２００９年１１月第１７卷第１１期
工业催化
ＩＮＤＵＳ，ｒＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｎｏｖ．２００９Ｖ０１．１７
Ｎｏ．１１
有机１；ｆ：工与催化
改性ＨＺＳＭ一５上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯
焦
峰１’，罗国华２，徐新２
（１．北京化工大学，北京１０００２９；２．北京石油化Ｔ学院，北京１０２６１７）
摘要：通过离子交换法制备硼改性的分子筛，并在连续固定床反应器上对其进行焦化苯与乙醇烷
基化反应催化性能和脱硫性能的考察。通过ＸＲＤ和ＢＥＴ方法对催化剂进行表征，结果表明，改性后催化剂的比表面积、微孔孔容和孔径均减少。反应评价结果显示，改性后乙苯选择性略有降低，
苯转化率增加。最佳反应条件：温度（３５０—４００）℃。几（苯）：１７，（乙醇）＝（３：１）一（５：１），空速（４—６）ｈ～。关键词：催化反应工程；焦化苯；乙醇；烷基化；乙苯；ＨＺＳＭ一５催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－１
１４３．２００９．１１．０１４
中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２４１．１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８．１１４３（２００９）ｌｌ－００５８－０４
Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ
ｏｖｅｒ
ｍｏｄｉｆｉｅｄＨＺＳＭ－５
ＪＩＡＯＦｅｎｇｈ，ＬＵＯＧｕｏｈｕａ２，ＸＵＸｉｎ２
（１．Ｂｅｉｊｉｎｇ２．Ｂｅｉｊｉｎｇ
ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
１０００２９，Ｃｈｉｎａ；
ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ一１０２６１７，Ｃｈｉｎａ）
ｏｖｅｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌａｎｄｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ
ＨＺＳＭ－５
ｃａｔａｌｙｓｔｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｂｏｒｏｎｖｉａｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｔａｌｙｓｔｂｙＸＲＤａｎｄＢＥＴｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ．ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅ
ａｒｅａ
ａｎｄ
ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｄｅｃｌｉｎｅｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉ．
ｃａｔｉｏｎ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｄｅｃｌｉｎｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓ
ａｓ
ｓｌｉｇｈｔｌｙｗｈｉｌｅｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍ
ｆｏｌｌｏｗｓ：（３５０—４００）℃，ｎ（ｂｅｎｚｅｎｅ）：ｎ（ｅｔｈａｎ０１）＝（３：１）一（５：１），ＷＨＳＶ（４—６）ｈ一１．
ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ；ｅｔｈａｎｏｌ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＨＺＳＭ一５
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１１４３．２００９．１
ＣＬＣ
１．０１４
ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：ｌ（ＩＪ８—１１４３（２００９）１１４３０５８－０４
ｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２４１．１
Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ
乙苯是生产苯乙烯的主要原料，苯乙烯主要用为烷基化试剂，具有原料运输储备方便和操作简单的优点。本文通过改性催化剂上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯的反应，考察反应条件的影响，同时对催化
于生产聚苯乙烯等。工业上乙苯主要由石油苯和乙
烯烷基化反应生产。焦化苯是高炉煤气净化过程中的副产品，与石油苯相比，价格低廉，但其较高的硫含量（主要是噻吩）限制了其合理利用¨。１。随着
剂进行寿命和脱硫性能的考察。
１
石油资源的日益枯竭，乙苯生产必定受到限制。近
年来，研究了改性ＺＳＭ一５分子筛和１３分子筛催化剂上苯与乙醇烷基化制乙苯的新工艺＂。９Ｊ。乙醇可以从煤、天然气及农副产品中大量获得，采用乙醇作
收稿日期：２００９—０３—０２
实验部分
１．１原料和试剂
