6.40
Cs + 3.42 Ba 2+ 6.10
2、Irving-Williams 顺序
研究发现：第四周期过渡金属离子与含O 、N 配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：
Mn 2+ Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0
这称为Irving-Williams 顺序，可用CFSE 解释。Ni 2+
Fe 2+、Co 2+虽也有Jahn-Teller 效应，但属于小畸变（t 2g 轨道）。
三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性
配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子
形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu 2+的配合物：
配体 lgK H lgK 1 BrCH 2CO 2H 2.86 1.59 ICH 2CO 2H 4.05 1.91 phCH 2CO 2H 4.31 1.98
2、螯合效应
1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。
例：[Ni(NH3) 6]2+ lg β6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lg β3 = 18.26
稳定常数增加近1010倍。
2）螯合环的大小
A 、5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。
如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。
如F -、OH -。
软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如I -、S 2-。
硬酸：Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +、Be +2、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+、Sc 3+、Y 3+、La 3+、Ti 4+、Zr 4+、Hf 4+、Th 4+、U 4+、VO 2+、Cr 3+、MoO 3+、UO 22+、Mn 2+、Fe 3+、Co 3+、Al 3+、Ga 3+、In 3+。
软酸：Cu +、Ag +、Au +、Cd 2+、Hg 2+、Tl +、Tl 3+、Pd 2+、Pt 2+、Pt 4+。
中间酸：Fe 2+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+、Zn 2+、Sn 2+、Pb 2+、Bi 3+、Rh 3+、Ir 3+。
硬碱：F -、OH -、H 2O 、O 2-、Cl -、CH 3CO 2-、NO 3-、ClO 4-、SO 42-、CO 32-、PO 43-、ROH 、ROR 、NH 3、RNH 2、N 2H 4。
软碱：R 2S 、RSH 、SCN -、S 2O 32-、S 2-、R 3P 、(RO)3P 、R 3As 、I -、CN -、RNC 、CO 、C 2H 4。
中间碱（交界碱）：Br -、NO 2-、SO 32-。
2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用
1963年由Pearson 提出，该规则是经验的总结。内容为：
1） 硬酸倾向于与硬碱结合； 2） 软酸倾向于与软碱结合；
配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为： F>Cl>Br>I (1) O>>S>Se>Te (2) N>>P>As>Sb (3)
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为： F As > Sb (6) 该规则初步解释如下：
一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以静电引力相结合，因而作为配合物的中心离子的
硬酸与配位原子电负性较大的硬碱较易结合[如(1)、(2)、(3)]
而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合(4)。
对(6)的解释：
σ键 增强 N As > Sb (6)
空d 轨道： 无 3d 4d 5d
反馈π键 减弱
π键作用大于σ键。
对于O
3、软硬酸碱规则应用实例
硬酸金属离子易与配位原子为O 、F 的硬碱结合，NH 3的硬度不及OH -，因此，在这些金属离子水溶液中，不能形成氨的配合物，如Mg 2+、La 3+、Al 3+、Fe 3+。只能得到氢氧化物沉淀。Mg(OH)2。
而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH 3的配合物。如：Ag +、Cd 2+等。 [Ag(NH3) 2]+。
五、其他因素对配合物稳定性的影响 1、温度的影响
配合物稳定常数与其他平衡常数一样，随温度而变化。
对于放热的配位反应，T 上升，K 减小； 而对于吸热的配位反应，T 上升，K 增大。
2、压力的影响
对于液相反应，压力变化不大时，压力对K 的影响可忽略；但压力变化很大时，不可忽略。 如对于：Fe 3+ + Cl- == [FeCl]2+
压力由0.1atm 增至2000atm 时，K 减小约20倍。
* 海洋底部压力高达100-1000atm ，因此研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。
3、溶剂的影响
1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：
ML + S == MS + L
S 配位能力越强，ML 稳定性越差。
如[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序： CH 2Cl 2
>
CH 3NO 2
>
(CH3O) 3P=O
>
HC(O)N(CH3) 2 > (CH3) 2 SO
配位能力
2）配体与溶剂的缔合作用
在质子溶剂（H 2O 、EtOH ）中，有如下竞争反应 ML + S == M + L(S) L 与S 通过氢键结合。
如：Zn 2+、Cd 2+、Cu 2+与Cl -的配合物稳定性：DMSO > H 2O
增强
但：Hg 2+、Cu 2+、Ag +与I -的配合物稳定性：DMSO
第二节 配合物的基本函数 一、配合物稳定常数
1、浓度稳定常数 与T 、P 及I 有关
定常数。
惰性盐的选择条件：
1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO 4。
2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。
3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）
4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO 4不能用于V 3+体系，因V 3+为强还原剂。
5）在使用高浓度NaClO 4时，应考虑其中杂质（Cl 、SO 42—）的影响。
—
二、配合物的基本函数 1、概述
由于配合物是逐级形成的，要计算每一步的稳定常数，需知道各组分的平衡浓度。而同时测定各组分平衡浓度是不可能的，往往只能测出某一组份的平衡浓度。
因此需通过适当的函数将所测得的物理量与各级稳定常数关联起来，以求得各级稳定常数。这种函
C L
