中国计量大学
本科毕业设计（论文） 镍/二氧化硅复合结构的合成及性能研
究
Synthesis and properties of Ni/SiO2 composite structure research
学生姓名 罗鲁涛 学号 1200502120
学生专业 材料化学 班级 12材化1班
二级学院 材料科学与工程 指导教师 孙丽侠 副教授
中国计量大学
2016年5月
郑 重 声 明
本人呈交的毕业设计论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包括他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。
学生签名： 日期： 2016年5月24日
分类号： 密 级： 公开
UDC ：学校代码：
中国计量大学
本科毕业设计（论文）
镍/二氧化硅复合结构的合成及性能研
究
Synthesis and properties of Ni/SiO2
composite structure research
作者 罗鲁涛 学号 1200502120
申请学位 理学学士 指导教师 孙丽侠 副教授
学科专业 材料化学 培养单位 中国计量大学
答辩委员会主席 徐时清 评 阅 人 金顶峰
2016年5月
致 谢
本篇论文是在孙丽侠老师的耐心指导下完成的，在撰写过程中给了我很大帮助。在实验过程中遇到的问题都是她耐心解答，帮我解决问题克服困难，没有孙老师的帮助，本篇毕业设计是不可能完成的。
大学生活即将结束，在此我还要感谢老师和同学的帮助，这四年给我很多帮助，有了他们的支持和帮助，我才能顺利度过四年大学时光。
罗鲁涛
2013年5月
镍/二氧化硅复合结构的合成及性能研究
摘要: 磁性纳米材料的特性不同于其他已知的常规的磁性材料，其原因是与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，因此，磁性纳米材料拥有其他磁性材料所没有的特殊性质。通常，处于纳米级别的磁性颗粒之间存在偶极相互作用，粒子较为不稳定，在实际应用中许多问题。本文尝试通过在磁性镍微米线外层包裹二氧化硅，减少磁性颗粒之间的偶极相互作用，提高材料的稳定性，并提高磁性颗粒的抗腐蚀性能。
本实验采用溶剂热法，以水-乙醇混合体系为溶液，氯化镍为镍源，用水合肼还原剂制备单质镍，主体实验采用的参数在以往的实验中已证实为优秀参数，然后在此基础上使用Stober 法对所得的单质镍进行包覆，最终对复合结构进行探究。
利用仪器有利用X 射线衍射仪（XRD) 、扫描电子显微镜（SEM ）、利用振动样品磁强计（VSM ）等对产物进行多方面表征分析，主要对磁性镍微米线包覆前后的形貌进行分析，对包覆前后主要物质构成进行分析，然后是磁学性能的探究，此外本实验也对部分影响产品的因素进行了探究。
关键词：镍；二氧化硅；复合结构
中图分类号：
Synthesis and properties of Ni/SiO2 composite structure research Abstract: The characteristics of magnetic nanomaterials of different conventional magnetic materials, its reason is related to these characteristics of the physical length is just at the nanometer level, therefore, magnetic nanomaterials have no the special properties of other magnetic materials. Usually, in the nanoscale magnetic dipole interaction between particles, particles are more unstable, many problems in the practical application. This paper tries to through the magnetic nickel silica nanowires outer package, reduce the coupling between magnetic particles, improve the stability of the material, and improve the corrosion resistant properties of magnetic particles.
Solvent hot method is applied in this experiment, with the mixture of water and system solution, nickel chloride as the source of nickel, with elemental nickel hydrazine hydrate reducing agent preparation, the main parameters adopted in the experiment in the experiment of the past have been confirmed as good parameters, and then on the basis of using the Stober method on the elemental nickel coated, eventually to explore complex structure.
Using instruments are using X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), using vibrating sample magnetometer (VSM) to characterize many aspects of product, such as the main line of magnetic nickel micron coated before and after the morphology analysis, analysis of main material before and after coating, and then the magnetic performance of exploration, in addition this experiment also has carried on the exploration to some factors, which affect the product.
Key words: nickel; Silica; Composite structure
Classification:
目次
摘要:............................................................... I Abstract:.......................................................... II 目 次............................................................ III
1. 绪 论............................................................. 1
1.1 引 言 ....................................................... 1
1.1.1 纳米材料的基本性质..................................... 1
1.1.2 磁性纳米材料的磁学性能................................. 2
1.1.3磁性纳米材料的应用 ..................................... 2
1.2 一维磁性纳米材料的制备方法................................... 3
1.2.1 固体法................................................. 3
1.2.2 液相反应法............................................. 3
1.2.3 气相反应法............................................. 4
