专
论
石
C onr 旧o & P m t t on i P 切阅h e面 ea I d us C i n c e i ne l n
油
化
工
腐
蚀
与
护 防 勿
2 0 0 9 , 2 6 ( 增 刊 )
5 5
制氢装置腐蚀与 防护
刘街 阳
(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东 广州 5 0 2 1 7 6 摘要:文章阐述 了 制氮装里的易腐性部位 腐性机理及主要腐性形态 分析了近年来中国石油化
工股份 有限会 司广 州分公 司 6 0以 N 3/ 制 氮装! 腐性 失效案例的失效原 因 从 选材 工 艺防肩性 5 )m h
腐性检浏和运行管理等方面提出了一些防护对策, 以解决装里因腐性导致停车影响生产的问题
关扭词 :侧氮 C O : 脚蚀 腐蚀 与防护 文献标识码: B 文章绷号:1( 7 一 ( 么 ) X 0巧x X习)增刊 一 万 一 仪5 以 中圈分类号二 哭 3 1卫 旺4
中国石油 化工股份有 限公 司广州分公 司 (以 下简称广州分公 司)6 xx Nm 3 制氢装 置 (二) 5 /h 是在原化肥厂合成氨装置上改造而成的 装置续 用了原合成氨装置 2 世纪 7 年代从法 国赫尔蒂 0 0 公司引进的设备 , 生产中部分设备进行了更改或改 造 , 装置于 199 年停产进 行全面改造 2( 巧 年改 9 X
8 1 0 一4 18
, 压力为 2.6 一 2.7 M P a
介质为水蒸
气 氢气 二氧化碳 甲烷和一氧化碳 干气分析组 分的组 成为 :x (H Z) = 74 % , 二 02) = 2 % (C 0
22 % ,x ( C H 4) 二 % , x (C O ) = 0 .3 % 4
衰1
部 位
制氮装t 昌腐蚀 部位 和腐蚀 形态
材 质 腐蚀形态 高沮高压氢气引起的 氮腐蚀, 表现为材料表 面脱破, 性能下降
造装置开车后 ,发 生了多起腐蚀失效事故 , 导致 了 装置部分停车 ,影 响了氢物料 的供给 , 对后续的加 氢联合装置生产造成了不利影响 ,不仅影响经济效
益 , 而且对装置 的生产安全带来 了隐患
的对策 , 具有 十分 重要 的意义
1 腐蚀 部位 及腐 蚀 机理
加 氢 反应 器 脱 氧 碳钢 , c M 钢 r 摺 脱硫摺和加热炉加 热器及其工艺管线
加热炉对流段炉管
碳钥 , Cr M
钢 , 奥 氏体 不 锈钢
解点腐蚀引起的减薄
因此 , 了
废热锅炉
解制氢装置的腐蚀情况 , 分析腐蚀原因 , 找 出相应
r C M 钢
工艺气 侧 :高 沮高压 氮气引起的氮腐蚀, 表 现 为材料 表面脱 破 , 性 能下 降 水 汽侧 :载腐 蚀 酸腐蚀 和汽液 交界
处 的旅脆 C 仇 腐蚀 减薄 或 ( 穿 孔 )和脱碳;燕汽发生器
广 州分 公 司 6 侧 N m 3 h 制氢 装 置 (二 ) 工 艺 5 x /
包括轻烃水蒸气转化 一氧化碳 中温 低温变换 苯 菲尔溶液脱碳 (甲烷化 ) 主要腐蚀介质是氢气
中低变系统换热器 及其工艺气管线
碳钢 , C 翻 钢
二氧化碳和苯菲尔溶液中的碳酸钾 , 同时高温高压 操作条件 , 材料也会产生机械损伤失效 高温氧化
和硫化 另外 , 若水 质控制不好 , 锅炉及 蒸汽发生 器高温水侧会 出现氧腐蚀和酸性水腐蚀 ,若
加热炉 的嫩料硫含量高时 , 加热炉对流段可能产生露点腐 蚀 在含有抓离子的溶液 中, 30 系列奥氏体不锈 0 钢在应力作用下易发生应力腐蚀开裂 制氢装置
C 飞 吸收塔底部和 再生塔 再 生塔底 重 沸器及其工艺管线
奥 氏体不锈钢
碳钢
水汽侧 的 级腐 蚀 酸腐 蚀和汽液交界处的喊脆 舰离子引起的应力腐 蚀 开裂 ;流 失催化 剂导 致的孩脆 热碳酸钾水溶液 引起 的冲刷腐蚀和碱脆
抓离子引起的应力腐 蚀开 裂 ;浓缩 热碳酸钾 水溶液引起城脆
奥 氏体不锈钢
主要易腐蚀部位见表 1
2 2.1 腐 蚀 案例 分析 变换 系统 C O : 腐蚀 广州分 公 司制 氢装 置 2以 年投 用 3 个 月后 变 拓
再生 塔顶 管线 冷 凝器和酸性气分水幼 甲烷化反应器及其 工艺管线
碳钢 奥氏休不锈钢 碳钢, C M 钢 r
C O : 腐蚀减薄或穿孔 抓离子引起的应力腐
蚀开裂
高沮高压氢气引起 的 氮腐蚀 , 表现 为材料表 面脱碳 , 性能下降
收稿 日期 : X 为一0 一巧 2( 3
换系统的碳钢管线就发生腐蚀泄露导致爆炸事故 发生泄露的部位是一段弯头 , 弯头被撕开 称直径 400 ~ , 壁厚 9.5 m m 弯头公 管 内介质温度 为
作者简介 :刘新 阳 (197 一) ,男 , 工程 师, 2以 年 毕业于南 9 犯 京工业 大学腐蚀与防护专 业 ,现 在 中国石油 化工股份有限
