·74·广州化工2009年37卷第2期
AlCl3型季铵盐离子液体的微波法合成＊
贺建勋１，杜宏德１，张
（１西北大学化工学院，陕西
摘
西安
超１，杨彩茸１，李文娟２
庆阳
７４５１１３）
７１００６９；２长庆化工有限责任公司庆阳分公司，甘肃
在微波辅助条件下，研究了氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体（ＴＥＣＩＬ）、氯铝酸三甲胺盐酸盐离子液体（ＴＭＣＩＬ）的要：
此法与文献报道中离子液体合成的常规法相比，具有加热均匀、反应速度快、操作方便、产率高等特点。实验中探讨了合成合成。
这两种离子液体的反应时间、微波功率以及原料加料方式对收率的影响。通过对实验结果的比较与分析，得出微波法合成此两种离子液体的最佳工艺条件。ＴＥＣＩＬ的最佳合成工艺条件是：Ｄ方式加料，３２０Ｗ的微波功率，加热时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ。ＴＭＣＩＬ的最佳合成工艺条件是：Ｄ方式加料，３２０Ｗ的微波功率，反应时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ。
离子液体；季铵盐；氯铝酸；微波法合成关键词：
Microwave-AssistedPreparationofQuaternaryAmmoniumSalt
AlCl3IonicLiquids＊
HEJian-xun1,DUHong-de1,ZHANGChao1,YANGCai-rong1,LIWen-juan2（1NorthwestUniversity,CollegeofChemicalEngineering,ShaanxiXi'an710069;2QingyangSubsidiary,ChangqingChemicalCO.,LTD,GansuQingyang745113,China）
Abstract：Thepreparationof[Et3NH]Cl-2AlCl3ionicliquid(TECIL),[Me3NH]Cl-2AlCl3ionicliquid(TMCIL)werestudiedwiththeassistedofmicrowave.Thissynthesizingmethodcouldheatfairly,improvetherateandtheyieldofreaction,andbeeasyoperatedwhichcomparedwiththenormalpreparationmethodsreportedinliteratures.Thereactiontime,thepowerofmicrowaveovenandthestyleoffeedingwhichinfluenceontheyieldofionicliquidsandsoonwerediscussed.Aftertheexperimentsanddiscussionoftheresults,theoptimumconditionsweredeterminedforpreparationofthosetwokindofionicliquids.
Keywords：ionicliquid;quaternaryammoniumsalt;aluminiumchlorate;microwavesynthesis
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类［１］。随着绿色化学的发展，离子液体由于具有非挥发性、宽液程、高热稳定性、选择性溶解力与可设计性等特点，拥有广泛的应用前景，但目前工业化制备面临着原料成本和制造成本严重偏高的问题，因此探索新型离子液体及优化其合成方法，可以促进
随着合成技术的发展，利用微波所具有快离子液体的发展［２］。
速、高产率、高反应选择性等特点，将有可能制备出纯度高、性能更加优良的产物［３］。因此，若在离子液体的制备中利用微波辅助技术，这样可以提高反应速度，大大缩短时间，减少溶剂使用，产率高，纯度好等独特特性。
在众多的离子液体中，氯铝酸型离子液体是研究最早的离子液体［４］，其酸性可以根据阴阳离子的摩尔比改变而发生变化，主要应用于电化学和化学反应中，它既可以作溶剂同时又作催化剂。目前研究的酸性氯铝酸离子液体主要采用咪唑、吡啶等原料与卤化铝来制得，成本偏高，且合成时间较长，不利于工业化发展［５］。因此，选择成本廉价的季铵盐与三
陕西省教育厅自然科学专项基金（０７ＪＫ３８４）。*基金项目：
作者简介：贺建勋（１９５６－），男，陕西西安人，教授，学士，主要从事化工工艺，有机合成研究；
氯化铝为原料，并结合微波辐射技术制备离子液体，会更好
［６，７］
地展现出离子液体的广阔应用前景。
１离子液体的制备
反应方程式如下：Ｃ２Ｈ５│
２ＡｌＣｌ３＋Ｃ２Ｈ５—Ｎ—ＨＣｌ
│Ｃ２Ｈ５ＣＨ３│
