钢铁构件的热浸镀锌工艺设计以及操作
广西民族大学 金属材料11级综合实训二
指导教师 梁建烈 祝金明 蒙洁丽
一、实验目的
理解热镀锌的原理，掌握热镀锌工艺参数对镀层质量的影响，掌握热镀锌镀层质量检验技术。
1. 热镀纯锌的镀层；2. 热镀锌时间对镀层质量的影响；3. 熔池成分对热镀锌镀层的影响。
二、实验原理
2.1 热镀锌相关的冶金背景
热镀锌涂层广泛地用于钢铁的防腐。目前，全世界50-60%的锌消耗在热镀锌工业中。热镀锌钢板大量应用在汽车、家电、建材等领域。根据工件的种类，热镀锌可分为（1）批量热浸镀锌（Batch hot-dip Galavanizing）, （2）连续热镀锌（Continuous Hot-dip Galvanized）
[。连续热镀锌又分成热镀纯锌（Galvanized, GI）和 合金化热镀锌（Galvannealed, GA）。 热镀锌过程包含有以下几个步骤：（1）钢铁合金表面预处理，（2）热浸镀，（3）浸镀后处理。表面预处理包括以下三个步骤：利用酸洗或碱洗进行脱脂，采用酸洗的办法除去钢板表面的氧化层，浸入ZnCl 2〃2NH 4Cl 或者ZnCl 2〃3NH 4Cl 水溶液进行助焊。经过表面预处理的钢铁合金，被浸入450-470 o C 的熔融锌池中进行热镀锌。这样，材料的表面会覆盖一层锌，这个镀锌层一方面作为阻挡层隔绝钢铁与空气的接触，另一方面作为牺牲阳极对钢铁起到保护作用[。
在热镀锌的过程中，锌液会与钢板中的基体铁反应，在钢铁基体上生成系列的Fe-Zn 化合物，用希腊字母分别表示为，η(Zn)，ζ(FeZn13) ，δ(FeZn10) ，Г(Fe4Zn 9) 和Г1(Fe11Zn 40) 。这与Fe-Zn 相图的结果是一致，靠基体金属越近，化合物的含铁量越高[。图1是Fe-Zn 二元合金相图。
钢中的合金元素对于镀层的质量和性能有着重要影响。Si 是镇静钢或半镇静钢的主要除氧剂，同时也是相变诱导塑性钢（Transformation induced plasticity, TRIP）的关键合金元素。对于含有Si 0.20%的钢铁材料，镀层完全变暗，而且非常脆，镀层与基体的粘着性完全消失，易于剥落，这种现象称作Nietssen-Guttman 效应[。从微观组织上看，此时合金层不再连续，锌层与基体金属间是扩散的δ层，ζ层由柱状转变成为树枝状，不再存在（Γ
+Γ1）层。研究表明，对于含Si 为0.1 wt.%钢铁材料，产生Sandelin 效应的原因是Si 的活性导致生成厚厚的ζ相；对于含Si 约为1 wt.%的钢材，产生Nietssen-Guttman 效应的主要原因是生成厚厚的（δ+η）混合层。
图 1 Fe-Zn 二元合金相图
对于含Si 量少于0.2 wt.%的钢，Foct 把含Si 小于0.06 wt.%的称作亚Sandelin 钢，0.07–0.08 wt.%的钢称作Sandelin 钢，0.09-0.20 wt.%的称作过Sandelin 钢[24]。对含Si 低于0.2 wt.%的钢，抑制Sandelin 效应，只需抑制ζ相的生成即可。因此，往热镀锌池加入少量的Ni 、Mn 、Ti 、Cr 和Co 等合金元素，可引进与Zn 液平衡的新物相，从而抑制ζ相的生成。
2.2 热镀锌铝物理冶金原理