公司广州分公司机动部防腐室从事防腐管理工作
石油化工腐蚀与防护
第2 卷 6
经检查 , 弯头外侧壁厚度有 明显 减薄 , 腐蚀速 率高达 2 m 团 a, 同时减薄部位有明显的汽蚀 凹坑 9 丫
液的堆积
而二氧化碳冷凝液在 6 0
以上 , 腐蚀
性加重, 对碳钢设备尤其如此
3 防腐蚀对策 制氮装置 防腐蚀对 策主要 从选 材 工艺 防腐
形貌 其腐蚀原因主要是工艺温度低于水的饱和 蒸汽压 , 含 CO : 的酸性物汽液两相流对碳钢造成 冲刷腐蚀
2.2 转化炉炉, 离沮姗变 广州分公司制氢装里转化炉炉管材质为 H P ~
蚀 腐蚀检测和运行管理等方面人手 , 效果 比较好 3. 1 选材
高温高压 临氢设备管道 一般按照 AP 94 1 -
b N ( z G 0 C r 5 N 订 N b ) , 炉 管 规 格 为 中14 4 3 S 0
5 n 1 I t
, 管内介质进 口为石脑油加 中压蒸汽 , 出 口 管内压力进
2( 抖所列的 N el n 曲线为选材的主要依据, 若装 X o s 置设备管线材质不符合要求 , 应将材料升级 CO z 腐蚀与 CO : 分压 溶液 pH 值 和温度等因素有关 , 碳钢和低合金钢(如 Cr M 钢)不耐 CO :腐蚀 ,特别
主要为氢气加少t 甲烷和二氧化碳
口3.43 M P , 出 口 3.2 M P , 管 内温度进 口 49 a 4 a 0 ;出口 70 0 操作温度 出 口控制在 75 一 0 0 79
, 操作压力控制在 3.2 一 3.6 M P 该炉 由生产 a 化肥的转化炉在满负荷运行 9 后改为制氢炉 , 作 为制氮炉投用一年多期 间, 由于各种原 因, 炉子开 停
工 5 次 装置在最后一次开工运行 中, B 室第五 排第 2 和 2 根炉管(最后两根)发生爆管 裂 口 8 9
在炉管接近出口猪尾管的位!
788 ,压 力 为 2.85 M P a
是 刚 出现 蒸 汽 凝 点 的 高 温 条 件 , 一 般 需 选 用
OC l N诊 在含有大量 CO : 的苯菲尔溶液中,碳钢 r 8 耐蚀 性远低 于 OC 18N i , 特别 是在受 冲刷部 位 r g 但从经济角度考虑 ,脱碳系统仍大量采用碳钢 , 并 通过工艺防腐蚀措施预防腐蚀 问题 而在流速高 或可能出现汽蚀部位 , 一般选用不锈钢
3.2 工艺 防腐蚀
爆 管时 的温度为
经金相检验和断口分析得知, 炉管组织 已严重
劣化, 表现为晶界骨架状 的碳化物已转 变为块状 网状和链状 , 裂 口附近晶 内碳化物几 乎 已完全消 失 , 并且该区域炉管组织分布中有大量的蠕变空洞 和微裂纹 其他部位的晶内碳化物显著粗化 , 分析 结果说 明两根炉管均为娇变损伤爆裂
2 .3 给 水预 热器 C O : 腐蚀
3.2.1 脱碳系统 在苯 菲尔脱 碳 法 中为 防止 吸 附 c 0 2 后 K 2c 0 3
溶液引起碳钢全面腐蚀, 脱碳系统在热钾碱溶液中 添加 v Zo , 缓蚀剂 , 其与热钾碱生成一种氧化型缓
蚀剂 偏钒酸钾 ,使碳钢表面生成一层厚度小于 lo A 的致密保护膜 , 使金属由活化态转变成钝化 o 态而抑制腐蚀进行 如苯菲尔溶液在 9 一 0 0 10
高压锅炉给水预热器为单管程, 管束为 1 一 8 8
不锈钢 管程走锅炉给水 , 温度 12 一 9 0 6 1 , 压力
时, 加钒前碳钢腐蚀速率为 0.3价 田 试 加钒后腐 功 a, 蚀速率可降到 0.05 m 功 a, 即溶液的 v , +氧化作 1 用生成了 , 一 Z03 保护膜, 降低腐蚀电流, 减缓了 e F 碳钢的腐蚀 成V 在苯菲尔溶液中只有 v , 才能起到
缓蚀作 用 , 但低 变气 中的还原性 物质 会将 v , 十 还原
n .2 M 卫 壳程走工艺气 , 温度 20 一16 3 a 3 5 ,压 力 2.8 M P ,材质为 1 M nR 2( 7 年 9 月制氢装置 a 6 ) X 消缺时发现壳体 内腐蚀严重 ,壳壁有许多小泡状腐 蚀坑 , 呈块状分布 , 重点集 中在壳壁 的中下部分 在壳壁里面靠近出口的地方 , 有一条很深的环向腐
蚀沟槽 , 局部腐蚀深度已经穿到壳体出 口的加强圈
, 不但降低 v , 令 的质量浓度, 而且还会产生
钒化物的沉淀, 因此在运行过程中需严格控制总钒 的质量浓度以及溶液中 v, 十 /v4十 的质量浓度 ,保证 钝化膜的形成 ,延长碳钢设备的使用寿命
3 .2.2 锅炉 给水
位! ,长度约为半个壳壁 , 该腐蚀深槽的位 置正好 与管束折流板的位! 相吻合 及折流板干净, 无明显腐蚀 蚀坑 , 焊缝处有腐蚀淘坑 经分析, 壳程的工艺气 主要含氢气 二氧化碳
一氧 化 碳 甲烷 和 水 蒸 气 等 该 位 置 露 点 为 9 1 5 ,壳程蒸汽首先会在较冷 的管束及折流板上
