第37卷第09期2010年9月
671X．2010．09．011doi ：10．3969/j．issn．1009-
应
Applied
用
Science
科
and
技
Technology Vol．37，ɴ． 09
Sep．2010
CO 2膨胀液体增强气体溶解度规律研究
徐
摘
刚，银建中，胡大鹏
（大连理工大学化工机械学院，辽宁大连116012）
CO 2+H 2+Nonanal 等4个三元系相平衡实验数据，要：基于文献中报道的CO 2+CO +Octene 、借助状态方
程模拟计算了H 2和CO 气体在CO 2膨胀辛烯和壬醛液体中的溶解度．根据定义的溶解度增强因子，关联得到表明溶解度增强程度和进料比、操作温度以及液相中CO 2的摩尔分数相关．了系统的溶解度增强因子表达式，
结果可以为深入研究CO 2膨胀液体的热力学行为提供参考，也可为相关应用研究提供设计依据．关键词：CO 2膨胀液体；气体溶解度增强；热力学特性；状态方程中图分类号：TQ031
文献标识码：A
671X （2010）09-0052-05文章编号：1009-
Gas solubility enhancement of carbon dioxide expanded liquids
Xu Gang ，Yin Jian-Zhong ，Hu Da-Peng
（School of Chemical Engineering ，Dalian University of Technology ，Dalian 116012，China ）
Abstract ：Based on reported phase equilibrium experimental data ，involving such ternary systems as CO 2+CO +Octene ，CO 2+H 2+Nonanal etc．，we used the equation of state to model the solubility of hydrogen and carbon monoxide in carbon dioxide expanded octene and nonanal liquids．By adjusting the binary interaction parameters ，the calculation results of the PR EOS had good accordance with the experimental data ，which indicated that the PR EOS can predict the phase behavior accurately．By definition ，the solubility enhancement factors were calculated and the empirical equations were achieved by regression analysis in this paper．It was found that the degree of solu-bility enhancement could be affected by the feed molar ratio ，temperature and the carbon dioxide mole fraction in liquid phase．The result can not only be a useful reference for exploring the thermodynamic behavior of carbon diox-ide expanded liquids ，but also a design basis for related research of actual application．
Keywords ：carbon dioxide expanded liquids ；gas solubility enhancement ；thermodynamic properties ；equation of state
CO 2膨胀液体（CO 2expanded liquids ，CXLs ）作
为一种新型绿色溶剂受到越来越多的重视．所谓CXLs ，是指在少量有机溶剂（20vol%）中加入高压CO 2（80vol%），促使其体积急剧膨胀所形成的液体．它既具有有机溶剂和超临界流体某些有利特性，也CXLs 克服了它们的很多缺点．与超临界流体相比，
［1］
介质的压力和温度都比较低．与常规有机溶剂相
CXLs 所用的有机溶剂量大大减少，气体溶解度比，
［2］
明显提高．
CXLs 在加氢、实验研究已经表明，氧化和氢甲
酰化反应中可以代替传统有机溶剂，增加反应速［3-6］
．银建中和谈骏嵩［7］测定了H 2在CO 2膨胀甲率
苯中的溶解度．考察了体积膨胀度与溶解度的关系，并定义了一个具有明确物理含义的溶解度增强因子
E．对实验数据进行关联拟合，获得了计算E 的表达式．首次提出了影响气体溶解度的主要因素为液相中CO 2摩尔分数、操作温度和进料比．美国圣母大
CO 或O 2等气体在学的Brennecke 等测定了含H 2、