２ＡｌＣｌ３＋Ｈ３Ｃ—Ｎ—ＨＣｌ
│ＣＨ３
［］［］
Ａｌ２Ｃｌ７＋
－
Ａｌ２Ｃｌ７＋
－
［］［］
Ｃ２Ｈ５＋│
Ｃ２Ｈ５—Ｎ—Ｈ（１）
│Ｃ２Ｈ５ＣＨ３＋│
Ｈ３Ｃ—Ｎ—Ｈ（２）
│ＣＨ３
在一个１００ｍＬ的圆底烧瓶中，加入０．０６２５ｍｏｌ季铵盐（三乙胺盐酸盐或三甲胺盐酸盐）和０．１２５ｍｏｌ无水三氯化铝，
2009年37卷第2期广州化工·75·
其中季铵盐与无水三氯化铝的摩尔比为１：２；将烧瓶放入微波炉中，间歇式加热促进反应进行。加料方式可选择两种原
采用可调功率的家用微料同时全部加或分批加等几种方式。
波炉（未改装），在不同微波功率、加热时间下进行反应。每次停止加热后，振荡摇匀。反应结束，冷却至室温，即可得到产品。
升华，产率较Ａ、Ｂ、Ｃ要高，故认为Ｄ加料方式更为理想。
表１加料方式对离子液体产率的影响
加料方式产率（ＴＥＣＩＬ）／％（１６０Ｗ＊）产率（ＴＭＣＩＬ）／％（３２０Ｗ＊）
Ａ９０．０３８７．７８
Ｂ９０．５５８６．４１
Ｃ８８．９８８８．５８
Ｄ９４．３７９０．３０
２结果与讨论
２．１原料预处理
由于无水三氯化铝易结块，颗粒大小不均匀，从而导致混合不充分，对结果产生一定的影响。另外无水三氯化铝本身具有强吸水性，遇水分解产生ＨＣｌ，失去活性；盐酸三甲胺盐和盐酸三乙胺盐也有一定的吸潮性。为得到较纯的离子液体，实验前需对原料进行处理，无水三氯化铝得要精制数次，且保持三氯化铝和季铵盐干燥。
无水三氯化铝的水解式：
ＡｌＣｌ３＋Ｈ２Ｏ→ＡｌＣｌ２ＯＨ＋ＨＣｌ
２．２加料方式对离子液体产率的影响
通过试验观察与比较，发现两种原料的不同加料方式对实验结果有很大的影响。由于合成此两种离子液体原料的特
ＡｌＣｌ３在高温下也会分解），且整点（季铵盐在２００℃时升华，
个反应为放热过程，会释放大量的热，故需控制反应的速度。为了避免产生高温和过热现象，实验中对两种原料的加料方式进行了考察，选择一定的微波功率，反应采用间歇加热方式，加热时间为２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ／次×４＝１２０ｓ。该反应几种加料方式如表１。
由表１可以看出，反应产率都较高，可见两种原料在微波辅助下反应进行非常充分。但反应产率仍有损失，是因为微波的加热效应使该反应升温过快，过高而产生：微波有极强的传透作用，可以在反应物内外同时均匀迅速地加热，致使温度快速升高，反应立即进行，同时放出大量的热。升温，集
为了热，就会导致部分原料季铵盐的升华分解，产率的下降。
避免反应集热使原料季铵盐升华损失，实验中分别采用Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ四种不同的加料方式进行比较。采用Ｄ方式加料，可以使反应热不会过于集中，反应较温和，从而避免季铵盐的
注：Ａ－季铵盐与无水三氯化铝一次加；Ｂ－季铵盐与无
水三氯化铝分三次加；Ｃ－无水三氯化铝分三次加，季铵盐一次加；Ｄ－季铵盐分三次加，无水三氯化铝一次加。＊号为微波功率；表中数据为质量分数，下同。２．３微波功率的影响
微波辅助合成离子液体过程中，其功率变化对反应结果
在此实验过程中，选的影响，可通过改变微波辐射功率得知。
择Ｄ方式加料，加热时间为２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ／次×４＝１２０ｓ，变化微波功率，考察结果如表２。
据表２中的结果分析可知，在相同的加料方式和反应时间下，功率过高会导致产率的降低。这是因为，合成离子液体的过程是放热的，易发生；离子液体且极性较大，经过大量微波照射后能迅速升温，造成明显过热现象。这样就会导致原料的损失，从而降低产率。故选择低的微波辐射功率１６０Ｗ时更利于两种离子液体生成。
表２微波功率变化对离子液体产率的影响
功率／ＷＴＥＣＩＬ／％ＴＭＣＩＬ／％
１６０９４．３７９５．０９
３２０８６．８１９４．１２
４８０９７．２１７６．８７
２．４时间对反应的影响
下面是在不同微波辐射功率下，用多种加热时间进行考察。选择不同功率，是因为实验过程中发现功率与时间不同搭配对产物的收率会产生影响。
实验方案１：微波功率１６０Ｗ，加热时间：Ｎｓ＋Ｎｓ＋Ｎｓ／次×４（Ｎ＝１０、２０、３０、４０），Ｄ方式加料，具体结果如表３。
表３微波功率１６０Ｗ时，时间对产率的影响
时间／ｓＴＥＣＩＬ／％ＴＭＣＩＬ／％
１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４
８７．９９９０．２７
２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ×４
９４．３７９５．０９
３０ｓ＋３０ｓ＋３０ｓ×４
９６．０６９７．５９
４０ｓ＋４０ｓ＋４０ｓ×４
９３．７４９８．５３
表３结果显示，在同样的微波加热功率下，随着加热时