8 1 一 不锈钢管束 8 而在折流板与碳钢固
锅炉
给水工艺防腐蚀措施包括除氧和控制给 水 pH 值 ,避免高温水的氧化腐蚀 和酸性腐蚀 锅
炉给水中溶解氧质量浓度一般控制小于 5 卜 , 岁L 加人 微量联胺 , 同时加 人碱控 制锅 炉 给水 的 pH 值 大于等于 7 , 偏碱性 3.3 腐蚀监检侧 工艺上还加人磷酸盐 , 不仅 除去了钙和镁离子 , 同时可形成磷酸铁保护膜
定杆连接处 , 碳钢部分腐蚀明显 , 表 面有泡状的腐
(12 一 9 0 16
)凝结 , 冷凝液顺着折流板流下 , 而折
流板与壳体之间 的空 隙较小 , 冷凝 液在该位置堆
积 , 造成腐蚀深槽 , 腐蚀沟槽 的出现 也会加速冷凝
3.3.1 在线腐蚀监控 在线腐蚀监控主要从超声波侧厚和工艺防腐
增刊
刘新阳. 制氢装l 腐蚀与防护
蚀监 测 两方 面进 行
重要指标定时登记 , 以便查证
超声波测厚主要针对变换 系统碳 钢或铬铂低
合金钢设备和管道 出现 的 C O :腐蚀
要考虑弯头等流速大 的部位
选点首先考
4
讨论
虑操作工艺条件是否 出现露点的位置 , 对于管道主 另外是脱碳系统的 碳钢设备和管道 出现 C O: 腐蚀 和热碳酸钾水溶液
分析广州分公司 6 仪 N m , / 制氢装置事故 5 旧 h 多发 的原 因 , 主要有 几个 方 面
(l 部分设 备管道选材不合理 ) 装置停工改 造次数多 , 设计也多次变更 ,设备及管道 的选材 材
的全面腐蚀 , 选点首先 考虑操作温度 , 对于管道主 要考虑弯头等流速大的部位 脱碳系统工艺 防腐蚀监测 主要是定期检测富
液 中 v , +, 总钒和铁的质量浓度 监测溶液中的钒 确保溶液中 v, +足以形成保护膜, 以便采取措施满
质厚度和腐蚀裕度等都没有进行充分的校核 , 部分
设备及管道选材不合理
从变换系统 的腐蚀爆管情况看 , 该管管内介质
有 CO : 酸性物质的汽液两相 , 流速高 , 并且设计上 介质从高处直下 , 存在强烈的对 冲, 而该管道材质 使用碳钢 , 选材不合理 , 如果改用 OC 18N i 不锈钢 r g 材质 , 并且改变管道介质从上直下的情况, 腐蚀 能 根本解决 给水预热器壳程的腐蚀 ,也存在一定程度的选 材不合理 该位置正好处在 C O :露点部位 ,C O :腐 蚀严重 ,管束使用不锈 钢, 而且中间有较大的折流
足工艺防腐蚀技术要求
当溶液中铁 的质量浓度 有资料显
对于废
有明显增加时, 就表明系统中存在腐蚀
示 , 当铁达到 20 州 产以上 ,腐蚀就严重 0 留g
热锅炉水质监测须符合 G B 57 一 0 1 工业锅炉 1 6 20
水质 规定 的要求
3.3.2 停工腐蚀检测 停工期 间采用常规 的无损检测手段对设备管
道易腐蚀部位进行检查 , 重点检测 的部位是容易出 现氢腐蚀或氢脆的临氢设备管道等 , 尽量发现外观
检查无法发现的腐蚀问题并分析引起腐蚀的原 因
板 ,使碳钢的壳体存在一个腐蚀区
如
使用不锈钢
制氢
复合材料或内衬不锈钢 , 能较好地解决腐蚀问题
(2 装置停车多年 , 设备材质存在劣化 )
同时对装置的腐蚀情况进行调查 , 重点调查部位主
要是各反应器, 加热炉炉管, 临氢管道 ,变换系统中 锅炉给水换热器 , 蒸汽发生器 , 工艺气碳钢或低合 金钢设备及管道 3.4 运行管理 脱碳系统 中工艺操作温度在 6 0 以上 , 介质含二氧化碳的碳钢设备及管道等
装置由化肥装置改造而来,从转化炉炉管高温蠕变
情况看 , 炉管组织 已严 重劣化 , 该 区域炉管组织分 布中有大量的蠕变空洞 和微裂纹 内碳化物显著粗化 的设备 , 重新更换这些设备 (3 装置负荷不稳定 ) 由于氢平衡变化较大, 制氢装置负荷不稳定 , 可能造成转化炉内介质分布 不均 , 炉管过烧等现象, 同时对 变换工段 中的冷却 器造成影响, 使 CO : 的露点位置不确定 , 腐蚀可能 出现的位置变化 , 不利于整个装置腐蚀的控制
5 结论
其他部位的晶
因此 , 应该评估材质可能劣化
运行管理主要在工艺管理上下功夫 , 要求在装
置的运行过程中严格按工艺卡片控制值操作 , 同时 重视平时装置的巡检工作
(l 工艺参数 的控制 )
用寿命
按工艺参数运行 , 避免
设备超负荷 超性能和超范 围滥用 , 提高设备 的使 (2 )转化炉温度 的控 制 控制转化 炉内温度,
( l 广 州 分公 司 6 仪旧 N m 3/ h 制 氢装 置 发 生 ) 5
防止炉壁温度过高和局部 过热, 造成炉管过烧 , 特 别是装置负荷较低时 , 应特别重视 (3 工艺防腐 蚀 中介质 的控 制 对于工艺防 ) 腐蚀中要求控制的介质定期分析 ,设定主要参数 的 控制值 ,合理控制 对于运行管理 ,应重视考核 , 不定期检查 , 各项
较多的腐蚀问题 , 主要在转化 系统和变换系统中,