1.2.4二氧化硅的包覆 ......................................... 5
2. 实验方法......................................................... 5
2.1实验仪器及试剂............................................... 5
2.2实验设计..................................................... 6
2.2.1 磁性镍微米线的合成..................................... 6
2.2.2二氧化硅包裹磁性镍颗粒 ................................. 7
2.3样品的测试方法............................................... 7
2.3.1SEM 扫描电子显微镜分析 ................................. 7
2.3.2 XRD X-射线衍射分析 .................................... 8
2.3.3 VSM 振动样品磁强计分析................................. 8
3 实验结果与讨论 ................................................... 9
3.1对磁性镍微米线表面分析....................................... 9
3.1.1磁性镍微米线产物扫描电子显微镜分析 ..................... 9
3.1.2 还原剂水合肼的量对形貌的影响.......................... 10
3.2镍/二氧化硅复合结构的分析................................... 12
3.2.1磁性镍微米线的XRD 测试 ................................ 12
3.2.2二氧化硅的包覆及测试 .................................. 13
4 结论............................................................. 15
参考文献........................................................... 16
作者简历........................................................... 17
学位论文数据集..................................................... 18
1. 绪 论
1.1 引 言
随着时代和科学的进步，纳米材料的研究和应用领域得到了很大的发展，作为磁性纳米材料作为纳米材料的重要分支，也得到越来越广泛的关注，从而成为近几年的研究热点。纳米尺寸下的磁性材料所表现的特殊磁性，称之为纳米磁性。
纳米材料所拥有的纳米磁性让人们看到了广阔的应用前景，然而由于其特殊的尺寸，伴随着诸多问题，限制了它在实际应用过程中的发展。磁性纳米颗粒往往伴随着强烈的偶极效应，容易团聚，从而降低了稳定性。所以寻找一种能够提高纳米颗粒稳定性的有效方法势在必行。
在实际研究过程中，人们发现以二氧化硅或者硅酸盐构成的功能材料在光子晶体学，催化及一些其他领域具有广阔的应用，同时二氧化硅具有生物亲和性，对人体无毒无害，而最为关键的是二氧化硅具有极佳的抗腐蚀性能，将二氧化硅引入磁性纳米材料中，有望改善磁性颗粒的团聚现象，从而大幅度提升材料的抗腐蚀能力以及提高材料的稳定性。
1.1.1纳米材料的基本性质
（1）量子尺寸效应
量子尺寸效应：当构成物质的粒子粒径小到一定程度时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级。纳米半导体颗粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道, 能隙变宽 [1]。当材料的能量间隙大于材料所固有的热能、磁学能以及静电能等能量时，则材料就会出现纳米粒子特性，与同样基本单元构成的宏观材料在物性就会有显著的不同。
（2）表面效应 随着磁性颗粒尺寸不断变小，单位质量的材料表面积不断增大，导致处于材料表面的原子数目积聚增加，处于表面的原子缺少相邻原子，故而多出许多悬空键，使得原子处于不饱和状态，易与其他原子发生键合反应，故而表现出极高的化学活性，也使得材料的表面能大大增加，从而导致材料表面十分活跃，易于周围介质发生物理反应，例如容易发生吸附效应。将这一性质引入空气分
（3）小尺寸效应[2]
构成物质的粒子尺寸变小而宏观物理性质随之发生改变，这种效应称之为
纳米尺寸效应。
（4）量子隧道效应
顾名思义微观粒子具有穿越势垒的能力称为量子隧道效应。纳米材料颗粒属于超微颗粒，在低温条件下，也必须考虑量子效应，原有的宏观规律已不再适用。当电子元件进一步微型化，必须考虑上述效应。
1.1.2 磁性纳米材料的磁学性能
纳米尺寸的磁性材料因其尺寸接近于单畴磁体，因此往往具有与宏观磁体所没有的特殊磁学性能。
（1） 偶极作用
由于磁性纳米颗粒尺寸很小，从而致使材料很容易被磁偶极子影响到周围磁性颗粒。因而在实际实验过程中，纳米尺寸的磁性材料往往存在团聚现象。
(2)较高的矫顽力
对于磁性纳米材料的高矫顽力有一种说法：一致转动模式。磁性纳米颗粒的尺寸大多接近或者正好单磁畴尺寸，这就意味着只有将每个粒子的磁矩反转，才能使这个颗粒去掉磁性，所以必须外加一个强度相当大的磁场，因此磁性纳米材料具有较高的矫顽力。
(3)居里温度
随着颗粒尺寸的减小，磁性材料的居里温度会有规律的降低。根据
Stangdnik 等人[3]通过对极细镍微颗粒的进行实验，并根据铁磁理论得出，随着颗粒刺出的减小，会导致居里温度的降低。比如说常规块体材料的镍，其居里温度为631K 高于粒径为85nm 的镍颗粒的居里温度623K [4]。
1.1.3 磁性纳米材料的应用
纳米本身具有的特殊磁学性能使得其在满足某些特殊应用需求，且产品生产多元化可制成各种一维、二维、三维材料。因而纳米磁性材料在传统工艺和新兴技术、工农业技术生产和国防科技以及社会生活中获得了多方面、多层次的的应用。
（1） 磁记录方面的应用[13-14]
相较于传统磁记录材料，磁性纳米材料具有许多优势，因而有逐渐取代传统磁记录的趋势。例如，电子计算机中的磁自旋随即储存器和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制而成的[6]。
（2） 生物医学领域的应用[15-17]
目前，磁性纳米材料在生物医学领域已经有了初步的应用。在基础医学、
药物医、临床医学和预防医学方面纳米材料作用的发挥都已不容忽视。[7]例如，洪霞[8] 等选用葡聚糖包覆超顺磁性的Fe 3O 4纳米粒子, 通过葡聚糖表面的醛
基化实现与抗体的偶联, 制得了Fe 3O 4 /葡聚糖/抗体磁性纳米生物探针, 达到了
层析免疫检测的目的。再如缓释、控释性基因传递，如PLGA 纳米粒载体可通过逐渐水解使目的基因缓慢释放达一月之久[ 5] 。
(3)金属有机高分子磁性材料方面的应用
上个世纪末，全球范围内出现高分子化学和物理学为主的交叉学科：有机高分子磁学。这类材料分为复合型和结构型两类：前者通过在有机树脂中添加磁性颗粒，经多种工艺过程，最终得到复合型塑料磁性材料。后者则在不加入磁性粉末的情况下，其自身具有本征磁性的结构与有机基结合生成金属有机磁性材料。
（3） 在软磁材料方面的应用
实际研究表明，只要选择的合成方法和工艺参数合适，便能制备出性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。近年来，部分磁性材料朝着高频化和功能化的方向发展，因而在这方面，纳米磁性材料发挥着越来越不可替代的作用。
1.2 一维磁性纳米材料的制备方法
1.2,1固相法
顾名思义此方法的主要反应物质为固态，在此前提条件下制备磁性纳米材料。此类反应中比较经典的是反应球磨技术，其主要原理是在球磨过程中让固体粉末之间发生键合反应，从而制备纳米材料。这种技术具备产能高，工艺操作简单等优点，然而所得产物尺寸难以把握，且容易引入杂质。在反应过程中，晶体颗粒不断生成晶格缺陷，从而导致大角度晶界的重新组合，使颗粒内晶粒尺寸可下降103—104数量级。
1.2,2液相法