间的延长，ＴＥＣＩＬ的产率先是增加后降低。当每次加热时间为４０ｓ时，反应体系过热就会使三乙胺盐酸盐受热升华损失，导致ＴＥＣＩＬ的产率下降；而ＴＭＣＩＬ却有所增加，其原因是原料三甲胺盐升华温度略高于前者，每次加热时间为４０ｓ时，反应体系温度升高更利于ＴＭＣＩＬ的生成。
实验方案２：微波功率３２０Ｗ，加热时间：Ｎｓ＋Ｎｓ＋Ｎｓ／次×４（Ｎ＝１０、２０、３０、４０），Ｄ方式加料，间歇加热。
根据表４中结果可以看出，与１６０Ｗ条件相比，同在１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４时间下，３２０Ｗ的产率高于前者，在短时间（１０
ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４）内，功率提高对反应产率更是有利。但反应时
间在２０ｓ时，产率下降到８６．８１％和９４．１２％，之后随着时间的延长，反应产物的收率变化不是很大。可见在高功率３２０Ｗ条件下，时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４更适合这两种离子液体的合成。
实验方案３：微波功率４８０Ｗ，加热时间：Ｎｓ＋Ｎｓ＋Ｎｓ／次×４（Ｎ＝５、１０、１５、２０），Ｄ方式加料。此方案中选择更短的反应时间主要考虑到避免高功率下集热过高，破坏产品性质，过大的影响离子液体的产率。
·76·广州化工
表４微波功率３２０Ｗ时，时间对产率影响
时间／ｓＴＥＣＩＬ／％
１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４
９４．７６９９．０４
２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ×４
８６．８１９４．１２
３０ｓ＋３０ｓ＋３０ｓ×４
８６．２２９１．０７
2009年37卷第2期
４０ｓ＋４０ｓ＋４０ｓ×４
８３．８６８９．６５
ＴＭＣＩＬ／％
表５微波功率４８０Ｗ时，时间对产率的影响
时间／ｓＴＥＣＩＬ／％ＴＭＣＩＬ／％
５ｓ＋５ｓ＋５ｓ×４
９５．５１９６．６８
１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４
８６．２６９１．２７
的。
１５ｓ＋１５ｓ＋１５ｓ×４
８４．７２８４．４６
２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ×４
７９．２１７６．８７
由表５中数据可知，结果正如上述的规律，高功率４８０
Ｗ时，更短的反应时间５ｓ＋５ｓ＋５ｓ×４＝３０ｓ时，产率较高；但时间延长后，反应产率大大下降。
经以上三个实验方案数据的统计，可知在低功率下反应，加热时间适当延长可以提高反应的效率和产物收率。而当微波功率提高时，反应时间不宜过久，否则会使离子液体的收率大大降低。比较三个实验方案的结果，如图１。
３结论
在此两种离子液体合成的过程中，由于存在季铵盐受高
温影响易升华损失的缺点，为了提高离子液体收率，应避开两种物料大量集中存在，反应体系过热出现，减少原料的损
故选用Ｄ方式加料—季铵失。通过对实验结果的分析比较，
盐分三批，而无水三氯化铝一次全部加入更为合适。故在制备氯铝酸三乙胺盐离子液体时，选择微波功率１６０Ｗ，反应时间为３０ｓ＋３０ｓ＋３０ｓ×４＝１８０ｓ时虽然产率最高，但考虑到效率，选择微波功率３２０Ｗ，反应时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ更为合适，因此，合成氯铝酸三乙胺盐离子液体最佳工艺条件是：Ｄ方式加料，３２０Ｗ的微波功率，加热时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ。而合成氯铝酸三甲胺盐离子液体的最佳工艺条件是：Ｄ方式加料，３２０Ｗ的微波功率，反应时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ。通过实验，改进了ＡｌＣｌ３型季铵盐离子液体的合成方法，可以大大降低ＡｌＣｌ３型离子液体的成本，避免了有机溶剂的使用和常规法合成过程中的氮气保护，且反应速度快，从几小时缩短为几分钟，减少空气和水分的影响，产率高，产品纯度好。
参考文献
［１］［２］
ＳｅｄｄｏｎＫＲ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｆｏｒｃｌｅａｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９７，２：３５１－３５６．
张锁江，吕兴梅，等．离子液体－从基础研究到工业应用［Ｍ］．北京：科学出版社，２００６．
［３］金钦汉，戴树珊，黄卡玛．微波化学［Ｍ］．北京：科学出版社，２００１．
