无机盐工业
１８
ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
第４１卷第４期
２００９年４月
十水硫酸钠冷却结晶动力学的研究水
杨立斌。杜娟，沙作良。袁建军。张爱群
（天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室，天津３００４５７）
摘要：在混合悬浮混合排料（ＭＳＭＰＲ）结晶器中利用连续稳态法研究了十水硫酸钠冷却结晶动力学。以粒数衡算方程为基础，利用非线性最优化方法直接拟和由实验所得的数据，确定了十水硫酸钠冷却结晶的成核和生长速率方程。结果表明，十水硫酸钠晶体生长速率与粒度相关，而且实验数据符合ＭＪ一２模型，即Ｇ（Ｌ）＝３．９６×１０～ｅｘｐ（一２．２０×１０４／ＲＴ）ＡＣ。１３［１一ｅｘｐ（一１．５３×１０４Ｌ）］。
关键词：十水硫酸钠；结晶动力学；混合悬浮混合排料；成核速率中图分类号：ＴＱｌ３１．１２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６—４９９０（２００９）０４—００１８—０３
ＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｃｏｏｌｉｎｇｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅＹａｎｇＬｉｂｉｎ－ＤｕＪｕａｎ，ＳｈａＺｕｏｌｉａｎｇ，Ｙｕａｎ
Ｊｉａｎｊｕｎ。Ｚｈａｎｇ
Ａｉｑｕｎ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｉａｎｊｉｎＭａｄｎＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７－Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｏｌｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ
ｓｉｏｎ－ｍｉｘｅｄ
ｒａｔｅ
ｗａｓ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎ
ａ
ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｍｉｘｅｄｓｕｓｐｅｎ・
ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒｅｍｏｖａｌ（ＭＳＭＰＲ）ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ．Ｂａｓｅｄ
ｗｅｒｅｗａｓ
Ｏｆｆ
ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｂａｌａｎｃｅ。ｃｒｙｓｔａｌｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈ
ｅｑｕａｔｉｏｎｓ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｎｏｎｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ
ａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｇｒｏｗｔｈ
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ｒａｔｅｏｆ
ｐｒｏｄｕｃｔｃｒｙｓｔａｌ
ｓｉｚｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｃｏｎｆｏｒｍｅｄＭＪ一２ｍｏｄｅｌ－ｎａｍｅｌｙ，Ｇ（Ｌ）＝３．９６×１０—４ｅｘｐ（一
２．２０×１０４／ＲＴ）△伊”［１一ｅｘｐ（一１．５３×１０４Ｌ）］．