液相法顾名思义，即在溶液中溶解不同分子或离子，在此基础上进行化学反应，合成纳米固体。在实验过程中控制各种反应物的剂量以及温度等实验条件，就能改变固体颗粒的尺寸形貌等。此方法的最大优点是实验条件相对温和，对设备要求较低，适合低成本研究，且对颗粒粒径的控制相对较好。液相反应法主要包括以下几种：
(1)水热、溶剂法
水热法是在中温、常压反应环境中，用水作为反应媒介，使平常难容或者不溶的物质溶解并进行重结晶。特点：
水热法使用的温度相对较低易于控制，能量损耗较低，而制备粒子的调控范围却比较大，即能制备超微颗粒，也能进行大尺寸单晶的合成，甚至可以制成无机陶瓷薄膜 ：(2)所需物料相对简单易得，符合经济性原则，物质在液相对流中进行反应，接触性较好，产出相对较好，得到的样品纯度较高，晶体方面则有很高的结晶性，此外操作难度低，符合可操作性原则。
（2）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是20世纪下半叶开始发展起来的新工艺。相对于水热法，此方法在纳米材料领域方面的应用程度更高，其基本原理是将金属醇盐经过溶液、溶胶或凝胶固化。然后经过其他热处理过程后，取出其中有机成分，最终所得产物体积减小，得到无机纳米材料。此种方法合成的纳米材料在纯度、化学均一性及颗粒粒度等方面都具有不错的优势，然而也有烧结性差，干燥过程中体积变化过大等不利点。
(3)热解法
热解法是目前制备小尺寸纳米材料中单分散效果最好的，对这种方法的研究也较多。其原理将金属有机盐置于溶解有许多稳定活性剂的沸点较高的有机溶液中，进行热解反应，最终得到所需的产品的。
1.2,3气相反应法
气相反应即利用气体通道将反应物进行气化，通过气体通道在特定的区域使两种或两种以上的反应物进行气相反应，控制流通速度及一些其他气体条件，使产物在特定的区域冷凝，得到所需大小的纳米材料，此种方法制备的微粒形貌各异，但基本呈现线状或者带状，如纳米晶须。其主要种类有以下几种：
(1)化学气相沉积法
这种方法需将反应物置于一个能够加热的衬底之上，使得一种或者多种反应物气化，并发生化学反应，得到所需的纳米材料，这种方法下得到的产物均一性极好，但热耗较大。
(2)化学气相凝聚法
这种方法的反应物一般呈现气态，是其在气体通道中相遇并反应，然后基
本粒子在这里开始冷凝，最后凝聚成所需尺寸的颗粒。
（3）气体蒸发法
这种方法的最主要特点就是在于惰性气体的保护，各种反应物以惰性气体作为载体，通过热源加热气化，然后几种反应物质在惰性气体中碰撞反应，并最终凝结成产物。这种方法主要用于制备无机金属纳米微粒，但也能用于部分有机纳米材料的合成。有了惰性气体的保护，由该方法反应所得的产物表面比较洁净没有杂质且粒径比较统一。
1.2,4二氧化硅的包覆
纳米材料可以分为单组分纳米材料与多组分纳米材料[18-19]。核壳结构是多组分纳米材料的的重要构成部分，此类结构的合成简单但对材料的性质的改变却极为明显，因此逐渐受到人们的关组。在无机领域，这类结构主要由以下四大类：金属/金属核壳结构，金属/金属化合物核壳结构, 金属/非金属核壳结构，非金属/非金属核壳结构。
（1）溶胶凝胶法
将所需包覆的颗粒分散在所制备的溶胶中，再控制一定的条件使其完成凝胶化，最终达到包覆的效果。溶胶凝胶法操作简单，合成方法容易，应用广泛。
(2)Stober法[20]
以醇为溶液，在氨水的催化下，以TEOS 为硅源包覆自镍纳米颗粒表面。合成条件相对温和，但所需的包覆时间较长。这种方法操作简单，重复性很好，对其他合成方法也有开创性的引导，是目前二氧化硅包覆技术中的重要组成部分。Ung 等人[21]率先将这种方法银纳米颗粒的包覆中，并取得不错的效果，本实验也将采用这种方法进行包覆。
此外还有分散法[9-11]制备磁性颗粒，但得到的粒子粒径不易控制，容易引入杂质。2. 实验方法
2.1实验仪器及试剂
仪器：三颈烧瓶，不锈钢反应釜（单磁极内衬），搅拌器，烘箱，烧杯，ph
计，电子天平，电热恒温鼓风干燥箱，型号为TM3000的扫描电镜，SHL-2型X 射线衍射仪器变温控制器，振动样品磁强计。
试剂：去离子水，无水乙醇，六水合二氯化镍（NiCl 2·6H 2O ），PVP （聚乙吡咯烷酮），无水乙醇，水合肼，去离子水，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水。
2.1实验仪器及试剂
2.2.1磁性镍微米线的制备
实验步骤：用电子天平称取0.83g 氯化镍 和 3.2gPVP（聚乙吡咯烷酮），随 后用量筒量取 22ml 乙醇和 13ml 蒸馏水并混合，然后将之前称取的药品置入中，磁力搅拌20min 。继续搅拌，并缓慢滴加7ml80%的水合肼，滴加结束，继续搅拌40min 。
搅拌过程中可以观察到最初的液体呈现蓝绿色，搅拌过程中用滴管逐滴滴加水合肼8.0ml ，大约7-8s 一滴，可以看到滴加过程中混合液体的颜色由绿逐渐变蓝
搅拌结束，将所得的溶液转移到容量60.0ml 的内衬的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，拧紧盖子，放入恒温烘箱，恒温150摄氏度静置15小时 。
15小时后，待到不锈钢反应釜冷却，打开盖子，将所得黑色产物一词用蒸馏水、无水乙醇洗涤，重复三次后至于50摄氏度的恒温下干燥4小时。由于反应产物具有刺激性气味，洗涤过程必须在通风橱中进行，同时也能避免带入杂质。
干燥完毕，进行SEM 扫描检测，保存多余样品进行下一步实验。需要注意，此项试验合成的纳米线尺寸为微米级，但由于其颗粒构成为多晶型，构成颗粒的晶体颗粒属于纳米级，故仍可看做磁性纳米材料。
2.2.2 二氧化硅包裹磁性镍微米线
实验步骤：
天平称取0.02g 上述实验制得的优质均一的磁性镍微米线，置于82ml 蒸馏水和18ml 无水乙醇的混合溶体系中。搅拌30min 后，逐滴滴加2ml 氨水，继续搅拌30min ，逐滴滴加TEOS(正硅酸乙酯) ，观察到溶液由无色透明，逐渐出现少量乳白色浑浊，但很快消失，这是由于TEOS 的加入使得溶液慢慢转变为溶胶，覆盖保鲜膜，继续匀速搅拌12h 。（注意，由于磁性镍微米线带有磁性，不能使用磁力搅拌机进行搅拌）。搅拌结束，在通风橱中处理样品，先用去离子水洗涤3次，而后用无水乙醇洗涤3次，如果短期内使用，将其密封保存在去离子水中，如需长期保存，需将其置于置于鼓风干燥箱45摄氏度，恒温干燥12h 。
实验设计图如下：
2.3样品的测试分析方法
本实验主要用到的测试方法有SEM 、XRD 和VSM 。
2.3.1SEM 扫描电子显微镜分析
材料性质是否均一、良好，很大程度上会在微观形貌有所体现，想要的到较好的形貌分析图，扫描电子显微镜是极佳的选择。
扫描电子显微镜，主要依靠样品发射的二次电子对其进行捕捉分析，最后将材料表面的微观形貌以成像地形式表征出来，实际使用过程中，显微镜首先会发出极其狭窄的电子束，扫描样品，并通过其与材料表面的相互作用，捕捉反馈信号，并对这些捕捉到的信号进行数理统计及分析，然后将这些数据以图像的形式输出。所以，扫描电子显微镜的放大范围广，可达普通光学显微镜的百倍以上，此外，它无需将材料制成薄片既能进行分析，大大增加了物料研究的范围。
本实验采用的是TM3000日立台式扫描电子显微镜进行表征分析，应用领域涉及光电物理、生物观察、检验检疫、地质考古、医学医药等多个领域，性能优良，系属先进科学仪器，在同类型产品中，价格较低，体积较小，堆置方便，性价比较高，因而非常有利于向普通市民以及中小学学生普及纳米技术，从而使微观世界更加贴近日常生活。
2.3.2XRD X-射线衍射分析
XRD 研究对象主要是晶态物质，绝大多数固体物质都是晶体、微晶态或者准晶态，都能在X 射线的照射下发生衍射，而XRD 正是通过这一性质，对物料进行定性分析，是目前研究晶体结构最有力的手段。
微观上，规则排列的原子之间，原子间距与X 射线的波长处于相同数量级，故这些原子散射的X 射线能相互干涉，在某些特定的方向上能产生较强的衍射峰，而衍射峰在空间方位上的分布及强度，与晶体结构息息相关。通过查阅卡片，即能得出元素的种类，乃至晶体的构型。
此外，XRD 对材料中晶体的大小及空间分布，例如材料的织构等，也有着较好的应用。
2.3.3 VSM振动样品磁强计分析
振动样品磁强计是测试材料磁学性能的主要手段之一，应用十分广泛，其主要原理是通过频率和幅度持续有规律变化的外加磁场使产品进行受迫振动，然后通过探测系统，接受不断变化的信号，进而探测样品的磁矩，矫顽力等常见的磁学参量，从而对材料的磁学性能进行研究。
该方法适用于各种亚铁磁性、铁磁性、反铁磁性、顺磁性和抗磁性材料的性能测试，灵敏度较高。