与设备的选材和设备的运行状况有很大关系
(2 解决该装置的腐蚀可以从选材 工艺防腐 )
蚀 腐蚀检测和运行管理等方 面人手 , 全面评估设
备的腐蚀情况及材质情况 , 加强运行管理 , 重视腐
蚀监测和工艺防腐蚀 ,从而达到控制腐蚀的 目的
C or o r
sio a d P丫 i on o H d r gen P o uet on P l t n n otect f y o r d i n a
互 u X n ya n i g
S刃 P E C C u 御 h u P tr eh m i al C . ,几 . (C 叨砚 加u , 叨咭面咭 5 10726 ) VO a 笋 o e o e c O d 笋
A 饭由, C : 布 t pa 娜 r de c s i rb , e h t 一 o i n l a o c i s o t n f o hyd o r 罗 n p代d u c o i t n p l t, t e c r n a h o T S O i m e h咖 s on c m n a d t e ~ h o c ~ o f n
石油化工腐蚀与防护
加 .饭 皿
明目
第2 卷 6
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一
一
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hy面娜 n p耐 uct o in
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p 代 沈t o , ~ 山 in i n o s n i l洲 二 n a d t 石 n e h
滋 伪 助 协~
p r 四 闷 i . 户父t o m a er 日 喊 e d on , p 双
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件 耐 叨 m 鱿叫乒~
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K 叮 和 n 如 :卜 吧e y山 n
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抓 p 坛n , c t o
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(上接 第4 页) 9 素能提高其稳定性 , 稀土元素 R 的加人可 以细化 钢的晶粒 , 改替钢材的焊接性能 , 提高钢的回火稳 定性和抗高温姗变性能 , 同时可将钢 中的条形夹杂
物改变成为球形夹杂物形态 , 稀土元素 Re 在炼钢 后硫杂质的质量分数控制在 0.阅5 % 以下 ,所 以能
明显 提 高 钢 材 本 体 以及 焊 缝 的 塑 性, 使 的C r AI o e 有很好的耐硫化物和耐氛化 物的腐 Z MR 蚀能力 !机 械性能方 面, 的cr 习M o e 也优于 Z R
10 号 钢 , 见表 11
即,%
和焊接时均能起脱氧脱硫 的作用 , 钢材在通过精炼
农1 0
伪 C 在灿 M o R E C 1 5 M n
伪Cr 月M ORE 俐的化学成分 Z
月 M o
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RE
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S . X 0 ( 5 )
0 . 0 15
质t 分数
0. 1
0 .38
衰n
材 料
屈服点/ M P a
渗 2 10 争加5
机械性能对 比裹
抗拉强度/M P a
35 0 33 0 ~ 5加 ~礴 叩
硬度/H B
15 0
匆
伸长率 , %
奋2 5 渗2 4
的 C d 月 M O瓜
10 号俐
幼 1 年将 E 0 换 热 管束材 质更换 为 1 7 伪O r A M o几 ,使用至今一直运行良好, 没有再发生过 ZI
型腐蚀 氨盐的垢下腐蚀 针对不同的腐蚀形态提 出了相应的防腐措施 , 通过脱硫 脱抓 注水和选择 耐腐蚀 的材料 , 预处理系统的腐蚀得到大大缓解 , 对装置 的安 全生产有 重要意义
今考文献
管束腐蚀泄漏, 可以将预处理部分腐蚀 比较严重的部 位材质升级为 田C A M o几 , 能大大减缓设备的腐蚀 Z r I
3 结论
通过对预处理部分的腐蚀分析 , 预处理系统的 腐蚀主要是 H ZS 一H 20 形 腐蚀 H cl 一 ZS 一H 20 H
王非, 林英. 化工设备用俐 M l北京化学工业出版社,2以 .2 0
C o r O io S n