多个CXLs 中的溶解度数据，证实CXLs 能在一定程
［8-10］
．美国堪萨斯大学的Sub-度上增大气体溶解度
ramaniam 等［11-13］通过实验测定和动力学模拟，研究了CXLs 系统中的化学反应过程，旨在更好地理解CXLs 中的传质和动力学现象．英国诺丁汉大学的Poliakoff 等［14］在《绿色化学》上撰文，对近年来CX-
04-08．收稿日期：2010-20976028）．基金项目：国家自然科学基金资助项目（20976026，
），E-mail ：xaogny@163．com．作者简介：徐刚（1986-男，硕士研究生，主要研究方向：超临界流，
第9期徐刚，等：CO 2膨胀液体增强气体溶解度规律研究
·53·
Ls 研究工作的进展情况做了详细总结．尽管如此，
与CXLs 中的化学反应应用研究相比，对其热力学相行为的认知还很少．特别是实验数据比较缺乏，已有的规律性认识尚需检验和推广．
12，15］中报道的CO 2有鉴于此，文中以文献［
+CO +Nonanal 、CO 2+H2+Nonanal 、CO 2+H 2+Octene 等4个三元系相平衡实验数据为基础，借助状态方程模拟计算了氢气和CO 气体在CO 2膨胀辛烯和壬醛液体中的溶解度．根据定义的溶解度增强因子，关联得到了上述系统的溶解度增强因子表达式，表明溶解度增强程度和进料比、操作温度以及液相中CO 2的摩尔分数相关．结果可以为深入研究CO 2膨胀液体的热力学行为提供参考，也可为相关应用研究提供设计依据．
数据模拟计算时就采用一个可调参数得到了满意的计算精度．1．2
可调参数
计算中需要的二元相互作用参数k ij 可以借助于文献中发表的实验数据进行求解．考虑到压力与浓度偏差对结果的影响程度不同，这里采用式（8）所示的目标函数来优化k ij 的计算过程．优点在于满足逸度相等原则前提下，使得压力和溶解度的计算18］可知，由文献［用该方法能得到方差之和最小，
较为精确的可调参数．
N
F =5∑
i =1
(
P exp －P cal
P exp
∑∑(i =1j =1
N M
y j ，exp －y j ，cal
y j ，exp
)+
)．
2
2
（8）
1
1．1
模拟计算
模型选择
式中：N 和M 分别为实验数据点数目和组分数目．
用式（1） （7）对实验数据进行模拟，并以式（8）为目标函数，寻求k ij 的最佳值，计算结果见表1．用式（1） （7）对实验数据进行模拟，并以式（8）为目标函数，寻求k ij 的最佳值，拟合度以气液相组成实验与计算值的绝对平均相对误差（AARD ）表示．计算结果见表1．
表1
二元相互作用参数及平均相对偏差
313．15K kij
CO 2+CO a CO 2+H 2a CO 2+Octene a CO 2+Nonanal b CO +Octene a CO +Nonanal b H 2+Octene b H 2+Nonanal b
0．210．310．080．0250．020．015－0．66－0．85
AARD ——4．023．472．844．802．457．02
333．15K kij 0．270．400．090．0250．020．015－0．660．85
AARD ——2．985．522．507．942．195．73
P-R 方程被认为是计算在立方型状态方程中，
高压液相系统平衡特性最为有效的模型．在发表的有关CXLs 的文献中，也多采用该模型来检验测量
［7，16-17］
．方程如数据的精确性并拟合相互作用参数式（1）：
P =
式中：
a =a c ·a．a c =0．45724
R T
．P 2c
2
2
c
PT a
－．V －B V （V +b ）+b （V －b ）
（1）
（2）（3）（4）
．52
a =［1+k （1－T 0r ）］．
k =0．3746+1．54226ω－0．26992ω2．（5）异种分子间相互作用对多元系统热力学性质的
1影响以混合规则来考虑．这里选择van der Waals-7）：几何型混合规则，见式（6、
a =
x i x j a ij ，b ∑∑i j
=x i b i ．∑i
（6）
交叉项a ij 按下式计算：
a ij =i j 1－k ij ）．（7）
7］“H 2+CO 2+甲苯”文献［在处理三元系平衡
表2
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
EOS 利用二元体系拟合得到的可调参数，用PR-CO 2/H2/Nonanal 、CO 2/CO/计算CO 2/CO/Octene、
Nonanal 、CO 2/H2/Octene4个体系在8MPa ，
313．15K 、333．15K 条件下的平衡数据，结果见表2．
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
8MPa 时三元体系气液平衡数据的实验值与计算值
T /K
0．440．3470．3370．0740．0740．5560．552
313．15
0．5050．3990．3840．0680．0680．4910．4910．6140．4850．4710．0560．0560．3820．3820．7230．5710．5650．0430．0430．2730．272
