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旋转涂覆法（SOD ）制备硅基多孔低k 薄膜材料的研究进展
殷桂琴 宁兆元 叶超
（苏州大学物理科学与技术学院，江苏省薄膜材料重点实验室，江苏苏州215006）
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摘要：近年来, 低介电常数材料在IC 工业中日益受到人们广泛关注。为了降低信号传输延迟、串扰以及由于介电损失而导致的功耗增加，要求采用低介电常数材料作为IC 层间介质。本文介绍了硅基多孔低k 薄膜材料（MSQ 及HSQ ）的旋转涂覆（Spin-On Deposition）制备方法、薄膜结构性能和薄膜等离子体改性研究的主要进展。
关键词：低k 多孔材料；SOD 沉积技术；等离子体
中图分类号：O484.8 TN43 文献标示码：A
1 引言
自20世纪90年代以来，超大规模集成电路(ULSI) 的特征尺寸按照摩尔定律在不断缩小，如表1所示。由于器件密度和连线密度增加、线宽减小，将导致阻容(RC) 耦合增大，从而使信号传输延时、干扰噪声增强和功率耗散增大[1 ]。
Table 1 International Technology Roadmap for Semiconductors
表1 2005年国际半导体发展规划
Year of production 20052007 2009 2011 2013
DRAM1/2pitch (nm) 80 65 50 40 32 Number of metal levels 11 11 12 12 13 MPU physical Gate Length(nm) 32 25 20 16 13
Effective value(k ) 3.1-3.42.7-3.02.5-2.8 2.5-2.8 2.1-2.4 Bulk k value ≤2.7 ≤2.4 ≤2.2 ≤2.2 ≤2.0
未来的超大规模集成电路制造技术必须采用低介电常数材料（即低k 材料）取代二氧化
硅作为层间介质来降低寄生电容[2-3]。因此低k 材料在今后的超大规模集成电路制造方面将占有举足轻重的地位。这些低k 材料需具备以下性质：在电性能方面，要有低损耗和低漏电流；在机械性能方面，要有高附着力和高硬度；在化学性能方面，要能耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面，要有高稳定性和低收缩性。由于普遍采用的介质SiO 2（k = 3.9 ~ 4.2）已经不能满足USLI 发展的需求，所以多年来人们一直都在努力寻找各种合适的低介电常数材料。目前处于研究中的低k 材料包括有机聚合物材料，氟化的二氧化硅、非晶碳氮薄膜等无机材料，HSQ 、MSQ 等多孔低k 材料，以及纳米低k 材料[4]。2005年国际半导体规划（ITRS ）指出虽然在1998年Cu 互连线已经被引进芯片，但是作为低介电常数的介质材料仍未解决。F 掺杂的SiO 2（k = 3.7）用于180nm 时，可靠性和双镶嵌集成给这些材料带来了问题，而k = 2.7 ~ 3.0的介质材料到90nm 后就不能广泛运用，所以多孔低k 材料就成为未来发展的目标。多孔低k 材料的制备方法有两种：一种是等离子体化学气相沉积法（CVD ），另一种是旋转涂敷法（Spin-On Deposition，SOD ）。
旋转涂敷(SOD)方法制备的纳米多孔薄膜具有化学计量比易控制、结构可控、折射率可基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:[1**********])；国家自然科学基金(批准号:
10575074)
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调、孔隙率高、介电常数小、稳定性好、热导率低、激光损伤阈值高、工艺温度低、成膜面积大、设备简单等优点，而且具有耐压高，同硅有好的粘附性和好的间隙填充能力，与半导体集成电路芯片工艺的相容性较好。本文主要介绍了用旋转涂敷（SOD ）的方法制备倍半硅氧烷基多孔低k 薄膜材料的工艺及技术、等离子体处理、存在的问题及研发方向。
2 薄膜沉积的旋转涂敷技术
用旋转涂敷工艺（SOD ）产生的多孔介质分为本构多孔介质和致生多孔介质。沉积本构多孔介质的关键在于甩胶后的工艺变化。甩胶后，溶胶的粘滞系数急剧增大，转变为湿凝胶。湿凝胶是一种包含了液体和固体组分的刚性物质。固体部分由扩展到整个薄膜的交联聚合物的三维网络形成，液体部分则为充满了包围固体部分的自由空间。在随后的热处理过程中，溶胶被去除，形成孔隙。
溶胶-凝胶工艺还可产生致生多孔介质。这种多孔介质的形成与工艺过程中的老化工艺和自组装(即溶胶中原始粒子的分层构造) 过程有关。
宏观分子致孔剂的致生多孔介质：工艺中添加具有特定热稳定性的分子、超分子粒子的介质前驱物，在热处理时是稳定的, 而在烧结工艺中通过热分解而去除(典型温度为300～400 ℃) ，在薄膜中留下微孔或介孔。在理想情况下，孔隙率是与致孔粒子的含量直接相关的，孔尺寸则取决于孔粒子的大小。在实际应用时，致孔粒子、孔隙率及孔尺寸需保持一定的关系。首先，为了避免相分离, 致孔粒子与网络(基质) 材料应是化学兼容的；其次，为了避免孔的合并，致孔粒子在整个薄膜空间应是均匀分布的。因此，在前驱溶液中引入致孔粒子的途径有两种：溶液中分散致孔粒子，致孔粒子与聚合物网络化学交联。这种方法的优点在于：当孔形成时，膜是高度交联的，因此多孔结构基本不受进一步致密化的影响；同时可以得到封闭的介孔。第二种致孔粒子与溶液不反应，只是加热后分解留下微孔。
