乙烷质子交换膜燃料电池的研究

第２３卷第４期

２００９年８月高校化学工程学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓＮｏ．４、，０１．２３Ａｕｇ．２００９

文章编号：１００３．，９０１５（２００９）０４．．０６９６－０５

乙烷质子交换膜燃料电池的研究

陈建军１，－，罗京莉３，

（１．华南理工大学化学与化工学院，广东广州５１０６４０；ＣｈｕａｎｇＫａｒｌ３，钟理１２．苏州大学化学与化工学院，江苏苏州２１５００６；

３．阿伯塔大学材料工程与化学工程系，加拿大阿伯塔埃蒙顿Ｔ６Ｇ２Ｇ６）

摘要：研究了以乙烷作为燃料、全氟磺酸高分子膜（Ｍａｒｉｏｎ膜）作为质子交换膜、Ｐ￡或Ｐｔ．Ｒｍ作为电极催化剂主要组分、

并通过掺杂Ｎａｔｉｏｎ膜作为电极内的离子导体构成的燃料电池电化学性能。研究了两种电极催化剂：Ｐｔ与Ｐｔ－Ｒｕ复合催

化剂的制备及构成的单电池在不同温度及运行时间下的电化学性能．温度增加，电池性能变好；运行时间增加，电池性

能下降，在相同的温度与运行时间下，Ｐｔ－Ｒｕ复合催化剂构成的电池比Ｐｔ催化剂构成的电池极化小。通过分析电极反

应产物，探讨了乙烷电极及电池的反应机理。结构为Ｃ２Ｈ６，（Ｐｔ－Ｒｕ＋膜材料复合阳极）／Ｎａｔｉｏｎ膜／（Ｐｔ＋膜材料复合阴极），

０２的质子交换膜燃料电池，在１５０℃时，电池的最大输出电流和功率密度分别高达７０ｍＡ．ｃｍ．２和２２ｍＷ．ｃｍ～．

关键词：质子交换膜；燃料电池；乙烷；膜电极组装

中图分类号：ＴＭ９１１．４４文献标识码：Ａ

ＰｒｏｎｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌＵｓｉｎｇＥｔｈａｎｅａｓＦｕｅｌ

ＣＨＥＮＪｉａｎ－ｊｕｎｌ’。，ＬＵＯＪｉｎｇ～ｌｉ，ＣｈｕａｎｇＫａｒｌ３，ＺＨＯＮＧＬｉｌ

（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ

５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，．ＳｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｉｓｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ２１５００６，．Ｃｈｉｎａ；３．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｌｂｅｒｔａ，ＥｄｍｏｎｔｏｎＴ６Ｇ２Ｇ６，．ＡＢＣａｎａｄａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｆｕｅｌｃｅｌｌｕｓｉｎｇｅｔｈａｎｅ雏ｆｕｅｌ，Ｎａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅａｓｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ，Ｐｔ

ａｓｏｒＰｔ—ＲｕａｓｍａｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄａｄｍｉｘｉｎｇＮａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｏｒｏｆａｎｏｄｅ

ａｎｄｃａｔｈｏｄｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓ．．．ＰｔａｎｄＰｔ．－Ｒｕ，ｗｅｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｉｎｇｌｅｆｕｅｌｃｅｌｌｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＰｔｏｒＰｔ．・ＲｕｃａｔａｌｙｓｔＷａｓｓｔｕｄｉｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅｓａｎｄｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅｓ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｅｌｌｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｕｔｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅ．ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＰｔ－Ｒｕｃａｔａｌｙｓｔｉｓｓｍａｌｌｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆ

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ｏｆｅｔｈａｎｅｆｕｅｌ

ｃｕｒｒｅｎｔｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｅｌｌＷａｓｅｘｐｌｏｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈａｎａｌｙｚｉｎｇｉｔｓａｎｏｄｅａｎｄｃａｔｈｏｄｅｒｅａｃｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍａｎｄｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ７０ｍＡ－ｃｍ～ａｎｄ２２ｍＷ・ｃｍ一２ｆｏｒｔｈｅｔｉｎｇｌｅｆｕｅｌｃｅｌｌｈａｖｉｎｇｔｈｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｆ

ｏｂｔａｉｎｅｄａｔ１５０℃，Ｃ２Ｈ６１，（Ｐｔ・．Ｒｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅ）／Ｎａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ／（Ｐｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅ），０２ｗｅｒｅ

ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ；ｆｕｅｌｃｅｌｌ；ｅｔｈａｎｅ；ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＭＥＡ）

１前言

燃料电池作为一种新型的能源装置，以其高效性、环境友好性而受到社会的广泛关注，燃料电池的研究与开发已越来越受到世界各国政府和科技人员的重视【ｌ￣３１。目前，采用氢气作为燃料的电池发展已相当成熟，无论是低温的质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）、中温的磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）和高温的固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ），均能获得较好的电化学性能和操作稳定性。由于氢气渗透性强，存储与运输较为困难，收稿日期；２００８－０９－２２：修订日期ｔ２００９－０２．．２６．

作者简介；陈建军（１９６５－）．男・河南登封人・苏州大学副教授．华南理工大学博士生．通讯联系人ｌ钟理．Ｅ－ｍａｉｈｃ．ｅ１２１１０ｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｔｔ．∞

第２３卷第４期陈建军等：乙烷质子交换膜燃料电池的研究

若以能量密度高、易于管理和使用的燃料代替氢气直接作为低温燃料电池的燃料，电池系统可变得简单，使用更方便。因此，开发非氢燃料电池如以烷烃作为燃料的ＰＥＭＦＣ已引起了人们的广泛关注ｆ４ｊ】。燃料电池本身具备物料开放性和能量开放性，它在作为电化学能源的同时，更具备一个化工单元过程的特征。质子交换膜燃料电池对质子传递的选择性可以使其成为一个脱氢或加氢电化学催化反应器，在进行化学品生产的同时获得电能，因而成为燃料电池应用研究的新热点【ｌ弗】。本文将采用乙烷作为低温ＰＥＭＦＣ的燃料，探讨在不同操作条件下实现乙烷电池发电的可能性，研究该类燃料电池的电化学性能，确定电池除了产生电能外，电池的电极反应产物是什么，以便为非氢类燃料电池的开发做些基础工作。

２实验部分

２．１电解质材料及处理

燃料电池的电解质材料采用Ｎａｔｉｏｎ全氟磺酸质子膜作为电解膜（Ｎａｔｉｏｎｌｌ７，ＡｉｍＡｌｓａｒ公司）。将Ｎａｔｉｏｎ膜剪裁为５ｃｍｘ５ｃｒａ的小块，用去离子水洗涤，并用２％（叭）的ｉ－ｉ２０２水在７０～８０。Ｃ氧化处理１ｈ，去除膜表面的微量有机物，经过洗涤后，再用０．５ｔ００１．Ｌ－１的磷酸水溶液在７０～８０℃浸煮１—２ｈ，以除去膜中的金属离子，最后用去离子水洗涤，并置于去离子水中备用。采用磷酸对Ｎａｔｉｏｎ膜进行质子化处理后【６１，Ｎａｔｉｏｎ膜在较高的温度工作时，仍可保持较好的机械强度。Ｎａｔｉｏｎ膜经上述预处理后置于３ｔ００１．Ｌ．１磷酸溶液中浸泡待用。