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｍｉｘｅｄｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ－ｍｉｘｅｄｐｒｏｄｕｃｔ－ｒｅｍｏｖａｌ（ＭＳＭＰＲ）
ｒａｔｅ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ；ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ
冷却结晶生产十水硫酸钠过程中大量浮硝出现的原因是十水硫酸钠结晶颗粒过小。十水硫酸钠结晶动力学不仅是解决晶体产品粒度分布的关键，还是结晶器分析、设计、操作的主要理论依据。笔者利用连续稳态法在混合悬浮混合排料（ＭＳＭＰＲ）结晶器中对十水硫酸钠冷却结晶过程的动力学进行详细的研究。
性表现得更明显。
粒度无关生长，即晶体的生长速率与晶体粒度无关，服从△Ｌ定律，在工业结晶领域通常用如下经验式表示：
ｃ＝！ｉｍ。（ＡＬ／△Ｉ）＝ｄＬ／ｄｔ＝Ｋｓｅｘｐ（一ＥＥ／ＲＴ）ＡＣ‘ｍⅧ
。
（Ｉ）
式中：Ｇ为晶体生长速率；Ｌ为晶体粒度；ｔ为时间；Ｋ。为生长速率常数，包括流体力学条件、杂质等因素的影响；Ｅ。为表观晶体生长阈能；Ｒ为气体常数；Ｔ为结晶温度；ＡＣ为体系过饱和度；ｉ为晶体生长级数。
Ｊ．Ｍｙｄｌａｒｚ等［３１提出ＭＪ模型既能预测粒度为零时的晶体生长速率，也能较好地预测晶体粒度无限
１理论基础
１．１晶体生长
晶体生长是扩散和结合的过程，其影响因素非常复杂。研究发现，晶体生长速率一般与系统过饱和度和温度相关，而与晶体粒度无关，但是对于某些物系，晶体生长速率是晶体粒度的函数，即晶体生长速率与晶体粒度相关。在对某些物系，如明矾在水溶液中的结晶…和硫酸钾在水溶液中的结晶旧１的
大时的生长速率。ＭＪ一２模型形式如下：
Ｇ（Ｌ）＝ｃ。［１一ｅｘｐ（一ａＬ）］＝
Ｋｓｅｘｐ（一Ｅｓ／ＲＴ）ＡＣｊ［１一ｅｘｐ（一ａＬ）］（２）
研究中发现，晶体的生长速率是晶体粒度的函数。
对很多难溶物质，此现象大多是存在的。当晶体的粒度小于１斗ｍ时，晶体线性生长速率的粒度相关
・基金项目：天津市自然科学基金资助（０５ＹＦＪＭＪＣｌ３８００）。
式中：Ｇ（￡）为与粒度相关的晶体生长速率；
Ｃ。为粒度无限大时晶体的极限生长速率，是系统过饱和度和温度的函数；ａ为晶体生长参数。１．２晶体成核
结晶过程中，晶体均是由晶核生长而成，结晶器
万方数据
２００９年４月杨立斌等：十水硫酸钠冷却结晶动力学的研究
１９
内晶体成核机理目前仍是一个还在探讨的课题。晶
体成核是影响产品纯度、聚集情况和外观形状的主要因素之一。成核过程在理论上可分为两大类：初级成核和二次成核。在绝大多数工业结晶器中，二次成核是晶体的主要来源。二次成核速率是溶液温度、系统过饱和度以及晶浆悬浮密度的函数。在以二次成核为主的结晶过程中，成核速率常用下面的经验式来表述：
矿＝ＫＮＡＣ‘岍
（３）
式中：矿为成核速率；ＫＮ为成核速率常数，包括温度和流体力学条件影响因素；ＡＣ为体系过饱和度；ｉＪ为晶体成核级数；Ｍｒ为晶浆悬浮密度。
当晶体粒数密度与晶体尺寸的关系曲线出现明显拐点的情况时，晶体成核速率已经不能简单地由粒数为零处的晶体粒数密度和对应的生长速率求得。因此，寻找一个“有效”的粒数密度和对应的生长速率是得到晶体成核速率的方法之一，此时晶体成核速率也可以由下式Ｍ１表示：
Ｂ‘＝ｎ‘Ｇ‘
（４）
式中：Ｂ’为成核速率；ｎ’为“有效”晶体的粒数密度；Ｇ’为对应的生长速率。１．３结晶动力学分析
对一个ＭＳＭＰＲ结晶器来说，其通用的粒数衡算方程归１为
Ｏｎ／Ｏｔ＋ａ（Ｇｎ）／ａＬ＋ｄ（Ｉｎ”／山＋Ｑ／ｙ＝（Ｂ—Ｄ）＋（ＱＩ／ｖ）ｎｊ
（５）
其中：ｙ为结晶体积；Ｑ为溶液流量；Ｂ，Ｄ分别为晶体聚结和破裂速率。若不考虑结晶过程中的聚结和破裂，结晶器稳态操作，悬浮液体积保持不变并混合良好，清液进料，则式（５）可简化为：
ｄ（Ｇｎ）／ｄＬ＋ｎ／ｒ＝０
（６）
当晶体的生长与晶体粒度无关，解式（６）可得到ＭＳＭＰＲ结晶器中晶体的粒数密度分布方程为：