旋转涂敷处理工艺过程中还有两个重要的过程即老化工艺和自组装工艺。
老化工艺：在湿凝胶干燥前增加一步老化过程，目的在于加速溶胶-凝胶反应，使得网络结构增强，在溶液去除后网络骨架不发生塌陷。这种工艺中，孔隙率通过调整溶胶中溶液与固体成份间的比例来控制，但是孔隙率与孔尺寸是关联的，不能分别独立控制，孔隙率的提高会导致孔尺寸的增大。
自组装工艺：在溶胶-凝胶工艺中合成自组装的微孔材料是重要的研究内容之一。主要包括沸石具有很好特定结构的微孔晶体、超分子组装、通过选择性蒸发溶液使聚集物分层排列。因此，薄膜的孔隙率和孔结构与原始粒子的组装、排列方式有关。 结构性质取决于： (1) 原始粒子或凝聚反应形成的聚合物的尺寸与结构；(2) 这些结构的构造；(3) 凝胶的干燥工艺。
旋转涂敷（SOD ）技术特别适合于沉积平面度好、需充填孔隙的介质薄膜。这种方法获得的薄膜厚度取决于基底的转速和溶胶的粘滞系数。一般去除溶胶的热处理温度为250℃, 形成稳定薄膜的热处理温度为350 ~ 600℃。
旋转涂敷技术的工艺流程可以总结如下图所示：
Fig.1 The flow chart of spin-on deposition 图1 旋转涂敷技术工艺流程图 旋转涂敷技术的主要原理如下：（1）溶胶充分润湿硅片；（2）溶胶同基板之间的粘附
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力同旋转的离心力逐渐趋于平衡；（3）溶胶层厚度开始时恒定；（4）甩胶转速为2000—3 000r/min制得厚度均匀的薄膜；（5）在异丙醇气氛保护中甩胶可以降低溶剂的蒸发速率。
3 倍半硅氧烷基多孔低k 薄膜材料的制备方法
聚甲基（MSQ ）或氢基(HSQ) 倍半硅氧烷多孔低k 材料的经验公式分别是(CH3SiO 3/2) n 、（HSiO 3/2）n ，它们的结构分别如图2和3所示。HSQ 由氢、氧、硅原子交替组成。这种网络结构有利于降低分子密度。同样可以看出MSQ 的笼形结构与HSQ 一样也有利于降低分子密度。由介电理论知，减少分子或原子的极化率是有限的，因此减小极化分子密度与分子数目是降低介电常数的另一途径。由此结构可看出，这种笼式结构有利于降低材料的密度，从而降低薄膜的介电常数。
Fig 2 The network structure of HSQ Fig 3 The structure of methylsilsesquioxane
图2 HSQ的网络结构示意图[5]. 图3 倍半硅氧烷结构，其中的R 基是CH 3
倍半硅氧烷基多孔低k 材料的制备方法有以下几种：
（1）甲基三氯硅烷水解/聚合制备法
最常用的是以甲基三氯硅烷(CH3 SiCl3 ) 为主要原料、乙二胺为梯形控制剂, 合成聚甲基倍半硅氧烷[6] 。Suminoe 等[7]首先把甲基三氯硅烷溶解在MIBK 和THF 的混合溶剂中，把水逐渐加入其中，用三乙胺作催化剂，使其在0℃反应一段时间，随后在110℃下保持4小时，最后制得分子量Mn = 9 ×103（且能溶于THF 或甲苯等有机溶剂中）的PMSQ 。Matsumara 等[8]采用同样的方法，以MIBK 为溶剂制备出分子量Mn = (111～114) ×105 的PMSQ ，给反应容器
中充以压力为1～3kPa 的氮气，制得的PMSQ 其分子量M n = 105～106，且溶于甲苯或MIBK 。
Nakashima 等[9]在两层反应体系中制备PMSQ ，甲基三氯硅烷逐滴加入到由醋酸钠和含有
并且溶于甲苯，少量2-异丙醇的甲苯所组成的反应体系中，得到的PMSQ 其M n = (3～5) ×103，
苯，氯仿，四氯化碳和THF 。Zusho 等[10]首先让甲基三氯硅烷与乙二胺进行预胺解反应，生成N , N ′- 双(甲基二氯甲硅烷基) 乙二胺。然后让胺解产物在丙酮，水和稀盐酸中水解，随后用二甲苯在60℃处理6h ，并用氢氧化四甲铵把pH 调节在3～9之间，使在35℃反应3h ，最后生成无色或淡黄色PMSQ 其分子量为105～106。1999年邱军等[11]以有机伯胺为胺解剂，与甲基三氯硅烷反应形成梯形结构的“模板”，经水解、缩聚反应，合成了梯形聚甲基倍半硅氧烷。
谢祖寿等人以甲基三氯硅烷为主要原料，以丙酮和二甲苯为溶剂，合成出可溶、摩尔质
量分布窄的梯形聚甲基硅树脂；并用其配成耐高温涂料[12]。将甲基三氯硅烷与正丁胺反应，
制成甲基三氯硅烷的胺解产物[13]；将其作为梯形聚合物的膜板，再经水解和缩聚反应，可制成梯形PMSQ 。
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（2）甲基三烷氧基硅烷制备法
使用CH 3SiX 3制备，这里X 一般是OCH 3 (MTMS)[14-16]或OC 2H 5 (MTES)。这种制备方法容易操作，反应条件也较容易控制。加拿大的Hanjiang Dong等人用MTMS 加少量的去离子水再加乙醇作为溶剂，用盐酸或氢氧化钠作催化剂分一步或两步制备MSQ 。制备的MSQ 性能与pH 值有关[17-19]。