本实验将对二氧化硅包覆前后的磁性微米线的磁学性能进行测量，对比两
者在包覆前后性能上的差异。
3. 实验结果与讨论
本实验主要分为两个部分，第一部分主要是研究不同配比的反应物的量对于镍微米线形貌的影响，第二部分是如何在优质镍微米线的基础上，包覆二氧化硅，形成形貌较好，均匀的核壳形磁性纳米结构。通过收集各组数据进行对比讨论，不断优化实验方案，修改配比及数据，从而得出结论。
3.1 对磁性镍微米线进行表面分析
3.1.1 磁性镍微米线产物扫描电子显微镜分析
本实验中，磁性镍微米线本身带有磁性，因此有无外加磁场会对其产生很大影响，在此将对其进行进一步探究，实验步骤如下：
天平准确称取0.83g 氯化镍和3.2gPVP （聚乙吡咯烷酮），然后用量筒量取 22ml 乙醇和13ml 蒸馏水，将二者混合均匀后加入上述称量的药瓶并溶解，将其置于磁力搅拌机上搅拌20min ，随后逐滴滴加7.0ml 85%水合肼，并继续磁力搅拌40min ，转移至容量60.0ml 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜（具有单磁极内衬）。设置烘箱温度150摄氏度，并恒温保持15小时。
待到产品冷却之后，取出反应釜，并永恒去离子水、无水乙醇各洗涤三次。
最终将所得黑色产物置于干燥箱，50摄氏度下恒温干燥4小时后进行SEM 扫描检测，记样品为3.2.1-2，其扫描结果如下图所示：
图3.1.1-1（a ）
图3.1.1-1（b ）
从图3.1.1-2（a ）和图3.2.1-2（b ）为有磁场条件下(0.2T)制备得到的磁性颗粒的电镜扫描图，从图中可以清楚地观察到，微米球基本呈线性有序排列，基本无团聚现象，总体形貌较好，是本实验所需的优质产品。
3.1.2 还原剂水合肼的量对形貌影响
本实验中，水合肼充当还原剂，对反应的影响较大，水合肼的剂量可直接影响到产物形貌，在此将对其做出部分探究还原剂的用量多少在反应中至关重要，可能直接影响到产物的形貌。因此，设计在有外加磁场的情况下，通过对还原剂的量的调整，设计对照实验。实验步骤如下：
实验步骤：电子天平准确称量三份药品，每份称取0.83g 氯化镍和3.2gPVP （聚乙吡咯烷酮），然后用量筒量取每份 22ml 乙醇和13ml 蒸馏水。将溶液混合均匀后分别加入药品，磁力搅拌至完全溶解，将三份样品分别标记3.1.2-1，
3.1.2-2，3.1.2-3，。对上述三个样品分别滴加不同剂量的水合肼，剂量量分别为3.0ml 、7.0ml 和11.0ml ，20min 内分别滴加完毕，并继续磁力搅拌20min ，将所得溶液分别已如不锈钢反应釜，置于恒温箱，150摄氏度恒温加热15小时。
待到产品冷却至室温，分别取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。然后50摄氏度下恒温干燥4小时后进行SEM 扫描检测。
其SEM 电镜扫描图如下：
图3.1.2-1
图3.1.2-2
图3.2.2-3
观察图3.1.2-1，得出在少量还原剂条件下，制得的磁性镍微米线粒径较小，且有许多未完全还原的镍单质并未呈现规则排列，质量较差，离实验所需
的镍微米线有一定差距。
图3.1.2-2中，整体呈现规则排列，基本无其他杂质，还原效果比较不错，基本符合实验所需的标准。
图3.1.2-3第三组实验是在较高浓度的还原剂条件下制备的，相较于第二组实验，镍颗粒的粒径反而有所减少，从而得知过量的还原剂会阻碍晶体长大。且过量的水合肼吸附于从图中分析可得，过量的水合肼量使得镍的粒径变小，且附着于镍微米线表面，使得粒子之间有团聚的趋势，使得材料整体呈现不稳定的状况。
3.2 镍/二氧化硅复合结的分析
3.2.1 磁性镍微米线的XRD 测试
经过上一步SEM 检测，对磁性镍微米线的形貌进行了初步表征，且有了初步判断根据上述实验，对其实验条件进行了参照和对比，已经对磁性镍微米线的形貌特征有了基本的测试。现对上一步所得第二组样品（3.1.2-2）XRD 测试，测试结果如下图3.1.2-2：
图3.2.2-2 XRD的衍射图
根据此图并查阅卡片分析，这组样品的三个衍射峰分别指标为面心立方结构镍的(111)、(200)和(220)晶面衍射(Ni，JCPDS 卡片号为01-1260) 。对照标准卡片，该图谱中没有出现其他物质的衍射峰，如氢氧化镍，证明此组实验的产物为纯的单质镍。
3.2.2 二氧化硅的包覆及测试
(1)前期准备
为后期试验的需要，前期依照3.2.1-2所用的制备条件及制备参数，制备充足的样品，并通过扫描电子显微镜和X-射线眼射线对其产品质量进行检测，确保其质量为优质，进行下一步实验。
（2）二氧化硅的包覆
实验步骤如下，称取上述哦0.02g 的优质磁性镍微米线，放置于82ml 去离子水和18ml 无水乙醇的混合溶液体系中，无磁搅拌30min ，逐滴滴加2.0ml 氨水，继续搅拌30min ，逐滴滴加0.2ml TEOS。如需控制核壳结构的尺寸，则需通过控制TEOS 的量来实现。继续搅拌12小时。 PH影响因素探究
电子天平准确称取两份0.2g 优质镍镍微米线，20.0ml 乙醇，分别标记3.2.2-1和3.2.2-2，将两份样品分别用82ml 去离子水和18ml 乙醇的混合溶液分散。将上述两份样品分别滴加氨水，调控PH 分别至10和11。加入TEOS 后持续搅拌12小时。
12h 小时后，停止搅拌，将两组产物分别用去离子水和无水乙醇清洗三次最后至于50摄氏度的恒温烘箱中干燥四小时。最后对两组样品进行SEM 扫描，扫描结果如下：
图3.2.2-1 图3.2.2-2
对两幅图进行对比分析，两组实验得到的复合纳米线都较短，分析其原因可能是，一：搅拌过于激烈，离心力过大，导致镍微米线断裂，二：二氧化硅包覆之后，镍微米线的整体磁性减弱。对图3.2.2-1分析可知，过量的氨水使得样品表面沉积了部分其他物质。
样品3.3.2-1XRD 的测试图谱
对上述XRD 图进行分析，发现三个特征峰与3.3.2-1XRD 图的三个衍射峰一致，表明产物中含有面心立方结构的镍单质。而在2θ附近则出现一个鼓包峰，表明其为非晶态二氧化硅。
将样品3.3.2-1作VSM 测试，得到如下图谱。
样品3.2.1-1的VSM 测试图谱
这张图对应的是Ni@SiO2300K 磁滞回线。观察该复合材料的饱和磁化强
度，为54.5emu/g与块状镍单质的饱和磁化强度55emu/g相近，高于实验计算推理结果，推测可能是材料的高结晶性有关。此外磁滞回线通过原点，表明材料具有超顺磁性。
4. 结论
本实验采用溶剂热法，以六水氯化镍为主要原料，以水合肼为为还原剂制得粒径均一的优质镍微米线，然后在此基础上进行二氧化硅包覆，得到核壳结构的磁性纳米产物。使用SEM 、XRD 以及VSM 等测试方法，对已经制备得到的磁性镍微米线进行了一系列的测试。
一：优质的镍微米线，微米球颗粒应当呈现线性有序排列，基本无团聚现象，进行SEM 检测时，视野中应当无其他杂质。
二：在合成过程中，还原剂对镍微米线的质量有很大影响，还原剂过少会导致镍微米线结晶不完全，所得粒子粒径太小，不符合质量，如果还原剂过多也会导致粒子粒径过小，且会有其他物质吸附在镍微米线表面，只有合适的还原剂剂量条件下，才能得到优质产物。
三：搅拌的剧烈程度以及核壳结构的厚度都可能引起包覆完成后的复合微米线过短。
四：对镍微米线进行XRD 分析，所得镍微米线的晶体结构类型为面心立方结构。
五：对Ni@SiO2复合结构进行分析，发现反应之后所含的镍成分仍为面心立方结构，且所含的二氧化硅为非晶态二氧化硅。
六：小尺寸条件下，磁性材料的高结晶性可能会使材料本身仍旧保持较高的饱和磁化强度，当磁性颗粒的结晶粒径处于纳米级时，材料具有超顺磁性。
参考文献：
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作者简介
姓名：罗鲁涛 性别：男 民族：汉
出身年月：1993.06.20 籍贯：浙江省绍兴市 专业：材料化学
教育背景
2000.09-2002.06 就读于绍兴市上虞区道墟镇江山小学 2002.09-2006.06 就读于绍兴市上虞区道墟镇杜浦小学 2006.09-2009.06 就读于绍兴市上虞区道墟镇中 2009.09-2012.06 就读于绍兴市崧厦镇崧厦中学 2012.09-2016.06 就读于杭州市中国计量大学
实践及实习
2013.1-2013 .2 世纪联华收银员
2013.7-2013.7 省直属机关第十一届运动会围棋赛裁判员 2014.1-2014.2 沸腾鱼乡服务员
获奖情况
2012-2013第一学期，2014-2015第二学期，获中国计量大学优秀学生三等奖学金
学位论文数据集
