合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry
) 375)
烯丙基缩水甘油醚的合成X
林东恩, 李 琼, 刘毓宏, 张逸伟
1
2
1
1
(1. 华南理工大学应用化学系, 广东广州 510641; 2. 华南理工大学化工学院, 广东广州 510641) 摘要:烯丙醇和环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物的催化作用下进行加成和环化反应制得标题化合物。研究了催化剂用量、反应原料配比及碱用量对产物收率的影响。
关 键 词:烯丙基缩水甘油醚(1-烯丙氧基-2, 3-环氧丙烷) 缩水甘油醚; 烯丙醇; 环氧氯丙烷中图分类号:T Q223. 2
文献标识码:A
文章编号:1005-1511(2004) 04-0375-03
Preparation of Allyl Glycidyl Ether
LIN Dong -en , LI Qiong , LIU Yu -hong , ZHANG Y-i w ei
1
2
1
1
(1. Department of A pplied Chemistry Sout h China U niversity of T echnology , Guangzhou 510641, China; 2. College of Chemical Engineering, South China U niversit y of T echnolog y, G uang zhou 510641, China)
Abstract:Using BF 3-Et 2O as a catalyst, the title compound w as synthesized from allyl alcohol and epichlorohydrin by a series reaction included addition and cyclization. The effect of catalyst, epichlorohydrin and base on product yield w as studied.
Keywords:ally l gly cidyl ether (1-allyloxy -2, 3-epox ypropane) ; glycidyl ether; allyl alcohol; ep-i chorohy drin
烯丙基缩水甘油醚(1-烯丙氧基-2, 3-环氧丙烷) 是一种含不饱和双键和环氧基团的活泼单体, 能被广泛应用于精细化工领域。利用其良好的反应性和活泼性, 通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂。另外, 它还是合成各种表面活性剂的重要中间体。目前在日用精细化工中广泛应用的有机硅表面活性剂, 其良好的水溶性和表面活性就是通过烯丙基缩水甘油醚接枝在氢硅键上制得的。
制备烯丙基缩水甘油醚的方法研究不多, 常见报道的是脂肪族缩水甘油醚[2~
5]
[1]
进行, 这种方法形成的环氧齐聚物较多, 产率较低, 因而不常使用。20世纪70年代后, 出现相转移催化剂, 并广泛应用于醚的合成。Suzui A. 等[6]是利用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂使环氧氯丙烷和烯丙醇在氢氧化钠水溶液中一步反应得到烯丙基缩水甘油醚, 使用相转移催化大大缩短反应时间, 也相应提高产率。但在此反应中仍然难免出现环氧氯丙烷在碱的作用下开环聚合。两步法是指先将醇、酸性催化剂加到反应器中, 再加入环氧氯丙烷进行醚化反应。然后加入碱使醚化产物闭环。两步法可以避免环氧氯丙烷在碱作用下开环聚合, 减少副反应, 后处理工艺简便。所用的酸性催化剂有硫酸, Lew is 酸, SnCl 4[4], 三氟化硼的醚络合物[9]等。这些文献报道均较为简略, 很多影响产率的因素没有加以研
[7]
[8]
的合成。由
于烯丙基缩水甘油醚同时含有两个活泼基团, 使其合成较为困难。脂肪族缩水甘油醚合成方法有一步法和两步法。一步法是指醇和环氧氯丙烷在浓碱作用下一步反应, 开环醚化与脱氯化氢同时
X 收稿日期:2003-04-14; 修订日期:2003-10-08基金项目:广东省自然科学基金资助项目(920096)
) 女, ,
) 究。
376)
合成化学 Vol. 12, 2004
水降温至15e 左右, 搅拌下滴加一定量的40%
考虑到硫酸对烯丙醇的双键有影响, 而
NaOH 水溶液, 滴毕, 控温30e ~40e 反应4h 。静置, 分出油层, 水层用无水Na 2SO 4干燥, 过滤, 滤液蒸馏除去乙醚, 减压蒸馏收集(65~66) e /5.