333．15
0．420．2620．2570．0740．0750．5730．5730．5240．3280．320．0620．0640．4690．4690．6450．4030．3960．0470．050．3480．3470．7320．4580．4560．0360．0390．2610．26
CO 2（1）+H 2（2）+Octene （3）
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
0．2310．2090．1960．0510．0510．7620．7660．4370．3630．3520．04
313．150．6210．5190．4930．03
0．040．5570．559
0．2850．2020．1870．0490．0490．710．7110．5310．3630．3380．0350．0350．4630．462
0．030．3650．365
0．030．3740．375333．150．6290．4240．3940．03
0．7430．6070．5980．0230．0230．2530．2530．8380．7280．7180．0170．0170．1570．157
0．7540．4860．4770．0220．0220．2410．2410．8120．5530．5190．0180．0180．1840．18
CO 2（1）+H 2（2）+Octene （3）
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
T /K
y 1实验0．22
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
0．1550．1630．1570．0460．0420．8370．8450．4310．4190．3910．0330．0310．5620．568
313．150．5560．51
0．190．1720．0440．040．7750．775
0．3810．2970．2780．0370．0330．6150．618
0．490．0280．0250．4380．438333．150．5510．4390．3860．0280．0250．4420．444
0．7320．5530．4980．020．0170．2620．2670．8630．6170．5870．0130．0120．130．132
0．6820．5920．5850．0240．0220．3120．3120．8110．7150．690．0180．0150．1830．187
CO 2（1）+H 2（2）+Octene （3）
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
0．4640．3740．3920．0540．0490．5290．5340．5890．5170．4960．0430．040．3960．409
313．150．6750．6130．5610．0370．0330．3190．325333．15
0．7940．7620．6620．0210．020．2060．2060．8610．6840．730．0270．0250．1350．135
0．3790．2510．2540．0620．0560．6150．620．4810．3790．3350．0530．050．5120．5160．61
0．440．4120．0420．040．3840．386
0．7130．5360．4950．0330．0290．2810．2820．830．6090．560．0220．0190．1620．166
［3，16，19-20］
．如果将体积随压力上升而急剧膨胀力后，
体积膨胀度与液相中CO 2摩尔分数相关联，呈指数
将计算值与文献实验值进行对比，并计算平均
4个体系的气相平均相对偏差分别为相对偏差，
0．22%、0．37%、0．86%和1．1%．液相平均相对偏2．33%、7．48%和7．83%．除个别结果差为2．42%、
偏差大于5%外，其余均比较满意．
形式变化．用表1中参数模拟计算333．15K 时CO 2-Octene 系统的体积膨胀曲线，15］并与文献［进行对比，如图1所示．
2
2．1
溶解度增强因子计算与关联
CXLs 系统的体积膨胀度
CO 2能与许多有机溶剂互溶，当它大量溶解于
会造成溶剂体积大幅度膨胀，可用式（9）溶剂中时，
定义的体积膨胀度（Volume expansibility ）表示．
V （P ，T ）－V （P 0，T ）
ˑ 100%．（9）ΔV （%）=0
V （P ，T ）
T ）为溶剂在标准大气压下，式中：V （P ，温度T 时的T ）为同温度下加入气体后的体积．体积；V （P ，
实验研究证明，体积膨胀度对压力变化十分敏
感．当压力小于某一值时，体积膨胀缓慢．大于该压
图1333．15K 时CO -Octene 体系的体积膨胀度
第9期徐刚，等：CO 2膨胀液体增强气体溶解度规律研究
·55·
2．2溶解度增强因子
由三元相图可知，随着液相中CO 2浓度的增
大，
H 2、CO 和Octene 、Nonanal 的摩尔分数均减小，但减小程度不尽相同．为了说明加入CO 2后H 2、CO 在溶剂中溶解度的变化情况，这里引入Yin 和