焦化苯，北京化工厂；９５％乙醇，北京化工厂；硼酸，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；
作者简介：焦峰，１９８３年生，男，枉读硕｝研究生，主要从事分子筛催化刺方面的研究，通讯联系人：焦峰。，Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉａｏｆｅｎ９１８９＠ｂｉｐｔ．ｅｄｕ．ｅｎ
万方数据
２００９年第１１期焦峰等：改性ＨＺＳＭ一５上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯
５９
ＨＺＳＭ一５催化剂，南开大学催化剂厂。
１．２催化剂制备
将一定量ＨＺＳＭ一５颗粒在硼酸中９０℃交换２
ｈ，
经过滤、洗涤、烘干和焙烧，得到硼改性ＨＺＳＭ一５，记作ＢＨＺＳＭ一５。１．３催化剂表征
采用日本岛津ＳｈｉｍａｄｚｕＸＲＤ７０００型Ｘ射线衍
射仪进行ＸＲＤ分析，ＣｕＫａ，工作电压４０ｋＶ，工作电
流３０ｍＡ，扫描范围５（ｏ）一５０（ｏ）；采用美国Ａｕａｎ—ｔａｃｈｒｏｎｅ公司Ａｕｔｏｓｏｒｂ—ｌ—ＭＰ比表面测定仪测定催化剂的比表面积、孔容和孔径。微孔采用ＨＫ法测定，中孔采用ＢＪＨ法测定。１．４催化剂的性能评价
采用连续流动固定床反应器评价催化剂性能。反应在常压下进行。苯和乙醇混合液由北京卫星制造厂ＳＺＢ一２双柱塞微量计量泵输入反应器。催化剂装填量为１ｇ，定时取反应器出口液样品进行分析。反应产物的组成分析和总硫含量分别在日本岛津ＧＣ一１４Ｃ型气相色谱仪和ＧＣ一２０１０气相色谱仪上完成。通过分析反应产物组成，计算出苯转化
率、乙醇转化率和脱硫率。２结果与讨论
２．１改性催化剂
ＨＺＳＭ一５改性前后的ＸＲＤ谱图见图１。
一
ｋ肌１．＾＾ＩＩＭｗ芝：：九。
Ｖ
．．Ｉ山Ｉ．－一
“＾劓芷：：：：ｋ．．
图１
ＨｚｓＭ－５改性前后的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇｕｒｅｌ
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒＨＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔ
ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
由图１可以看出，硼改性后的分子筛衍射峰略有降低，并未出现其他特征峰，说明负载组分均匀分
布在催化剂上。
ＨＺＳＭ－５改性前后的ＢＥＴ结果见表１。
万方数据
表１
ＨＺＳＭ一５改性前后的ＢＥＴ结果
Ｔａｂｌｅ
１
ＢＥＴｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆ
ＨＺＳＭ－５
ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
比表面积／微孔孔容／中孔孔径／微孔孔径／
ｍ２・ｇ—
ｍＬ・ｇ一１
ｒｕｎ
ｎｍ
从表１可以看出，硼改性后，催化剂的比表面积、孔容和孔径均变小，说明改性元素分布在催化剂的表面及孔口，并导致催化剂的物理性能发生变化。２．２硼改性催化剂的反应评价
根据文献Ｈ“一将催化剂的评价条件初步确定为：温度３９０℃，ｎ（苯）：，ｌ（乙醇）＝４：１，空速６ｈ～，
定时取液样进行分析。改性前后催化剂的苯转化率
和乙苯选择性比较见表２。
表２实验评价结果
Ｔａｂｌｅ２
Ｔｈｅ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ
在苯与乙醇烷基化过程中，反应物借助分子筛Ｈ＋催化作用，通过正碳离子途径发生烷基化，是苯
环上的亲电取代过程。在反应温度（３５０—４５０）℃、
ｎ（苯）：ｎ（乙醇）＝１—６和空速（１～７）ｈ。１条件下，考察对苯转化率和乙苯选择性的影响。
２．２．１
反应温度
在ｎ（苯）：ｎ（乙醇）＝４：１和空速６ｈ～，考察反应温度对苯与乙醇烷基化的影响，结果见图２。
图２
反应温度对苯转化率和乙苯选择性的影响
Ｆｉｇｕｒｅ２ＢｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉＯｌｌａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅＶＳ．ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
苯与乙醇烷基化合成乙苯是放热反应，随着温度的升高，平衡常数下降，不利于产物乙苯的生成。
工业催化
２００９年第１１期
而烷基化反应通常需要较高的活化能，同时升高温度可提高反应速率，但同时升高温度会使副反应增多，生成甲苯、二甲苯、丙苯、异丙苯和二乙苯等副产
物，降低乙苯选择性。综合苯转化率和乙苯选择性等指标，苯与乙醇烷基化合成乙苯的适宜温度为（３５０—４００）℃。
２．２．２
ｎ（苯）：ｎ（乙醇）
在反应温度３９０ｏＣ和空速６ｈ。１的条件下，考察不同ＴＬ（苯）：ｎ（乙醇）对反应性能的影响，结果见图３。
图３一（苯）：丹（乙醇）对苯转化率和乙苯选择性的影响
Ｆｉｇｕｒｅ３
Ｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅＶＳ．ｂｅｎｚｅｎｅ／ｅｔｈａｎｏｌ
ｍｏｌｅｒａｔｉｏ
由图３可见，原料中苯含量过低，则副产物二乙
苯增加，同时乙醇聚合脱水再裂解等副反应导致生成丙苯、丁苯及其异构体；原料中苯含量提高，虽有
利于提高苯与乙醇烃化的选择性和乙苯选择性，但
会造成苯循环量增大，操作费用增加，设备投资费用
提高。因此，适宜的ｎ（苯）：ｎ（乙醇）＝（３：１）一（５：１）。