２．２电极催化剂及制备

电池的电极采用碳布作为基底，阴极以２０％（ｗｔ）的Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（ｘｃ一７２，ＡｌｆａＡｌｓａｒ公司）作为催化剂，

阳极以２０％（ｗｔ）的Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（ｘｃ・７２，ＡｌｆａＡｌｓａｒ公司）或２０％（ｗｔ）Ｐｔ－Ｒｕ／Ｖｕｌｃａｎ（ｘｃ－７２，ＡｌｆａＡｌｓａｒ公司）作为催化剂，聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）作为电极疏水剂，掺杂Ｎａｔｉｏｎｌｌ７材料作为电极内部离子导体【７１。

２．２．１电极催化剂基底处理

电极催化剂基底采用碳布，为防止Ｎａｔｉｏｎ膜电池的电极出现过量吸水，影响电极中的气体扩散，需

对碳布进行疏水处理。先用去离子水对碳布润湿，然后用５％（州）、混入了适量活性碳粉ＰＴＦＥ溶液浸泡１～２ｍｉｎ，取出后用滤纸吸干，在红外灯下烘干后置于马弗炉在２００℃下焙烧１０—２０ｍｉｌｌ，以各涂刷催化

电极催化剂制备

采用Ｎａｔｉｏｎ离子聚合物作为ＰＶＣ或Ｐｔ．Ｒｕ／Ｃ电极催化剂的粘合剂和质子导体，９８％乙醇作为稀释剂，剂层用。２．２．２

将５％（、确的Ｎａｔｉｏｎ离子聚合物甲醇溶液和稀释剂进行超声波振荡和机械碾磨，构成浓墨状混合液催化剂。然后将催化剂混合液在红外灯烘烤下涂刷在碳布上，碳布催化剂的负载量为１—１．５ｍｇ／＇ｔ．ｃｍ一２碳布。催化剂涂刷完后自然干燥，然后置于干燥器在１２０℃下进一步干燥１０—１５ｈ，冷却作为电极备用。

２．３膜电极组件（ＭＥＡ）车ＩＩ备

将电极催化剂和Ｎａｔｉｏｎ膜在１３０—１３５℃和５～１０ＭＰａ的条件下热压Ｉ一１．５ｍｉｎ，便可制得ＭＥＡｔ射。热

压法制备的ＭＥＡ内阻在Ｏ．６￣１．５Ｑ。在Ｈ２．０２电池中，可通过适宜的电流对ＭＥＡ进行活化，活化时间在１２ｈ以上，通过电池反应产生的水可使整个膜（主要是膜的内部）重新水合化，从而降低电池的内阻。在烷烃燃料电池中，由于电池本身无法产生较大电流对ＭＥＡ进行活化，故电池的内阻较大。为了降低热压法制备的ＭＥＡ电阻，本实验采用了直接安装方式组装电池【６１。电池的组装是在升温（１００～１５０。Ｃ）－ｆｆ操作，其操作温度和操作条件与热压制备工艺相近。乙烷电池很容易泄漏（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ），为防止乙烷从阳极渗透过膜到达阴极导致实验失败，采用课题组开发的特殊密封装置【６１，同时在组装过程对ＭＥＡ施加较大压力，采用直接安装方式实际上是在相对湿度１００％时的热压操作。由于Ｎａｔｉｏｎ膜始终处于１００％的相对湿度环境中，不会出现膜脱水现象，电池的内阻比普通热压法内阻低得多，仅为０．１－４）．３ｇ，－２［６１，且无需对Ｎａｔｉｏｎ膜进行活化处理电池即可工作。此外，还可使Ｎａｔｉｏｎ膜保持良好的质子传导性。

２．４电池测试系统

电池实验系统流程及装置参考文献【６】。电池的电化学性能由扫描速度为ｌｍＶ・Ｓ－１的ＧａｍｒｙＣＭＳ

高校化学工程学报２００９年８月

１００／３００电化学系统和Ｋｅｉｔｈｌｅｙｌ９９数字万用表测量，阻抗分析频率范围为１００ｋＨｚ－４３．２Ｈｚ【２－６ｌ。电池反应产物由Ｈｅｗｌｅｔｔ．Ｐａｃｋａｒｄ５８９０色谱仪分析，色谱采用ＰａｒａｐａｋＱ色谱柱，ＴＣＤ用于分析气体的Ｃ０２含量，ＦＩＤ检测阳极气体中的ＣＯ和各种烃类化合物，Ｃ０２的检出限为１ｐｐｍ，各类气体均采用内标法进行定量分析。

２．５实验过程

首先在常温常压下用氮气对电池系统吹扫３ｈ，然后将氮气切换为燃料气体（乙烷）和氧气，乙烷和氧气流量分别为４４ｍＬ．ｍｉｎ－１和６０ｍＬ。ｍｉｎ－１。同时开始升温升压，升温速度为ｌ℃・ｍｉｎ－１。当压力达到０．４ＭＰａ，温度达到实验温度，测量电池的开路电压ＯＣＶ，若ＯＣＶ出现波动或低于４００ｍＶ，表明电池内部存在较大泄漏，需重新制备ＭＥＡ和组装电池。当电池开路电压稳定或高于４００ｍＶ，则开始实验测量电池的电化学性能。每改变一次操作参数或测量，电池需有３０ｍｉｎ稳定，并重新监测电池的ＯＣＶ。

３结果与分析

通过采用独特的电池密封装置和直接安装方式代替热压法制备ＭＥＡ，当将乙烷和氧气分别通入ＰＥＭＦＣ的阳极和阴极，实现了乙烷在ＰＥＭＦＣ中产生电能的设想。

３．１Ｐｔ作为阳极催化剂时乙烷电池在不同温度下的性能

实验电池采用Ｎａｆｉｏｎｌｌ７作为电解质，阴极和阳极催化剂均为２０％（ｗｔ）Ｐｔ（ＶｕｃｌａｎＸ．７２）。在相对湿度１００％和不同温度下乙烷电池的性能曲线见图ｌ。由图可见，乙烷电池在常温下（３０℃）也能发电，由于反应速率较慢，放电池的开路电压和输出电流较小。随着温度提高，电池的ＯＣＶ、电流密度迅速增加，这是由于温度升高提高了乙烷的电极反应速率。

Ｏ・８

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Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ・ｃｎｌ－－２Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ・Ｇｉｌｌ＂２