Abe 等[20]把盐酸水溶液逐滴加入进MTS 和乙醇的混合物中，在0℃搅拌10分钟，升温至70℃搅拌4h 后形成较高粘度的PMS 溶液，然后将其溶解在丙酮中，经过滤得到的溶液具有成膜性。Qiu [21]研究了PMSQ 的合成方法和结构指出PMSQ 梯型结构的规整性和分子量与制备条件有关，梯型结构的PMSQ 具有优异的耐热性。
（3）甲基三乙酸基硅烷制备法
Morimoto 等[22]首先用甲基三乙酸基硅烷与乙醇在MIBK 中反应制得甲基乙氧基二醋酸硅烷，然后将其加入到含有NaHCO 3和MIBK 的悬浮液中，在100℃加热几小时后，制成分子量Mn= 3.5 ×103的预聚物。进一步让这种预聚物在含1%(wt) KOH的60℃的MIBK 中反应1h ，
且溶于苯，甲苯，醋酸乙酯，乙酸正丁酯，MIBK 制得分子量Mn = 1.45 ×105的聚合物PMSQ ，
和环己烷。Yang 等[23]报道用四烷基季铵盐作催化剂，对于T 8（八笼形的聚倍半硅氧烷）及其它种类的硅氧烷合成方法进行了研究。他们选用氟化四丁基铵作催化剂，通过三乙氧基硅烷的水解与聚合制备出笼型结构的倍半硅氧烷及其同系物，反应时间短，产率达到90 %。
（4）其他制备方法
IBM 公司已经报导用poly(-caprolactone) (PCL)的羟基端基作为致孔剂产生多孔的MSQ [24-25]。贝尔实验室的Shu Yang,采用poly(ethylene oxide-b -propylene oxide-b -ethylene oxide) (PEO-b -PPO b -PEO) ，作为分子模板产生纳米孔的MSQ [26]。
4 MSQ和HSQ 薄膜的结构性能
傅立叶变换红光谱分析（FTIR ）是测量低k 薄膜化学健结构的主要手段，它的原理是基于红外吸收对薄膜中的分子旋转，弯曲，伸展比较敏感。在FTIR 谱中，HSQ 薄膜的Si-O-Si 笼式结构的吸收峰在1150cm -1处，网状结构的吸收峰在1070cm -1处。HSQ 薄膜的密度是
大概是四乙基正硅酸盐（TEOS ）（2.2-2.4g/cm3）的三分之一。在硅基材料中，FTIR 1.6g/cm3，
可以检测到掺杂的Si-C, Si-CH3, Si-H, Si-F的吸收峰。主要的Si-O 键的吸收峰在1040cm -1处一直有一个肩峰，有研究已经证明Si-CH 键比Si-H 键更强，所以MSQ 比HSQ 有更高的热稳定性。但是在氧气氛围下他们的热稳定性都比较低。由于SSQ 硅的笼式结构不稳定，容易分解成为更稳定的网络结构。这两种材料疏水性都比较好，与水的接触角接近900C 。湿吸附有物理吸附，弱键吸附等，前一种吸附温度在200°C 以下就可释放。后一种在温度高于400°C 就可分解。在退火，氧化，以及等离子体处理过程中，Si-H 键或者Si-CH 键可能会被Si-OH 代替，这对薄膜的介电性能有不利的影响。这将导致它们的吸水性增加。
图4是最初的HSQ 和经过H 2等离子处理30s 和60s （T=2300C ，P=1Torr）后HSQ 的FTIR 图。图表明经过处理后疏水基团Si-H(2250cm-1) 减少，而在3200-3700cm -1处由于湿吸附产生了峰
[27]。图5是用旋转涂敷工艺涂敷膜厚相同，不同有机含量的HSQ 和MSQ FTIR光谱图。由图4可以看到笼式结构（1150cm -1）和网状结构（1070cm -1）的Si-O-Si 键吸收峰的强度随着具体材料而变化。HSQ 介质材料的Si-H 键的吸收峰在2250cm -1处。而MSQ 材料的C-H 和Si-CH 3分别出现在2975和1275cm -1。最显著的是MSQ 与HSQ 均具有的吸收峰是Si-O-Si 伸展键，小角Si-O-Si 键与大角Si-O-Si 键峰的强度随具体材料不同而不同。而在大于1500cm -1处，Si-H 健的吸收峰均出现在HSQ 和有机含量较少的MSQ 中。
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Fig.4 FTIR spectra of HSQ-base thin films Fig. 5 FTIR spectra of a HSQ and two MSQ films
with different organic content
图4 HSQ的红外吸收光谱 图5 不同有机含量的HSQ 和MSQ 的FTIR 光谱图
Table2 The absorbance peak of HSQ
表2 MSQ的红外吸收特征峰
[28-32]
表2列举了倍半硅氧烷MSQ 的红外吸收特征峰。在1033cm 处是Si-O-Si 网络结构，在1114cm -1是Si-O-Si 笼式结构。均有利于降低分子密度。
薄膜介电常数的测量, 可利用金属/ 绝缘层/半导体所组成的电容结构来测量。MSQ 本身的介电常数为2.6-2.8。 Jin-Heong Yim 等人用糖作为MSQ 的宏观分子致孔剂，MSQ 通过与蔗
Suzhu 糖分子的互作用，自组装形成孔。经过退火分解得到k
Yu 等人用聚氨基作为HSQ 的致孔剂获得k =2.06的材料[34]。