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P丫l et
a o n e t s st l n y e n
5 1 C C R U 川t
互 加 了彻 n , O 肠几从照邓 几 矶 i 加 配 肠n g , g
别 吟 它 B 访 Y n ha P r h m i l c 拼 an (B 4 咭 10250 ) 叭 尸 C e 咭 a s n e O e c o 甲y e i t C a 0
A 加 C : B. 日 o t 山, t n h e 加 , d护don o t f h e u a s c e 山 ~ ld o c ~ h耐 ~ i o t n o f h e f o o c ~ cont o o iu u s c耐 沙 比拓 略 (CCR 耐 ) 一 画 ti t n h e 川而er o y a 朋 y f n s 氏切沈 he面ca Com 户 l 川y, t e h 一
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2 0 0 9 , 2 6 ( 增 刊 )
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制氢装置腐蚀与 防护
刘街 阳
(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东 广州 5 0 2 1 7 6 摘要:文章阐述 了 制氮装里的易腐性部位 腐性机理及主要腐性形态 分析了近年来中国石油化
工股份 有限会 司广 州分公 司 6 0以 N 3/ 制 氮装! 腐性 失效案例的失效原 因 从 选材 工 艺防肩性 5 )m h
腐性检浏和运行管理等方面提出了一些防护对策, 以解决装里因腐性导致停车影响生产的问题
关扭词 :侧氮 C O : 脚蚀 腐蚀 与防护 文献标识码: B 文章绷号:1( 7 一 ( 么 ) X 0巧x X习)增刊 一 万 一 仪5 以 中圈分类号二 哭 3 1卫 旺4
中国石油 化工股份有 限公 司广州分公 司 (以 下简称广州分公 司)6 xx Nm 3 制氢装 置 (二) 5 /h 是在原化肥厂合成氨装置上改造而成的 装置续 用了原合成氨装置 2 世纪 7 年代从法 国赫尔蒂 0 0 公司引进的设备 , 生产中部分设备进行了更改或改 造 , 装置于 199 年停产进 行全面改造 2( 巧 年改 9 X
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, 压力为 2.6 一 2.7 M P a
介质为水蒸
气 氢气 二氧化碳 甲烷和一氧化碳 干气分析组 分的组 成为 :x (H Z) = 74 % , 二 02) = 2 % (C 0
22 % ,x ( C H 4) 二 % , x (C O ) = 0 .3 % 4
衰1
部 位
制氮装t 昌腐蚀 部位 和腐蚀 形态
材 质 腐蚀形态 高沮高压氢气引起的 氮腐蚀, 表现为材料表 面脱破, 性能下降
造装置开车后 ,发 生了多起腐蚀失效事故 , 导致 了 装置部分停车 ,影 响了氢物料 的供给 , 对后续的加 氢联合装置生产造成了不利影响 ,不仅影响经济效
益 , 而且对装置 的生产安全带来 了隐患
的对策 , 具有 十分 重要 的意义
1 腐蚀 部位 及腐 蚀 机理
加 氢 反应 器 脱 氧 碳钢 , c M 钢 r 摺 脱硫摺和加热炉加 热器及其工艺管线
加热炉对流段炉管
碳钥 , Cr M
钢 , 奥 氏体 不 锈钢
解点腐蚀引起的减薄
因此 , 了
废热锅炉
解制氢装置的腐蚀情况 , 分析腐蚀原因 , 找 出相应
r C M 钢
工艺气 侧 :高 沮高压 氮气引起的氮腐蚀, 表 现 为材料 表面脱 破 , 性 能下 降 水 汽侧 :载腐 蚀 酸腐蚀 和汽液 交界
处 的旅脆 C 仇 腐蚀 减薄 或 ( 穿 孔 )和脱碳;燕汽发生器
广 州分 公 司 6 侧 N m 3 h 制氢 装 置 (二 ) 工 艺 5 x /
包括轻烃水蒸气转化 一氧化碳 中温 低温变换 苯 菲尔溶液脱碳 (甲烷化 ) 主要腐蚀介质是氢气
中低变系统换热器 及其工艺气管线
碳钢 , C 翻 钢
二氧化碳和苯菲尔溶液中的碳酸钾 , 同时高温高压 操作条件 , 材料也会产生机械损伤失效 高温氧化
和硫化 另外 , 若水 质控制不好 , 锅炉及 蒸汽发生 器高温水侧会 出现氧腐蚀和酸性水腐蚀 ,若
加热炉 的嫩料硫含量高时 , 加热炉对流段可能产生露点腐 蚀 在含有抓离子的溶液 中, 30 系列奥氏体不锈 0 钢在应力作用下易发生应力腐蚀开裂 制氢装置
C 飞 吸收塔底部和 再生塔 再 生塔底 重 沸器及其工艺管线
奥 氏体不锈钢
碳钢