Tan ［7］定义的溶解度增强因子E ：
E =
（x solute /xsolvent ）ternary
（x ．
（10）
solute /xsolvent ）binary
其物理含义是：相同温度和压力条件下，三元系
和二元系液相中CO 、
H 2与溶剂Octene 、Nonanal 摩尔分数的比值．显然，
E ＞1说明CO 、H 2在膨胀液体中的溶解度大于在纯溶剂中的溶解度．由于4个体系的研究方法类似，这里仅以CO 2/CO/Octene体系为例，通过研究此体系在313．15K 、
333．15K ，CO 2和CO 进料比为1ʒ 1、1ʒ 5时的增强因子．计算结果如图2、
3所示．图2
不同温度、进料比下CO 的
图3不同温度、进料比下CO 的增强因子
/%
CO 2+CO +Octene =β0．3（16．82/T+3．155X 21+0．4958）1．71CO 2+CO +Nonanal =β0．3（38．98/T+2．963X 21+0．4255）1．88CO 2+H2+Octene =β0．3（－39．44/T+3．341X 21+0．6756）1．79CO ．32+H2+Nonanal =β0（－30．8/T+3．124X 21+0．6386）
2．04
由关联公式可以发现，CO 2膨胀液体系统中，气
体溶解度增强因子表现出较强的规律性．主要因素为：操作温度、液相中CO 2的摩尔分数以及进料比．而x CO 2是操作条件的函数，可以由状态方程计算．因此，在设计以CXLs 为介质的化学反应时，就可以借
助于前面推导的各个关联式外加状态方程来确定获得一定H 2或者CO 浓度时所对应的操作条件（温度、压力、进料比等），实际意义是显而易见的．
3结束语
探讨了CXLS 方法在辛烯氢甲酰制壬醛过程中
的作用，
用PR-EOS 对其中涉及到的二元、三元体系进行模拟计算，
通过对部分二元交互参数的调节，得到了较好的模拟结果．经验证，计算值与实验值相对
偏差较小．由建立的模型和参数计算了气体溶解度
增强因子E ，
发现CO 2的加入确实能增强气体在有机溶剂中的溶解度，讨论了E 与压力、温度、
CO 2浓度、进料比的关系，并拟合出相应的经验公式，平均相对偏差最大为2．04%，
运用此公式对预计生产效果及设定操作条件均有现实指导意义．文中仅探讨了氢甲酰过程中的4个CXLs 体系，由于系统的复杂性和溶剂的多样性等特点，对CXLs 的研究仍需进一步进行．
参考文献：
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·56·应用1-octene in supercritical carbon dioxide with ［RhH （CO ）（P （p-CF 3C 6H 4）（3））（3）］［J ］．Ind Eng Chem Res ，1999，38：2163–2165．
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程模拟计算了H 2和CO 气体在CO 2膨胀辛烯和壬醛液体中的溶解度．根据定义的溶解度增强因子，关联得到表明溶解度增强程度和进料比、操作温度以及液相中CO 2的摩尔分数相关．了系统的溶解度增强因子表达式，
结果可以为深入研究CO 2膨胀液体的热力学行为提供参考，也可为相关应用研究提供设计依据．关键词：CO 2膨胀液体；气体溶解度增强；热力学特性；状态方程中图分类号：TQ031
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Gas solubility enhancement of carbon dioxide expanded liquids
Xu Gang ，Yin Jian-Zhong ，Hu Da-Peng
（School of Chemical Engineering ，Dalian University of Technology ，Dalian 116012，China ）
Abstract ：Based on reported phase equilibrium experimental data ，involving such ternary systems as CO 2+CO +Octene ，CO 2+H 2+Nonanal etc．，we used the equation of state to model the solubility of hydrogen and carbon monoxide in carbon dioxide expanded octene and nonanal liquids．By adjusting the binary interaction parameters ，the calculation results of the PR EOS had good accordance with the experimental data ，which indicated that the PR EOS can predict the phase behavior accurately．