Al 是热镀锌工业常用于抑制Si 的活性的合金元素。Al 的加入，可以起到改善镀层质量，抑制Sandelin 效应的作用。根据锌液中Al 的含量，热镀锌铝可分成以下三种：（1）含铝量少于1 wt.%的Galvanized ，锌池温度控制在450-460 °C 左右；（2）含铝量为5 wt.%的Galfan ，锌液的成分为Zn+5 wt.%Al+0.05%RE (RE=La,Ce,Pr,Nd的混合稀土) ，这时，由于锌液成分选择在Al-Zn 合金的共晶点附近，热镀锌温度可以降到425 o C 左右；（3）含铝量为55 wt.%的Galvolume, 锌液中一般含有1 wt.%左右的Si ，这时锌液温度一般选择在600 o C 左右。
Al 抑制Sandelin 效应的主要原因是Al 在锌液中的含量达到一定浓度以后，钢铁浸入锌液中，会在基板与锌液间生成一层20-250nm 厚的Fe 2Al 5合金层，由于Zn
原子需要通过合金
层的扩散才能到达基板，因此这个合金层起到延缓锌液与Fe 反应速度的作用。当锌液中Al 的含量小于0.133 wt.%，形成的Fe 2Al 5合金层是断续的；当锌液中的Al 含量多于0.140 wt.%，形成的Fe 2Al 5合金层是连续的，此时的镀层就是由Zn 和Fe 2Al 5两个合金层组成。在连续热镀锌时，钢板或带材浸入锌液的时间很短，Zn-Fe 的反应会完全受到抑制，从而避免了Sandelin 效应发生。
对于热镀锌，钢板熔池之间的相互作用可视为Fe-Zn-Al 合金体系。为理解Al 合金元素的作用机理，人们对Fe-Zn-Al 相图做了大量的研究工作。图1-1是Perrot 等人获得的Fe-Zn-Al 合金在450 o C 分别保温30分钟和1000小时的相图。30分钟的相图对应合金未达到平衡。当合金达到平衡时，在富锌区出现了一个稳定的三元化合物，成分为Fe 8Al 6Zn 86，图中表示为Γ2。这个Γ2相与Γ1（Fe 11Zn 40）同构，都为面心立方结构，点阵常数相近。2002年，唐乃泳[重新研究Fe-Zn-Al 富锌区的450 o C 等温截面，研究结果证实Perrot 的结论，确定Γ2相是一个新三元化合物，该化合物与Γ1（Fe 11Zn 40）同构，唐乃泳称作T 相。
(a) (b)
图 2 Fe-Zn-Al 合金相图450 o C 等温截面。（a ）亚稳相图，保温30min ，（b ）保温1000h 。
热镀锌工业中，锌锅中铝的含量是锌渣和锌液中的铝的含量的平均值。其中只有锌液中的铝对镀层的生长有影响，这部分铝在热镀锌行业称作有效铝。当熔池中有效铝的含量由0逐渐增加到0.14 wt.%，钢板上与锌液平衡的金属间化合物由ζ (FeZn13) →δ(FeZn10) →Γ2(Fe8Al 6Zn 86) →Fe 2Al 5迅速转变；当铝的含量达到1.3 wt.%时，θ(Fe3Al) 就成了与锌液相平衡的金属间化合物。这个有效铝成分就是图1-1（b ）中锌液的相界线。在热镀锌工业中，研究人员和热镀锌工程师最为关心的是Fe-Zn-Al 合金富锌区的相图，特别是锌液的相界线，即Fe 在锌液中的固溶度线。为获得Fe 在锌液中的固溶度线，唐乃泳[通过不断地往锌液（Al 含量固定）添加Fe ，直到在金相显微镜下观察到金属间化合物的析出，测出对应不同的铝含量时的Fe 的溶解度。唐乃泳测定Fe-Zn-Al 富锌区的合金相图并没有包括三元合金相T
，是一
个亚稳平衡的相图。在连续热镀锌过程中，钢板或钢带浸入锌液的时间很短，只有几秒钟，此时三元合金相是不会出现的。因此，亚稳相图更接近于实际的情况。