32kPa 的馏分(文献[4]值154e /0. 1M Pa) 得无色透明液体2105g , 产率92%, 折光率n 20D =1. 4328~1. 4330(文献[4]值1. 4330) 。元素分析(%) , C 6H 10O 2实测值(计算值) :C, 62. 81(63. 15) ; H, 8. 32(8. 77) 。IR:T =1640(C=C) , 920(epox y C -O ) , 1050(C-O) cm 。H NMR:D =5. 26, 5. 21(d, 2H , H 1a, 1b ) , 5. 95(m, 1H, H 2) , 3. 91(d, 2H, H 3) , 3. 4(d, 2H , H 4) , 3. 0(m, 1H, H 5) , 3. 5(d, 2H , H 6) 。由折光率, 元素分析, IR 和1H NMR 波谱分析证明2结构为:
Scheme 1
NaOH
-1
1
SnCl 4在反应体系中的溶解度不太好, 三氟化硼的乙醚络合物催化脂肪醇和环氧氯丙烷合成脂肪族缩水甘油醚的效果较理想, 但催化烯丙醇和环氧氯丙烷合成烯丙基缩水甘油醚尚未见报道。本文以三氟化硼乙醚络合物作为催化剂, 以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料, 先经过缩合开环反应生成1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(1) , 1在碱性条件下环化制得烯丙基缩水甘油醚(2) (Scheme 1) 。该方法简便易行, 产率也较文献[8]值高。
+BF -3Et 2O
2
CH 2
1a, 1b
CH CH 2OCH 2CH
2345
CH 2
O
6
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
WZS -1型阿贝尔折光仪(上海化学仪器厂) ; Perkin -Elmer 240型元素分析仪; Bruker VEC -TOR33型傅立叶变换红外光谱仪(KBr 压片) ; Bruker DRX -400NMR 型超导核磁共振仪(CDCl 3为溶剂, TM S 为内标)
烯丙醇(上海试剂一厂) 、环氧氯丙烷(上海试剂一厂) 、无水硫酸钠(广州化学试剂厂) 为A. R. ; 三氟化硼乙醚溶液(含量为47%, 浙江黄岩塑料厂) 、氢氧化钠(广东中山石歧化工厂) 为C. P. 。1. 2 合成
(1) 1的合成
在500mL 三口瓶中加入烯丙醇58g (1mol) 和一定量的三氟化硼乙醚络合物) , 搅拌均匀后将反应液预热至50e ~55e , 搅拌下将一定量的环氧氯丙烷在30min 内滴入上述反应液中, 在40e ~55e 反应5h 后用氨水中和反应液至中性, 减压蒸馏, 收集(100~102) e /2. 66kPa 的馏分[文献[7]值(92~95) e /1. 99kPa]得1118. 5g, 产率79%。IR:T =3448(OH ) , 3150(=C -H ) , 1640(C =C) , 1089(C-O) cm -1。
(2) 2的合成
(2 结果与讨论
2. 1 催化剂用量对1产率的影响
烯丙醇1mol, 环氧氯丙烷1. 2mol, 改变催化剂(三氟化硼乙醚络合物) 用量, 其余条件同1. 2(1) , 实验结果见表。由表1可见, 当催化剂用量
超过7mmol 时, 反应温度会迅速升高, 使反应液沸腾, 颜色变深, 同时使产率下降, 这可能是由于环氧氯丙烷本身能进行开环聚合, 在催化剂过多的情况下, 生成环氧齐聚物的副反应大大增加, 从而造成上述现象。当然, 催化剂不足也会造成产率下降。
Table 1 The Effect of the Amount of C atalyst
on the Yield of Product 1
Catalyst/mmol Y ield/%
672
779
865
961
2. 2 原料摩尔比对1产率的影响
烯丙醇与环氧氯丙烷的摩尔比对反应产物和后处理工艺有重要影响。当环氧氯丙烷的用量低于烯丙醇的用量时, 烯丙醇则不能反应完全, 且在产物中难于分离, 影响产品纯度与收率。另一方面, 由于在反应中环氧氯丙烷会进行自身聚合反应, 因而在反应中环氧氯丙烷的消耗较大, 需要保
第4期 林东恩等:烯丙基缩水甘油醚的合成
) 377)
用量, 其余反应条件同1. 2(1) , 原料摩尔比对1产率的影响见表2。
Table 2 The effect of Molar Ratio of Allyl Alcohol to
Epichorohydrin on the Yield of Product 1n (allyl alcohol) B n (epichr olodydrin)
1. 0B 1. 01. 0B 1. 21. 0B 1. 41. 0B 1. 5
Yield/%70797776
Table 3 The Effect of the Amount of
Base on the Product 2
40%N aOH(aq) /g
Y ield/%
10078
12092
14089
16086
参考文献
[1] 倪建龙, 林云青, 王佛松. 甲基氢硅氧烷/二甲基硅
氧烷二元共聚物及其齐聚氧化乙烯接枝物的合成[J].应用化学. 1992, 9(3) :7-10.