ｎ＝ｎｏｅｘｐ（一Ｌ／Ｃ，ｒ）
（７）
此时，将实验得到的晶体粒数密度的自然对数值与粒度作图应该得到一条直线，该直线的斜率即为
一１／Ｇ，ｒ，由此可求得其晶体生长速率，其成核速率
也可以同时求得。
在某些结晶体系中，特别是对小粒度情况，并不能得到如上所述的直线，而是一条曲线，这时可以引
入晶体生长速率与粒度相关的模型。在确定合适的
粒度相关生长速率模型后，将相应的模型方程代入粒数密度衡算式（６），可以得到不同的表示晶体粒
万
方数据数密度与粒度关系的粒数密度方程。对ＭＪ一２模型，其相应的粒数密度方程口１为
ｎ（Ｌ）＝，ｌ’ｅｘｐ［ａ（Ｌ一￡‘）］・｛［ｅｘｐ（ａＬ）一１］／
［ｅｘｐ（ａＬ‘）一１］｝‘＋郴ｍ’“柑ｍ（８）
利用上述粒数密度关系式，同时结合不同实验条件下十水硫酸钠晶体的粒数密度分布数据，即可以直接利用标准简面体爬山法对ＭＪ粒度相关生长速率模型进行参数估值，进而最终确定晶体的生长速率方程和成核速率方程。
实验过程采用的装置及流程如图１所示。
１，４一冷却设备；２一原料槽（灭晶器）；３一蠕动泵；５－－结晶器；６一温度计；７一液位计；８，９一电动阀；１０—排料泵
图１实验装置及流程
所有实验均在带夹套的容积为２Ｌ的不锈钢结晶器中进行，并采用超级恒温水浴控制结晶系统的温度在±Ｏ．１℃之内。实验时，为保证结晶器确实
达到稳态，分别对８倍、１０倍和１２倍停留时间时结
晶器中的样品进行了晶体粒度分布分析。样品分析结果表明，３种情况下所得样品的粒度分布情况基本一致，表明在８倍停留时间以后，结晶器已基本达到稳态。实验中，控制结晶器的操作时间达到１０倍平均停留时间时开始进行取样分析。实验考察了温度、搅拌速率、过饱和度和悬浮密度对结晶动力学的影响。实验中所用化学药品均为工业级，溶液组成分析采用化学分析方法，所有晶体产品的粒度分析均采用ＢＥＣＫＭＡＮ
ＬＳｌ３
３２０型激光粒度分析仪。
由实验得到的十水硫酸钠样品粒度分布数据按下式计算其粒数密度。
ｎ。＝ＭＴ△他／ａｐ。ｚ｛址ｉ
（９）
式中：Ａｍｉ为第ｉ个粒度区间内的粒子在总粒子中所占的质量分数；ａ为体积形状因子；Ｐ。为地塞米松磷酸钠的晶体密度；Ｍ，为悬浮粒子密度；Ｚｉ
２实验部分
３结果与讨论
无机盐工业
第４ｌ卷第４期
为第ｉ个粒度区间内粒子的平均粒度；ＡＬｉ为第ｉ个粒度区间的宽度。
图２为给定实验条件下十水硫酸钠的一组粒数密度分布图。
０２
墨
一一
一一瑚一＼
３ｎ烈１■Ⅺ
彤哕≯、．．
一吡
一
～Ｊｎ
Ｌ
一Ｏ
Ｌ／ｍｍ
图２十水硫酸钠粒数密度分布
由图２可见，在整个粒度范围内，十水硫酸钠晶体的粒数密度分布并不是一条直线。因此，不能简单地用粒度无关模型来描述其晶体的生长过程。为验证粒度相关生长速率模型对十水硫酸钠反应结晶过程的适用性，以图２中粒数密度数据为基础，用标
准简面体爬山法对Ⅲ模型进行直接参数估计，得
到相应的晶体粒数密度方程如下：
ｎ（￡）＝３．０２×１０３ｅｘｐ［１．５３×１０４（￡一８．０４×１０—５）］×
［ｅｘｐ（１．５３×１０４Ｌ）一１］也糖（１０）
此时的十水硫酸钠生长速率方程为：
Ｇ（￡）＝２．８８×１０—８［１一ｅｘｐ（一１．５３×１０４￡）］
（１１）
由式（１０）得到的晶体粒数密度的计算值与实验值的比较如图３所示。
１２．５０１０．ＯＯＧ
７．５０
曼５．００
２．５０Ｏ．ＯＯ一２．５０
Ｏ．
图３实验值与式（１０）计算值的比较
由图３可以清晰地看到，晶体粒数密度ＭＪ一２模型的计算值与实验值吻合良好。这说明用ＭＪ模型来描述十水硫酸钠冷却结晶过程中的晶体生长是完全可行的。式（１０）和式（１１）是给定温度、过饱和度及悬浮粒子密度下的拟和结果，因此，它们不能应用于其他条件。将不同实验条件（悬浮粒子密度、过饱和度和温度）下的晶体粒数密度数据进行非线性最小化处理，可以得到十水硫酸钠冷却结晶过程中晶体生长速率和晶体成核速率方程分别为：
Ｇ（工）＝３．９６×１０４ｅｘｐ（一２．２０×１０４／Ｒｒ）△Ｃｏ・１３［１一
ｅｘｐ（一１．５３ｘ１０４￡）］