-1
5 多孔低k 薄膜的等离子体处理
适当的等离子体处理不仅可以清洗硅片表面，并在硅片表面产生许多悬挂键而提高其化学活性，而且等离子体表面处理可以使制备的低k 薄膜表面的开口孔闭合，降低吸水性，防止铜散射和外界的污染。但是，研究已经表明氧离子处理对MSQ 与HSQ 的孔有负作用[35-36]，由于Si-CH 3和Si-H 是疏水性基团，经过氧离子处理后，这些基团被去除，导致吸水性增加，同时导致介电常数增加[37-38]，还可以导致折射率增加[39-40]。用三甲基氯硅烷和氢离子处理，
由于被破坏的-CH 3在HSQ 中形成了Me 3Si-O-Si ，修复了疏水基团，同时增加了Si-H 含量。可以修补HSQ 被氧离子处理后所带来漏电流增加，介电常数增加，吸水性增加等不利因素[41-42]。
相对于氧离子体处理来说有很大的有研究证明MSQ 经过N 2O 等离子体处理后有积极作用[43]，
电阻，表面大的电阻有利于在薄膜表面形成钝化层，防止铜扩散。
Alka A. Kumbhar等人让氢通过热金属丝, 对HSQ 进行氢化处理，消除了部分OH 基团，
他们发现经过氢离子体处理后阻止了铜离子的扩散，减少了漏电流，降低了它的吸水性[44]。
增加了材料的电阻。
Shunsuke Tanaka等人以非离子表面活性剂Brij 30作为模板，H 2SO 4、HNO 3、HCl 为催化剂，然后把所制备的薄膜曝光在正硅酸乙酯(TEOS)或三甲基乙氧基硅烷(TMES)所放的封闭仓中，利用蒸汽氛围的渗透处理，所得到的薄膜的力学性能、热稳定性、薄膜的附着性均有很大的改善，并且对分别用H 2SO 4 HNO3, HCl为催化剂所制备的薄膜进行了比较[45]。
TI 公司研究了对其进行钝化处理的方法[46]。他们用NH 3/N2 等离子体处理HSQ ，使边墙HSQ 密度增加并产生Si-O-N 钝化层。最外层N 原子浓度高达13.7%，在4- 6nm 后降低到3%，XPS 及TOFSIMS 测试表明HSQ 的热和机械稳定性都得到了改进。
含氟等离子体处理通常用于刻蚀图形，经过含氟等离子体处理后，低k 薄膜表面覆盖了氟碳聚合物，产生的化学聚合物越多，则刻蚀速率越低[47]。和有机聚合物比较而言，氟离子并没有扩散到纳米孔薄膜中。
6 存在的问题及今后的研究方向
由于SOD 工艺能够满足精确地控制多孔材料孔的均匀性，在进行后处理时能准确地把握温度的影响以及被氧化的程度，所以很多公司仍然采用这种工艺。但SOD 工艺中带来的材料力学性能降低影响了它的进一步运用。对于较差的力学性能，目前已开展了用高温高压的超临界CO 2法产生致密的孔隙来改善薄膜的力学性能。但无论是用SOD 制备的有机聚合物，还是用CVD 等离子体制备的纳米孔（k =2.6-2.7），这些材料与铜由于都有过大的热膨胀系数失配，在芯片封装过程遇到了分层问题，所以用于IC 的低k 材料在合成和封装方面还有许多噬待解决的问题。总之，材料较差的力学性能，化学污染吸附以及对工艺条件（刻蚀，光刻胶剥离，清洗，化学机械抛光，金属沉积等）的敏感性，以及Cu 互连的可靠性及其金属化问题，薄膜的机械强度低，与金属材料附着性可能差，对CMP 工艺的合理整合等问题也是我们今后需要解决的问题。
尽管芯片尺寸遵循摩尔定律的发展，但不能无限制的减小下去，随着纳米电子器件的相继出现，量子化特征会越来越明显，而且在硅集成电路中所引入的新材料和新概念的更替速率也是前所未有的，最终我们的目标是要寻找新材料来代替目前的多孔材料。
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Silicon-based porous low dielectric constant thin films prepared by spin-on
deposition
YIN Gui-Qin, NING Zhao-Yuan, YE Chao
(School of Physical Science and Technology, The Key Laboratory of Film Materials, Soochow
University, Suzhou 215006, China)
Abstract: In recent years, low dielectric constant materials are believed to be necessary to allow speed increase in future generation of IC. They are used to reduce the RC time delay of interconnect structure, the crosstalk between adjacent lines. In this paper, the technology of SOD used in preparation of MSQ and HSQ silicon-based low dielectric constant thin film, the structures of films, and the surface modification by plasma were introduced.