By definition ，the solubility enhancement factors were calculated and the empirical equations were achieved by regression analysis in this paper．It was found that the degree of solu-bility enhancement could be affected by the feed molar ratio ，temperature and the carbon dioxide mole fraction in liquid phase．The result can not only be a useful reference for exploring the thermodynamic behavior of carbon diox-ide expanded liquids ，but also a design basis for related research of actual application．
Keywords ：carbon dioxide expanded liquids ；gas solubility enhancement ；thermodynamic properties ；equation of state
CO 2膨胀液体（CO 2expanded liquids ，CXLs ）作
为一种新型绿色溶剂受到越来越多的重视．所谓CXLs ，是指在少量有机溶剂（20vol%）中加入高压CO 2（80vol%），促使其体积急剧膨胀所形成的液体．它既具有有机溶剂和超临界流体某些有利特性，也CXLs 克服了它们的很多缺点．与超临界流体相比，
［1］
介质的压力和温度都比较低．与常规有机溶剂相
CXLs 所用的有机溶剂量大大减少，气体溶解度比，
［2］
明显提高．
CXLs 在加氢、实验研究已经表明，氧化和氢甲
酰化反应中可以代替传统有机溶剂，增加反应速［3-6］
．银建中和谈骏嵩［7］测定了H 2在CO 2膨胀甲率
苯中的溶解度．考察了体积膨胀度与溶解度的关系，并定义了一个具有明确物理含义的溶解度增强因子
E．对实验数据进行关联拟合，获得了计算E 的表达式．首次提出了影响气体溶解度的主要因素为液相中CO 2摩尔分数、操作温度和进料比．美国圣母大
CO 或O 2等气体在学的Brennecke 等测定了含H 2、
多个CXLs 中的溶解度数据，证实CXLs 能在一定程
［8-10］
．美国堪萨斯大学的Sub-度上增大气体溶解度
ramaniam 等［11-13］通过实验测定和动力学模拟，研究了CXLs 系统中的化学反应过程，旨在更好地理解CXLs 中的传质和动力学现象．英国诺丁汉大学的Poliakoff 等［14］在《绿色化学》上撰文，对近年来CX-
04-08．收稿日期：2010-20976028）．基金项目：国家自然科学基金资助项目（20976026，
），E-mail ：xaogny@163．com．作者简介：徐刚（1986-男，硕士研究生，主要研究方向：超临界流，
第9期徐刚，等：CO 2膨胀液体增强气体溶解度规律研究
·53·
Ls 研究工作的进展情况做了详细总结．尽管如此，
与CXLs 中的化学反应应用研究相比，对其热力学相行为的认知还很少．特别是实验数据比较缺乏，已有的规律性认识尚需检验和推广．
12，15］中报道的CO 2有鉴于此，文中以文献［
+CO +Nonanal 、CO 2+H2+Nonanal 、CO 2+H 2+Octene 等4个三元系相平衡实验数据为基础，借助状态方程模拟计算了氢气和CO 气体在CO 2膨胀辛烯和壬醛液体中的溶解度．根据定义的溶解度增强因子，关联得到了上述系统的溶解度增强因子表达式，表明溶解度增强程度和进料比、操作温度以及液相中CO 2的摩尔分数相关．结果可以为深入研究CO 2膨胀液体的热力学行为提供参考，也可为相关应用研究提供设计依据．
数据模拟计算时就采用一个可调参数得到了满意的计算精度．1．2
可调参数
计算中需要的二元相互作用参数k ij 可以借助于文献中发表的实验数据进行求解．考虑到压力与浓度偏差对结果的影响程度不同，这里采用式（8）所示的目标函数来优化k ij 的计算过程．优点在于满足逸度相等原则前提下，使得压力和溶解度的计算18］可知，由文献［用该方法能得到方差之和最小，
较为精确的可调参数．
N
F =5∑
i =1
(
P exp －P cal
P exp
∑∑(i =1j =1
N M
y j ，exp －y j ，cal
y j ，exp
)+
)．
2
2
（8）
1
1．1
模拟计算
模型选择
式中：N 和M 分别为实验数据点数目和组分数目．
用式（1） （7）对实验数据进行模拟，并以式（8）为目标函数，寻求k ij 的最佳值，计算结果见表1．用式（1） （7）对实验数据进行模拟，并以式（8）为目标函数，寻求k ij 的最佳值，拟合度以气液相组成实验与计算值的绝对平均相对误差（AARD ）表示．计算结果见表1．
表1
二元相互作用参数及平均相对偏差
313．15K kij