图ＩＰｔ作阳极催化剂时不同温度下乙烷

电池性能曲线图２Ｐｔ作阳极催化剂乙烷电池在不同运行时间的极化曲线

Ｆｉｇ．１Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｕｒｖ嚣ｏｆｅｔｈａｎｅ－０２

ａｔｃｅｌｌｕｓｉｎｇＦｉｇ．２Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｃ￥ｏｆｅｔｈａｎｅ－０２ｃｅｌｌａｔｖａｒｉｏｕｓＰｔ罄ａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

Ｏｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅｓａｎｄｔ０５０ｃｕｓｉｎｇＰｔａｓａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔ×３０℃●８０＂１２９７℃△１０５℃◇ｌｈ口８ｈ△１５ｈ

３．２不同运行时间时乙烷电池的性能

图２给出了采用Ｐｔ作为阳极催化剂时，乙烷电池在１０５０Ｃ和运行时间分别为ｌｈ、８ｈ和１５ｈ的极化曲线。从图可以看出，电池的性能随着电池的运行时间增加而明显下降。经过１５ｈ的放电后，电池的最大电流密度比运行１ｈ时下降了５０％以上。通过对电池产物分析发现，阳极反应产生了十分稳定的中间产物Ｐｔ．ＣＯ和Ｐｔ２．ＣＯ［９，１０］，它们占据了催化剂的活性点，阻止了反应的进行，造成了催化剂中毒，从而使电池性能降级。

３．３采用Ｐｔ－Ｒｕ作为阳极催化剂的乙烷电池性能

实验电池仍采用Ｎａｆｉｏｎｌｌ７作为电解质，阴极催化剂为２０％（ｗｔ）Ｐｔ（ＶｕｃｌａｎＸ．７２），而阳极采用双金属复合催化剂２０％（ｗｔ）Ｐｔ．Ｒｕ（ＶｕｃｌａｎＸ．７２）。在１０５℃和不同运行时间电池的极化曲线如图３所示。由图可见，经过１５ｈ放电后，电池的最大电流密度与运行ｌｈ相比，仅下降了８％，电池相当稳定，这是因为Ｒｕ与Ｐｔ相互掺杂提高了催化剂抗ＣＯ的能力【６，９１。不同操作温度下乙烷电池的极化曲线和功率．电流曲线

第２３卷第４期陈建军等：乙烷质子交换膜燃料电池的研究

如图４和图５。在１５０℃，电池的最大电流和功率密度分别高达７０ｍＡ・ｃｍ－２和２２ｍｗ・ｃｍ－２。通过ＥＩＳ分析发现电池的内阻保持在较低水平（０．１ｌ￣ｏ．１２５ｎ１６１），故其电压降很小。随着温度的升高，电池电荷传递阻力降低，电极的双电层电容增大，表明温度升高后更多的催化剂活性点被利用，乙烷电催化活性增强

【６・９１，电池性能明显改善。此外，采用复合阳极催化剂Ｐｔ．Ｒｕ，使电池的最高操作温度由１０５℃提高到１５０℃，操作温度提高除了改善电池的性能外，当ＣＯ使电极中毒后，可使电极发生逆转，从而使电极保持较好的催化性能［６，９１。从图４还可见，在低电流时，电池出现了两个电压，因为乙烷电池的极化主要在阳极侧【６１，电池电压越低，阳极的电极电位越高：在高电压时，电极的电催化反应为过程的控制步骤，此时电流密度随电压降低而增加；当低电压时，乙烷的吸附．解析成为过程的控制步骤，出现了电流密度随电压下降而下降的现象，即两个电压同时存在。

０．８１

０．８

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Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ．ｃｎｌ－２Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ・Ｃｎｌ－２

图３Ｐｔ－Ｒｕ作阳极催化剂，乙烷电池在不同运行时圈４Ｐｔ－Ｒｕ作阳极催化剂时不同温度下

间的极化曲线乙烷电池极化曲线

Ｆｉｇ．３Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖ髓ｏｆｅｔｈａｎｅ－０２ｃｅｌｌａｔｖａｒｉｏｕｓＦｉｇ．４Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖ鄂ｏｆｅｔｈａｎｅ－０２ｃｅｌｌｕｓｉｎｇＰｔ－Ｒｕａｓ

ｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅｓａｎｄ１０５０ＣｕｓｉｎｇＰｔ－Ｒｕ私ａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

◇ｌｈ口８ｈ△１５ｈ＋１００℃×１１０℃△１２０℃０１３０℃口１４０℃◇１５０℃

３．４乙烷电池的电化学反应产物及机理

３．４．１阴极产物分析

对正常运行的乙烷电池，阴极反应产物的ＧＣ分析发现：只有氧气和水。表明Ｎａｔｉｏｎ膜保持了较好的致密性，乙烷气体没有从阳极侧渗透穿过膜到达阴极。当电池出现泄漏，阴极产物检测到乙烷和ＣＯ：，此时电池ＯＣＶ很低。因此，阴极气体的分析还可作为判断电池是否存在泄漏的依据。

筋

加童

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Ｏ２０４０６０８０

Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ．ｃＩｎ－２Ｃｏｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ｜ｍＡ・ｃｍ－２

图５根据图４获得的电池功率密度随电流密度图６乙烷作燃料时ＰＥＭＦＣ阳极气体组成与电池

变化曲线电流密度的关系

Ｆｉｅ，．５ＰｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙｖｓｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｄｅｒｉｖｅｄＦｉｇ．６Ｔｈｅｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆａｎｏｄｅｃ丘ｌｕｅｎｔＶＳｃｕｒｒｅｎｔ

ｆｒｏｍＦｉｇ．４ｄｅｎｓｉｔｙｆｏｒｅｔｈａｎｅ－Ｏ，ｃｅｌｌ（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１０５℃。

＋１００℃ｘ１１０℃△１２０℃０．４ＭＰａ，ｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ１００％，Ｐｔ－Ｒｕａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔ）

０１３０℃口１４０℃◇１５０℃＋Ｃ２心口ｃｏ△Ｃ０２

３．４．２阳极产物分析及电池反应

阳极反应产物分析是研究的重点。对阳极反应产物的ＧＣ分析发现：不论电池的工作电压高低，采

７００高校化学工程学报２００９年８月用ＴＣＤ分析发现阳极产物均有Ｎ２、ＣＯ、Ｃ０２、乙烯、乙烷和水。采用ＦＩＤ分析发现阳极产物有ＣＯ、乙烯和乙烷。ＦＩＤ的分析结果与ＴＣＤ分析是一致的，因为Ｃ０２、Ｎ２、Ｈ２０在ＦＩＤ分析时没有响应。由于电池的阳极系统在实验前需用氮气吹扫除氧，因此微量的氮气会滞留在阳极系统中，故氮气不是电极反应的产物。根据Ｆａｒａｄａｙ定律，电路的电流量与电极上的化学反应速率成正比，因此阳极流出气体中，与电流密度成正比者为阳极反应的主要产物。阳极流出气体组成与电池电流密度关系如图６。