Key words: low dielectric constant; spin-on deposition; plasma
作者简介：殷桂琴（1974—），女，新疆伊犁人，在读博士研究生，主要从事功能薄膜材料的研究。
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旋转涂覆法（SOD ）制备硅基多孔低k 薄膜材料的研究进展
殷桂琴 宁兆元 叶超
（苏州大学物理科学与技术学院，江苏省薄膜材料重点实验室，江苏苏州215006）
E-mail:
摘要：近年来, 低介电常数材料在IC 工业中日益受到人们广泛关注。为了降低信号传输延迟、串扰以及由于介电损失而导致的功耗增加，要求采用低介电常数材料作为IC 层间介质。本文介绍了硅基多孔低k 薄膜材料（MSQ 及HSQ ）的旋转涂覆（Spin-On Deposition）制备方法、薄膜结构性能和薄膜等离子体改性研究的主要进展。
关键词：低k 多孔材料；SOD 沉积技术；等离子体
中图分类号：O484.8 TN43 文献标示码：A
1 引言
自20世纪90年代以来，超大规模集成电路(ULSI) 的特征尺寸按照摩尔定律在不断缩小，如表1所示。由于器件密度和连线密度增加、线宽减小，将导致阻容(RC) 耦合增大，从而使信号传输延时、干扰噪声增强和功率耗散增大[1 ]。
Table 1 International Technology Roadmap for Semiconductors
表1 2005年国际半导体发展规划
Year of production 20052007 2009 2011 2013
DRAM1/2pitch (nm) 80 65 50 40 32 Number of metal levels 11 11 12 12 13 MPU physical Gate Length(nm) 32 25 20 16 13
Effective value(k ) 3.1-3.42.7-3.02.5-2.8 2.5-2.8 2.1-2.4 Bulk k value ≤2.7 ≤2.4 ≤2.2 ≤2.2 ≤2.0
未来的超大规模集成电路制造技术必须采用低介电常数材料（即低k 材料）取代二氧化
硅作为层间介质来降低寄生电容[2-3]。因此低k 材料在今后的超大规模集成电路制造方面将占有举足轻重的地位。这些低k 材料需具备以下性质：在电性能方面，要有低损耗和低漏电流；在机械性能方面，要有高附着力和高硬度；在化学性能方面，要能耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面，要有高稳定性和低收缩性。由于普遍采用的介质SiO 2（k = 3.9 ~ 4.2）已经不能满足USLI 发展的需求，所以多年来人们一直都在努力寻找各种合适的低介电常数材料。目前处于研究中的低k 材料包括有机聚合物材料，氟化的二氧化硅、非晶碳氮薄膜等无机材料，HSQ 、MSQ 等多孔低k 材料，以及纳米低k 材料[4]。2005年国际半导体规划（ITRS ）指出虽然在1998年Cu 互连线已经被引进芯片，但是作为低介电常数的介质材料仍未解决。F 掺杂的SiO 2（k = 3.7）用于180nm 时，可靠性和双镶嵌集成给这些材料带来了问题，而k = 2.7 ~ 3.0的介质材料到90nm 后就不能广泛运用，所以多孔低k 材料就成为未来发展的目标。多孔低k 材料的制备方法有两种：一种是等离子体化学气相沉积法（CVD ），另一种是旋转涂敷法（Spin-On Deposition，SOD ）。
旋转涂敷(SOD)方法制备的纳米多孔薄膜具有化学计量比易控制、结构可控、折射率可基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:[1**********])；国家自然科学基金(批准号:
10575074)
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调、孔隙率高、介电常数小、稳定性好、热导率低、激光损伤阈值高、工艺温度低、成膜面积大、设备简单等优点，而且具有耐压高，同硅有好的粘附性和好的间隙填充能力，与半导体集成电路芯片工艺的相容性较好。本文主要介绍了用旋转涂敷（SOD ）的方法制备倍半硅氧烷基多孔低k 薄膜材料的工艺及技术、等离子体处理、存在的问题及研发方向。
2 薄膜沉积的旋转涂敷技术
用旋转涂敷工艺（SOD ）产生的多孔介质分为本构多孔介质和致生多孔介质。沉积本构多孔介质的关键在于甩胶后的工艺变化。甩胶后，溶胶的粘滞系数急剧增大，转变为湿凝胶。湿凝胶是一种包含了液体和固体组分的刚性物质。固体部分由扩展到整个薄膜的交联聚合物的三维网络形成，液体部分则为充满了包围固体部分的自由空间。在随后的热处理过程中，溶胶被去除，形成孔隙。
溶胶-凝胶工艺还可产生致生多孔介质。这种多孔介质的形成与工艺过程中的老化工艺和自组装(即溶胶中原始粒子的分层构造) 过程有关。