根据实验数据和优化计算的相图数据，可以确定，Fe-Zn-Al 亚稳相图中的（L+δ+Fe2Al 5）三相区液相的成分点，就是热镀锌成分控制的关键点。这个成分点，在460o C 时，唐乃泳测量的结果是（0.03 wt.% Fe, 0.135 wt.% Al。锌液成分处于这个成分附近时，钢板与镀层之间会生成一层薄薄的连续的Fe 2Al 5合金层，这个阻挡层会很快溶解]。这有利于外面的镀锌层在随后的退火过程中转化为所需的Fe-Zn 金属间化合物。而如果锌液含铝量大于0.15 wt.%（GI ），就会生成较厚的、连续的Fe 2Al 5合金层，这个合金层会抑制内层的Fe 与Zn 的反应，从而获得易于成型，而且基本是纯锌的镀层。
热镀锌的过程中，锌液会发生氧化，形成锌灰，钢铁基板的Fe 或其它合金元素会融入熔融的锌液中，这些合金元素会与Zn 反应，生成金属间化合物，也就是锌渣。这些金属间化合物，有些比重大，沉到池底，形成沉渣（如Fe 8Al 6Zn 86）；比重小的，浮在锌液表面，形成浮渣（如Fe 2Al 5）。锌渣的性质，与锌液中的合金元素种类和含量有关。
图3是唐南勇在实验的基础上优化计算得到的Zn-Fe-Al 富锌区的相图。这个相图的有效性得到热镀锌行业的实际检验。根据Zn-Fe-Al 相图的研究，Fe 在锌液中的最大溶解度在0.04-0.05wt.%;当锌液中的Al 的含量由0-0.2 wt.%变化时，与锌液平衡的金属间化合物分别为ξ（FeZn13）、ξ+δ(FeZn13+FeZn10) 、δ(FeZn10) 、δ(FeZn10)+η(Fe2Al 5) 、η(Fe2Al 5) 。 因此，控制锌液的成分就可以控制镀层析出的物相[。汽车工业要求镀层的厚度小于10 μm, 根据Zn-Fe-Al 的相图，Zn-Al 合金热浸度的最佳锌液成分应该是Zn-Fe-Al 相图中三相区[Zn（liquid ）+Fe2Al 5+δ]的顶点，其成分为Al 0.134 wt.%。
图3. Zn-Fe-Al 富锌区465o C 相图。
在热镀锌工业中，熔池的成分是锌液（liquid Zinc which solutes some amount effective Al and iron content. ）的成分和其他两个平衡相（FeZn 10和Fe 2Al 5）的成分的平均值。而在热镀锌工业中，只有溶解在锌液的Al 才会对镀层的生长起到有效地作用，这部分的铝称作有效铝。利用上述的Zn-Fe-Al 相图我们可以知道，不管熔池成分如何变化，只要溶池落在[Zn（liquid ）+Fe2Al 5+δ]三相区范围内，那么锌液中的有效铝铝成分就不会有变化。这样热镀锌钢板上的析出产物就不会生变化。
三、实验材料
1、纯锌（99.9 wt.%)的工业纯锌
2、纯铝 （99.9 wt.%)的工业纯锌
3、钢筋若干
4、金相试样镶嵌、磨制、抛光、腐蚀材料
5、预处理的酸碱等材料
四、实验设备
1、100 ml的Al 2O 3坩埚。
2、带温度控制器的坩埚电阻炉。
3、天平
4、量筒
5、烧杯
五、实验安全注意事项
1、人身安全（电极、高温、酸碱腐蚀）
2、设备安全（接地）
六、热镀锌工艺过程？
原板-→打磨-→脱脂碱洗（70-80o C, 100-200g/L) →水洗-→酸洗(室温，15% HCl)-→水洗-→稀盐酸处理-→溶剂处理(助镀处理）-→烘干预热处理-→热浸镀锌-→冷却→后处理→金相试样制备→试样镀层组织检验→国家检验标准（企业检验）
七、实验要求：
（1）阅读文献，网络搜索，中国期刊网，包括朱立的论文，以及华南理工大学卢锦堂等人的论文，精读朱立的论文。
（2）根据实验室现有工作条件，设计实验室热镀锌、热镀锌铝实验工艺，step by step,细化
到每一步所用材料，设备，温度，时间，浓度，操作步骤？
（3）开展热镀锌工作，观察不同时间和成分（热镀纯锌和热镀锌铝对热镀锌镀层组织的影响？