中国计量大学
本科毕业设计（论文） 镍/二氧化硅复合结构的合成及性能研
究
Synthesis and properties of Ni/SiO2 composite structure research
学生姓名 罗鲁涛 学号 1200502120
学生专业 材料化学 班级 12材化1班
二级学院 材料科学与工程 指导教师 孙丽侠 副教授
中国计量大学
2016年5月
郑 重 声 明
本人呈交的毕业设计论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包括他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。
学生签名： 日期： 2016年5月24日
分类号： 密 级： 公开
UDC ：学校代码：
中国计量大学
本科毕业设计（论文）
镍/二氧化硅复合结构的合成及性能研
究
Synthesis and properties of Ni/SiO2
composite structure research
作者 罗鲁涛 学号 1200502120
申请学位 理学学士 指导教师 孙丽侠 副教授
学科专业 材料化学 培养单位 中国计量大学
答辩委员会主席 徐时清 评 阅 人 金顶峰
2016年5月
致 谢
本篇论文是在孙丽侠老师的耐心指导下完成的，在撰写过程中给了我很大帮助。在实验过程中遇到的问题都是她耐心解答，帮我解决问题克服困难，没有孙老师的帮助，本篇毕业设计是不可能完成的。
大学生活即将结束，在此我还要感谢老师和同学的帮助，这四年给我很多帮助，有了他们的支持和帮助，我才能顺利度过四年大学时光。
罗鲁涛
2013年5月
镍/二氧化硅复合结构的合成及性能研究
摘要: 磁性纳米材料的特性不同于其他已知的常规的磁性材料，其原因是与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，因此，磁性纳米材料拥有其他磁性材料所没有的特殊性质。通常，处于纳米级别的磁性颗粒之间存在偶极相互作用，粒子较为不稳定，在实际应用中许多问题。本文尝试通过在磁性镍微米线外层包裹二氧化硅，减少磁性颗粒之间的偶极相互作用，提高材料的稳定性，并提高磁性颗粒的抗腐蚀性能。
本实验采用溶剂热法，以水-乙醇混合体系为溶液，氯化镍为镍源，用水合肼还原剂制备单质镍，主体实验采用的参数在以往的实验中已证实为优秀参数，然后在此基础上使用Stober 法对所得的单质镍进行包覆，最终对复合结构进行探究。
利用仪器有利用X 射线衍射仪（XRD) 、扫描电子显微镜（SEM ）、利用振动样品磁强计（VSM ）等对产物进行多方面表征分析，主要对磁性镍微米线包覆前后的形貌进行分析，对包覆前后主要物质构成进行分析，然后是磁学性能的探究，此外本实验也对部分影响产品的因素进行了探究。
关键词：镍；二氧化硅；复合结构
中图分类号：
Synthesis and properties of Ni/SiO2 composite structure research Abstract: The characteristics of magnetic nanomaterials of different conventional magnetic materials, its reason is related to these characteristics of the physical length is just at the nanometer level, therefore, magnetic nanomaterials have no the special properties of other magnetic materials. Usually, in the nanoscale magnetic dipole interaction between particles, particles are more unstable, many problems in the practical application. This paper tries to through the magnetic nickel silica nanowires outer package, reduce the coupling between magnetic particles, improve the stability of the material, and improve the corrosion resistant properties of magnetic particles.
Solvent hot method is applied in this experiment, with the mixture of water and system solution, nickel chloride as the source of nickel, with elemental nickel hydrazine hydrate reducing agent preparation, the main parameters adopted in the experiment in the experiment of the past have been confirmed as good parameters, and then on the basis of using the Stober method on the elemental nickel coated, eventually to explore complex structure.
Using instruments are using X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), using vibrating sample magnetometer (VSM) to characterize many aspects of product, such as the main line of magnetic nickel micron coated before and after the morphology analysis, analysis of main material before and after coating, and then the magnetic performance of exploration, in addition this experiment also has carried on the exploration to some factors, which affect the product.
Key words: nickel; Silica; Composite structure
Classification:
目次
摘要:............................................................... I Abstract:.......................................................... II 目 次............................................................ III
1. 绪 论............................................................. 1
1.1 引 言 ....................................................... 1
1.1.1 纳米材料的基本性质..................................... 1
1.1.2 磁性纳米材料的磁学性能................................. 2
1.1.3磁性纳米材料的应用 ..................................... 2
1.2 一维磁性纳米材料的制备方法................................... 3
1.2.1 固体法................................................. 3
1.2.2 液相反应法............................................. 3
1.2.3 气相反应法............................................. 4