6.40
Cs + 3.42 Ba 2+ 6.10
2、Irving-Williams 顺序
研究发现：第四周期过渡金属离子与含O 、N 配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：
Mn 2+ Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0
这称为Irving-Williams 顺序，可用CFSE 解释。Ni 2+
Fe 2+、Co 2+虽也有Jahn-Teller 效应，但属于小畸变（t 2g 轨道）。
三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性
配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子
形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu 2+的配合物：
配体 lgK H lgK 1 BrCH 2CO 2H 2.86 1.59 ICH 2CO 2H 4.05 1.91 phCH 2CO 2H 4.31 1.98
2、螯合效应
1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。
例：[Ni(NH3) 6]2+ lg β6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lg β3 = 18.26
稳定常数增加近1010倍。
2）螯合环的大小
A 、5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。
如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。
如F -、OH -。
软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如I -、S 2-。
硬酸：Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +、Be +2、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+、Sc 3+、Y 3+、La 3+、Ti 4+、Zr 4+、Hf 4+、Th 4+、U 4+、VO 2+、Cr 3+、MoO 3+、UO 22+、Mn 2+、Fe 3+、Co 3+、Al 3+、Ga 3+、In 3+。
软酸：Cu +、Ag +、Au +、Cd 2+、Hg 2+、Tl +、Tl 3+、Pd 2+、Pt 2+、Pt 4+。
中间酸：Fe 2+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+、Zn 2+、Sn 2+、Pb 2+、Bi 3+、Rh 3+、Ir 3+。
硬碱：F -、OH -、H 2O 、O 2-、Cl -、CH 3CO 2-、NO 3-、ClO 4-、SO 42-、CO 32-、PO 43-、ROH 、ROR 、NH 3、RNH 2、N 2H 4。
软碱：R 2S 、RSH 、SCN -、S 2O 32-、S 2-、R 3P 、(RO)3P 、R 3As 、I -、CN -、RNC 、CO 、C 2H 4。
中间碱（交界碱）：Br -、NO 2-、SO 32-。
2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用
1963年由Pearson 提出，该规则是经验的总结。内容为：
1） 硬酸倾向于与硬碱结合； 2） 软酸倾向于与软碱结合；
配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为： F>Cl>Br>I (1) O>>S>Se>Te (2) N>>P>As>Sb (3)
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为： F As > Sb (6) 该规则初步解释如下：
一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以静电引力相结合，因而作为配合物的中心离子的
硬酸与配位原子电负性较大的硬碱较易结合[如(1)、(2)、(3)]
而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合(4)。
对(6)的解释：
σ键 增强 N As > Sb (6)
空d 轨道： 无 3d 4d 5d
反馈π键 减弱
π键作用大于σ键。
对于O
3、软硬酸碱规则应用实例
硬酸金属离子易与配位原子为O 、F 的硬碱结合，NH 3的硬度不及OH -，因此，在这些金属离子水溶液中，不能形成氨的配合物，如Mg 2+、La 3+、Al 3+、Fe 3+。只能得到氢氧化物沉淀。Mg(OH)2。
而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH 3的配合物。如：Ag +、Cd 2+等。 [Ag(NH3) 2]+。
五、其他因素对配合物稳定性的影响 1、温度的影响
配合物稳定常数与其他平衡常数一样，随温度而变化。
对于放热的配位反应，T 上升，K 减小； 而对于吸热的配位反应，T 上升，K 增大。
2、压力的影响
对于液相反应，压力变化不大时，压力对K 的影响可忽略；但压力变化很大时，不可忽略。 如对于：Fe 3+ + Cl- == [FeCl]2+
压力由0.1atm 增至2000atm 时，K 减小约20倍。
* 海洋底部压力高达100-1000atm ，因此研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。
3、溶剂的影响
1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：
ML + S == MS + L
S 配位能力越强，ML 稳定性越差。
如[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序： CH 2Cl 2
>
CH 3NO 2
>
(CH3O) 3P=O
>
HC(O)N(CH3) 2 > (CH3) 2 SO
配位能力
2）配体与溶剂的缔合作用
在质子溶剂（H 2O 、EtOH ）中，有如下竞争反应 ML + S == M + L(S) L 与S 通过氢键结合。
如：Zn 2+、Cd 2+、Cu 2+与Cl -的配合物稳定性：DMSO > H 2O
增强
但：Hg 2+、Cu 2+、Ag +与I -的配合物稳定性：DMSO
第二节 配合物的基本函数 一、配合物稳定常数
1、浓度稳定常数 与T 、P 及I 有关
定常数。
惰性盐的选择条件：
1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO 4。
2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。
3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）
4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO 4不能用于V 3+体系，因V 3+为强还原剂。
5）在使用高浓度NaClO 4时，应考虑其中杂质（Cl 、SO 42—）的影响。
—
二、配合物的基本函数 1、概述
由于配合物是逐级形成的，要计算每一步的稳定常数，需知道各组分的平衡浓度。而同时测定各组分平衡浓度是不可能的，往往只能测出某一组份的平衡浓度。
因此需通过适当的函数将所测得的物理量与各级稳定常数关联起来，以求得各级稳定常数。这种函
C L