[2] Gallardo H F , Pollard C B. Epoxy Ethers and Ether
A mino Alcohol[J]. J O rg Chem, 1947, (12) :831-833. [3]
K harasch M S, N udenberg W. Condensation of Epichlorohydr in w ith Ethylene Glycol:Some N ew Po lyfunctional Der ivatives[J]. J Org Chem, 1943, (8) :189-193.
[4] Cohen S G, Hass H C. Synthesis of Polyglycidyl
ethers[J].J Am Chem Soc, 1953, 75, (2) :1733-1733.
[5] 李彩虹译. 合成中间体烷基缩水甘油醚[J].化学
与粘合. 1996, (1) :49-53.
[6] Suzui A, Yoshio H, T anaka W. Glycidyl Ethers[P ].
Jpn. Kokai T okky o Koho 54141708, 1979.
[7] 马家骧, 李洁. 2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸盐的
合成[J].江苏化工. 1994, 22(3) :24-25.
[8] 曲荣君, 刘庆俭, 纪春暖, 等. ±-烯丙基甘油醚的合
成新方法[J].合成化学. 1995, 3(2) :99-100. [9] Japan Synt hetic Rubber Co. L td. Reactive Plasticizers
for Epox y Resin[J].Jpn. K okai T okkyo K oho, 6084349, 1985.
2. 3 NaOH 的用量及浓度对合成2的影响
在2的合成中, 碱是脱氯化氢闭环形成缩水甘油醚的反应试剂。碱的用量不够则使闭环反应不完全, 碱的用量过多会使环氧氯丙烷在强碱作用下发生开环聚合, 产生环氧齐聚物, 副产物增加, 产率降低。改变碱用量, 其余反应条件同1. 2(2) , 实验结果见表3。由表3可见, 碱用量与化合物的摩尔比应为1. 2B 1. 0较为合适。另外, NaOH 的浓度一般控制在40%~50%, 反应温度也要适当控制, 滴料温度应控制在15e 以下, 反应温度不宜过高, 否则会造成化合物的水解。减压蒸馏精制时的浴温亦不能过高, 否则会引起缩聚副产物增加, 从而使产率降低, 适当增加减压蒸馏时的真空度有利于产率的提高。
合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry
) 375)
烯丙基缩水甘油醚的合成X
林东恩, 李 琼, 刘毓宏, 张逸伟
1
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(1. 华南理工大学应用化学系, 广东广州 510641; 2. 华南理工大学化工学院, 广东广州 510641) 摘要:烯丙醇和环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物的催化作用下进行加成和环化反应制得标题化合物。研究了催化剂用量、反应原料配比及碱用量对产物收率的影响。
关 键 词:烯丙基缩水甘油醚(1-烯丙氧基-2, 3-环氧丙烷) 缩水甘油醚; 烯丙醇; 环氧氯丙烷中图分类号:T Q223. 2
文献标识码:A
文章编号:1005-1511(2004) 04-0375-03
Preparation of Allyl Glycidyl Ether
LIN Dong -en , LI Qiong , LIU Yu -hong , ZHANG Y-i w ei
1
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(1. Department of A pplied Chemistry Sout h China U niversity of T echnology , Guangzhou 510641, China; 2. College of Chemical Engineering, South China U niversit y of T echnolog y, G uang zhou 510641, China)
Abstract:Using BF 3-Et 2O as a catalyst, the title compound w as synthesized from allyl alcohol and epichlorohydrin by a series reaction included addition and cyclization. The effect of catalyst, epichlorohydrin and base on product yield w as studied.