２．２．３
空速
在反应温度３９０ｃｃ和ｎ（苯）：，ｌ（乙醇）＝４：１的条件下，考察空速对苯与乙醇烷基化反应的影响，结果见图４。
００
∞∞柏
＝己
。
图４
空速对苯转化率和乙苯选择性的影响
Ｆｉｇｕｒｅ４
Ｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ
ＶＳ．ＷＨＳＶ
万方数据
由图４可见，空速大，接触时间短，反应不充
分，苯转化率降低；空速小，接触时间长，副反应增多，乙苯选择性降低。因此，适宜的空速为（４～６）ｈ～。
２．３硼改性催化剂的活性周期考察
在反应温度（３５０—４００）℃、Ｔｔ（苯）：／７，（乙醇）＝４：１和空速（４～６）ｈ一条件下，考察催化剂的活性周期，结果见图５。
图５催化剂稳定性实验
Ｆｉｇｕｒｅ５
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ
由图５可以看出，催化剂经过连续１３４６
ｈ运
转，乙苯选择性基本保持不变，运行１
２００
ｈ以上苯
转化率大于２０％，说明催化剂有良好的稳定性。
２．４硼改性催化剂的脱硫性能考察
在反应温度（３５０—４００）℃、ｎ（苯）：ｎ（乙醇）＝４：ｌ和空速（４—６）ｈ一条件下，考察催化剂的脱硫性能，结果见图６。用火焰光度检测器（ＦＰＤ）分析
液相产物中的噻吩含量。以噻吩脱除率Ｃ（ＴＰ）评
价催化剂的脱硫活性。Ｃ（ＴＰ）定义为：
Ｃ（ＴＰ）＝譬等铲ｘ
‘
１００％
式中，凡（ＴＰ．Ｆ）和Ｔｔ（ＴＰ．Ｐ）分别为进料和产物中噻
吩的量【ｌ引。
图６催化剂脱硫性能考察
Ｆｉｇｕｒｅ６
Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ
２００９年第１１期
焦峰等：改性ＨＺＳＭ一５上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯
６１
由图６可以看出，催化剂在活性周期内有良好的脱硫性能，可得到含硫量较低的乙苯。
３结论
（Ｉ）ＨＺＳＭ一５催化剂经硼改性后，其苯与乙醇
烷基化合成乙苯的反应性能有所提高，改性后的催
化剂稳定性显著提高。
（２）苯与乙醇烷基化合成乙苯反应的适宜操作
条件：反应温度（３５０—４００）℃，ｎ（苯）：儿（乙醇）＝３：１～５：１，空速（４—６）ｈ～。
（３）硼改性后的催化剂在活性周期内有良好的脱硫性能，产物通过精馏分离可得到含硫量较低的乙苯，具有良好的工业应用前景。
参考文献：
［１］孙林平，郭新闻。王祥生，等．不同类型分子筛催化剂的
焦化苯烷基化性能比较［Ｊ］．石油学报，２００６，１０：１４６—
１４８．
ＳｕｎＬｉｎｐｉｎｇ，Ｇｕｏ
Ｘｉｎｗｅｎ，ＷａｎｇＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａ１．Ｃｏｍｐａｒｉ—
ｓｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｚｅｏｌｉｔｅｓｉｎｔｈｅａｌｋｙｌａ—ｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．ＡｅｔａＰｅｔｒｏｌＳｉｎｉｃａ，２００６，１０：
１４６—１４８．
［２］王祥生，罗国华．ＨＺＳＭ一５沸石上焦化苯的精制脱硫
［Ｊ］．催化学报，１９９６，１７（６）：５３０－５４０．
ＷａｎｇＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ，ＬｕｏＧｕｏｈｕａ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｈｉｏｐｈｅｎｅｆｒｏｍ
ｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ
ｏｖｅｒ
ＨＺＳＭ－５
ｚｅｏｌｉｔｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９６，１７（６）：５３０—５４０．
［３］赵国春，陆仁杰，施百先．苯与乙醇烷基化制乙苯的研究
［Ｊ］．化学反应工程与工艺，１９９２，８（２）：１１９—２２３．
Ｚｈａｏ
Ｇｕｏｃｈｕｎ，Ｌｕ
Ｒｅｎｊｉｅ，ＳｈｉＢａｉｘｉａｎ．Ａ
ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｔｈｅ
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ
ｏｆ
ｂｅｎｚｅｎｅ
ｗｉｔｈ
ｅｔｈａｎｏｌ
ｔｏ
ｅｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｇｙ，１９９２，８（２）：
１１９—２２３．
［４］沈东敏，王桂茹，徐振铨，等．在ＺＳＭ一５型沸石催化刺
上苯与乙醇烃化制乙苯［Ｊ］．石油化工，１９８８，１７（１１）：
６８５—６９１．
Ｓｈｅｎ
Ｄｏｎｇｍｉｎ，ＷａｎｇＧｕｉｒｕ，ＸｕＺｈｅｎｑｕａｎ．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
ｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌｏｖｅｒ
ＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅ
ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏ－
ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ，１９８８，１７（１１）：６８５—６９１．