图１不同功率下，时间对氯铝酸季铵型离子液体产率的影响
［４］ＷｉｌｋｅｓＪＳ，Ａｓｈｏｒｔｈｉｓｔｏｒｙｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ－ｆｒｏｍｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｔｏｎｅｏｔｅｒｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４：７３－８０．
由图中结果可以看出，选择低功率１６０Ｗ，反应时间３０
ｓ＋３０ｓ＋３０ｓ×４＝１８０ｓ的这种方案，ＴＥＣＩＬ产率最高；对ＴＭＣＩＬ来讲，３２０Ｗ的微波辐射功率，反应时间为１０ｓ＋１０
合成条件最为理想。在反应时间上与常规法相ｓ＋１０ｓ×４时，
比，整个操作及反应过程所需时间已大大缩短，这样为氯铝酸型离子液体的产品纯度提供了有利条件，因空气中水敏感
［５］黄崇品，刘植昌，史权，等．改性离子液体异丁烷与丁烯的烷基化
反应［Ｊ］．燃料化学世界，２０００，３１（５）：４６２－４６５．［６］
制备与应用［Ｍ］．北京：中国石化出版邓友全．离子液体－性质、社，第一版，２００６．
［７］ＨＭ．Ｋｉｎｇｓｔｏｎ，ｓｊ．Ｈａｓｗｅｌｌ（Ｅｄｓ．），Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ＥｎｈａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．
Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＤＣ，１９９７．
·74·广州化工2009年37卷第2期
AlCl3型季铵盐离子液体的微波法合成＊
贺建勋１，杜宏德１，张
（１西北大学化工学院，陕西
摘
西安
超１，杨彩茸１，李文娟２
庆阳
７４５１１３）
７１００６９；２长庆化工有限责任公司庆阳分公司，甘肃
在微波辅助条件下，研究了氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体（ＴＥＣＩＬ）、氯铝酸三甲胺盐酸盐离子液体（ＴＭＣＩＬ）的要：
此法与文献报道中离子液体合成的常规法相比，具有加热均匀、反应速度快、操作方便、产率高等特点。实验中探讨了合成合成。
这两种离子液体的反应时间、微波功率以及原料加料方式对收率的影响。通过对实验结果的比较与分析，得出微波法合成此两种离子液体的最佳工艺条件。ＴＥＣＩＬ的最佳合成工艺条件是：Ｄ方式加料，３２０Ｗ的微波功率，加热时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ。ＴＭＣＩＬ的最佳合成工艺条件是：Ｄ方式加料，３２０Ｗ的微波功率，反应时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ。
离子液体；季铵盐；氯铝酸；微波法合成关键词：
Microwave-AssistedPreparationofQuaternaryAmmoniumSalt
AlCl3IonicLiquids＊
HEJian-xun1,DUHong-de1,ZHANGChao1,YANGCai-rong1,LIWen-juan2（1NorthwestUniversity,CollegeofChemicalEngineering,ShaanxiXi'an710069;2QingyangSubsidiary,ChangqingChemicalCO.,LTD,GansuQingyang745113,China）
Abstract：Thepreparationof[Et3NH]Cl-2AlCl3ionicliquid(TECIL),[Me3NH]Cl-2AlCl3ionicliquid(TMCIL)werestudiedwiththeassistedofmicrowave.Thissynthesizingmethodcouldheatfairly,improvetherateandtheyieldofreaction,andbeeasyoperatedwhichcomparedwiththenormalpreparationmethodsreportedinliteratures.Thereactiontime,thepowerofmicrowaveovenandthestyleoffeedingwhichinfluenceontheyieldofionicliquidsandsoonwerediscussed.Aftertheexperimentsanddiscussionoftheresults,theoptimumconditionsweredeterminedforpreparationofthosetwokindofionicliquids.