1.2.4二氧化硅的包覆 ......................................... 5
2. 实验方法......................................................... 5
2.1实验仪器及试剂............................................... 5
2.2实验设计..................................................... 6
2.2.1 磁性镍微米线的合成..................................... 6
2.2.2二氧化硅包裹磁性镍颗粒 ................................. 7
2.3样品的测试方法............................................... 7
2.3.1SEM 扫描电子显微镜分析 ................................. 7
2.3.2 XRD X-射线衍射分析 .................................... 8
2.3.3 VSM 振动样品磁强计分析................................. 8
3 实验结果与讨论 ................................................... 9
3.1对磁性镍微米线表面分析....................................... 9
3.1.1磁性镍微米线产物扫描电子显微镜分析 ..................... 9
3.1.2 还原剂水合肼的量对形貌的影响.......................... 10
3.2镍/二氧化硅复合结构的分析................................... 12
3.2.1磁性镍微米线的XRD 测试 ................................ 12
3.2.2二氧化硅的包覆及测试 .................................. 13
4 结论............................................................. 15
参考文献........................................................... 16
作者简历........................................................... 17
学位论文数据集..................................................... 18
1. 绪 论
1.1 引 言
随着时代和科学的进步，纳米材料的研究和应用领域得到了很大的发展，作为磁性纳米材料作为纳米材料的重要分支，也得到越来越广泛的关注，从而成为近几年的研究热点。纳米尺寸下的磁性材料所表现的特殊磁性，称之为纳米磁性。
纳米材料所拥有的纳米磁性让人们看到了广阔的应用前景，然而由于其特殊的尺寸，伴随着诸多问题，限制了它在实际应用过程中的发展。磁性纳米颗粒往往伴随着强烈的偶极效应，容易团聚，从而降低了稳定性。所以寻找一种能够提高纳米颗粒稳定性的有效方法势在必行。
在实际研究过程中，人们发现以二氧化硅或者硅酸盐构成的功能材料在光子晶体学，催化及一些其他领域具有广阔的应用，同时二氧化硅具有生物亲和性，对人体无毒无害，而最为关键的是二氧化硅具有极佳的抗腐蚀性能，将二氧化硅引入磁性纳米材料中，有望改善磁性颗粒的团聚现象，从而大幅度提升材料的抗腐蚀能力以及提高材料的稳定性。
1.1.1纳米材料的基本性质
（1）量子尺寸效应
量子尺寸效应：当构成物质的粒子粒径小到一定程度时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级。纳米半导体颗粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道, 能隙变宽 [1]。当材料的能量间隙大于材料所固有的热能、磁学能以及静电能等能量时，则材料就会出现纳米粒子特性，与同样基本单元构成的宏观材料在物性就会有显著的不同。
（2）表面效应 随着磁性颗粒尺寸不断变小，单位质量的材料表面积不断增大，导致处于材料表面的原子数目积聚增加，处于表面的原子缺少相邻原子，故而多出许多悬空键，使得原子处于不饱和状态，易与其他原子发生键合反应，故而表现出极高的化学活性，也使得材料的表面能大大增加，从而导致材料表面十分活跃，易于周围介质发生物理反应，例如容易发生吸附效应。将这一性质引入空气分
（3）小尺寸效应[2]
构成物质的粒子尺寸变小而宏观物理性质随之发生改变，这种效应称之为
纳米尺寸效应。
（4）量子隧道效应
顾名思义微观粒子具有穿越势垒的能力称为量子隧道效应。纳米材料颗粒属于超微颗粒，在低温条件下，也必须考虑量子效应，原有的宏观规律已不再适用。当电子元件进一步微型化，必须考虑上述效应。
1.1.2 磁性纳米材料的磁学性能
纳米尺寸的磁性材料因其尺寸接近于单畴磁体，因此往往具有与宏观磁体所没有的特殊磁学性能。
（1） 偶极作用
由于磁性纳米颗粒尺寸很小，从而致使材料很容易被磁偶极子影响到周围磁性颗粒。因而在实际实验过程中，纳米尺寸的磁性材料往往存在团聚现象。
(2)较高的矫顽力
对于磁性纳米材料的高矫顽力有一种说法：一致转动模式。磁性纳米颗粒的尺寸大多接近或者正好单磁畴尺寸，这就意味着只有将每个粒子的磁矩反转，才能使这个颗粒去掉磁性，所以必须外加一个强度相当大的磁场，因此磁性纳米材料具有较高的矫顽力。
(3)居里温度
随着颗粒尺寸的减小，磁性材料的居里温度会有规律的降低。根据
Stangdnik 等人[3]通过对极细镍微颗粒的进行实验，并根据铁磁理论得出，随着颗粒刺出的减小，会导致居里温度的降低。比如说常规块体材料的镍，其居里温度为631K 高于粒径为85nm 的镍颗粒的居里温度623K [4]。
1.1.3 磁性纳米材料的应用
纳米本身具有的特殊磁学性能使得其在满足某些特殊应用需求，且产品生产多元化可制成各种一维、二维、三维材料。因而纳米磁性材料在传统工艺和新兴技术、工农业技术生产和国防科技以及社会生活中获得了多方面、多层次的的应用。
（1） 磁记录方面的应用[13-14]
相较于传统磁记录材料，磁性纳米材料具有许多优势，因而有逐渐取代传统磁记录的趋势。例如，电子计算机中的磁自旋随即储存器和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制而成的[6]。
（2） 生物医学领域的应用[15-17]
目前，磁性纳米材料在生物医学领域已经有了初步的应用。在基础医学、
药物医、临床医学和预防医学方面纳米材料作用的发挥都已不容忽视。[7]例如，洪霞[8] 等选用葡聚糖包覆超顺磁性的Fe 3O 4纳米粒子, 通过葡聚糖表面的醛
基化实现与抗体的偶联, 制得了Fe 3O 4 /葡聚糖/抗体磁性纳米生物探针, 达到了
层析免疫检测的目的。再如缓释、控释性基因传递，如PLGA 纳米粒载体可通过逐渐水解使目的基因缓慢释放达一月之久[ 5] 。
(3)金属有机高分子磁性材料方面的应用
上个世纪末，全球范围内出现高分子化学和物理学为主的交叉学科：有机高分子磁学。这类材料分为复合型和结构型两类：前者通过在有机树脂中添加磁性颗粒，经多种工艺过程，最终得到复合型塑料磁性材料。后者则在不加入磁性粉末的情况下，其自身具有本征磁性的结构与有机基结合生成金属有机磁性材料。
（3） 在软磁材料方面的应用
实际研究表明，只要选择的合成方法和工艺参数合适，便能制备出性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。近年来，部分磁性材料朝着高频化和功能化的方向发展，因而在这方面，纳米磁性材料发挥着越来越不可替代的作用。
1.2 一维磁性纳米材料的制备方法
1.2,1固相法
顾名思义此方法的主要反应物质为固态，在此前提条件下制备磁性纳米材料。此类反应中比较经典的是反应球磨技术，其主要原理是在球磨过程中让固体粉末之间发生键合反应，从而制备纳米材料。这种技术具备产能高，工艺操作简单等优点，然而所得产物尺寸难以把握，且容易引入杂质。在反应过程中，晶体颗粒不断生成晶格缺陷，从而导致大角度晶界的重新组合，使颗粒内晶粒尺寸可下降103—104数量级。