（１２）
万
方数据日Ｉｏｌ－ｌ＝１．９０×１０４ｅｘｐ（一２．３０×１０。２／ＲＴ）ＡＣｌ。０７肘｛“（１３）
由于式（１２）和式（１３）中包含了温度、悬浮粒子密度及过饱和度等因素对晶体生长速率和成核速率的影响。因此，它们可以用来计算不同条件下十水硫酸钠冷却结晶过程的动力学。式（１２）和式（１３）
的计算值与实验值的均方差｜ｓ分别为９．８６％和
８．８７％。
由式（１２）和式（１３）可以发现，十水硫酸钠晶体的生长、成核速率相对于过饱和度的指数分别为０．１３和１．０７。这说明，增加系统的过饱和度能同时增加晶体的成核和生长速率，但成核速率增加更快。因此，高过饱和度不利于十水硫酸钠晶体的长大。同时，晶体成核速率对于悬浮粒子密度的指数高达３．６４，因此，随晶浆悬浮粒子密度的增加，晶体成核速率会显著上升而生长速率不变，这同样不利于晶体的长大。
４结论
通过对ＭＳＭＰＲ结晶器中得到的十水硫酸钠晶体粒度分布数据的分析，发现其晶体生长呈现明显的粒度相关特性。实验晶体粒数密度和生长速率值与其模型计算值的比较表明，ＭＪ模型能够很好地预
测十水硫酸钠冷却结晶过程中晶体生长过程。最后，由不同实验条件下的晶体粒数密度分布数据，确定了十水硫酸钠反应结晶过程的晶体成核和生长速率方程。
参考文献：
［１］ＧａｒｓｉｄｅＪ，ＪａｎｃｉｃＳＪ．Ｇｒｏｗｔｈａｎｄｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｏｆ
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ｔａｌｓ
ｉｎ
ｔｈｅｓｕｂｓｉｅｖｅｓｉｚｅ
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ｒａｔｅ
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ｐｏｔａｓｓｉｕｍｓｕｌｐｈａｔｅ
ｉｎ
ａｎ
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ｎｕ・
ｃｌｅａｆｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｔｈｅ
ｐｏｔａｓｈａｌｕｍ—ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ
Ｊｏｕｍａｌ，１９７９，２５（６）：９４８—９５８．［５］Ｒａｎｄｏｌｐｈ
Ａ
Ｄ，Ｌ丑啪ｎＭＡ．ＴｈｅｏｒｙｏｆＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅ
ＰＨ＇ｃ∞蝴［Ｍ］．
ＮｅｗＹｏｒｋ：ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ．１９７１．
收稿日期：２００８—１２—０５
作者简介：杨立斌（１９７９～），男，工程师，主要从事化学反应工程
和工业结晶及流体力学方面的研究，已发表８篇论文。
联系方式：ｙａｎｇｌｉｂｉｎ＠ｒｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
十水硫酸钠冷却结晶动力学的研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
杨立斌， 杜娟， 沙作良， 袁建军， 张爱群， Yang Libin， Du Juan， Sha Zuoliang， Yuan Jianjun， Zhang Aiqun
天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室,天津,300457无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2009,41(4)
参考文献(5条)
1. Randolph A D;Larson M A Theory of Particulate Processes 1971