由图６可见，乙烯浓度随电流密度的升高而下降。通过对乙烷原料气体的ＧＣ分析发现，原料气含

微量的乙烯（约４００ｐｐｍ），而未检测出ＣＯ和Ｃ０２。图６所示阳极反应产物乙烯浓度明显小于原料气中的乙烯浓度，表明部分乙烯在阳极中被氧化，使浓度降低，故ＧＣ测得阳极的乙烯并不是来自阳极电化学反应产物，而是来自阳极的燃料气。阳极检测到的反应产物含ＣＯ和Ｃ０２则是乙烷在阳极氧化产生的。从图６还可见，ＣＯ的浓度几乎不随电流密度的增加而变化，不符合Ｆａｒａｄａｙ定律，表明ＣＯ虽然是乙烷在阳极区域的反应产物，但只是反应副产物而不是反应主产物。在阳极流出气体中，唯一与电流密度呈正相关性的是Ｃ０２浓度，因此Ｃ０２是阳极氧化反应唯一主产物，其生成速率与电池的电流密度关系服从Ｆａｒａｄａｙ定律，ＧＣ产物分析证明了乙烷在ＰＥＭＦＣ中被氧化成Ｃ０２，乙烷电池的反应如下：

电池阳极反应为：Ｃ２Ｈ６＋４Ｈ２０－＞２Ｃ０２＋１４一＋１４ｅ

电池阴极反应为：７／２０２＋１４Ｗ＋１４ｅ－＋７Ｈ２０

电池总反应为：Ｃ２Ｈ６＋７／２０２０２Ｃ０２＋３Ｈ２０

４结论

采用独特的密封装置和直接组装代替热压法制备ＭＥＡ，避免了乙烷电池内部泄漏，显著降低了电池

的内阻，实现了乙烷ＰＥＭＦＣ低温发电。虽然Ｐｔ比Ｐｔ．Ｒｕ催化剂对乙烷的催化活性高，但ＣＯ易于导致Ｐｔ催化剂中毒，掺杂了Ｒｕ的Ｐｔ．Ｒｕ复合催化剂具有较强的抗ＣＯ中毒性，同时还提高了电池的工作温度。结构为Ｃ２Ｉ－Ｘ６，（Ｐｔ．Ｒｕ＋膜材料）／Ｎａｔｉｏｎ膜／（Ｐｔ＋膜材料），０２的质子交换膜燃料电池，在１５０＂Ｃ时，电池的最大输出电流和功率密度分别高达７０ｍＡ・ｃｍ－２和２２ｍＷ．ｃｍ－２。电池阳极反应机理为乙烷与水蒸汽发生电催化氧化反应，阴极反应机理为氧气与质子发生的电化学反应，电池反应的主要产物为Ｃ０２和Ｈ２０。参考文献：

【ｌ】Ｓｉｓｈｔｌａ

ＰｏｗｅｒＣ，ＫｏｎｃａｒＧ，ＰｌａｔｏｎＲｅｔａＬＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｅｎｄｕｒａｎｃｅｏｆａＰＥＭＦＣｏｐｅｒａｔｅｄｗｉｔｈｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｅｆｏｒｍａｔｅｆｕｅｌｆｅｅｄ川．Ｊ

ｓｏｌｉｄＳｏｕｒｃｅｓ，１９９８，７１（３）：２４９－２５５．Ｌｉ（钟理），ＣｈｕａｎｇＫ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＨ：Ｓ

ｏｆ【２】ＺＨＯＮＧｏｘｉｄｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ（Ｈ２Ｓ固体氧化物燃料电池复合质子传导膜的制备及性能）【Ｊ】．ＪＣｈｅｍＥｎｇ

２ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖ（高校化学工程学报），２００７，ｌ（４）：６５４－６５９．

ｓｕｌｆｉｄｅｆｕｅｌ

１．

Ｒｅｔ【３】ＺＨＯＮＧＬｉ（钟理）’ＺＨＡＮＧＴｅｎｇ－ｙｕｎ（张腾云），ＷＥＩＧｕｏ－ｌｉｎ（韦国林）ｅｔａ１．Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｅｌｌａｎｄｐｒｏｔｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｓｅｄｉＩｌａｈｙｄｒｏｇｅｎｃｅｌｌ（Ｈ２Ｓ燃料电池用质子传导膜及电池性能）【Ｊ】．ＪＣｈｅｍＥｎｇｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖ（高校化学工程学ａ１．Ａｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌ报），２００４，１８（２）：２０８－２１【４】Ｗａｎｇ

ＡｐｐｌＪＴ，ＷａｉｍｉｇｈｔＪ，Ｓａｖｉｎｅｌｌｃｅｌｌｕｓｉｎｇａｃｉｄ－－ｄｏｐｅｄｐｏｌｙｂａｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ

ｏｆＨ２Ｓａｓｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ阴．．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，１９９６，２６（１０）：７５１－７５６．ｅｔ【５】ＺｈｏｎｇＬ，ＬｉｕＭ，ＷｅｉＧＬ

Ｅｎｇ，２００３，ｌｌ（３）：２４５－２４８．ａ１．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌｓｕｌｆｉｄｅｓａｓａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＳＯＦＣ川．ＣｈｉｎｅｓｅＪＣｈｅｍ

【６】ＣＨＥＮＪｉａｎ－ｊｔｍ（陈建军）．Ｓｔｕｄｙ

［Ｄ】．Ｏｕａｎｇｚｈｏｕ（Ｆ－州）：Ｓｏｕｔｈ

【７】７ＡｌｂｅｒｔｉＧ，ＣａｓｃｉｏｌａＭ．Ｓｏｌｉｄ

１４５（２）：３－１６．ｏｎＤｉｒｅｃｔＬｉｇｈｔＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌｃｅＩｌ（ｆ氏级烃质子交换膜燃料电池研究）ＣｈｉｎａｓｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（华南理工大学），２００４．ａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓ【Ｊ】．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｏｎｉｅｓ，２００１，

ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ【Ｊ】．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｌｉｄ・Ｓｔａｔｅ

ｗｉｔｈｐｒｏｔｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ｐｒｅｓｅｎｔｍａｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ【８】Ａｌｌｅｎ＆ＬｉｎｓｔｒｏｍＲＪｕｄａＷ．Ｔｈｉｎｃａｒｂｏｎ－ｃｌｏｔｈ—ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ２００２，５（３）：１９５－１９７．ｇａｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎＬｅｔｔ，【９】ＨＯＵＺｈｏｎｇ．ｊｔｍ（侯中军），ＹＵＨｏｎｅ－ｍｅｉ（余红梅）＇ＹＩＢａｏ－ｌｉａｎ（衣宝廉）ｅｌａ１．Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ・ａＣＯ－ｔｏｌｅｒａｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｈｉｇｈ

ａｃｔｉｖｉｔｙ（高活性的Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ抗ＣＯ催化和）叨．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ（电源技术）’２００２，２６（４）：２６９．２７２．