水汽侧 的 级腐 蚀 酸腐 蚀和汽液交界处的喊脆 舰离子引起的应力腐 蚀 开裂 ;流 失催化 剂导 致的孩脆 热碳酸钾水溶液 引起 的冲刷腐蚀和碱脆
抓离子引起的应力腐 蚀开 裂 ;浓缩 热碳酸钾 水溶液引起城脆
奥 氏体不锈钢
主要易腐蚀部位见表 1
2 2.1 腐 蚀 案例 分析 变换 系统 C O : 腐蚀 广州分 公 司制 氢装 置 2以 年投 用 3 个 月后 变 拓
再生 塔顶 管线 冷 凝器和酸性气分水幼 甲烷化反应器及其 工艺管线
碳钢 奥氏休不锈钢 碳钢, C M 钢 r
C O : 腐蚀减薄或穿孔 抓离子引起的应力腐
蚀开裂
高沮高压氢气引起 的 氮腐蚀 , 表现 为材料表 面脱碳 , 性能下降
收稿 日期 : X 为一0 一巧 2( 3
换系统的碳钢管线就发生腐蚀泄露导致爆炸事故 发生泄露的部位是一段弯头 , 弯头被撕开 称直径 400 ~ , 壁厚 9.5 m m 弯头公 管 内介质温度 为
作者简介 :刘新 阳 (197 一) ,男 , 工程 师, 2以 年 毕业于南 9 犯 京工业 大学腐蚀与防护专 业 ,现 在 中国石油 化工股份有限
公司广州分公司机动部防腐室从事防腐管理工作
石油化工腐蚀与防护
第2 卷 6
经检查 , 弯头外侧壁厚度有 明显 减薄 , 腐蚀速 率高达 2 m 团 a, 同时减薄部位有明显的汽蚀 凹坑 9 丫
液的堆积
而二氧化碳冷凝液在 6 0
以上 , 腐蚀
性加重, 对碳钢设备尤其如此
3 防腐蚀对策 制氮装置 防腐蚀对 策主要 从选 材 工艺 防腐
形貌 其腐蚀原因主要是工艺温度低于水的饱和 蒸汽压 , 含 CO : 的酸性物汽液两相流对碳钢造成 冲刷腐蚀
2.2 转化炉炉, 离沮姗变 广州分公司制氢装里转化炉炉管材质为 H P ~
蚀 腐蚀检测和运行管理等方面人手 , 效果 比较好 3. 1 选材
高温高压 临氢设备管道 一般按照 AP 94 1 -
b N ( z G 0 C r 5 N 订 N b ) , 炉 管 规 格 为 中14 4 3 S 0
5 n 1 I t
, 管内介质进 口为石脑油加 中压蒸汽 , 出 口 管内压力进
2( 抖所列的 N el n 曲线为选材的主要依据, 若装 X o s 置设备管线材质不符合要求 , 应将材料升级 CO z 腐蚀与 CO : 分压 溶液 pH 值 和温度等因素有关 , 碳钢和低合金钢(如 Cr M 钢)不耐 CO :腐蚀 ,特别
主要为氢气加少t 甲烷和二氧化碳
口3.43 M P , 出 口 3.2 M P , 管 内温度进 口 49 a 4 a 0 ;出口 70 0 操作温度 出 口控制在 75 一 0 0 79
, 操作压力控制在 3.2 一 3.6 M P 该炉 由生产 a 化肥的转化炉在满负荷运行 9 后改为制氢炉 , 作 为制氮炉投用一年多期 间, 由于各种原 因, 炉子开 停
工 5 次 装置在最后一次开工运行 中, B 室第五 排第 2 和 2 根炉管(最后两根)发生爆管 裂 口 8 9
在炉管接近出口猪尾管的位!
788 ,压 力 为 2.85 M P a
是 刚 出现 蒸 汽 凝 点 的 高 温 条 件 , 一 般 需 选 用
OC l N诊 在含有大量 CO : 的苯菲尔溶液中,碳钢 r 8 耐蚀 性远低 于 OC 18N i , 特别 是在受 冲刷部 位 r g 但从经济角度考虑 ,脱碳系统仍大量采用碳钢 , 并 通过工艺防腐蚀措施预防腐蚀 问题 而在流速高 或可能出现汽蚀部位 , 一般选用不锈钢
3.2 工艺 防腐蚀
爆 管时 的温度为
经金相检验和断口分析得知, 炉管组织 已严重
劣化, 表现为晶界骨架状 的碳化物已转 变为块状 网状和链状 , 裂 口附近晶 内碳化物几 乎 已完全消 失 , 并且该区域炉管组织分布中有大量的蠕变空洞 和微裂纹 其他部位的晶内碳化物显著粗化 , 分析 结果说 明两根炉管均为娇变损伤爆裂
2 .3 给 水预 热器 C O : 腐蚀
3.2.1 脱碳系统 在苯 菲尔脱 碳 法 中为 防止 吸 附 c 0 2 后 K 2c 0 3
溶液引起碳钢全面腐蚀, 脱碳系统在热钾碱溶液中 添加 v Zo , 缓蚀剂 , 其与热钾碱生成一种氧化型缓
蚀剂 偏钒酸钾 ,使碳钢表面生成一层厚度小于 lo A 的致密保护膜 , 使金属由活化态转变成钝化 o 态而抑制腐蚀进行 如苯菲尔溶液在 9 一 0 0 10
高压锅炉给水预热器为单管程, 管束为 1 一 8 8
不锈钢 管程走锅炉给水 , 温度 12 一 9 0 6 1 , 压力
时, 加钒前碳钢腐蚀速率为 0.3价 田 试 加钒后腐 功 a, 蚀速率可降到 0.05 m 功 a, 即溶液的 v , +氧化作 1 用生成了 , 一 Z03 保护膜, 降低腐蚀电流, 减缓了 e F 碳钢的腐蚀 成V 在苯菲尔溶液中只有 v , 才能起到
缓蚀作 用 , 但低 变气 中的还原性 物质 会将 v , 十 还原