万方数据
［５］徐海升，陈广美．在ＺＳＭ分子筛催化剂上苯与乙醇合成
乙苯的宏观动力学［Ｊ］．石油化工，１９９２，２１（８）：５１６—
５１９．
Ｘｕ
Ｈａｉｓｈｅｎｇ，ＣｈｅｎＧｕａｎｇｍｅｉ．Ａｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄｅｌ
ｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｆｒｏｍｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｅｔｈａｎｏｌ
ｏｖｅｒ
ＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅ
ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ，１９９２，
２ｌ（８）：５１６—５１９．
［６］魏辉荣，王留成，徐海升．磷镁改性ＺＳＭ一５分子筛催化
剂上苯与乙醇合成乙苯的研究［Ｊ］．郑州工学院学报，１９９２，１３（２）：６０—６５．
ＷｅｉＨｕｉｒｏｎｇ，ＷａｎｇＬｉｕｅｈｅｎｇ，ＸｕＨａｉｓｈｅｎｇ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ
ｆｏｒ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｅｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｒｏｍ
ｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｅｔｈａｎｏｌ
ｏｖｅｒ
ｍｏｄｉｆｉｅｄＰＭｇＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｎｇ－
ｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，１３（２）：６０—６５．
［７］潘履让，郝玉芝，李赫喧．苯和乙醇烷基化制乙苯的研究
１４ＬＳＭ一５及其改性后的酸性和催化性能［Ｊ］．燃料化学学报，１９８８，１６（３），１９９—２０４．
ＰａｎＬｕｒａｎｇ，ＨａｏＹｕｚｈｉ。ＬｉＨｅｘｕａｎ．Ｓｔｕｄｙｏｆａｌｋｙｌａｆｉｏｎ
ｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈ
ｅｔｈａｎｏｌｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ－ａｃｉｄｉｔｙａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨＺＳＭ－５ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄＩ－ＩＺＳＭ－５［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ
ＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１６（３）：１９９—２０４．
［８］潘履让，郝玉芝，李赫喧．苯和乙醇烷基化制乙苯的研
究——不同方法合成ＨＺＳＭ一５分子筛的吸附与催化性
质［Ｊ］．化学工业与工程，１９８８，５（１）：５２—５６．Ｐａｎ
１．，ｕｒａｎｇ，ＨａｏＹｕｚｈｉ，ＬｉＨｅｘｕａｎ．Ｓｔｕｄｙｏｆａｌｋｙｈｔｉｏｎ
ｂｅｎ・
ｚｅｎｅｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌ
ｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ－ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｏｆｓｙｎ－
ｔｈｅｓｉｓｏｆＨＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９８８，５（１）：５２—
５６．
［９］郑鑫源，傅吉全．苯与乙醇在１３分子筛上烷基化的研究
［Ｊ］．化学反应工程与工艺，２００６，２２（２）：１７２—１７５．
ＺｈｅｎｇＸｉｎｙｕａｎ，ＦｕＪｉｑｕａｎ．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
ｂｅｎｚｅｎｅ
ｗｉｔｈｅｔｈａ—
ｎｏｌ
ｏｖｅｒ
Ｂ
ｚｅｏｌｉｔｅ
ｅａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒ－
ｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，２２（２）：１７２—１７５．
［１０］罗国华，王学勤，王祥生．焦化苯中的噻吩与乙醇在
ＨＺＳＭ一５沸石上的反应［Ｊ］．催化学报１９９８，１９（１）：
５３—５７．Ｌｕｏ
Ｇｕｏｈｕａ，ＷａｎｇＸｕｅｑｉｎ，ＷａｎｇＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆ
ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｆｒｏｍｅｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ
ｏｖｅｒ
ＨＺＳＭ－５
ｚｅｏｌｉｔｅ［Ｊ］．
Ｃｈｉｎｅｓｅ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９８，１９（１）：５３—５７．