【１０】ＰＥＮＧＣｈｅｎｇ（彭程）’ＣＨＥＮＧＸｕａｎ（程璇），ＣＨＥＮＬｉｎｇ（陈羚）ｅｔａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓｕｓｅｄ

ＤＭＦＣ（ＤＭＦＣ中电催化剂的研究进展）四．ＢａｔｔｅｒａｙＢｉｍｏｎｔｈｌｙ（电池）’２００４。３４（２）：１２３－１２５．ｉｎ

乙烷质子交换膜燃料电池的研究

作者：

作者单位：陈建军， 罗京莉， Chuang Karl， 钟理， CHEN Jian-jun， LUO Jing-li， Chuang Karl， ZHONG Li陈建军,CHEN Jian-jun(华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640;苏州大学,化学

与化工学院,江苏,苏州,215006)， 罗京莉,Chuang Karl,LUO Jing-li,Chuang Karl(阿伯塔

大学,材料工程与化学工程系,加拿大,阿伯塔,埃蒙顿,T6G 2G6)， 钟理,ZHONG Li(华南理工

大学,化学与化工学院,广东,广州,510640)

高校化学工程学报

JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF CHINESE UNIVERSITIES

2009,23(4)

2次刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

参考文献(10条)

1.侯中军;余红梅;衣宝廉 高活性的Pt-Ru/C抗CO催化剂[期刊论文]-电源技术 2002(04)

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3.Alberti G;Casciola M Solid state protonic conductors,present main applications and futureprospects[外文期刊] 2001(02)

4.陈建军 低级烃质子交换膜燃料电池研究 2004

5.Zhong L;Liu M;Wei G L Influence of metal sulfides as anode catalysts on performance of H2S SOFC[期刊论文]-Chinese Journal of Chemical Engineering 2003(03)

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8.钟理;张腾云;韦国林 H2S燃料电池用质子传导膜及电池性能[期刊论文]-高校化学工程学报 2004(02)

9.钟理;Chuang K H2S固体氧化物燃料电池复合质子传导膜的制备及性能[期刊论文]-高校化学工程学报 2007(04)

10.Sishtla C;Koncar G;Platon R Performance and endurance of a PEMFC operated with syntheticreformate fuel feed[外文期刊] 1998(03)

引证文献(2条)

1.陈建军.钟理.罗京莉.Chuang Karl 乙烷质子传导膜燃料电池的极化与反应机理[期刊论文]-无机化学学报2011(3)

2.王盎然.包永忠.翁志学.黄志明 丙烯腈-对苯乙烯磺酸共聚物质子交换膜的合成与性能[期刊论文]-高校化学工程学报 2010(5)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gxhxgcxb200904026.aspx

第２３卷第４期

２００９年８月高校化学工程学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓＮｏ．４、，０１．２３Ａｕｇ．２００９

文章编号：１００３．，９０１５（２００９）０４．．０６９６－０５

乙烷质子交换膜燃料电池的研究

陈建军１，－，罗京莉３，

（１．华南理工大学化学与化工学院，广东广州５１０６４０；ＣｈｕａｎｇＫａｒｌ３，钟理１２．苏州大学化学与化工学院，江苏苏州２１５００６；

３．阿伯塔大学材料工程与化学工程系，加拿大阿伯塔埃蒙顿Ｔ６Ｇ２Ｇ６）

摘要：研究了以乙烷作为燃料、全氟磺酸高分子膜（Ｍａｒｉｏｎ膜）作为质子交换膜、Ｐ￡或Ｐｔ．Ｒｍ作为电极催化剂主要组分、

并通过掺杂Ｎａｔｉｏｎ膜作为电极内的离子导体构成的燃料电池电化学性能。研究了两种电极催化剂：Ｐｔ与Ｐｔ－Ｒｕ复合催

化剂的制备及构成的单电池在不同温度及运行时间下的电化学性能．温度增加，电池性能变好；运行时间增加，电池性

能下降，在相同的温度与运行时间下，Ｐｔ－Ｒｕ复合催化剂构成的电池比Ｐｔ催化剂构成的电池极化小。通过分析电极反

应产物，探讨了乙烷电极及电池的反应机理。结构为Ｃ２Ｈ６，（Ｐｔ－Ｒｕ＋膜材料复合阳极）／Ｎａｔｉｏｎ膜／（Ｐｔ＋膜材料复合阴极），

０２的质子交换膜燃料电池，在１５０℃时，电池的最大输出电流和功率密度分别高达７０ｍＡ．ｃｍ．２和２２ｍＷ．ｃｍ～．

关键词：质子交换膜；燃料电池；乙烷；膜电极组装

中图分类号：ＴＭ９１１．４４文献标识码：Ａ

ＰｒｏｎｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｕｅｌＣｅｌｌＵｓｉｎｇＥｔｈａｎｅａｓＦｕｅｌ

ＣＨＥＮＪｉａｎ－ｊｕｎｌ’。，ＬＵＯＪｉｎｇ～ｌｉ，ＣｈｕａｎｇＫａｒｌ３，ＺＨＯＮＧＬｉｌ

（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ

５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，．ＳｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｉｓｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ２１５００６，．Ｃｈｉｎａ；３．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｌｂｅｒｔａ，ＥｄｍｏｎｔｏｎＴ６Ｇ２Ｇ６，．ＡＢＣａｎａｄａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｆｕｅｌｃｅｌｌｕｓｉｎｇｅｔｈａｎｅ雏ｆｕｅｌ，Ｎａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅａｓｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ，Ｐｔ

ａｓｏｒＰｔ—ＲｕａｓｍａｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄａｄｍｉｘｉｎｇＮａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｏｒｏｆａｎｏｄｅ

ａｎｄｃａｔｈｏｄｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓ．．．ＰｔａｎｄＰｔ．－Ｒｕ，ｗｅｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｉｎｇｌｅｆｕｅｌｃｅｌｌｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＰｔｏｒＰｔ．・ＲｕｃａｔａｌｙｓｔＷａｓｓｔｕｄｉｅｄａｔｖａｒｉｏｕｓｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅｓａｎｄｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅｓ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｅｌｌｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｕｔｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅ．ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＰｔ－Ｒｕｃａｔａｌｙｓｔｉｓｓｍａｌｌｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｃｅｌｌｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＰｔａｔｔｈｅｓａｍｅ

ｏｆｅｔｈａｎｅｆｕｅｌ

ｃｕｒｒｅｎｔｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｅｌｌＷａｓｅｘｐｌｏｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈａｎａｌｙｚｉｎｇｉｔｓａｎｏｄｅａｎｄｃａｔｈｏｄｅｒｅａｃｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍａｎｄｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ７０ｍＡ－ｃｍ～ａｎｄ２２ｍＷ・ｃｍ一２ｆｏｒｔｈｅｔｉｎｇｌｅｆｕｅｌｃｅｌｌｈａｖｉｎｇｔｈｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｏｆ

ｏｂｔａｉｎｅｄａｔ１５０℃，Ｃ２Ｈ６１，（Ｐｔ・．Ｒｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅ）／Ｎａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ／（Ｐｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔｈｏｄｅ），０２ｗｅｒｅ

ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ；ｆｕｅｌｃｅｌｌ；ｅｔｈａｎｅ；ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＭＥＡ）

１前言

燃料电池作为一种新型的能源装置，以其高效性、环境友好性而受到社会的广泛关注，燃料电池的研究与开发已越来越受到世界各国政府和科技人员的重视【ｌ￣３１。目前，采用氢气作为燃料的电池发展已相当成熟，无论是低温的质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）、中温的磷酸型燃料电池（ＰＡＦＣ）和高温的固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ），均能获得较好的电化学性能和操作稳定性。由于氢气渗透性强，存储与运输较为困难，收稿日期；２００８－０９－２２：修订日期ｔ２００９－０２．．２６．

作者简介；陈建军（１９６５－）．男・河南登封人・苏州大学副教授．华南理工大学博士生．通讯联系人ｌ钟理．Ｅ－ｍａｉｈｃ．ｅ１２１１０ｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｔｔ．∞

第２３卷第４期陈建军等：乙烷质子交换膜燃料电池的研究

若以能量密度高、易于管理和使用的燃料代替氢气直接作为低温燃料电池的燃料，电池系统可变得简单，使用更方便。因此，开发非氢燃料电池如以烷烃作为燃料的ＰＥＭＦＣ已引起了人们的广泛关注ｆ４ｊ】。燃料电池本身具备物料开放性和能量开放性，它在作为电化学能源的同时，更具备一个化工单元过程的特征。质子交换膜燃料电池对质子传递的选择性可以使其成为一个脱氢或加氢电化学催化反应器，在进行化学品生产的同时获得电能，因而成为燃料电池应用研究的新热点【ｌ弗】。本文将采用乙烷作为低温ＰＥＭＦＣ的燃料，探讨在不同操作条件下实现乙烷电池发电的可能性，研究该类燃料电池的电化学性能，确定电池除了产生电能外，电池的电极反应产物是什么，以便为非氢类燃料电池的开发做些基础工作。

２实验部分

２．１电解质材料及处理

燃料电池的电解质材料采用Ｎａｔｉｏｎ全氟磺酸质子膜作为电解膜（Ｎａｔｉｏｎｌｌ７，ＡｉｍＡｌｓａｒ公司）。将Ｎａｔｉｏｎ膜剪裁为５ｃｍｘ５ｃｒａ的小块，用去离子水洗涤，并用２％（叭）的ｉ－ｉ２０２水在７０～８０。Ｃ氧化处理１ｈ，去除膜表面的微量有机物，经过洗涤后，再用０．５ｔ００１．Ｌ－１的磷酸水溶液在７０～８０℃浸煮１—２ｈ，以除去膜中的金属离子，最后用去离子水洗涤，并置于去离子水中备用。采用磷酸对Ｎａｔｉｏｎ膜进行质子化处理后【６１，Ｎａｔｉｏｎ膜在较高的温度工作时，仍可保持较好的机械强度。Ｎａｔｉｏｎ膜经上述预处理后置于３ｔ００１．Ｌ．１磷酸溶液中浸泡待用。

２．２电极催化剂及制备

电池的电极采用碳布作为基底，阴极以２０％（ｗｔ）的Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（ｘｃ一７２，ＡｌｆａＡｌｓａｒ公司）作为催化剂，

阳极以２０％（ｗｔ）的Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ（ｘｃ・７２，ＡｌｆａＡｌｓａｒ公司）或２０％（ｗｔ）Ｐｔ－Ｒｕ／Ｖｕｌｃａｎ（ｘｃ－７２，ＡｌｆａＡｌｓａｒ公司）作为催化剂，聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）作为电极疏水剂，掺杂Ｎａｔｉｏｎｌｌ７材料作为电极内部离子导体【７１。

２．２．１电极催化剂基底处理

电极催化剂基底采用碳布，为防止Ｎａｔｉｏｎ膜电池的电极出现过量吸水，影响电极中的气体扩散，需

对碳布进行疏水处理。先用去离子水对碳布润湿，然后用５％（州）、混入了适量活性碳粉ＰＴＦＥ溶液浸泡１～２ｍｉｎ，取出后用滤纸吸干，在红外灯下烘干后置于马弗炉在２００℃下焙烧１０—２０ｍｉｌｌ，以各涂刷催化

电极催化剂制备

采用Ｎａｔｉｏｎ离子聚合物作为ＰＶＣ或Ｐｔ．Ｒｕ／Ｃ电极催化剂的粘合剂和质子导体，９８％乙醇作为稀释剂，剂层用。２．２．２

将５％（、确的Ｎａｔｉｏｎ离子聚合物甲醇溶液和稀释剂进行超声波振荡和机械碾磨，构成浓墨状混合液催化剂。然后将催化剂混合液在红外灯烘烤下涂刷在碳布上，碳布催化剂的负载量为１—１．５ｍｇ／＇ｔ．ｃｍ一２碳布。催化剂涂刷完后自然干燥，然后置于干燥器在１２０℃下进一步干燥１０—１５ｈ，冷却作为电极备用。

２．３膜电极组件（ＭＥＡ）车ＩＩ备

将电极催化剂和Ｎａｔｉｏｎ膜在１３０—１３５℃和５～１０ＭＰａ的条件下热压Ｉ一１．５ｍｉｎ，便可制得ＭＥＡｔ射。热

压法制备的ＭＥＡ内阻在Ｏ．６￣１．５Ｑ。在Ｈ２．０２电池中，可通过适宜的电流对ＭＥＡ进行活化，活化时间在１２ｈ以上，通过电池反应产生的水可使整个膜（主要是膜的内部）重新水合化，从而降低电池的内阻。在烷烃燃料电池中，由于电池本身无法产生较大电流对ＭＥＡ进行活化，故电池的内阻较大。为了降低热压法制备的ＭＥＡ电阻，本实验采用了直接安装方式组装电池【６１。电池的组装是在升温（１００～１５０。Ｃ）－ｆｆ操作，其操作温度和操作条件与热压制备工艺相近。乙烷电池很容易泄漏（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ），为防止乙烷从阳极渗透过膜到达阴极导致实验失败，采用课题组开发的特殊密封装置【６１，同时在组装过程对ＭＥＡ施加较大压力，采用直接安装方式实际上是在相对湿度１００％时的热压操作。由于Ｎａｔｉｏｎ膜始终处于１００％的相对湿度环境中，不会出现膜脱水现象，电池的内阻比普通热压法内阻低得多，仅为０．１－４）．３ｇ，－２［６１，且无需对Ｎａｔｉｏｎ膜进行活化处理电池即可工作。此外，还可使Ｎａｔｉｏｎ膜保持良好的质子传导性。