Keywords:ally l gly cidyl ether (1-allyloxy -2, 3-epox ypropane) ; glycidyl ether; allyl alcohol; ep-i chorohy drin
烯丙基缩水甘油醚(1-烯丙氧基-2, 3-环氧丙烷) 是一种含不饱和双键和环氧基团的活泼单体, 能被广泛应用于精细化工领域。利用其良好的反应性和活泼性, 通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂。另外, 它还是合成各种表面活性剂的重要中间体。目前在日用精细化工中广泛应用的有机硅表面活性剂, 其良好的水溶性和表面活性就是通过烯丙基缩水甘油醚接枝在氢硅键上制得的。
制备烯丙基缩水甘油醚的方法研究不多, 常见报道的是脂肪族缩水甘油醚[2~
5]
[1]
进行, 这种方法形成的环氧齐聚物较多, 产率较低, 因而不常使用。20世纪70年代后, 出现相转移催化剂, 并广泛应用于醚的合成。Suzui A. 等[6]是利用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂使环氧氯丙烷和烯丙醇在氢氧化钠水溶液中一步反应得到烯丙基缩水甘油醚, 使用相转移催化大大缩短反应时间, 也相应提高产率。但在此反应中仍然难免出现环氧氯丙烷在碱的作用下开环聚合。两步法是指先将醇、酸性催化剂加到反应器中, 再加入环氧氯丙烷进行醚化反应。然后加入碱使醚化产物闭环。两步法可以避免环氧氯丙烷在碱作用下开环聚合, 减少副反应, 后处理工艺简便。所用的酸性催化剂有硫酸, Lew is 酸, SnCl 4[4], 三氟化硼的醚络合物[9]等。这些文献报道均较为简略, 很多影响产率的因素没有加以研
[7]
[8]
的合成。由
于烯丙基缩水甘油醚同时含有两个活泼基团, 使其合成较为困难。脂肪族缩水甘油醚合成方法有一步法和两步法。一步法是指醇和环氧氯丙烷在浓碱作用下一步反应, 开环醚化与脱氯化氢同时
X 收稿日期:2003-04-14; 修订日期:2003-10-08基金项目:广东省自然科学基金资助项目(920096)
) 女, ,
) 究。
376)
合成化学 Vol. 12, 2004
水降温至15e 左右, 搅拌下滴加一定量的40%
考虑到硫酸对烯丙醇的双键有影响, 而
NaOH 水溶液, 滴毕, 控温30e ~40e 反应4h 。静置, 分出油层, 水层用无水Na 2SO 4干燥, 过滤, 滤液蒸馏除去乙醚, 减压蒸馏收集(65~66) e /5.
32kPa 的馏分(文献[4]值154e /0. 1M Pa) 得无色透明液体2105g , 产率92%, 折光率n 20D =1. 4328~1. 4330(文献[4]值1. 4330) 。元素分析(%) , C 6H 10O 2实测值(计算值) :C, 62. 81(63. 15) ; H, 8. 32(8. 77) 。IR:T =1640(C=C) , 920(epox y C -O ) , 1050(C-O) cm 。H NMR:D =5. 26, 5. 21(d, 2H , H 1a, 1b ) , 5. 95(m, 1H, H 2) , 3. 91(d, 2H, H 3) , 3. 4(d, 2H , H 4) , 3. 0(m, 1H, H 5) , 3. 5(d, 2H , H 6) 。由折光率, 元素分析, IR 和1H NMR 波谱分析证明2结构为:
Scheme 1
NaOH
-1
1
SnCl 4在反应体系中的溶解度不太好, 三氟化硼的乙醚络合物催化脂肪醇和环氧氯丙烷合成脂肪族缩水甘油醚的效果较理想, 但催化烯丙醇和环氧氯丙烷合成烯丙基缩水甘油醚尚未见报道。本文以三氟化硼乙醚络合物作为催化剂, 以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料, 先经过缩合开环反应生成1-氯-2-羟基-3-烯丙氧基丙烷(1) , 1在碱性条件下环化制得烯丙基缩水甘油醚(2) (Scheme 1) 。该方法简便易行, 产率也较文献[8]值高。
+BF -3Et 2O
2
CH 2
1a, 1b
CH CH 2OCH 2CH
2345
CH 2
O
6
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