n .2 M 卫 壳程走工艺气 , 温度 20 一16 3 a 3 5 ,压 力 2.8 M P ,材质为 1 M nR 2( 7 年 9 月制氢装置 a 6 ) X 消缺时发现壳体 内腐蚀严重 ,壳壁有许多小泡状腐 蚀坑 , 呈块状分布 , 重点集 中在壳壁 的中下部分 在壳壁里面靠近出口的地方 , 有一条很深的环向腐
蚀沟槽 , 局部腐蚀深度已经穿到壳体出 口的加强圈
, 不但降低 v , 令 的质量浓度, 而且还会产生
钒化物的沉淀, 因此在运行过程中需严格控制总钒 的质量浓度以及溶液中 v, 十 /v4十 的质量浓度 ,保证 钝化膜的形成 ,延长碳钢设备的使用寿命
3 .2.2 锅炉 给水
位! ,长度约为半个壳壁 , 该腐蚀深槽的位 置正好 与管束折流板的位! 相吻合 及折流板干净, 无明显腐蚀 蚀坑 , 焊缝处有腐蚀淘坑 经分析, 壳程的工艺气 主要含氢气 二氧化碳
一氧 化 碳 甲烷 和 水 蒸 气 等 该 位 置 露 点 为 9 1 5 ,壳程蒸汽首先会在较冷 的管束及折流板上
8 1 一 不锈钢管束 8 而在折流板与碳钢固
锅炉
给水工艺防腐蚀措施包括除氧和控制给 水 pH 值 ,避免高温水的氧化腐蚀 和酸性腐蚀 锅
炉给水中溶解氧质量浓度一般控制小于 5 卜 , 岁L 加人 微量联胺 , 同时加 人碱控 制锅 炉 给水 的 pH 值 大于等于 7 , 偏碱性 3.3 腐蚀监检侧 工艺上还加人磷酸盐 , 不仅 除去了钙和镁离子 , 同时可形成磷酸铁保护膜
定杆连接处 , 碳钢部分腐蚀明显 , 表 面有泡状的腐
(12 一 9 0 16
)凝结 , 冷凝液顺着折流板流下 , 而折
流板与壳体之间 的空 隙较小 , 冷凝 液在该位置堆
积 , 造成腐蚀深槽 , 腐蚀沟槽 的出现 也会加速冷凝
3.3.1 在线腐蚀监控 在线腐蚀监控主要从超声波侧厚和工艺防腐
增刊
刘新阳. 制氢装l 腐蚀与防护
蚀监 测 两方 面进 行
重要指标定时登记 , 以便查证
超声波测厚主要针对变换 系统碳 钢或铬铂低
合金钢设备和管道 出现 的 C O :腐蚀
要考虑弯头等流速大 的部位
选点首先考
4
讨论
虑操作工艺条件是否 出现露点的位置 , 对于管道主 另外是脱碳系统的 碳钢设备和管道 出现 C O: 腐蚀 和热碳酸钾水溶液
分析广州分公司 6 仪 N m , / 制氢装置事故 5 旧 h 多发 的原 因 , 主要有 几个 方 面
(l 部分设 备管道选材不合理 ) 装置停工改 造次数多 , 设计也多次变更 ,设备及管道 的选材 材
的全面腐蚀 , 选点首先 考虑操作温度 , 对于管道主 要考虑弯头等流速大的部位 脱碳系统工艺 防腐蚀监测 主要是定期检测富
液 中 v , +, 总钒和铁的质量浓度 监测溶液中的钒 确保溶液中 v, +足以形成保护膜, 以便采取措施满
质厚度和腐蚀裕度等都没有进行充分的校核 , 部分
设备及管道选材不合理
从变换系统 的腐蚀爆管情况看 , 该管管内介质
有 CO : 酸性物质的汽液两相 , 流速高 , 并且设计上 介质从高处直下 , 存在强烈的对 冲, 而该管道材质 使用碳钢 , 选材不合理 , 如果改用 OC 18N i 不锈钢 r g 材质 , 并且改变管道介质从上直下的情况, 腐蚀 能 根本解决 给水预热器壳程的腐蚀 ,也存在一定程度的选 材不合理 该位置正好处在 C O :露点部位 ,C O :腐 蚀严重 ,管束使用不锈 钢, 而且中间有较大的折流
足工艺防腐蚀技术要求
当溶液中铁 的质量浓度 有资料显
对于废
有明显增加时, 就表明系统中存在腐蚀
示 , 当铁达到 20 州 产以上 ,腐蚀就严重 0 留g
热锅炉水质监测须符合 G B 57 一 0 1 工业锅炉 1 6 20
水质 规定 的要求
3.3.2 停工腐蚀检测 停工期 间采用常规 的无损检测手段对设备管
道易腐蚀部位进行检查 , 重点检测 的部位是容易出 现氢腐蚀或氢脆的临氢设备管道等 , 尽量发现外观
检查无法发现的腐蚀问题并分析引起腐蚀的原 因
板 ,使碳钢的壳体存在一个腐蚀区
如
使用不锈钢
制氢
复合材料或内衬不锈钢 , 能较好地解决腐蚀问题
(2 装置停车多年 , 设备材质存在劣化 )
同时对装置的腐蚀情况进行调查 , 重点调查部位主
要是各反应器, 加热炉炉管, 临氢管道 ,变换系统中 锅炉给水换热器 , 蒸汽发生器 , 工艺气碳钢或低合 金钢设备及管道 3.4 运行管理 脱碳系统 中工艺操作温度在 6 0 以上 , 介质含二氧化碳的碳钢设备及管道等
装置由化肥装置改造而来,从转化炉炉管高温蠕变