宏观分子致孔剂的致生多孔介质：工艺中添加具有特定热稳定性的分子、超分子粒子的介质前驱物，在热处理时是稳定的, 而在烧结工艺中通过热分解而去除(典型温度为300～400 ℃) ，在薄膜中留下微孔或介孔。在理想情况下，孔隙率是与致孔粒子的含量直接相关的，孔尺寸则取决于孔粒子的大小。在实际应用时，致孔粒子、孔隙率及孔尺寸需保持一定的关系。首先，为了避免相分离, 致孔粒子与网络(基质) 材料应是化学兼容的；其次，为了避免孔的合并，致孔粒子在整个薄膜空间应是均匀分布的。因此，在前驱溶液中引入致孔粒子的途径有两种：溶液中分散致孔粒子，致孔粒子与聚合物网络化学交联。这种方法的优点在于：当孔形成时，膜是高度交联的，因此多孔结构基本不受进一步致密化的影响；同时可以得到封闭的介孔。第二种致孔粒子与溶液不反应，只是加热后分解留下微孔。
旋转涂敷处理工艺过程中还有两个重要的过程即老化工艺和自组装工艺。
老化工艺：在湿凝胶干燥前增加一步老化过程，目的在于加速溶胶-凝胶反应，使得网络结构增强，在溶液去除后网络骨架不发生塌陷。这种工艺中，孔隙率通过调整溶胶中溶液与固体成份间的比例来控制，但是孔隙率与孔尺寸是关联的，不能分别独立控制，孔隙率的提高会导致孔尺寸的增大。
自组装工艺：在溶胶-凝胶工艺中合成自组装的微孔材料是重要的研究内容之一。主要包括沸石具有很好特定结构的微孔晶体、超分子组装、通过选择性蒸发溶液使聚集物分层排列。因此，薄膜的孔隙率和孔结构与原始粒子的组装、排列方式有关。 结构性质取决于： (1) 原始粒子或凝聚反应形成的聚合物的尺寸与结构；(2) 这些结构的构造；(3) 凝胶的干燥工艺。
旋转涂敷（SOD ）技术特别适合于沉积平面度好、需充填孔隙的介质薄膜。这种方法获得的薄膜厚度取决于基底的转速和溶胶的粘滞系数。一般去除溶胶的热处理温度为250℃, 形成稳定薄膜的热处理温度为350 ~ 600℃。
旋转涂敷技术的工艺流程可以总结如下图所示：
Fig.1 The flow chart of spin-on deposition 图1 旋转涂敷技术工艺流程图 旋转涂敷技术的主要原理如下：（1）溶胶充分润湿硅片；（2）溶胶同基板之间的粘附
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力同旋转的离心力逐渐趋于平衡；（3）溶胶层厚度开始时恒定；（4）甩胶转速为2000—3 000r/min制得厚度均匀的薄膜；（5）在异丙醇气氛保护中甩胶可以降低溶剂的蒸发速率。
3 倍半硅氧烷基多孔低k 薄膜材料的制备方法
聚甲基（MSQ ）或氢基(HSQ) 倍半硅氧烷多孔低k 材料的经验公式分别是(CH3SiO 3/2) n 、（HSiO 3/2）n ，它们的结构分别如图2和3所示。HSQ 由氢、氧、硅原子交替组成。这种网络结构有利于降低分子密度。同样可以看出MSQ 的笼形结构与HSQ 一样也有利于降低分子密度。由介电理论知，减少分子或原子的极化率是有限的，因此减小极化分子密度与分子数目是降低介电常数的另一途径。由此结构可看出，这种笼式结构有利于降低材料的密度，从而降低薄膜的介电常数。
Fig 2 The network structure of HSQ Fig 3 The structure of methylsilsesquioxane
图2 HSQ的网络结构示意图[5]. 图3 倍半硅氧烷结构，其中的R 基是CH 3
倍半硅氧烷基多孔低k 材料的制备方法有以下几种：
（1）甲基三氯硅烷水解/聚合制备法
最常用的是以甲基三氯硅烷(CH3 SiCl3 ) 为主要原料、乙二胺为梯形控制剂, 合成聚甲基倍半硅氧烷[6] 。Suminoe 等[7]首先把甲基三氯硅烷溶解在MIBK 和THF 的混合溶剂中，把水逐渐加入其中，用三乙胺作催化剂，使其在0℃反应一段时间，随后在110℃下保持4小时，最后制得分子量Mn = 9 ×103（且能溶于THF 或甲苯等有机溶剂中）的PMSQ 。Matsumara 等[8]采用同样的方法，以MIBK 为溶剂制备出分子量Mn = (111～114) ×105 的PMSQ ，给反应容器
中充以压力为1～3kPa 的氮气，制得的PMSQ 其分子量M n = 105～106，且溶于甲苯或MIBK 。
Nakashima 等[9]在两层反应体系中制备PMSQ ，甲基三氯硅烷逐滴加入到由醋酸钠和含有
并且溶于甲苯，少量2-异丙醇的甲苯所组成的反应体系中，得到的PMSQ 其M n = (3～5) ×103，
苯，氯仿，四氯化碳和THF 。Zusho 等[10]首先让甲基三氯硅烷与乙二胺进行预胺解反应，生成N , N ′- 双(甲基二氯甲硅烷基) 乙二胺。然后让胺解产物在丙酮，水和稀盐酸中水解，随后用二甲苯在60℃处理6h ，并用氢氧化四甲铵把pH 调节在3～9之间，使在35℃反应3h ，最后生成无色或淡黄色PMSQ 其分子量为105～106。1999年邱军等[11]以有机伯胺为胺解剂，与甲基三氯硅烷反应形成梯形结构的“模板”，经水解、缩聚反应，合成了梯形聚甲基倍半硅氧烷。
谢祖寿等人以甲基三氯硅烷为主要原料，以丙酮和二甲苯为溶剂，合成出可溶、摩尔质
量分布窄的梯形聚甲基硅树脂；并用其配成耐高温涂料[12]。将甲基三氯硅烷与正丁胺反应，
制成甲基三氯硅烷的胺解产物[13]；将其作为梯形聚合物的膜板，再经水解和缩聚反应，可制成梯形PMSQ 。
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（2）甲基三烷氧基硅烷制备法
使用CH 3SiX 3制备，这里X 一般是OCH 3 (MTMS)[14-16]或OC 2H 5 (MTES)。这种制备方法容易操作，反应条件也较容易控制。加拿大的Hanjiang Dong等人用MTMS 加少量的去离子水再加乙醇作为溶剂，用盐酸或氢氧化钠作催化剂分一步或两步制备MSQ 。制备的MSQ 性能与pH 值有关[17-19]。