Keywords：ionicliquid;quaternaryammoniumsalt;aluminiumchlorate;microwavesynthesis
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类［１］。随着绿色化学的发展，离子液体由于具有非挥发性、宽液程、高热稳定性、选择性溶解力与可设计性等特点，拥有广泛的应用前景，但目前工业化制备面临着原料成本和制造成本严重偏高的问题，因此探索新型离子液体及优化其合成方法，可以促进
随着合成技术的发展，利用微波所具有快离子液体的发展［２］。
速、高产率、高反应选择性等特点，将有可能制备出纯度高、性能更加优良的产物［３］。因此，若在离子液体的制备中利用微波辅助技术，这样可以提高反应速度，大大缩短时间，减少溶剂使用，产率高，纯度好等独特特性。
在众多的离子液体中，氯铝酸型离子液体是研究最早的离子液体［４］，其酸性可以根据阴阳离子的摩尔比改变而发生变化，主要应用于电化学和化学反应中，它既可以作溶剂同时又作催化剂。目前研究的酸性氯铝酸离子液体主要采用咪唑、吡啶等原料与卤化铝来制得，成本偏高，且合成时间较长，不利于工业化发展［５］。因此，选择成本廉价的季铵盐与三
陕西省教育厅自然科学专项基金（０７ＪＫ３８４）。*基金项目：
作者简介：贺建勋（１９５６－），男，陕西西安人，教授，学士，主要从事化工工艺，有机合成研究；
氯化铝为原料，并结合微波辐射技术制备离子液体，会更好
［６，７］
地展现出离子液体的广阔应用前景。
１离子液体的制备
反应方程式如下：Ｃ２Ｈ５│
２ＡｌＣｌ３＋Ｃ２Ｈ５—Ｎ—ＨＣｌ
│Ｃ２Ｈ５ＣＨ３│
２ＡｌＣｌ３＋Ｈ３Ｃ—Ｎ—ＨＣｌ
│ＣＨ３
［］［］
Ａｌ２Ｃｌ７＋
－
Ａｌ２Ｃｌ７＋
－
［］［］
Ｃ２Ｈ５＋│
Ｃ２Ｈ５—Ｎ—Ｈ（１）
│Ｃ２Ｈ５ＣＨ３＋│
Ｈ３Ｃ—Ｎ—Ｈ（２）
│ＣＨ３
在一个１００ｍＬ的圆底烧瓶中，加入０．０６２５ｍｏｌ季铵盐（三乙胺盐酸盐或三甲胺盐酸盐）和０．１２５ｍｏｌ无水三氯化铝，
2009年37卷第2期广州化工·75·
其中季铵盐与无水三氯化铝的摩尔比为１：２；将烧瓶放入微波炉中，间歇式加热促进反应进行。加料方式可选择两种原
采用可调功率的家用微料同时全部加或分批加等几种方式。
波炉（未改装），在不同微波功率、加热时间下进行反应。每次停止加热后，振荡摇匀。反应结束，冷却至室温，即可得到产品。
升华，产率较Ａ、Ｂ、Ｃ要高，故认为Ｄ加料方式更为理想。
表１加料方式对离子液体产率的影响
加料方式产率（ＴＥＣＩＬ）／％（１６０Ｗ＊）产率（ＴＭＣＩＬ）／％（３２０Ｗ＊）
Ａ９０．０３８７．７８
Ｂ９０．５５８６．４１
Ｃ８８．９８８８．５８
Ｄ９４．３７９０．３０
２结果与讨论
２．１原料预处理
由于无水三氯化铝易结块，颗粒大小不均匀，从而导致混合不充分，对结果产生一定的影响。另外无水三氯化铝本身具有强吸水性，遇水分解产生ＨＣｌ，失去活性；盐酸三甲胺盐和盐酸三乙胺盐也有一定的吸潮性。为得到较纯的离子液体，实验前需对原料进行处理，无水三氯化铝得要精制数次，且保持三氯化铝和季铵盐干燥。
无水三氯化铝的水解式：
ＡｌＣｌ３＋Ｈ２Ｏ→ＡｌＣｌ２ＯＨ＋ＨＣｌ
２．２加料方式对离子液体产率的影响
通过试验观察与比较，发现两种原料的不同加料方式对实验结果有很大的影响。由于合成此两种离子液体原料的特
ＡｌＣｌ３在高温下也会分解），且整点（季铵盐在２００℃时升华，
个反应为放热过程，会释放大量的热，故需控制反应的速度。为了避免产生高温和过热现象，实验中对两种原料的加料方式进行了考察，选择一定的微波功率，反应采用间歇加热方式，加热时间为２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ／次×４＝１２０ｓ。该反应几种加料方式如表１。