情况看 , 炉管组织 已严 重劣化 , 该 区域炉管组织分 布中有大量的蠕变空洞 和微裂纹 内碳化物显著粗化 的设备 , 重新更换这些设备 (3 装置负荷不稳定 ) 由于氢平衡变化较大, 制氢装置负荷不稳定 , 可能造成转化炉内介质分布 不均 , 炉管过烧等现象, 同时对 变换工段 中的冷却 器造成影响, 使 CO : 的露点位置不确定 , 腐蚀可能 出现的位置变化 , 不利于整个装置腐蚀的控制
5 结论
其他部位的晶
因此 , 应该评估材质可能劣化
运行管理主要在工艺管理上下功夫 , 要求在装
置的运行过程中严格按工艺卡片控制值操作 , 同时 重视平时装置的巡检工作
(l 工艺参数 的控制 )
用寿命
按工艺参数运行 , 避免
设备超负荷 超性能和超范 围滥用 , 提高设备 的使 (2 )转化炉温度 的控 制 控制转化 炉内温度,
( l 广 州 分公 司 6 仪旧 N m 3/ h 制 氢装 置 发 生 ) 5
防止炉壁温度过高和局部 过热, 造成炉管过烧 , 特 别是装置负荷较低时 , 应特别重视 (3 工艺防腐 蚀 中介质 的控 制 对于工艺防 ) 腐蚀中要求控制的介质定期分析 ,设定主要参数 的 控制值 ,合理控制 对于运行管理 ,应重视考核 , 不定期检查 , 各项
较多的腐蚀问题 , 主要在转化 系统和变换系统中,
与设备的选材和设备的运行状况有很大关系
(2 解决该装置的腐蚀可以从选材 工艺防腐 )
蚀 腐蚀检测和运行管理等方 面人手 , 全面评估设
备的腐蚀情况及材质情况 , 加强运行管理 , 重视腐
蚀监测和工艺防腐蚀 ,从而达到控制腐蚀的 目的
C or o r
sio a d P丫 i on o H d r gen P o uet on P l t n n otect f y o r d i n a
互 u X n ya n i g
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石油化工腐蚀与防护
加 .饭 皿
明目
第2 卷 6
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(上接 第4 页) 9 素能提高其稳定性 , 稀土元素 R 的加人可 以细化 钢的晶粒 , 改替钢材的焊接性能 , 提高钢的回火稳 定性和抗高温姗变性能 , 同时可将钢 中的条形夹杂
物改变成为球形夹杂物形态 , 稀土元素 Re 在炼钢 后硫杂质的质量分数控制在 0.阅5 % 以下 ,所 以能
明显 提 高 钢 材 本 体 以及 焊 缝 的 塑 性, 使 的C r AI o e 有很好的耐硫化物和耐氛化 物的腐 Z MR 蚀能力 !机 械性能方 面, 的cr 习M o e 也优于 Z R
10 号 钢 , 见表 11
即,%
和焊接时均能起脱氧脱硫 的作用 , 钢材在通过精炼
农1 0
伪 C 在灿 M o R E C 1 5 M n
伪Cr 月M ORE 俐的化学成分 Z
月 M o
. 0 47
RE
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S . X 0 ( 5 )
0 . 0 15
质t 分数
0. 1
0 .38
衰n
材 料
屈服点/ M P a
渗 2 10 争加5
机械性能对 比裹
抗拉强度/M P a
35 0 33 0 ~ 5加 ~礴 叩
硬度/H B
15 0
匆
伸长率 , %
奋2 5 渗2 4
的 C d 月 M O瓜
10 号俐
幼 1 年将 E 0 换 热 管束材 质更换 为 1 7 伪O r A M o几 ,使用至今一直运行良好, 没有再发生过 ZI
型腐蚀 氨盐的垢下腐蚀 针对不同的腐蚀形态提 出了相应的防腐措施 , 通过脱硫 脱抓 注水和选择 耐腐蚀 的材料 , 预处理系统的腐蚀得到大大缓解 , 对装置 的安 全生产有 重要意义
今考文献
管束腐蚀泄漏, 可以将预处理部分腐蚀 比较严重的部 位材质升级为 田C A M o几 , 能大大减缓设备的腐蚀 Z r I
3 结论
通过对预处理部分的腐蚀分析 , 预处理系统的 腐蚀主要是 H ZS 一H 20 形 腐蚀 H cl 一 ZS 一H 20 H
王非, 林英. 化工设备用俐 M l北京化学工业出版社,2以 .2 0
C o r O io S n
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A 加 C : B. 日 o t 山, t n h e 加 , d护don o t f h e u a s c e 山 ~ ld o c ~ h耐 ~ i o t n o f h e f o o c ~ cont o o iu u s c耐 沙 比拓 略 (CCR 耐 ) 一 画 ti t n h e 川而er o y a 朋 y f n s 氏切沈 he面ca Com 户 l 川y, t e h 一
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