２．４电池测试系统

电池实验系统流程及装置参考文献【６】。电池的电化学性能由扫描速度为ｌｍＶ・Ｓ－１的ＧａｍｒｙＣＭＳ

高校化学工程学报２００９年８月

１００／３００电化学系统和Ｋｅｉｔｈｌｅｙｌ９９数字万用表测量，阻抗分析频率范围为１００ｋＨｚ－４３．２Ｈｚ【２－６ｌ。电池反应产物由Ｈｅｗｌｅｔｔ．Ｐａｃｋａｒｄ５８９０色谱仪分析，色谱采用ＰａｒａｐａｋＱ色谱柱，ＴＣＤ用于分析气体的Ｃ０２含量，ＦＩＤ检测阳极气体中的ＣＯ和各种烃类化合物，Ｃ０２的检出限为１ｐｐｍ，各类气体均采用内标法进行定量分析。

２．５实验过程

首先在常温常压下用氮气对电池系统吹扫３ｈ，然后将氮气切换为燃料气体（乙烷）和氧气，乙烷和氧气流量分别为４４ｍＬ．ｍｉｎ－１和６０ｍＬ。ｍｉｎ－１。同时开始升温升压，升温速度为ｌ℃・ｍｉｎ－１。当压力达到０．４ＭＰａ，温度达到实验温度，测量电池的开路电压ＯＣＶ，若ＯＣＶ出现波动或低于４００ｍＶ，表明电池内部存在较大泄漏，需重新制备ＭＥＡ和组装电池。当电池开路电压稳定或高于４００ｍＶ，则开始实验测量电池的电化学性能。每改变一次操作参数或测量，电池需有３０ｍｉｎ稳定，并重新监测电池的ＯＣＶ。

３结果与分析

通过采用独特的电池密封装置和直接安装方式代替热压法制备ＭＥＡ，当将乙烷和氧气分别通入ＰＥＭＦＣ的阳极和阴极，实现了乙烷在ＰＥＭＦＣ中产生电能的设想。

３．１Ｐｔ作为阳极催化剂时乙烷电池在不同温度下的性能

实验电池采用Ｎａｆｉｏｎｌｌ７作为电解质，阴极和阳极催化剂均为２０％（ｗｔ）Ｐｔ（ＶｕｃｌａｎＸ．７２）。在相对湿度１００％和不同温度下乙烷电池的性能曲线见图ｌ。由图可见，乙烷电池在常温下（３０℃）也能发电，由于反应速率较慢，放电池的开路电压和输出电流较小。随着温度提高，电池的ＯＣＶ、电流密度迅速增加，这是由于温度升高提高了乙烷的电极反应速率。

Ｏ・８

Ｏ・６

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Ｏ２０４０６０

Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ・ｃｎｌ－－２Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ・Ｇｉｌｌ＂２

图ＩＰｔ作阳极催化剂时不同温度下乙烷

电池性能曲线图２Ｐｔ作阳极催化剂乙烷电池在不同运行时间的极化曲线

Ｆｉｇ．１Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｕｒｖ嚣ｏｆｅｔｈａｎｅ－０２

ａｔｃｅｌｌｕｓｉｎｇＦｉｇ．２Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｃ￥ｏｆｅｔｈａｎｅ－０２ｃｅｌｌａｔｖａｒｉｏｕｓＰｔ罄ａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

Ｏｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅｓａｎｄｔ０５０ｃｕｓｉｎｇＰｔａｓａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔ×３０℃●８０＂１２９７℃△１０５℃◇ｌｈ口８ｈ△１５ｈ

３．２不同运行时间时乙烷电池的性能

图２给出了采用Ｐｔ作为阳极催化剂时，乙烷电池在１０５０Ｃ和运行时间分别为ｌｈ、８ｈ和１５ｈ的极化曲线。从图可以看出，电池的性能随着电池的运行时间增加而明显下降。经过１５ｈ的放电后，电池的最大电流密度比运行１ｈ时下降了５０％以上。通过对电池产物分析发现，阳极反应产生了十分稳定的中间产物Ｐｔ．ＣＯ和Ｐｔ２．ＣＯ［９，１０］，它们占据了催化剂的活性点，阻止了反应的进行，造成了催化剂中毒，从而使电池性能降级。

３．３采用Ｐｔ－Ｒｕ作为阳极催化剂的乙烷电池性能

实验电池仍采用Ｎａｆｉｏｎｌｌ７作为电解质，阴极催化剂为２０％（ｗｔ）Ｐｔ（ＶｕｃｌａｎＸ．７２），而阳极采用双金属复合催化剂２０％（ｗｔ）Ｐｔ．Ｒｕ（ＶｕｃｌａｎＸ．７２）。在１０５℃和不同运行时间电池的极化曲线如图３所示。由图可见，经过１５ｈ放电后，电池的最大电流密度与运行ｌｈ相比，仅下降了８％，电池相当稳定，这是因为Ｒｕ与Ｐｔ相互掺杂提高了催化剂抗ＣＯ的能力【６，９１。不同操作温度下乙烷电池的极化曲线和功率．电流曲线

第２３卷第４期陈建军等：乙烷质子交换膜燃料电池的研究

如图４和图５。在１５０℃，电池的最大电流和功率密度分别高达７０ｍＡ・ｃｍ－２和２２ｍｗ・ｃｍ－２。通过ＥＩＳ分析发现电池的内阻保持在较低水平（０．１ｌ￣ｏ．１２５ｎ１６１），故其电压降很小。随着温度的升高，电池电荷传递阻力降低，电极的双电层电容增大，表明温度升高后更多的催化剂活性点被利用，乙烷电催化活性增强

【６・９１，电池性能明显改善。此外，采用复合阳极催化剂Ｐｔ．Ｒｕ，使电池的最高操作温度由１０５℃提高到１５０℃，操作温度提高除了改善电池的性能外，当ＣＯ使电极中毒后，可使电极发生逆转，从而使电极保持较好的催化性能［６，９１。从图４还可见，在低电流时，电池出现了两个电压，因为乙烷电池的极化主要在阳极侧【６１，电池电压越低，阳极的电极电位越高：在高电压时，电极的电催化反应为过程的控制步骤，此时电流密度随电压降低而增加；当低电压时，乙烷的吸附．解析成为过程的控制步骤，出现了电流密度随电压下降而下降的现象，即两个电压同时存在。

０．８１

０．８

０．６

＞芝ｏ．６

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０．２

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０２０４０６００２０４０６０８０

Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ．ｃｎｌ－２Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ・Ｃｎｌ－２

图３Ｐｔ－Ｒｕ作阳极催化剂，乙烷电池在不同运行时圈４Ｐｔ－Ｒｕ作阳极催化剂时不同温度下

间的极化曲线乙烷电池极化曲线

Ｆｉｇ．３Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖ髓ｏｆｅｔｈａｎｅ－０２ｃｅｌｌａｔｖａｒｉｏｕｓＦｉｇ．４Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖ鄂ｏｆｅｔｈａｎｅ－０２ｃｅｌｌｕｓｉｎｇＰｔ－Ｒｕａｓ