２００９年１１月第１７卷第１１期
工业催化
ＩＮＤＵＳ，ｒＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｎｏｖ．２００９Ｖ０１．１７
Ｎｏ．１１
有机１；ｆ：工与催化
改性ＨＺＳＭ一５上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯
焦
峰１’，罗国华２，徐新２
（１．北京化工大学，北京１０００２９；２．北京石油化Ｔ学院，北京１０２６１７）
摘要：通过离子交换法制备硼改性的分子筛，并在连续固定床反应器上对其进行焦化苯与乙醇烷
基化反应催化性能和脱硫性能的考察。通过ＸＲＤ和ＢＥＴ方法对催化剂进行表征，结果表明，改性后催化剂的比表面积、微孔孔容和孔径均减少。反应评价结果显示，改性后乙苯选择性略有降低，
苯转化率增加。最佳反应条件：温度（３５０—４００）℃。几（苯）：１７，（乙醇）＝（３：１）一（５：１），空速（４—６）ｈ～。关键词：催化反应工程；焦化苯；乙醇；烷基化；乙苯；ＨＺＳＭ一５催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－１
１４３．２００９．１１．０１４
中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２４１．１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８．１１４３（２００９）ｌｌ－００５８－０４
Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ
ｏｖｅｒ
ｍｏｄｉｆｉｅｄＨＺＳＭ－５
ＪＩＡＯＦｅｎｇｈ，ＬＵＯＧｕｏｈｕａ２，ＸＵＸｉｎ２
（１．Ｂｅｉｊｉｎｇ２．Ｂｅｉｊｉｎｇ
ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
１０００２９，Ｃｈｉｎａ；
ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ一１０２６１７，Ｃｈｉｎａ）
ｏｖｅｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌａｎｄｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ
ＨＺＳＭ－５
ｃａｔａｌｙｓｔｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｂｏｒｏｎｖｉａｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｔａｌｙｓｔｂｙＸＲＤａｎｄＢＥＴｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ．ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅ
ａｒｅａ
ａｎｄ
ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｄｅｃｌｉｎｅｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉ．
ｃａｔｉｏｎ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｄｅｃｌｉｎｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓ
ａｓ
ｓｌｉｇｈｔｌｙｗｈｉｌｅｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍ
ｆｏｌｌｏｗｓ：（３５０—４００）℃，ｎ（ｂｅｎｚｅｎｅ）：ｎ（ｅｔｈａｎ０１）＝（３：１）一（５：１），ＷＨＳＶ（４—６）ｈ一１．
ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ；ｅｔｈａｎｏｌ；ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＨＺＳＭ一５
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１１４３．２００９．１
ＣＬＣ
１．０１４
ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：ｌ（ＩＪ８—１１４３（２００９）１１４３０５８－０４
ｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２４１．１
Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ
乙苯是生产苯乙烯的主要原料，苯乙烯主要用为烷基化试剂，具有原料运输储备方便和操作简单的优点。本文通过改性催化剂上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯的反应，考察反应条件的影响，同时对催化
于生产聚苯乙烯等。工业上乙苯主要由石油苯和乙
烯烷基化反应生产。焦化苯是高炉煤气净化过程中的副产品，与石油苯相比，价格低廉，但其较高的硫含量（主要是噻吩）限制了其合理利用¨。１。随着
剂进行寿命和脱硫性能的考察。
１
石油资源的日益枯竭，乙苯生产必定受到限制。近
年来，研究了改性ＺＳＭ一５分子筛和１３分子筛催化剂上苯与乙醇烷基化制乙苯的新工艺＂。９Ｊ。乙醇可以从煤、天然气及农副产品中大量获得，采用乙醇作
收稿日期：２００９—０３—０２
实验部分