由表１可以看出，反应产率都较高，可见两种原料在微波辅助下反应进行非常充分。但反应产率仍有损失，是因为微波的加热效应使该反应升温过快，过高而产生：微波有极强的传透作用，可以在反应物内外同时均匀迅速地加热，致使温度快速升高，反应立即进行，同时放出大量的热。升温，集
为了热，就会导致部分原料季铵盐的升华分解，产率的下降。
避免反应集热使原料季铵盐升华损失，实验中分别采用Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ四种不同的加料方式进行比较。采用Ｄ方式加料，可以使反应热不会过于集中，反应较温和，从而避免季铵盐的
注：Ａ－季铵盐与无水三氯化铝一次加；Ｂ－季铵盐与无
水三氯化铝分三次加；Ｃ－无水三氯化铝分三次加，季铵盐一次加；Ｄ－季铵盐分三次加，无水三氯化铝一次加。＊号为微波功率；表中数据为质量分数，下同。２．３微波功率的影响
微波辅助合成离子液体过程中，其功率变化对反应结果
在此实验过程中，选的影响，可通过改变微波辐射功率得知。
择Ｄ方式加料，加热时间为２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ／次×４＝１２０ｓ，变化微波功率，考察结果如表２。
据表２中的结果分析可知，在相同的加料方式和反应时间下，功率过高会导致产率的降低。这是因为，合成离子液体的过程是放热的，易发生；离子液体且极性较大，经过大量微波照射后能迅速升温，造成明显过热现象。这样就会导致原料的损失，从而降低产率。故选择低的微波辐射功率１６０Ｗ时更利于两种离子液体生成。
表２微波功率变化对离子液体产率的影响
功率／ＷＴＥＣＩＬ／％ＴＭＣＩＬ／％
１６０９４．３７９５．０９
３２０８６．８１９４．１２
４８０９７．２１７６．８７
２．４时间对反应的影响
下面是在不同微波辐射功率下，用多种加热时间进行考察。选择不同功率，是因为实验过程中发现功率与时间不同搭配对产物的收率会产生影响。
实验方案１：微波功率１６０Ｗ，加热时间：Ｎｓ＋Ｎｓ＋Ｎｓ／次×４（Ｎ＝１０、２０、３０、４０），Ｄ方式加料，具体结果如表３。
表３微波功率１６０Ｗ时，时间对产率的影响
时间／ｓＴＥＣＩＬ／％ＴＭＣＩＬ／％
１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４
８７．９９９０．２７
２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ×４
９４．３７９５．０９
３０ｓ＋３０ｓ＋３０ｓ×４
９６．０６９７．５９
４０ｓ＋４０ｓ＋４０ｓ×４
９３．７４９８．５３
表３结果显示，在同样的微波加热功率下，随着加热时
间的延长，ＴＥＣＩＬ的产率先是增加后降低。当每次加热时间为４０ｓ时，反应体系过热就会使三乙胺盐酸盐受热升华损失，导致ＴＥＣＩＬ的产率下降；而ＴＭＣＩＬ却有所增加，其原因是原料三甲胺盐升华温度略高于前者，每次加热时间为４０ｓ时，反应体系温度升高更利于ＴＭＣＩＬ的生成。
实验方案２：微波功率３２０Ｗ，加热时间：Ｎｓ＋Ｎｓ＋Ｎｓ／次×４（Ｎ＝１０、２０、３０、４０），Ｄ方式加料，间歇加热。
根据表４中结果可以看出，与１６０Ｗ条件相比，同在１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４时间下，３２０Ｗ的产率高于前者，在短时间（１０
ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４）内，功率提高对反应产率更是有利。但反应时
间在２０ｓ时，产率下降到８６．８１％和９４．１２％，之后随着时间的延长，反应产物的收率变化不是很大。可见在高功率３２０Ｗ条件下，时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４更适合这两种离子液体的合成。