Abe 等[20]把盐酸水溶液逐滴加入进MTS 和乙醇的混合物中，在0℃搅拌10分钟，升温至70℃搅拌4h 后形成较高粘度的PMS 溶液，然后将其溶解在丙酮中，经过滤得到的溶液具有成膜性。Qiu [21]研究了PMSQ 的合成方法和结构指出PMSQ 梯型结构的规整性和分子量与制备条件有关，梯型结构的PMSQ 具有优异的耐热性。
（3）甲基三乙酸基硅烷制备法
Morimoto 等[22]首先用甲基三乙酸基硅烷与乙醇在MIBK 中反应制得甲基乙氧基二醋酸硅烷，然后将其加入到含有NaHCO 3和MIBK 的悬浮液中，在100℃加热几小时后，制成分子量Mn= 3.5 ×103的预聚物。进一步让这种预聚物在含1%(wt) KOH的60℃的MIBK 中反应1h ，
且溶于苯，甲苯，醋酸乙酯，乙酸正丁酯，MIBK 制得分子量Mn = 1.45 ×105的聚合物PMSQ ，
和环己烷。Yang 等[23]报道用四烷基季铵盐作催化剂，对于T 8（八笼形的聚倍半硅氧烷）及其它种类的硅氧烷合成方法进行了研究。他们选用氟化四丁基铵作催化剂，通过三乙氧基硅烷的水解与聚合制备出笼型结构的倍半硅氧烷及其同系物，反应时间短，产率达到90 %。
（4）其他制备方法
IBM 公司已经报导用poly(-caprolactone) (PCL)的羟基端基作为致孔剂产生多孔的MSQ [24-25]。贝尔实验室的Shu Yang,采用poly(ethylene oxide-b -propylene oxide-b -ethylene oxide) (PEO-b -PPO b -PEO) ，作为分子模板产生纳米孔的MSQ [26]。
4 MSQ和HSQ 薄膜的结构性能
傅立叶变换红光谱分析（FTIR ）是测量低k 薄膜化学健结构的主要手段，它的原理是基于红外吸收对薄膜中的分子旋转，弯曲，伸展比较敏感。在FTIR 谱中，HSQ 薄膜的Si-O-Si 笼式结构的吸收峰在1150cm -1处，网状结构的吸收峰在1070cm -1处。HSQ 薄膜的密度是
大概是四乙基正硅酸盐（TEOS ）（2.2-2.4g/cm3）的三分之一。在硅基材料中，FTIR 1.6g/cm3，
可以检测到掺杂的Si-C, Si-CH3, Si-H, Si-F的吸收峰。主要的Si-O 键的吸收峰在1040cm -1处一直有一个肩峰，有研究已经证明Si-CH 键比Si-H 键更强，所以MSQ 比HSQ 有更高的热稳定性。但是在氧气氛围下他们的热稳定性都比较低。由于SSQ 硅的笼式结构不稳定，容易分解成为更稳定的网络结构。这两种材料疏水性都比较好，与水的接触角接近900C 。湿吸附有物理吸附，弱键吸附等，前一种吸附温度在200°C 以下就可释放。后一种在温度高于400°C 就可分解。在退火，氧化，以及等离子体处理过程中，Si-H 键或者Si-CH 键可能会被Si-OH 代替，这对薄膜的介电性能有不利的影响。这将导致它们的吸水性增加。
图4是最初的HSQ 和经过H 2等离子处理30s 和60s （T=2300C ，P=1Torr）后HSQ 的FTIR 图。图表明经过处理后疏水基团Si-H(2250cm-1) 减少，而在3200-3700cm -1处由于湿吸附产生了峰
[27]。图5是用旋转涂敷工艺涂敷膜厚相同，不同有机含量的HSQ 和MSQ FTIR光谱图。由图4可以看到笼式结构（1150cm -1）和网状结构（1070cm -1）的Si-O-Si 键吸收峰的强度随着具体材料而变化。HSQ 介质材料的Si-H 键的吸收峰在2250cm -1处。而MSQ 材料的C-H 和Si-CH 3分别出现在2975和1275cm -1。最显著的是MSQ 与HSQ 均具有的吸收峰是Si-O-Si 伸展键，小角Si-O-Si 键与大角Si-O-Si 键峰的强度随具体材料不同而不同。而在大于1500cm -1处，Si-H 健的吸收峰均出现在HSQ 和有机含量较少的MSQ 中。
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Fig.4 FTIR spectra of HSQ-base thin films Fig. 5 FTIR spectra of a HSQ and two MSQ films
with different organic content
图4 HSQ的红外吸收光谱 图5 不同有机含量的HSQ 和MSQ 的FTIR 光谱图
Table2 The absorbance peak of HSQ
表2 MSQ的红外吸收特征峰
[28-32]
表2列举了倍半硅氧烷MSQ 的红外吸收特征峰。在1033cm 处是Si-O-Si 网络结构，在1114cm -1是Si-O-Si 笼式结构。均有利于降低分子密度。
薄膜介电常数的测量, 可利用金属/ 绝缘层/半导体所组成的电容结构来测量。MSQ 本身的介电常数为2.6-2.8。 Jin-Heong Yim 等人用糖作为MSQ 的宏观分子致孔剂，MSQ 通过与蔗
Suzhu 糖分子的互作用，自组装形成孔。经过退火分解得到k
Yu 等人用聚氨基作为HSQ 的致孔剂获得k =2.06的材料[34]。
-1
5 多孔低k 薄膜的等离子体处理