ｒｕｎｎｉｎｇｔｉｍｅｓａｎｄ１０５０ＣｕｓｉｎｇＰｔ－Ｒｕ私ａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

◇ｌｈ口８ｈ△１５ｈ＋１００℃×１１０℃△１２０℃０１３０℃口１４０℃◇１５０℃

３．４乙烷电池的电化学反应产物及机理

３．４．１阴极产物分析

对正常运行的乙烷电池，阴极反应产物的ＧＣ分析发现：只有氧气和水。表明Ｎａｔｉｏｎ膜保持了较好的致密性，乙烷气体没有从阳极侧渗透穿过膜到达阴极。当电池出现泄漏，阴极产物检测到乙烷和ＣＯ：，此时电池ＯＣＶ很低。因此，阴极气体的分析还可作为判断电池是否存在泄漏的依据。

筋

加童

蝤．薹

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，毫ＨｏＵ

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Ｏ２０４０６０８０

Ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ．ｃＩｎ－２Ｃｏｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ｜ｍＡ・ｃｍ－２

图５根据图４获得的电池功率密度随电流密度图６乙烷作燃料时ＰＥＭＦＣ阳极气体组成与电池

变化曲线电流密度的关系

Ｆｉｅ，．５ＰｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙｖｓｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｄｅｒｉｖｅｄＦｉｇ．６Ｔｈｅｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆａｎｏｄｅｃ丘ｌｕｅｎｔＶＳｃｕｒｒｅｎｔ

ｆｒｏｍＦｉｇ．４ｄｅｎｓｉｔｙｆｏｒｅｔｈａｎｅ－Ｏ，ｃｅｌｌ（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１０５℃。

＋１００℃ｘ１１０℃△１２０℃０．４ＭＰａ，ｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ１００％，Ｐｔ－Ｒｕａｎｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔ）

０１３０℃口１４０℃◇１５０℃＋Ｃ２心口ｃｏ△Ｃ０２

３．４．２阳极产物分析及电池反应

阳极反应产物分析是研究的重点。对阳极反应产物的ＧＣ分析发现：不论电池的工作电压高低，采

７００高校化学工程学报２００９年８月用ＴＣＤ分析发现阳极产物均有Ｎ２、ＣＯ、Ｃ０２、乙烯、乙烷和水。采用ＦＩＤ分析发现阳极产物有ＣＯ、乙烯和乙烷。ＦＩＤ的分析结果与ＴＣＤ分析是一致的，因为Ｃ０２、Ｎ２、Ｈ２０在ＦＩＤ分析时没有响应。由于电池的阳极系统在实验前需用氮气吹扫除氧，因此微量的氮气会滞留在阳极系统中，故氮气不是电极反应的产物。根据Ｆａｒａｄａｙ定律，电路的电流量与电极上的化学反应速率成正比，因此阳极流出气体中，与电流密度成正比者为阳极反应的主要产物。阳极流出气体组成与电池电流密度关系如图６。

由图６可见，乙烯浓度随电流密度的升高而下降。通过对乙烷原料气体的ＧＣ分析发现，原料气含

微量的乙烯（约４００ｐｐｍ），而未检测出ＣＯ和Ｃ０２。图６所示阳极反应产物乙烯浓度明显小于原料气中的乙烯浓度，表明部分乙烯在阳极中被氧化，使浓度降低，故ＧＣ测得阳极的乙烯并不是来自阳极电化学反应产物，而是来自阳极的燃料气。阳极检测到的反应产物含ＣＯ和Ｃ０２则是乙烷在阳极氧化产生的。从图６还可见，ＣＯ的浓度几乎不随电流密度的增加而变化，不符合Ｆａｒａｄａｙ定律，表明ＣＯ虽然是乙烷在阳极区域的反应产物，但只是反应副产物而不是反应主产物。在阳极流出气体中，唯一与电流密度呈正相关性的是Ｃ０２浓度，因此Ｃ０２是阳极氧化反应唯一主产物，其生成速率与电池的电流密度关系服从Ｆａｒａｄａｙ定律，ＧＣ产物分析证明了乙烷在ＰＥＭＦＣ中被氧化成Ｃ０２，乙烷电池的反应如下：

电池阳极反应为：Ｃ２Ｈ６＋４Ｈ２０－＞２Ｃ０２＋１４一＋１４ｅ

电池阴极反应为：７／２０２＋１４Ｗ＋１４ｅ－＋７Ｈ２０

电池总反应为：Ｃ２Ｈ６＋７／２０２０２Ｃ０２＋３Ｈ２０

４结论

采用独特的密封装置和直接组装代替热压法制备ＭＥＡ，避免了乙烷电池内部泄漏，显著降低了电池

的内阻，实现了乙烷ＰＥＭＦＣ低温发电。虽然Ｐｔ比Ｐｔ．Ｒｕ催化剂对乙烷的催化活性高，但ＣＯ易于导致Ｐｔ催化剂中毒，掺杂了Ｒｕ的Ｐｔ．Ｒｕ复合催化剂具有较强的抗ＣＯ中毒性，同时还提高了电池的工作温度。结构为Ｃ２Ｉ－Ｘ６，（Ｐｔ．Ｒｕ＋膜材料）／Ｎａｔｉｏｎ膜／（Ｐｔ＋膜材料），０２的质子交换膜燃料电池，在１５０＂Ｃ时，电池的最大输出电流和功率密度分别高达７０ｍＡ・ｃｍ－２和２２ｍＷ．ｃｍ－２。电池阳极反应机理为乙烷与水蒸汽发生电催化氧化反应，阴极反应机理为氧气与质子发生的电化学反应，电池反应的主要产物为Ｃ０２和Ｈ２０。参考文献：

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ａｃｔｉｖｉｔｙ（高活性的Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ抗ＣＯ催化和）叨．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ（电源技术）’２００２，２６（４）：２６９．２７２．

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乙烷质子交换膜燃料电池的研究

作者：

作者单位：陈建军， 罗京莉， Chuang Karl， 钟理， CHEN Jian-jun， LUO Jing-li， Chuang Karl， ZHONG Li陈建军,CHEN Jian-jun(华南理工大学,化学与化工学院,广东,广州,510640;苏州大学,化学

与化工学院,江苏,苏州,215006)， 罗京莉,Chuang Karl,LUO Jing-li,Chuang Karl(阿伯塔

大学,材料工程与化学工程系,加拿大,阿伯塔,埃蒙顿,T6G 2G6)， 钟理,ZHONG Li(华南理工

大学,化学与化工学院,广东,广州,510640)

高校化学工程学报

JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF CHINESE UNIVERSITIES

2009,23(4)

2次刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gxhxgcxb200904026.aspx