2. Garside J;Jancic S J Measurement and scale-up of secondary nucleation kinetics for the potashalum-water system[外文期刊] 1979(06)
3. Mydlarz J;Jones A G On modelling the size-dependent growth rate of potassium sulphate in an MSMPRcrystallizer 1989
4. Jones A G;Budz J;Mulin J W Crystallization kinetics of potassium sulfate in an MSMPR agitatedvessel 1986(12)
5. Garside J;Jancic S J Growth and dissolution of potash alum crystals in the subsieve size range[外文期刊] 1976(05)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_wjygy200904006.aspx
无机盐工业
１８
ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
第４１卷第４期
２００９年４月
十水硫酸钠冷却结晶动力学的研究水
杨立斌。杜娟，沙作良。袁建军。张爱群
（天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室，天津３００４５７）
摘要：在混合悬浮混合排料（ＭＳＭＰＲ）结晶器中利用连续稳态法研究了十水硫酸钠冷却结晶动力学。以粒数衡算方程为基础，利用非线性最优化方法直接拟和由实验所得的数据，确定了十水硫酸钠冷却结晶的成核和生长速率方程。结果表明，十水硫酸钠晶体生长速率与粒度相关，而且实验数据符合ＭＪ一２模型，即Ｇ（Ｌ）＝３．９６×１０～ｅｘｐ（一２．２０×１０４／ＲＴ）ＡＣ。１３［１一ｅｘｐ（一１．５３×１０４Ｌ）］。
关键词：十水硫酸钠；结晶动力学；混合悬浮混合排料；成核速率中图分类号：ＴＱｌ３１．１２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００６—４９９０（２００９）０４—００１８—０３
ＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｃｏｏｌｉｎｇｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅＹａｎｇＬｉｂｉｎ－ＤｕＪｕａｎ，ＳｈａＺｕｏｌｉａｎｇ，Ｙｕａｎ
Ｊｉａｎｊｕｎ。Ｚｈａｎｇ
Ａｉｑｕｎ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｉａｎｊｉｎＭａｄｎＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７－Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｏｌｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ
ｓｉｏｎ－ｍｉｘｅｄ
ｒａｔｅ
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ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎ
ａ
ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｍｉｘｅｄｓｕｓｐｅｎ・
ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒｅｍｏｖａｌ（ＭＳＭＰＲ）ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ．Ｂａｓｅｄ