1.2,2液相法
液相法顾名思义，即在溶液中溶解不同分子或离子，在此基础上进行化学反应，合成纳米固体。在实验过程中控制各种反应物的剂量以及温度等实验条件，就能改变固体颗粒的尺寸形貌等。此方法的最大优点是实验条件相对温和，对设备要求较低，适合低成本研究，且对颗粒粒径的控制相对较好。液相反应法主要包括以下几种：
(1)水热、溶剂法
水热法是在中温、常压反应环境中，用水作为反应媒介，使平常难容或者不溶的物质溶解并进行重结晶。特点：
水热法使用的温度相对较低易于控制，能量损耗较低，而制备粒子的调控范围却比较大，即能制备超微颗粒，也能进行大尺寸单晶的合成，甚至可以制成无机陶瓷薄膜 ：(2)所需物料相对简单易得，符合经济性原则，物质在液相对流中进行反应，接触性较好，产出相对较好，得到的样品纯度较高，晶体方面则有很高的结晶性，此外操作难度低，符合可操作性原则。
（2）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是20世纪下半叶开始发展起来的新工艺。相对于水热法，此方法在纳米材料领域方面的应用程度更高，其基本原理是将金属醇盐经过溶液、溶胶或凝胶固化。然后经过其他热处理过程后，取出其中有机成分，最终所得产物体积减小，得到无机纳米材料。此种方法合成的纳米材料在纯度、化学均一性及颗粒粒度等方面都具有不错的优势，然而也有烧结性差，干燥过程中体积变化过大等不利点。
(3)热解法
热解法是目前制备小尺寸纳米材料中单分散效果最好的，对这种方法的研究也较多。其原理将金属有机盐置于溶解有许多稳定活性剂的沸点较高的有机溶液中，进行热解反应，最终得到所需的产品的。
1.2,3气相反应法
气相反应即利用气体通道将反应物进行气化，通过气体通道在特定的区域使两种或两种以上的反应物进行气相反应，控制流通速度及一些其他气体条件，使产物在特定的区域冷凝，得到所需大小的纳米材料，此种方法制备的微粒形貌各异，但基本呈现线状或者带状，如纳米晶须。其主要种类有以下几种：
(1)化学气相沉积法
这种方法需将反应物置于一个能够加热的衬底之上，使得一种或者多种反应物气化，并发生化学反应，得到所需的纳米材料，这种方法下得到的产物均一性极好，但热耗较大。
(2)化学气相凝聚法
这种方法的反应物一般呈现气态，是其在气体通道中相遇并反应，然后基
本粒子在这里开始冷凝，最后凝聚成所需尺寸的颗粒。
（3）气体蒸发法
这种方法的最主要特点就是在于惰性气体的保护，各种反应物以惰性气体作为载体，通过热源加热气化，然后几种反应物质在惰性气体中碰撞反应，并最终凝结成产物。这种方法主要用于制备无机金属纳米微粒，但也能用于部分有机纳米材料的合成。有了惰性气体的保护，由该方法反应所得的产物表面比较洁净没有杂质且粒径比较统一。
1.2,4二氧化硅的包覆
纳米材料可以分为单组分纳米材料与多组分纳米材料[18-19]。核壳结构是多组分纳米材料的的重要构成部分，此类结构的合成简单但对材料的性质的改变却极为明显，因此逐渐受到人们的关组。在无机领域，这类结构主要由以下四大类：金属/金属核壳结构，金属/金属化合物核壳结构, 金属/非金属核壳结构，非金属/非金属核壳结构。
（1）溶胶凝胶法
将所需包覆的颗粒分散在所制备的溶胶中，再控制一定的条件使其完成凝胶化，最终达到包覆的效果。溶胶凝胶法操作简单，合成方法容易，应用广泛。
(2)Stober法[20]
以醇为溶液，在氨水的催化下，以TEOS 为硅源包覆自镍纳米颗粒表面。合成条件相对温和，但所需的包覆时间较长。这种方法操作简单，重复性很好，对其他合成方法也有开创性的引导，是目前二氧化硅包覆技术中的重要组成部分。Ung 等人[21]率先将这种方法银纳米颗粒的包覆中，并取得不错的效果，本实验也将采用这种方法进行包覆。
此外还有分散法[9-11]制备磁性颗粒，但得到的粒子粒径不易控制，容易引入杂质。2. 实验方法
2.1实验仪器及试剂
仪器：三颈烧瓶，不锈钢反应釜（单磁极内衬），搅拌器，烘箱，烧杯，ph
计，电子天平，电热恒温鼓风干燥箱，型号为TM3000的扫描电镜，SHL-2型X 射线衍射仪器变温控制器，振动样品磁强计。
试剂：去离子水，无水乙醇，六水合二氯化镍（NiCl 2·6H 2O ），PVP （聚乙吡咯烷酮），无水乙醇，水合肼，去离子水，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水。
2.1实验仪器及试剂
2.2.1磁性镍微米线的制备
实验步骤：用电子天平称取0.83g 氯化镍 和 3.2gPVP（聚乙吡咯烷酮），随 后用量筒量取 22ml 乙醇和 13ml 蒸馏水并混合，然后将之前称取的药品置入中，磁力搅拌20min 。继续搅拌，并缓慢滴加7ml80%的水合肼，滴加结束，继续搅拌40min 。
搅拌过程中可以观察到最初的液体呈现蓝绿色，搅拌过程中用滴管逐滴滴加水合肼8.0ml ，大约7-8s 一滴，可以看到滴加过程中混合液体的颜色由绿逐渐变蓝
搅拌结束，将所得的溶液转移到容量60.0ml 的内衬的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，拧紧盖子，放入恒温烘箱，恒温150摄氏度静置15小时 。
15小时后，待到不锈钢反应釜冷却，打开盖子，将所得黑色产物一词用蒸馏水、无水乙醇洗涤，重复三次后至于50摄氏度的恒温下干燥4小时。由于反应产物具有刺激性气味，洗涤过程必须在通风橱中进行，同时也能避免带入杂质。
干燥完毕，进行SEM 扫描检测，保存多余样品进行下一步实验。需要注意，此项试验合成的纳米线尺寸为微米级，但由于其颗粒构成为多晶型，构成颗粒的晶体颗粒属于纳米级，故仍可看做磁性纳米材料。
2.2.2 二氧化硅包裹磁性镍微米线
实验步骤：
天平称取0.02g 上述实验制得的优质均一的磁性镍微米线，置于82ml 蒸馏水和18ml 无水乙醇的混合溶体系中。搅拌30min 后，逐滴滴加2ml 氨水，继续搅拌30min ，逐滴滴加TEOS(正硅酸乙酯) ，观察到溶液由无色透明，逐渐出现少量乳白色浑浊，但很快消失，这是由于TEOS 的加入使得溶液慢慢转变为溶胶，覆盖保鲜膜，继续匀速搅拌12h 。（注意，由于磁性镍微米线带有磁性，不能使用磁力搅拌机进行搅拌）。搅拌结束，在通风橱中处理样品，先用去离子水洗涤3次，而后用无水乙醇洗涤3次，如果短期内使用，将其密封保存在去离子水中，如需长期保存，需将其置于置于鼓风干燥箱45摄氏度，恒温干燥12h 。
实验设计图如下：
2.3样品的测试分析方法
本实验主要用到的测试方法有SEM 、XRD 和VSM 。
2.3.1SEM 扫描电子显微镜分析
材料性质是否均一、良好，很大程度上会在微观形貌有所体现，想要的到较好的形貌分析图，扫描电子显微镜是极佳的选择。
扫描电子显微镜，主要依靠样品发射的二次电子对其进行捕捉分析，最后将材料表面的微观形貌以成像地形式表征出来，实际使用过程中，显微镜首先会发出极其狭窄的电子束，扫描样品，并通过其与材料表面的相互作用，捕捉反馈信号，并对这些捕捉到的信号进行数理统计及分析，然后将这些数据以图像的形式输出。所以，扫描电子显微镜的放大范围广，可达普通光学显微镜的百倍以上，此外，它无需将材料制成薄片既能进行分析，大大增加了物料研究的范围。
本实验采用的是TM3000日立台式扫描电子显微镜进行表征分析，应用领域涉及光电物理、生物观察、检验检疫、地质考古、医学医药等多个领域，性能优良，系属先进科学仪器，在同类型产品中，价格较低，体积较小，堆置方便，性价比较高，因而非常有利于向普通市民以及中小学学生普及纳米技术，从而使微观世界更加贴近日常生活。
2.3.2XRD X-射线衍射分析
XRD 研究对象主要是晶态物质，绝大多数固体物质都是晶体、微晶态或者准晶态，都能在X 射线的照射下发生衍射，而XRD 正是通过这一性质，对物料进行定性分析，是目前研究晶体结构最有力的手段。
微观上，规则排列的原子之间，原子间距与X 射线的波长处于相同数量级，故这些原子散射的X 射线能相互干涉，在某些特定的方向上能产生较强的衍射峰，而衍射峰在空间方位上的分布及强度，与晶体结构息息相关。通过查阅卡片，即能得出元素的种类，乃至晶体的构型。
此外，XRD 对材料中晶体的大小及空间分布，例如材料的织构等，也有着较好的应用。
2.3.3 VSM振动样品磁强计分析
振动样品磁强计是测试材料磁学性能的主要手段之一，应用十分广泛，其主要原理是通过频率和幅度持续有规律变化的外加磁场使产品进行受迫振动，然后通过探测系统，接受不断变化的信号，进而探测样品的磁矩，矫顽力等常见的磁学参量，从而对材料的磁学性能进行研究。
该方法适用于各种亚铁磁性、铁磁性、反铁磁性、顺磁性和抗磁性材料的性能测试，灵敏度较高。