钢铁构件的热浸镀锌工艺设计以及操作
广西民族大学 金属材料11级综合实训二
指导教师 梁建烈 祝金明 蒙洁丽
一、实验目的
理解热镀锌的原理，掌握热镀锌工艺参数对镀层质量的影响，掌握热镀锌镀层质量检验技术。
1. 热镀纯锌的镀层；2. 热镀锌时间对镀层质量的影响；3. 熔池成分对热镀锌镀层的影响。
二、实验原理
2.1 热镀锌相关的冶金背景
热镀锌涂层广泛地用于钢铁的防腐。目前，全世界50-60%的锌消耗在热镀锌工业中。热镀锌钢板大量应用在汽车、家电、建材等领域。根据工件的种类，热镀锌可分为（1）批量热浸镀锌（Batch hot-dip Galavanizing）, （2）连续热镀锌（Continuous Hot-dip Galvanized）
[。连续热镀锌又分成热镀纯锌（Galvanized, GI）和 合金化热镀锌（Galvannealed, GA）。 热镀锌过程包含有以下几个步骤：（1）钢铁合金表面预处理，（2）热浸镀，（3）浸镀后处理。表面预处理包括以下三个步骤：利用酸洗或碱洗进行脱脂，采用酸洗的办法除去钢板表面的氧化层，浸入ZnCl 2〃2NH 4Cl 或者ZnCl 2〃3NH 4Cl 水溶液进行助焊。经过表面预处理的钢铁合金，被浸入450-470 o C 的熔融锌池中进行热镀锌。这样，材料的表面会覆盖一层锌，这个镀锌层一方面作为阻挡层隔绝钢铁与空气的接触，另一方面作为牺牲阳极对钢铁起到保护作用[。
在热镀锌的过程中，锌液会与钢板中的基体铁反应，在钢铁基体上生成系列的Fe-Zn 化合物，用希腊字母分别表示为，η(Zn)，ζ(FeZn13) ，δ(FeZn10) ，Г(Fe4Zn 9) 和Г1(Fe11Zn 40) 。这与Fe-Zn 相图的结果是一致，靠基体金属越近，化合物的含铁量越高[。图1是Fe-Zn 二元合金相图。
钢中的合金元素对于镀层的质量和性能有着重要影响。Si 是镇静钢或半镇静钢的主要除氧剂，同时也是相变诱导塑性钢（Transformation induced plasticity, TRIP）的关键合金元素。对于含有Si 0.20%的钢铁材料，镀层完全变暗，而且非常脆，镀层与基体的粘着性完全消失，易于剥落，这种现象称作Nietssen-Guttman 效应[。从微观组织上看，此时合金层不再连续，锌层与基体金属间是扩散的δ层，ζ层由柱状转变成为树枝状，不再存在（Γ
+Γ1）层。研究表明，对于含Si 为0.1 wt.%钢铁材料，产生Sandelin 效应的原因是Si 的活性导致生成厚厚的ζ相；对于含Si 约为1 wt.%的钢材，产生Nietssen-Guttman 效应的主要原因是生成厚厚的（δ+η）混合层。
图 1 Fe-Zn 二元合金相图
对于含Si 量少于0.2 wt.%的钢，Foct 把含Si 小于0.06 wt.%的称作亚Sandelin 钢，0.07–0.08 wt.%的钢称作Sandelin 钢，0.09-0.20 wt.%的称作过Sandelin 钢[24]。对含Si 低于0.2 wt.%的钢，抑制Sandelin 效应，只需抑制ζ相的生成即可。因此，往热镀锌池加入少量的Ni 、Mn 、Ti 、Cr 和Co 等合金元素，可引进与Zn 液平衡的新物相，从而抑制ζ相的生成。
2.2 热镀锌铝物理冶金原理