ｗｅｒｅｗａｓ
Ｏｆｆ
ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｂａｌａｎｃｅ。ｃｒｙｓｔａｌｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈ
ｅｑｕａｔｉｏｎｓ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｎｏｎｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ
ａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｇｒｏｗｔｈ
ｔｏ
ｒａｔｅｏｆ
ｐｒｏｄｕｃｔｃｒｙｓｔａｌ
ｓｉｚｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｃｏｎｆｏｒｍｅｄＭＪ一２ｍｏｄｅｌ－ｎａｍｅｌｙ，Ｇ（Ｌ）＝３．９６×１０—４ｅｘｐ（一
２．２０×１０４／ＲＴ）△伊”［１一ｅｘｐ（一１．５３×１０４Ｌ）］．
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｄｅｃａｈｙｄｒａｔｅ：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｍｉｘｅｄｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ－ｍｉｘｅｄｐｒｏｄｕｃｔ－ｒｅｍｏｖａｌ（ＭＳＭＰＲ）
ｒａｔｅ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ；ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ
冷却结晶生产十水硫酸钠过程中大量浮硝出现的原因是十水硫酸钠结晶颗粒过小。十水硫酸钠结晶动力学不仅是解决晶体产品粒度分布的关键，还是结晶器分析、设计、操作的主要理论依据。笔者利用连续稳态法在混合悬浮混合排料（ＭＳＭＰＲ）结晶器中对十水硫酸钠冷却结晶过程的动力学进行详细的研究。
性表现得更明显。
粒度无关生长，即晶体的生长速率与晶体粒度无关，服从△Ｌ定律，在工业结晶领域通常用如下经验式表示：
ｃ＝！ｉｍ。（ＡＬ／△Ｉ）＝ｄＬ／ｄｔ＝Ｋｓｅｘｐ（一ＥＥ／ＲＴ）ＡＣ‘ｍⅧ
。
（Ｉ）
式中：Ｇ为晶体生长速率；Ｌ为晶体粒度；ｔ为时间；Ｋ。为生长速率常数，包括流体力学条件、杂质等因素的影响；Ｅ。为表观晶体生长阈能；Ｒ为气体常数；Ｔ为结晶温度；ＡＣ为体系过饱和度；ｉ为晶体生长级数。
Ｊ．Ｍｙｄｌａｒｚ等［３１提出ＭＪ模型既能预测粒度为零时的晶体生长速率，也能较好地预测晶体粒度无限
１理论基础
１．１晶体生长
晶体生长是扩散和结合的过程，其影响因素非常复杂。研究发现，晶体生长速率一般与系统过饱和度和温度相关，而与晶体粒度无关，但是对于某些物系，晶体生长速率是晶体粒度的函数，即晶体生长速率与晶体粒度相关。在对某些物系，如明矾在水溶液中的结晶…和硫酸钾在水溶液中的结晶旧１的
大时的生长速率。ＭＪ一２模型形式如下：
Ｇ（Ｌ）＝ｃ。［１一ｅｘｐ（一ａＬ）］＝
Ｋｓｅｘｐ（一Ｅｓ／ＲＴ）ＡＣｊ［１一ｅｘｐ（一ａＬ）］（２）
研究中发现，晶体的生长速率是晶体粒度的函数。
对很多难溶物质，此现象大多是存在的。当晶体的粒度小于１斗ｍ时，晶体线性生长速率的粒度相关
・基金项目：天津市自然科学基金资助（０５ＹＦＪＭＪＣｌ３８００）。
式中：Ｇ（￡）为与粒度相关的晶体生长速率；
Ｃ。为粒度无限大时晶体的极限生长速率，是系统过饱和度和温度的函数；ａ为晶体生长参数。１．２晶体成核
结晶过程中，晶体均是由晶核生长而成，结晶器
万方数据
２００９年４月杨立斌等：十水硫酸钠冷却结晶动力学的研究
１９
内晶体成核机理目前仍是一个还在探讨的课题。晶