本实验将对二氧化硅包覆前后的磁性微米线的磁学性能进行测量，对比两
者在包覆前后性能上的差异。
3. 实验结果与讨论
本实验主要分为两个部分，第一部分主要是研究不同配比的反应物的量对于镍微米线形貌的影响，第二部分是如何在优质镍微米线的基础上，包覆二氧化硅，形成形貌较好，均匀的核壳形磁性纳米结构。通过收集各组数据进行对比讨论，不断优化实验方案，修改配比及数据，从而得出结论。
3.1 对磁性镍微米线进行表面分析
3.1.1 磁性镍微米线产物扫描电子显微镜分析
本实验中，磁性镍微米线本身带有磁性，因此有无外加磁场会对其产生很大影响，在此将对其进行进一步探究，实验步骤如下：
天平准确称取0.83g 氯化镍和3.2gPVP （聚乙吡咯烷酮），然后用量筒量取 22ml 乙醇和13ml 蒸馏水，将二者混合均匀后加入上述称量的药瓶并溶解，将其置于磁力搅拌机上搅拌20min ，随后逐滴滴加7.0ml 85%水合肼，并继续磁力搅拌40min ，转移至容量60.0ml 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜（具有单磁极内衬）。设置烘箱温度150摄氏度，并恒温保持15小时。
待到产品冷却之后，取出反应釜，并永恒去离子水、无水乙醇各洗涤三次。
最终将所得黑色产物置于干燥箱，50摄氏度下恒温干燥4小时后进行SEM 扫描检测，记样品为3.2.1-2，其扫描结果如下图所示：
图3.1.1-1（a ）
图3.1.1-1（b ）
从图3.1.1-2（a ）和图3.2.1-2（b ）为有磁场条件下(0.2T)制备得到的磁性颗粒的电镜扫描图，从图中可以清楚地观察到，微米球基本呈线性有序排列，基本无团聚现象，总体形貌较好，是本实验所需的优质产品。
3.1.2 还原剂水合肼的量对形貌影响
本实验中，水合肼充当还原剂，对反应的影响较大，水合肼的剂量可直接影响到产物形貌，在此将对其做出部分探究还原剂的用量多少在反应中至关重要，可能直接影响到产物的形貌。因此，设计在有外加磁场的情况下，通过对还原剂的量的调整，设计对照实验。实验步骤如下：
实验步骤：电子天平准确称量三份药品，每份称取0.83g 氯化镍和3.2gPVP （聚乙吡咯烷酮），然后用量筒量取每份 22ml 乙醇和13ml 蒸馏水。将溶液混合均匀后分别加入药品，磁力搅拌至完全溶解，将三份样品分别标记3.1.2-1，
3.1.2-2，3.1.2-3，。对上述三个样品分别滴加不同剂量的水合肼，剂量量分别为3.0ml 、7.0ml 和11.0ml ，20min 内分别滴加完毕，并继续磁力搅拌20min ，将所得溶液分别已如不锈钢反应釜，置于恒温箱，150摄氏度恒温加热15小时。
待到产品冷却至室温，分别取出，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。然后50摄氏度下恒温干燥4小时后进行SEM 扫描检测。
其SEM 电镜扫描图如下：
图3.1.2-1
图3.1.2-2
图3.2.2-3
观察图3.1.2-1，得出在少量还原剂条件下，制得的磁性镍微米线粒径较小，且有许多未完全还原的镍单质并未呈现规则排列，质量较差，离实验所需
的镍微米线有一定差距。
图3.1.2-2中，整体呈现规则排列，基本无其他杂质，还原效果比较不错，基本符合实验所需的标准。
图3.1.2-3第三组实验是在较高浓度的还原剂条件下制备的，相较于第二组实验，镍颗粒的粒径反而有所减少，从而得知过量的还原剂会阻碍晶体长大。且过量的水合肼吸附于从图中分析可得，过量的水合肼量使得镍的粒径变小，且附着于镍微米线表面，使得粒子之间有团聚的趋势，使得材料整体呈现不稳定的状况。
3.2 镍/二氧化硅复合结的分析
3.2.1 磁性镍微米线的XRD 测试
经过上一步SEM 检测，对磁性镍微米线的形貌进行了初步表征，且有了初步判断根据上述实验，对其实验条件进行了参照和对比，已经对磁性镍微米线的形貌特征有了基本的测试。现对上一步所得第二组样品（3.1.2-2）XRD 测试，测试结果如下图3.1.2-2：
图3.2.2-2 XRD的衍射图
根据此图并查阅卡片分析，这组样品的三个衍射峰分别指标为面心立方结构镍的(111)、(200)和(220)晶面衍射(Ni，JCPDS 卡片号为01-1260) 。对照标准卡片，该图谱中没有出现其他物质的衍射峰，如氢氧化镍，证明此组实验的产物为纯的单质镍。
3.2.2 二氧化硅的包覆及测试
(1)前期准备
为后期试验的需要，前期依照3.2.1-2所用的制备条件及制备参数，制备充足的样品，并通过扫描电子显微镜和X-射线眼射线对其产品质量进行检测，确保其质量为优质，进行下一步实验。
（2）二氧化硅的包覆
实验步骤如下，称取上述哦0.02g 的优质磁性镍微米线，放置于82ml 去离子水和18ml 无水乙醇的混合溶液体系中，无磁搅拌30min ，逐滴滴加2.0ml 氨水，继续搅拌30min ，逐滴滴加0.2ml TEOS。如需控制核壳结构的尺寸，则需通过控制TEOS 的量来实现。继续搅拌12小时。 PH影响因素探究
电子天平准确称取两份0.2g 优质镍镍微米线，20.0ml 乙醇，分别标记3.2.2-1和3.2.2-2，将两份样品分别用82ml 去离子水和18ml 乙醇的混合溶液分散。将上述两份样品分别滴加氨水，调控PH 分别至10和11。加入TEOS 后持续搅拌12小时。
12h 小时后，停止搅拌，将两组产物分别用去离子水和无水乙醇清洗三次最后至于50摄氏度的恒温烘箱中干燥四小时。最后对两组样品进行SEM 扫描，扫描结果如下：
图3.2.2-1 图3.2.2-2
对两幅图进行对比分析，两组实验得到的复合纳米线都较短，分析其原因可能是，一：搅拌过于激烈，离心力过大，导致镍微米线断裂，二：二氧化硅包覆之后，镍微米线的整体磁性减弱。对图3.2.2-1分析可知，过量的氨水使得样品表面沉积了部分其他物质。
样品3.3.2-1XRD 的测试图谱
对上述XRD 图进行分析，发现三个特征峰与3.3.2-1XRD 图的三个衍射峰一致，表明产物中含有面心立方结构的镍单质。而在2θ附近则出现一个鼓包峰，表明其为非晶态二氧化硅。
将样品3.3.2-1作VSM 测试，得到如下图谱。
样品3.2.1-1的VSM 测试图谱
这张图对应的是Ni@SiO2300K 磁滞回线。观察该复合材料的饱和磁化强
度，为54.5emu/g与块状镍单质的饱和磁化强度55emu/g相近，高于实验计算推理结果，推测可能是材料的高结晶性有关。此外磁滞回线通过原点，表明材料具有超顺磁性。
4. 结论
本实验采用溶剂热法，以六水氯化镍为主要原料，以水合肼为为还原剂制得粒径均一的优质镍微米线，然后在此基础上进行二氧化硅包覆，得到核壳结构的磁性纳米产物。使用SEM 、XRD 以及VSM 等测试方法，对已经制备得到的磁性镍微米线进行了一系列的测试。
一：优质的镍微米线，微米球颗粒应当呈现线性有序排列，基本无团聚现象，进行SEM 检测时，视野中应当无其他杂质。
二：在合成过程中，还原剂对镍微米线的质量有很大影响，还原剂过少会导致镍微米线结晶不完全，所得粒子粒径太小，不符合质量，如果还原剂过多也会导致粒子粒径过小，且会有其他物质吸附在镍微米线表面，只有合适的还原剂剂量条件下，才能得到优质产物。
三：搅拌的剧烈程度以及核壳结构的厚度都可能引起包覆完成后的复合微米线过短。
四：对镍微米线进行XRD 分析，所得镍微米线的晶体结构类型为面心立方结构。
五：对Ni@SiO2复合结构进行分析，发现反应之后所含的镍成分仍为面心立方结构，且所含的二氧化硅为非晶态二氧化硅。
六：小尺寸条件下，磁性材料的高结晶性可能会使材料本身仍旧保持较高的饱和磁化强度，当磁性颗粒的结晶粒径处于纳米级时，材料具有超顺磁性。
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作者简介
姓名：罗鲁涛 性别：男 民族：汉
出身年月：1993.06.20 籍贯：浙江省绍兴市 专业：材料化学
教育背景
2000.09-2002.06 就读于绍兴市上虞区道墟镇江山小学 2002.09-2006.06 就读于绍兴市上虞区道墟镇杜浦小学 2006.09-2009.06 就读于绍兴市上虞区道墟镇中 2009.09-2012.06 就读于绍兴市崧厦镇崧厦中学 2012.09-2016.06 就读于杭州市中国计量大学
实践及实习
2013.1-2013 .2 世纪联华收银员
2013.7-2013.7 省直属机关第十一届运动会围棋赛裁判员 2014.1-2014.2 沸腾鱼乡服务员
获奖情况
2012-2013第一学期，2014-2015第二学期，获中国计量大学优秀学生三等奖学金
学位论文数据集