CO 2+CO a CO 2+H 2a CO 2+Octene a CO 2+Nonanal b CO +Octene a CO +Nonanal b H 2+Octene b H 2+Nonanal b
0．210．310．080．0250．020．015－0．66－0．85
AARD ——4．023．472．844．802．457．02
333．15K kij 0．270．400．090．0250．020．015－0．660．85
AARD ——2．985．522．507．942．195．73
P-R 方程被认为是计算在立方型状态方程中，
高压液相系统平衡特性最为有效的模型．在发表的有关CXLs 的文献中，也多采用该模型来检验测量
［7，16-17］
．方程如数据的精确性并拟合相互作用参数式（1）：
P =
式中：
a =a c ·a．a c =0．45724
R T
．P 2c
2
2
c
PT a
－．V －B V （V +b ）+b （V －b ）
（1）
（2）（3）（4）
．52
a =［1+k （1－T 0r ）］．
k =0．3746+1．54226ω－0．26992ω2．（5）异种分子间相互作用对多元系统热力学性质的
1影响以混合规则来考虑．这里选择van der Waals-7）：几何型混合规则，见式（6、
a =
x i x j a ij ，b ∑∑i j
=x i b i ．∑i
（6）
交叉项a ij 按下式计算：
a ij =i j 1－k ij ）．（7）
7］“H 2+CO 2+甲苯”文献［在处理三元系平衡
表2
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
EOS 利用二元体系拟合得到的可调参数，用PR-CO 2/H2/Nonanal 、CO 2/CO/计算CO 2/CO/Octene、
Nonanal 、CO 2/H2/Octene4个体系在8MPa ，
313．15K 、333．15K 条件下的平衡数据，结果见表2．
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
8MPa 时三元体系气液平衡数据的实验值与计算值
T /K
0．440．3470．3370．0740．0740．5560．552
313．15
0．5050．3990．3840．0680．0680．4910．4910．6140．4850．4710．0560．0560．3820．3820．7230．5710．5650．0430．0430．2730．272
333．15
0．420．2620．2570．0740．0750．5730．5730．5240．3280．320．0620．0640．4690．4690．6450．4030．3960．0470．050．3480．3470．7320．4580．4560．0360．0390．2610．26
CO 2（1）+H 2（2）+Octene （3）
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
0．2310．2090．1960．0510．0510．7620．7660．4370．3630．3520．04
313．150．6210．5190．4930．03
0．040．5570．559
0．2850．2020．1870．0490．0490．710．7110．5310．3630．3380．0350．0350．4630．462
0．030．3650．365
0．030．3740．375333．150．6290．4240．3940．03
0．7430．6070．5980．0230．0230．2530．2530．8380．7280．7180．0170．0170．1570．157
0．7540．4860．4770．0220．0220．2410．2410．8120．5530．5190．0180．0180．1840．18
CO 2（1）+H 2（2）+Octene （3）
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
T /K
y 1实验0．22
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
0．1550．1630．1570．0460．0420．8370．8450．4310．4190．3910．0330．0310．5620．568
313．150．5560．51
0．190．1720．0440．040．7750．775
0．3810．2970．2780．0370．0330．6150．618
0．490．0280．0250．4380．438333．150．5510．4390．3860．0280．0250．4420．444
0．7320．5530．4980．020．0170．2620．2670．8630．6170．5870．0130．0120．130．132
0．6820．5920．5850．0240．0220．3120．3120．8110．7150．690．0180．0150．1830．187
CO 2（1）+H 2（2）+Octene （3）