１．１原料和试剂
焦化苯，北京化工厂；９５％乙醇，北京化工厂；硼酸，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；
作者简介：焦峰，１９８３年生，男，枉读硕｝研究生，主要从事分子筛催化刺方面的研究，通讯联系人：焦峰。，Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉａｏｆｅｎ９１８９＠ｂｉｐｔ．ｅｄｕ．ｅｎ
万方数据
２００９年第１１期焦峰等：改性ＨＺＳＭ一５上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯
５９
ＨＺＳＭ一５催化剂，南开大学催化剂厂。
１．２催化剂制备
将一定量ＨＺＳＭ一５颗粒在硼酸中９０℃交换２
ｈ，
经过滤、洗涤、烘干和焙烧，得到硼改性ＨＺＳＭ一５，记作ＢＨＺＳＭ一５。１．３催化剂表征
采用日本岛津ＳｈｉｍａｄｚｕＸＲＤ７０００型Ｘ射线衍
射仪进行ＸＲＤ分析，ＣｕＫａ，工作电压４０ｋＶ，工作电
流３０ｍＡ，扫描范围５（ｏ）一５０（ｏ）；采用美国Ａｕａｎ—ｔａｃｈｒｏｎｅ公司Ａｕｔｏｓｏｒｂ—ｌ—ＭＰ比表面测定仪测定催化剂的比表面积、孔容和孔径。微孔采用ＨＫ法测定，中孔采用ＢＪＨ法测定。１．４催化剂的性能评价
采用连续流动固定床反应器评价催化剂性能。反应在常压下进行。苯和乙醇混合液由北京卫星制造厂ＳＺＢ一２双柱塞微量计量泵输入反应器。催化剂装填量为１ｇ，定时取反应器出口液样品进行分析。反应产物的组成分析和总硫含量分别在日本岛津ＧＣ一１４Ｃ型气相色谱仪和ＧＣ一２０１０气相色谱仪上完成。通过分析反应产物组成，计算出苯转化
率、乙醇转化率和脱硫率。２结果与讨论
２．１改性催化剂
ＨＺＳＭ一５改性前后的ＸＲＤ谱图见图１。
一
ｋ肌１．＾＾ＩＩＭｗ芝：：九。
Ｖ
．．Ｉ山Ｉ．－一
“＾劓芷：：：：ｋ．．
图１
ＨｚｓＭ－５改性前后的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇｕｒｅｌ
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒＨＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔ
ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
由图１可以看出，硼改性后的分子筛衍射峰略有降低，并未出现其他特征峰，说明负载组分均匀分
布在催化剂上。
ＨＺＳＭ－５改性前后的ＢＥＴ结果见表１。
万方数据
表１
ＨＺＳＭ一５改性前后的ＢＥＴ结果
Ｔａｂｌｅ
１
ＢＥＴｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆ
ＨＺＳＭ－５
ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
比表面积／微孔孔容／中孔孔径／微孔孔径／
ｍ２・ｇ—
ｍＬ・ｇ一１
ｒｕｎ
ｎｍ
从表１可以看出，硼改性后，催化剂的比表面积、孔容和孔径均变小，说明改性元素分布在催化剂的表面及孔口，并导致催化剂的物理性能发生变化。２．２硼改性催化剂的反应评价
根据文献Ｈ“一将催化剂的评价条件初步确定为：温度３９０℃，ｎ（苯）：，ｌ（乙醇）＝４：１，空速６ｈ～，
定时取液样进行分析。改性前后催化剂的苯转化率
和乙苯选择性比较见表２。
表２实验评价结果
Ｔａｂｌｅ２
Ｔｈｅ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ
在苯与乙醇烷基化过程中，反应物借助分子筛Ｈ＋催化作用，通过正碳离子途径发生烷基化，是苯
环上的亲电取代过程。在反应温度（３５０—４５０）℃、
ｎ（苯）：ｎ（乙醇）＝１—６和空速（１～７）ｈ。１条件下，考察对苯转化率和乙苯选择性的影响。
２．２．１
反应温度
在ｎ（苯）：ｎ（乙醇）＝４：１和空速６ｈ～，考察反应温度对苯与乙醇烷基化的影响，结果见图２。
图２
反应温度对苯转化率和乙苯选择性的影响
Ｆｉｇｕｒｅ２ＢｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉＯｌｌａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅＶＳ．ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
苯与乙醇烷基化合成乙苯是放热反应，随着温度的升高，平衡常数下降，不利于产物乙苯的生成。
工业催化
２００９年第１１期
而烷基化反应通常需要较高的活化能，同时升高温度可提高反应速率，但同时升高温度会使副反应增多，生成甲苯、二甲苯、丙苯、异丙苯和二乙苯等副产
物，降低乙苯选择性。综合苯转化率和乙苯选择性等指标，苯与乙醇烷基化合成乙苯的适宜温度为（３５０—４００）℃。
２．２．２
ｎ（苯）：ｎ（乙醇）
在反应温度３９０ｏＣ和空速６ｈ。１的条件下，考察不同ＴＬ（苯）：ｎ（乙醇）对反应性能的影响，结果见图３。
图３一（苯）：丹（乙醇）对苯转化率和乙苯选择性的影响
Ｆｉｇｕｒｅ３
Ｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅＶＳ．ｂｅｎｚｅｎｅ／ｅｔｈａｎｏｌ
ｍｏｌｅｒａｔｉｏ
由图３可见，原料中苯含量过低，则副产物二乙
苯增加，同时乙醇聚合脱水再裂解等副反应导致生成丙苯、丁苯及其异构体；原料中苯含量提高，虽有
利于提高苯与乙醇烃化的选择性和乙苯选择性，但
会造成苯循环量增大，操作费用增加，设备投资费用
提高。因此，适宜的ｎ（苯）：ｎ（乙醇）＝（３：１）一（５：１）。