适当的等离子体处理不仅可以清洗硅片表面，并在硅片表面产生许多悬挂键而提高其化学活性，而且等离子体表面处理可以使制备的低k 薄膜表面的开口孔闭合，降低吸水性，防止铜散射和外界的污染。但是，研究已经表明氧离子处理对MSQ 与HSQ 的孔有负作用[35-36]，由于Si-CH 3和Si-H 是疏水性基团，经过氧离子处理后，这些基团被去除，导致吸水性增加，同时导致介电常数增加[37-38]，还可以导致折射率增加[39-40]。用三甲基氯硅烷和氢离子处理，
由于被破坏的-CH 3在HSQ 中形成了Me 3Si-O-Si ，修复了疏水基团，同时增加了Si-H 含量。可以修补HSQ 被氧离子处理后所带来漏电流增加，介电常数增加，吸水性增加等不利因素[41-42]。
相对于氧离子体处理来说有很大的有研究证明MSQ 经过N 2O 等离子体处理后有积极作用[43]，
电阻，表面大的电阻有利于在薄膜表面形成钝化层，防止铜扩散。
Alka A. Kumbhar等人让氢通过热金属丝, 对HSQ 进行氢化处理，消除了部分OH 基团，
他们发现经过氢离子体处理后阻止了铜离子的扩散，减少了漏电流，降低了它的吸水性[44]。
增加了材料的电阻。
Shunsuke Tanaka等人以非离子表面活性剂Brij 30作为模板，H 2SO 4、HNO 3、HCl 为催化剂，然后把所制备的薄膜曝光在正硅酸乙酯(TEOS)或三甲基乙氧基硅烷(TMES)所放的封闭仓中，利用蒸汽氛围的渗透处理，所得到的薄膜的力学性能、热稳定性、薄膜的附着性均有很大的改善，并且对分别用H 2SO 4 HNO3, HCl为催化剂所制备的薄膜进行了比较[45]。
TI 公司研究了对其进行钝化处理的方法[46]。他们用NH 3/N2 等离子体处理HSQ ，使边墙HSQ 密度增加并产生Si-O-N 钝化层。最外层N 原子浓度高达13.7%，在4- 6nm 后降低到3%，XPS 及TOFSIMS 测试表明HSQ 的热和机械稳定性都得到了改进。
含氟等离子体处理通常用于刻蚀图形，经过含氟等离子体处理后，低k 薄膜表面覆盖了氟碳聚合物，产生的化学聚合物越多，则刻蚀速率越低[47]。和有机聚合物比较而言，氟离子并没有扩散到纳米孔薄膜中。
6 存在的问题及今后的研究方向
由于SOD 工艺能够满足精确地控制多孔材料孔的均匀性，在进行后处理时能准确地把握温度的影响以及被氧化的程度，所以很多公司仍然采用这种工艺。但SOD 工艺中带来的材料力学性能降低影响了它的进一步运用。对于较差的力学性能，目前已开展了用高温高压的超临界CO 2法产生致密的孔隙来改善薄膜的力学性能。但无论是用SOD 制备的有机聚合物，还是用CVD 等离子体制备的纳米孔（k =2.6-2.7），这些材料与铜由于都有过大的热膨胀系数失配，在芯片封装过程遇到了分层问题，所以用于IC 的低k 材料在合成和封装方面还有许多噬待解决的问题。总之，材料较差的力学性能，化学污染吸附以及对工艺条件（刻蚀，光刻胶剥离，清洗，化学机械抛光，金属沉积等）的敏感性，以及Cu 互连的可靠性及其金属化问题，薄膜的机械强度低，与金属材料附着性可能差，对CMP 工艺的合理整合等问题也是我们今后需要解决的问题。
尽管芯片尺寸遵循摩尔定律的发展，但不能无限制的减小下去，随着纳米电子器件的相继出现，量子化特征会越来越明显，而且在硅集成电路中所引入的新材料和新概念的更替速率也是前所未有的，最终我们的目标是要寻找新材料来代替目前的多孔材料。
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Silicon-based porous low dielectric constant thin films prepared by spin-on
deposition
YIN Gui-Qin, NING Zhao-Yuan, YE Chao
(School of Physical Science and Technology, The Key Laboratory of Film Materials, Soochow
University, Suzhou 215006, China)
Abstract: In recent years, low dielectric constant materials are believed to be necessary to allow speed increase in future generation of IC. They are used to reduce the RC time delay of interconnect structure, the crosstalk between adjacent lines. In this paper, the technology of SOD used in preparation of MSQ and HSQ silicon-based low dielectric constant thin film, the structures of films, and the surface modification by plasma were introduced.
Key words: low dielectric constant; spin-on deposition; plasma
作者简介：殷桂琴（1974—），女，新疆伊犁人，在读博士研究生，主要从事功能薄膜材料的研究。