体成核是影响产品纯度、聚集情况和外观形状的主要因素之一。成核过程在理论上可分为两大类：初级成核和二次成核。在绝大多数工业结晶器中，二次成核是晶体的主要来源。二次成核速率是溶液温度、系统过饱和度以及晶浆悬浮密度的函数。在以二次成核为主的结晶过程中，成核速率常用下面的经验式来表述：
矿＝ＫＮＡＣ‘岍
（３）
式中：矿为成核速率；ＫＮ为成核速率常数，包括温度和流体力学条件影响因素；ＡＣ为体系过饱和度；ｉＪ为晶体成核级数；Ｍｒ为晶浆悬浮密度。
当晶体粒数密度与晶体尺寸的关系曲线出现明显拐点的情况时，晶体成核速率已经不能简单地由粒数为零处的晶体粒数密度和对应的生长速率求得。因此，寻找一个“有效”的粒数密度和对应的生长速率是得到晶体成核速率的方法之一，此时晶体成核速率也可以由下式Ｍ１表示：
Ｂ‘＝ｎ‘Ｇ‘
（４）
式中：Ｂ’为成核速率；ｎ’为“有效”晶体的粒数密度；Ｇ’为对应的生长速率。１．３结晶动力学分析
对一个ＭＳＭＰＲ结晶器来说，其通用的粒数衡算方程归１为
Ｏｎ／Ｏｔ＋ａ（Ｇｎ）／ａＬ＋ｄ（Ｉｎ”／山＋Ｑ／ｙ＝（Ｂ—Ｄ）＋（ＱＩ／ｖ）ｎｊ
（５）
其中：ｙ为结晶体积；Ｑ为溶液流量；Ｂ，Ｄ分别为晶体聚结和破裂速率。若不考虑结晶过程中的聚结和破裂，结晶器稳态操作，悬浮液体积保持不变并混合良好，清液进料，则式（５）可简化为：
ｄ（Ｇｎ）／ｄＬ＋ｎ／ｒ＝０
（６）
当晶体的生长与晶体粒度无关，解式（６）可得到ＭＳＭＰＲ结晶器中晶体的粒数密度分布方程为：
ｎ＝ｎｏｅｘｐ（一Ｌ／Ｃ，ｒ）
（７）
此时，将实验得到的晶体粒数密度的自然对数值与粒度作图应该得到一条直线，该直线的斜率即为
一１／Ｇ，ｒ，由此可求得其晶体生长速率，其成核速率
也可以同时求得。
在某些结晶体系中，特别是对小粒度情况，并不能得到如上所述的直线，而是一条曲线，这时可以引
入晶体生长速率与粒度相关的模型。在确定合适的
粒度相关生长速率模型后，将相应的模型方程代入粒数密度衡算式（６），可以得到不同的表示晶体粒
万
方数据数密度与粒度关系的粒数密度方程。对ＭＪ一２模型，其相应的粒数密度方程口１为
ｎ（Ｌ）＝，ｌ’ｅｘｐ［ａ（Ｌ一￡‘）］・｛［ｅｘｐ（ａＬ）一１］／
［ｅｘｐ（ａＬ‘）一１］｝‘＋郴ｍ’“柑ｍ（８）
利用上述粒数密度关系式，同时结合不同实验条件下十水硫酸钠晶体的粒数密度分布数据，即可以直接利用标准简面体爬山法对ＭＪ粒度相关生长速率模型进行参数估值，进而最终确定晶体的生长速率方程和成核速率方程。
实验过程采用的装置及流程如图１所示。
１，４一冷却设备；２一原料槽（灭晶器）；３一蠕动泵；５－－结晶器；６一温度计；７一液位计；８，９一电动阀；１０—排料泵
图１实验装置及流程
所有实验均在带夹套的容积为２Ｌ的不锈钢结晶器中进行，并采用超级恒温水浴控制结晶系统的温度在±Ｏ．１℃之内。实验时，为保证结晶器确实
达到稳态，分别对８倍、１０倍和１２倍停留时间时结
晶器中的样品进行了晶体粒度分布分析。样品分析结果表明，３种情况下所得样品的粒度分布情况基本一致，表明在８倍停留时间以后，结晶器已基本达到稳态。实验中，控制结晶器的操作时间达到１０倍平均停留时间时开始进行取样分析。实验考察了温度、搅拌速率、过饱和度和悬浮密度对结晶动力学的影响。实验中所用化学药品均为工业级，溶液组成分析采用化学分析方法，所有晶体产品的粒度分析均采用ＢＥＣＫＭＡＮ
ＬＳｌ３
３２０型激光粒度分析仪。
由实验得到的十水硫酸钠样品粒度分布数据按下式计算其粒数密度。
ｎ。＝ＭＴ△他／ａｐ。ｚ｛址ｉ
（９）
式中：Ａｍｉ为第ｉ个粒度区间内的粒子在总粒子中所占的质量分数；ａ为体积形状因子；Ｐ。为地塞米松磷酸钠的晶体密度；Ｍ，为悬浮粒子密度；Ｚｉ
２实验部分
３结果与讨论
无机盐工业
第４ｌ卷第４期
为第ｉ个粒度区间内粒子的平均粒度；ＡＬｉ为第ｉ个粒度区间的宽度。
图２为给定实验条件下十水硫酸钠的一组粒数密度分布图。
０２
墨
一一
一一瑚一＼
３ｎ烈１■Ⅺ
彤哕≯、．．
一吡
一
～Ｊｎ
Ｌ
一Ｏ
Ｌ／ｍｍ
图２十水硫酸钠粒数密度分布
