科学, 2009, 30(21): 109-112.
[8]黄立新，周俊侠，杨兆禧，等．用差示扫描量热法研究酸变性淀粉的糊 化特性[J]．华南理工大学学报：自然科学版，1998，26(2)：17-21．
[9]刘京生，王保怀．差示扫描量热法在大分子体系研究中的应用[J]．华北电力大学学报，2003，30(3)：101-103．
[10] 丁文平，郭学科．糯小粉糊化回生特性研究[J]．粮油加工与食品机械，2006，
(3)：59-61．
[11]张燕萍. 变性淀粉制造与应用[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2007:60-61.
[12] 丁文平, 王月慧, 夏文水. 淀粉的回生机理及其测定方法[J]. 粮食与饲料工业, 2004(12): 28-30.
[13]赵思明, 熊善柏, 张声华淀粉老化动力学研究述评闭农业机械学报,2以”,31
(6):11本117
[14] 赵 黎 明. DSC 和NMR 脉 冲 研 究 食 品 的 玻 璃 化 和 玻 璃 化 转变温度[J]. 食品科技, 2001( 1) : 14 —18.
[15] K. J. Zeleznak and R. C. Hoseney. TheGlassTransition in Starch. Cereal Chemistry,1987, 64(2): 121~123.
[16]丁文平. 人米淀粉l 可生及鲜湿米线生产的研究IDI. 无锡:江南人学,2(X)3.
[17] K. J. Zeleznak and R. C. Hoseney. TheGlassTransition in Starch. Cereal Chemistry,1987, 64(2): 121~123.