Al 是热镀锌工业常用于抑制Si 的活性的合金元素。Al 的加入，可以起到改善镀层质量，抑制Sandelin 效应的作用。根据锌液中Al 的含量，热镀锌铝可分成以下三种：（1）含铝量少于1 wt.%的Galvanized ，锌池温度控制在450-460 °C 左右；（2）含铝量为5 wt.%的Galfan ，锌液的成分为Zn+5 wt.%Al+0.05%RE (RE=La,Ce,Pr,Nd的混合稀土) ，这时，由于锌液成分选择在Al-Zn 合金的共晶点附近，热镀锌温度可以降到425 o C 左右；（3）含铝量为55 wt.%的Galvolume, 锌液中一般含有1 wt.%左右的Si ，这时锌液温度一般选择在600 o C 左右。
Al 抑制Sandelin 效应的主要原因是Al 在锌液中的含量达到一定浓度以后，钢铁浸入锌液中，会在基板与锌液间生成一层20-250nm 厚的Fe 2Al 5合金层，由于Zn
原子需要通过合金
层的扩散才能到达基板，因此这个合金层起到延缓锌液与Fe 反应速度的作用。当锌液中Al 的含量小于0.133 wt.%，形成的Fe 2Al 5合金层是断续的；当锌液中的Al 含量多于0.140 wt.%，形成的Fe 2Al 5合金层是连续的，此时的镀层就是由Zn 和Fe 2Al 5两个合金层组成。在连续热镀锌时，钢板或带材浸入锌液的时间很短，Zn-Fe 的反应会完全受到抑制，从而避免了Sandelin 效应发生。
对于热镀锌，钢板熔池之间的相互作用可视为Fe-Zn-Al 合金体系。为理解Al 合金元素的作用机理，人们对Fe-Zn-Al 相图做了大量的研究工作。图1-1是Perrot 等人获得的Fe-Zn-Al 合金在450 o C 分别保温30分钟和1000小时的相图。30分钟的相图对应合金未达到平衡。当合金达到平衡时，在富锌区出现了一个稳定的三元化合物，成分为Fe 8Al 6Zn 86，图中表示为Γ2。这个Γ2相与Γ1（Fe 11Zn 40）同构，都为面心立方结构，点阵常数相近。2002年，唐乃泳[重新研究Fe-Zn-Al 富锌区的450 o C 等温截面，研究结果证实Perrot 的结论，确定Γ2相是一个新三元化合物，该化合物与Γ1（Fe 11Zn 40）同构，唐乃泳称作T 相。
(a) (b)
图 2 Fe-Zn-Al 合金相图450 o C 等温截面。（a ）亚稳相图，保温30min ，（b ）保温1000h 。
热镀锌工业中，锌锅中铝的含量是锌渣和锌液中的铝的含量的平均值。其中只有锌液中的铝对镀层的生长有影响，这部分铝在热镀锌行业称作有效铝。当熔池中有效铝的含量由0逐渐增加到0.14 wt.%，钢板上与锌液平衡的金属间化合物由ζ (FeZn13) →δ(FeZn10) →Γ2(Fe8Al 6Zn 86) →Fe 2Al 5迅速转变；当铝的含量达到1.3 wt.%时，θ(Fe3Al) 就成了与锌液相平衡的金属间化合物。这个有效铝成分就是图1-1（b ）中锌液的相界线。在热镀锌工业中，研究人员和热镀锌工程师最为关心的是Fe-Zn-Al 合金富锌区的相图，特别是锌液的相界线，即Fe 在锌液中的固溶度线。为获得Fe 在锌液中的固溶度线，唐乃泳[通过不断地往锌液（Al 含量固定）添加Fe ，直到在金相显微镜下观察到金属间化合物的析出，测出对应不同的铝含量时的Fe 的溶解度。唐乃泳测定Fe-Zn-Al 富锌区的合金相图并没有包括三元合金相T
，是一
个亚稳平衡的相图。在连续热镀锌过程中，钢板或钢带浸入锌液的时间很短，只有几秒钟，此时三元合金相是不会出现的。因此，亚稳相图更接近于实际的情况。