实验方案３：微波功率４８０Ｗ，加热时间：Ｎｓ＋Ｎｓ＋Ｎｓ／次×４（Ｎ＝５、１０、１５、２０），Ｄ方式加料。此方案中选择更短的反应时间主要考虑到避免高功率下集热过高，破坏产品性质，过大的影响离子液体的产率。
·76·广州化工
表４微波功率３２０Ｗ时，时间对产率影响
时间／ｓＴＥＣＩＬ／％
１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４
９４．７６９９．０４
２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ×４
８６．８１９４．１２
３０ｓ＋３０ｓ＋３０ｓ×４
８６．２２９１．０７
2009年37卷第2期
４０ｓ＋４０ｓ＋４０ｓ×４
８３．８６８９．６５
ＴＭＣＩＬ／％
表５微波功率４８０Ｗ时，时间对产率的影响
时间／ｓＴＥＣＩＬ／％ＴＭＣＩＬ／％
５ｓ＋５ｓ＋５ｓ×４
９５．５１９６．６８
１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４
８６．２６９１．２７
的。
１５ｓ＋１５ｓ＋１５ｓ×４
８４．７２８４．４６
２０ｓ＋２０ｓ＋２０ｓ×４
７９．２１７６．８７
由表５中数据可知，结果正如上述的规律，高功率４８０
Ｗ时，更短的反应时间５ｓ＋５ｓ＋５ｓ×４＝３０ｓ时，产率较高；但时间延长后，反应产率大大下降。
经以上三个实验方案数据的统计，可知在低功率下反应，加热时间适当延长可以提高反应的效率和产物收率。而当微波功率提高时，反应时间不宜过久，否则会使离子液体的收率大大降低。比较三个实验方案的结果，如图１。
３结论
在此两种离子液体合成的过程中，由于存在季铵盐受高
温影响易升华损失的缺点，为了提高离子液体收率，应避开两种物料大量集中存在，反应体系过热出现，减少原料的损
故选用Ｄ方式加料—季铵失。通过对实验结果的分析比较，
盐分三批，而无水三氯化铝一次全部加入更为合适。故在制备氯铝酸三乙胺盐离子液体时，选择微波功率１６０Ｗ，反应时间为３０ｓ＋３０ｓ＋３０ｓ×４＝１８０ｓ时虽然产率最高，但考虑到效率，选择微波功率３２０Ｗ，反应时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ更为合适，因此，合成氯铝酸三乙胺盐离子液体最佳工艺条件是：Ｄ方式加料，３２０Ｗ的微波功率，加热时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ。而合成氯铝酸三甲胺盐离子液体的最佳工艺条件是：Ｄ方式加料，３２０Ｗ的微波功率，反应时间为１０ｓ＋１０ｓ＋１０ｓ×４＝６０ｓ。通过实验，改进了ＡｌＣｌ３型季铵盐离子液体的合成方法，可以大大降低ＡｌＣｌ３型离子液体的成本，避免了有机溶剂的使用和常规法合成过程中的氮气保护，且反应速度快，从几小时缩短为几分钟，减少空气和水分的影响，产率高，产品纯度好。
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图１不同功率下，时间对氯铝酸季铵型离子液体产率的影响
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由图中结果可以看出，选择低功率１６０Ｗ，反应时间３０
ｓ＋３０ｓ＋３０ｓ×４＝１８０ｓ的这种方案，ＴＥＣＩＬ产率最高；对ＴＭＣＩＬ来讲，３２０Ｗ的微波辐射功率，反应时间为１０ｓ＋１０
合成条件最为理想。在反应时间上与常规法相ｓ＋１０ｓ×４时，
比，整个操作及反应过程所需时间已大大缩短，这样为氯铝酸型离子液体的产品纯度提供了有利条件，因空气中水敏感
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