２．２．３
空速
在反应温度３９０ｃｃ和ｎ（苯）：，ｌ（乙醇）＝４：１的条件下，考察空速对苯与乙醇烷基化反应的影响，结果见图４。
００
∞∞柏
＝己
。
图４
空速对苯转化率和乙苯选择性的影响
Ｆｉｇｕｒｅ４
Ｂｅｎｚｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ
ＶＳ．ＷＨＳＶ
万方数据
由图４可见，空速大，接触时间短，反应不充
分，苯转化率降低；空速小，接触时间长，副反应增多，乙苯选择性降低。因此，适宜的空速为（４～６）ｈ～。
２．３硼改性催化剂的活性周期考察
在反应温度（３５０—４００）℃、Ｔｔ（苯）：／７，（乙醇）＝４：１和空速（４～６）ｈ一条件下，考察催化剂的活性周期，结果见图５。
图５催化剂稳定性实验
Ｆｉｇｕｒｅ５
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ
由图５可以看出，催化剂经过连续１３４６
ｈ运
转，乙苯选择性基本保持不变，运行１
２００
ｈ以上苯
转化率大于２０％，说明催化剂有良好的稳定性。
２．４硼改性催化剂的脱硫性能考察
在反应温度（３５０—４００）℃、ｎ（苯）：ｎ（乙醇）＝４：ｌ和空速（４—６）ｈ一条件下，考察催化剂的脱硫性能，结果见图６。用火焰光度检测器（ＦＰＤ）分析
液相产物中的噻吩含量。以噻吩脱除率Ｃ（ＴＰ）评
价催化剂的脱硫活性。Ｃ（ＴＰ）定义为：
Ｃ（ＴＰ）＝譬等铲ｘ
‘
１００％
式中，凡（ＴＰ．Ｆ）和Ｔｔ（ＴＰ．Ｐ）分别为进料和产物中噻
吩的量【ｌ引。
图６催化剂脱硫性能考察
Ｆｉｇｕｒｅ６
Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ
２００９年第１１期
焦峰等：改性ＨＺＳＭ一５上焦化苯与乙醇烷基化制乙苯
６１
由图６可以看出，催化剂在活性周期内有良好的脱硫性能，可得到含硫量较低的乙苯。
３结论
（Ｉ）ＨＺＳＭ一５催化剂经硼改性后，其苯与乙醇
烷基化合成乙苯的反应性能有所提高，改性后的催
化剂稳定性显著提高。
（２）苯与乙醇烷基化合成乙苯反应的适宜操作
条件：反应温度（３５０—４００）℃，ｎ（苯）：儿（乙醇）＝３：１～５：１，空速（４—６）ｈ～。
（３）硼改性后的催化剂在活性周期内有良好的脱硫性能，产物通过精馏分离可得到含硫量较低的乙苯，具有良好的工业应用前景。
参考文献：
［１］孙林平，郭新闻。王祥生，等．不同类型分子筛催化剂的
焦化苯烷基化性能比较［Ｊ］．石油学报，２００６，１０：１４６—
１４８．
ＳｕｎＬｉｎｐｉｎｇ，Ｇｕｏ
Ｘｉｎｗｅｎ，ＷａｎｇＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａ１．Ｃｏｍｐａｒｉ—
ｓｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｚｅｏｌｉｔｅｓｉｎｔｈｅａｌｋｙｌａ—ｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．ＡｅｔａＰｅｔｒｏｌＳｉｎｉｃａ，２００６，１０：
１４６—１４８．
［２］王祥生，罗国华．ＨＺＳＭ一５沸石上焦化苯的精制脱硫
［Ｊ］．催化学报，１９９６，１７（６）：５３０－５４０．
ＷａｎｇＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ，ＬｕｏＧｕｏｈｕａ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｈｉｏｐｈｅｎｅｆｒｏｍ
ｃｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ
ｏｖｅｒ
ＨＺＳＭ－５
ｚｅｏｌｉｔｅ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９６，１７（６）：５３０—５４０．
［３］赵国春，陆仁杰，施百先．苯与乙醇烷基化制乙苯的研究
［Ｊ］．化学反应工程与工艺，１９９２，８（２）：１１９—２２３．
Ｚｈａｏ
Ｇｕｏｃｈｕｎ，Ｌｕ
Ｒｅｎｊｉｅ，ＳｈｉＢａｉｘｉａｎ．Ａ
ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｔｈｅ
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ
ｏｆ
ｂｅｎｚｅｎｅ
ｗｉｔｈ
ｅｔｈａｎｏｌ
ｔｏ
ｅｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ［Ｊ］．
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｇｙ，１９９２，８（２）：
１１９—２２３．
［４］沈东敏，王桂茹，徐振铨，等．在ＺＳＭ一５型沸石催化刺
上苯与乙醇烃化制乙苯［Ｊ］．石油化工，１９８８，１７（１１）：
６８５—６９１．
Ｓｈｅｎ
Ｄｏｎｇｍｉｎ，ＷａｎｇＧｕｉｒｕ，ＸｕＺｈｅｎｑｕａｎ．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
ｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌｏｖｅｒ
ＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅ
ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏ－
ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ，１９８８，１７（１１）：６８５—６９１．