根据实验数据和优化计算的相图数据，可以确定，Fe-Zn-Al 亚稳相图中的（L+δ+Fe2Al 5）三相区液相的成分点，就是热镀锌成分控制的关键点。这个成分点，在460o C 时，唐乃泳测量的结果是（0.03 wt.% Fe, 0.135 wt.% Al。锌液成分处于这个成分附近时，钢板与镀层之间会生成一层薄薄的连续的Fe 2Al 5合金层，这个阻挡层会很快溶解]。这有利于外面的镀锌层在随后的退火过程中转化为所需的Fe-Zn 金属间化合物。而如果锌液含铝量大于0.15 wt.%（GI ），就会生成较厚的、连续的Fe 2Al 5合金层，这个合金层会抑制内层的Fe 与Zn 的反应，从而获得易于成型，而且基本是纯锌的镀层。
热镀锌的过程中，锌液会发生氧化，形成锌灰，钢铁基板的Fe 或其它合金元素会融入熔融的锌液中，这些合金元素会与Zn 反应，生成金属间化合物，也就是锌渣。这些金属间化合物，有些比重大，沉到池底，形成沉渣（如Fe 8Al 6Zn 86）；比重小的，浮在锌液表面，形成浮渣（如Fe 2Al 5）。锌渣的性质，与锌液中的合金元素种类和含量有关。
图3是唐南勇在实验的基础上优化计算得到的Zn-Fe-Al 富锌区的相图。这个相图的有效性得到热镀锌行业的实际检验。根据Zn-Fe-Al 相图的研究，Fe 在锌液中的最大溶解度在0.04-0.05wt.%;当锌液中的Al 的含量由0-0.2 wt.%变化时，与锌液平衡的金属间化合物分别为ξ（FeZn13）、ξ+δ(FeZn13+FeZn10) 、δ(FeZn10) 、δ(FeZn10)+η(Fe2Al 5) 、η(Fe2Al 5) 。 因此，控制锌液的成分就可以控制镀层析出的物相[。汽车工业要求镀层的厚度小于10 μm, 根据Zn-Fe-Al 的相图，Zn-Al 合金热浸度的最佳锌液成分应该是Zn-Fe-Al 相图中三相区[Zn（liquid ）+Fe2Al 5+δ]的顶点，其成分为Al 0.134 wt.%。
图3. Zn-Fe-Al 富锌区465o C 相图。
在热镀锌工业中，熔池的成分是锌液（liquid Zinc which solutes some amount effective Al and iron content. ）的成分和其他两个平衡相（FeZn 10和Fe 2Al 5）的成分的平均值。而在热镀锌工业中，只有溶解在锌液的Al 才会对镀层的生长起到有效地作用，这部分的铝称作有效铝。利用上述的Zn-Fe-Al 相图我们可以知道，不管熔池成分如何变化，只要溶池落在[Zn（liquid ）+Fe2Al 5+δ]三相区范围内，那么锌液中的有效铝铝成分就不会有变化。这样热镀锌钢板上的析出产物就不会生变化。
三、实验材料
1、纯锌（99.9 wt.%)的工业纯锌
2、纯铝 （99.9 wt.%)的工业纯锌
3、钢筋若干
4、金相试样镶嵌、磨制、抛光、腐蚀材料
5、预处理的酸碱等材料
四、实验设备
1、100 ml的Al 2O 3坩埚。
2、带温度控制器的坩埚电阻炉。
3、天平
4、量筒
5、烧杯
五、实验安全注意事项
1、人身安全（电极、高温、酸碱腐蚀）
2、设备安全（接地）
六、热镀锌工艺过程？
原板-→打磨-→脱脂碱洗（70-80o C, 100-200g/L) →水洗-→酸洗(室温，15% HCl)-→水洗-→稀盐酸处理-→溶剂处理(助镀处理）-→烘干预热处理-→热浸镀锌-→冷却→后处理→金相试样制备→试样镀层组织检验→国家检验标准（企业检验）
七、实验要求：
（1）阅读文献，网络搜索，中国期刊网，包括朱立的论文，以及华南理工大学卢锦堂等人的论文，精读朱立的论文。
（2）根据实验室现有工作条件，设计实验室热镀锌、热镀锌铝实验工艺，step by step,细化
到每一步所用材料，设备，温度，时间，浓度，操作步骤？
（3）开展热镀锌工作，观察不同时间和成分（热镀纯锌和热镀锌铝对热镀锌镀层组织的影响？