由图２可见，在整个粒度范围内，十水硫酸钠晶体的粒数密度分布并不是一条直线。因此，不能简单地用粒度无关模型来描述其晶体的生长过程。为验证粒度相关生长速率模型对十水硫酸钠反应结晶过程的适用性，以图２中粒数密度数据为基础，用标
准简面体爬山法对Ⅲ模型进行直接参数估计，得
到相应的晶体粒数密度方程如下：
ｎ（￡）＝３．０２×１０３ｅｘｐ［１．５３×１０４（￡一８．０４×１０—５）］×
［ｅｘｐ（１．５３×１０４Ｌ）一１］也糖（１０）
此时的十水硫酸钠生长速率方程为：
Ｇ（￡）＝２．８８×１０—８［１一ｅｘｐ（一１．５３×１０４￡）］
（１１）
由式（１０）得到的晶体粒数密度的计算值与实验值的比较如图３所示。
１２．５０１０．ＯＯＧ
７．５０
曼５．００
２．５０Ｏ．ＯＯ一２．５０
Ｏ．
图３实验值与式（１０）计算值的比较
由图３可以清晰地看到，晶体粒数密度ＭＪ一２模型的计算值与实验值吻合良好。这说明用ＭＪ模型来描述十水硫酸钠冷却结晶过程中的晶体生长是完全可行的。式（１０）和式（１１）是给定温度、过饱和度及悬浮粒子密度下的拟和结果，因此，它们不能应用于其他条件。将不同实验条件（悬浮粒子密度、过饱和度和温度）下的晶体粒数密度数据进行非线性最小化处理，可以得到十水硫酸钠冷却结晶过程中晶体生长速率和晶体成核速率方程分别为：
Ｇ（工）＝３．９６×１０４ｅｘｐ（一２．２０×１０４／Ｒｒ）△Ｃｏ・１３［１一
ｅｘｐ（一１．５３ｘ１０４￡）］
（１２）
万
方数据日Ｉｏｌ－ｌ＝１．９０×１０４ｅｘｐ（一２．３０×１０。２／ＲＴ）ＡＣｌ。０７肘｛“（１３）
由于式（１２）和式（１３）中包含了温度、悬浮粒子密度及过饱和度等因素对晶体生长速率和成核速率的影响。因此，它们可以用来计算不同条件下十水硫酸钠冷却结晶过程的动力学。式（１２）和式（１３）
的计算值与实验值的均方差｜ｓ分别为９．８６％和
８．８７％。
由式（１２）和式（１３）可以发现，十水硫酸钠晶体的生长、成核速率相对于过饱和度的指数分别为０．１３和１．０７。这说明，增加系统的过饱和度能同时增加晶体的成核和生长速率，但成核速率增加更快。因此，高过饱和度不利于十水硫酸钠晶体的长大。同时，晶体成核速率对于悬浮粒子密度的指数高达３．６４，因此，随晶浆悬浮粒子密度的增加，晶体成核速率会显著上升而生长速率不变，这同样不利于晶体的长大。
４结论
通过对ＭＳＭＰＲ结晶器中得到的十水硫酸钠晶体粒度分布数据的分析，发现其晶体生长呈现明显的粒度相关特性。实验晶体粒数密度和生长速率值与其模型计算值的比较表明，ＭＪ模型能够很好地预
测十水硫酸钠冷却结晶过程中晶体生长过程。最后，由不同实验条件下的晶体粒数密度分布数据，确定了十水硫酸钠反应结晶过程的晶体成核和生长速率方程。
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收稿日期：２００８—１２—０５
作者简介：杨立斌（１９７９～），男，工程师，主要从事化学反应工程
和工业结晶及流体力学方面的研究，已发表８篇论文。
联系方式：ｙａｎｇｌｉｂｉｎ＠ｒｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
十水硫酸钠冷却结晶动力学的研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
杨立斌， 杜娟， 沙作良， 袁建军， 张爱群， Yang Libin， Du Juan， Sha Zuoliang， Yuan Jianjun， Zhang Aiqun
天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室,天津,300457无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2009,41(4)
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_wjygy200904006.aspx