万方数据
［５］徐海升，陈广美．在ＺＳＭ分子筛催化剂上苯与乙醇合成
乙苯的宏观动力学［Ｊ］．石油化工，１９９２，２１（８）：５１６—
５１９．
Ｘｕ
Ｈａｉｓｈｅｎｇ，ＣｈｅｎＧｕａｎｇｍｅｉ．Ａｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄｅｌ
ｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｆｒｏｍｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｅｔｈａｎｏｌ
ｏｖｅｒ
ＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅ
ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ，１９９２，
２ｌ（８）：５１６—５１９．
［６］魏辉荣，王留成，徐海升．磷镁改性ＺＳＭ一５分子筛催化
剂上苯与乙醇合成乙苯的研究［Ｊ］．郑州工学院学报，１９９２，１３（２）：６０—６５．
ＷｅｉＨｕｉｒｏｎｇ，ＷａｎｇＬｉｕｅｈｅｎｇ，ＸｕＨａｉｓｈｅｎｇ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ
ｆｏｒ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｅｎｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｒｏｍ
ｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｅｔｈａｎｏｌ
ｏｖｅｒ
ｍｏｄｉｆｉｅｄＰＭｇＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＺｈｅｎｇ－
ｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，１３（２）：６０—６５．
［７］潘履让，郝玉芝，李赫喧．苯和乙醇烷基化制乙苯的研究
１４ＬＳＭ一５及其改性后的酸性和催化性能［Ｊ］．燃料化学学报，１９８８，１６（３），１９９—２０４．
ＰａｎＬｕｒａｎｇ，ＨａｏＹｕｚｈｉ。ＬｉＨｅｘｕａｎ．Ｓｔｕｄｙｏｆａｌｋｙｌａｆｉｏｎ
ｂｅｎｚｅｎｅｗｉｔｈ
ｅｔｈａｎｏｌｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ－ａｃｉｄｉｔｙａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨＺＳＭ－５ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄＩ－ＩＺＳＭ－５［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ
ＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８８，１６（３）：１９９—２０４．
［８］潘履让，郝玉芝，李赫喧．苯和乙醇烷基化制乙苯的研
究——不同方法合成ＨＺＳＭ一５分子筛的吸附与催化性
质［Ｊ］．化学工业与工程，１９８８，５（１）：５２—５６．Ｐａｎ
１．，ｕｒａｎｇ，ＨａｏＹｕｚｈｉ，ＬｉＨｅｘｕａｎ．Ｓｔｕｄｙｏｆａｌｋｙｈｔｉｏｎ
ｂｅｎ・
ｚｅｎｅｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌ
ｔｏ
ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ－ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｏｆｓｙｎ－
ｔｈｅｓｉｓｏｆＨＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９８８，５（１）：５２—
５６．
［９］郑鑫源，傅吉全．苯与乙醇在１３分子筛上烷基化的研究
［Ｊ］．化学反应工程与工艺，２００６，２２（２）：１７２—１７５．
ＺｈｅｎｇＸｉｎｙｕａｎ，ＦｕＪｉｑｕａｎ．Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ
ｂｅｎｚｅｎｅ
ｗｉｔｈｅｔｈａ—
ｎｏｌ
ｏｖｅｒ
Ｂ
ｚｅｏｌｉｔｅ
ｅａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒ－
ｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，２２（２）：１７２—１７５．
［１０］罗国华，王学勤，王祥生．焦化苯中的噻吩与乙醇在
ＨＺＳＭ一５沸石上的反应［Ｊ］．催化学报１９９８，１９（１）：
５３—５７．Ｌｕｏ
Ｇｕｏｈｕａ，ＷａｎｇＸｕｅｑｉｎ，ＷａｎｇＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆ
ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｆｒｏｍｅｏｋｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ
ｏｖｅｒ
ＨＺＳＭ－５
ｚｅｏｌｉｔｅ［Ｊ］．
Ｃｈｉｎｅｓｅ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９８，１９（１）：５３—５７．