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
T /K
y 1实验
实验
x 1
计算
实验
x 2
计算
实验
y 2
计算
0．4640．3740．3920．0540．0490．5290．5340．5890．5170．4960．0430．040．3960．409
313．150．6750．6130．5610．0370．0330．3190．325333．15
0．7940．7620．6620．0210．020．2060．2060．8610．6840．730．0270．0250．1350．135
0．3790．2510．2540．0620．0560．6150．620．4810．3790．3350．0530．050．5120．5160．61
0．440．4120．0420．040．3840．386
0．7130．5360．4950．0330．0290．2810．2820．830．6090．560．0220．0190．1620．166
［3，16，19-20］
．如果将体积随压力上升而急剧膨胀力后，
体积膨胀度与液相中CO 2摩尔分数相关联，呈指数
将计算值与文献实验值进行对比，并计算平均
4个体系的气相平均相对偏差分别为相对偏差，
0．22%、0．37%、0．86%和1．1%．液相平均相对偏2．33%、7．48%和7．83%．除个别结果差为2．42%、
偏差大于5%外，其余均比较满意．
形式变化．用表1中参数模拟计算333．15K 时CO 2-Octene 系统的体积膨胀曲线，15］并与文献［进行对比，如图1所示．
2
2．1
溶解度增强因子计算与关联
CXLs 系统的体积膨胀度
CO 2能与许多有机溶剂互溶，当它大量溶解于
会造成溶剂体积大幅度膨胀，可用式（9）溶剂中时，
定义的体积膨胀度（Volume expansibility ）表示．
V （P ，T ）－V （P 0，T ）
ˑ 100%．（9）ΔV （%）=0
V （P ，T ）
T ）为溶剂在标准大气压下，式中：V （P ，温度T 时的T ）为同温度下加入气体后的体积．体积；V （P ，
实验研究证明，体积膨胀度对压力变化十分敏
感．当压力小于某一值时，体积膨胀缓慢．大于该压
图1333．15K 时CO -Octene 体系的体积膨胀度
第9期徐刚，等：CO 2膨胀液体增强气体溶解度规律研究
·55·
2．2溶解度增强因子
由三元相图可知，随着液相中CO 2浓度的增
大，
H 2、CO 和Octene 、Nonanal 的摩尔分数均减小，但减小程度不尽相同．为了说明加入CO 2后H 2、CO 在溶剂中溶解度的变化情况，这里引入Yin 和
Tan ［7］定义的溶解度增强因子E ：
E =
（x solute /xsolvent ）ternary
（x ．
（10）
solute /xsolvent ）binary
其物理含义是：相同温度和压力条件下，三元系
和二元系液相中CO 、
H 2与溶剂Octene 、Nonanal 摩尔分数的比值．显然，
E ＞1说明CO 、H 2在膨胀液体中的溶解度大于在纯溶剂中的溶解度．由于4个体系的研究方法类似，这里仅以CO 2/CO/Octene体系为例，通过研究此体系在313．15K 、
333．15K ，CO 2和CO 进料比为1ʒ 1、1ʒ 5时的增强因子．计算结果如图2、
3所示．图2
不同温度、进料比下CO 的
图3不同温度、进料比下CO 的增强因子
/%
CO 2+CO +Octene =β0．3（16．82/T+3．155X 21+0．4958）1．71CO 2+CO +Nonanal =β0．3（38．98/T+2．963X 21+0．4255）1．88CO 2+H2+Octene =β0．3（－39．44/T+3．341X 21+0．6756）1．79CO ．32+H2+Nonanal =β0（－30．8/T+3．124X 21+0．6386）
2．04
由关联公式可以发现，CO 2膨胀液体系统中，气
体溶解度增强因子表现出较强的规律性．主要因素为：操作温度、液相中CO 2的摩尔分数以及进料比．而x CO 2是操作条件的函数，可以由状态方程计算．因此，在设计以CXLs 为介质的化学反应时，就可以借
助于前面推导的各个关联式外加状态方程来确定获得一定H 2或者CO 浓度时所对应的操作条件（温度、压力、进料比等），实际意义是显而易见的．
3结束语
探讨了CXLS 方法在辛烯氢甲酰制壬醛过程中
的作用，
用PR-EOS 对其中涉及到的二元、三元体系进行模拟计算，
通过对部分二元交互参数的调节，得到了较好的模拟结果．经验证，计算值与实验值相对
偏差较小．由建立的模型和参数计算了气体溶解度
增强因子E ，
发现CO 2的加入确实能增强气体在有机溶剂中的溶解度，讨论了E 与压力、温度、
CO 2浓度、进料比的关系，并拟合出相应的经验公式，平均相对偏差最大为2．04%，
运用此公式对预计生产效果及设定操作条件均有现实指导意义．文中仅探讨了氢甲酰过程中的4个CXLs 体系，由于系统的复杂性和溶剂的多样性等特点，对CXLs 的研究仍需进一步进行．
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