WZS -1型阿贝尔折光仪(上海化学仪器厂) ; Perkin -Elmer 240型元素分析仪; Bruker VEC -TOR33型傅立叶变换红外光谱仪(KBr 压片) ; Bruker DRX -400NMR 型超导核磁共振仪(CDCl 3为溶剂, TM S 为内标)
烯丙醇(上海试剂一厂) 、环氧氯丙烷(上海试剂一厂) 、无水硫酸钠(广州化学试剂厂) 为A. R. ; 三氟化硼乙醚溶液(含量为47%, 浙江黄岩塑料厂) 、氢氧化钠(广东中山石歧化工厂) 为C. P. 。1. 2 合成
(1) 1的合成
在500mL 三口瓶中加入烯丙醇58g (1mol) 和一定量的三氟化硼乙醚络合物) , 搅拌均匀后将反应液预热至50e ~55e , 搅拌下将一定量的环氧氯丙烷在30min 内滴入上述反应液中, 在40e ~55e 反应5h 后用氨水中和反应液至中性, 减压蒸馏, 收集(100~102) e /2. 66kPa 的馏分[文献[7]值(92~95) e /1. 99kPa]得1118. 5g, 产率79%。IR:T =3448(OH ) , 3150(=C -H ) , 1640(C =C) , 1089(C-O) cm -1。
(2) 2的合成
(2 结果与讨论
2. 1 催化剂用量对1产率的影响
烯丙醇1mol, 环氧氯丙烷1. 2mol, 改变催化剂(三氟化硼乙醚络合物) 用量, 其余条件同1. 2(1) , 实验结果见表。由表1可见, 当催化剂用量
超过7mmol 时, 反应温度会迅速升高, 使反应液沸腾, 颜色变深, 同时使产率下降, 这可能是由于环氧氯丙烷本身能进行开环聚合, 在催化剂过多的情况下, 生成环氧齐聚物的副反应大大增加, 从而造成上述现象。当然, 催化剂不足也会造成产率下降。
Table 1 The Effect of the Amount of C atalyst
on the Yield of Product 1
Catalyst/mmol Y ield/%
672
779
865
961
2. 2 原料摩尔比对1产率的影响
烯丙醇与环氧氯丙烷的摩尔比对反应产物和后处理工艺有重要影响。当环氧氯丙烷的用量低于烯丙醇的用量时, 烯丙醇则不能反应完全, 且在产物中难于分离, 影响产品纯度与收率。另一方面, 由于在反应中环氧氯丙烷会进行自身聚合反应, 因而在反应中环氧氯丙烷的消耗较大, 需要保
第4期 林东恩等:烯丙基缩水甘油醚的合成
) 377)
用量, 其余反应条件同1. 2(1) , 原料摩尔比对1产率的影响见表2。
Table 2 The effect of Molar Ratio of Allyl Alcohol to
Epichorohydrin on the Yield of Product 1n (allyl alcohol) B n (epichr olodydrin)
1. 0B 1. 01. 0B 1. 21. 0B 1. 41. 0B 1. 5
Yield/%70797776
Table 3 The Effect of the Amount of
Base on the Product 2
40%N aOH(aq) /g
Y ield/%
10078
12092
14089
16086
参考文献
[1] 倪建龙, 林云青, 王佛松. 甲基氢硅氧烷/二甲基硅
氧烷二元共聚物及其齐聚氧化乙烯接枝物的合成[J].应用化学. 1992, 9(3) :7-10.
[2] Gallardo H F , Pollard C B. Epoxy Ethers and Ether
A mino Alcohol[J]. J O rg Chem, 1947, (12) :831-833. [3]
K harasch M S, N udenberg W. Condensation of Epichlorohydr in w ith Ethylene Glycol:Some N ew Po lyfunctional Der ivatives[J]. J Org Chem, 1943, (8) :189-193.
[4] Cohen S G, Hass H C. Synthesis of Polyglycidyl
ethers[J].J Am Chem Soc, 1953, 75, (2) :1733-1733.
[5] 李彩虹译. 合成中间体烷基缩水甘油醚[J].化学
与粘合. 1996, (1) :49-53.
[6] Suzui A, Yoshio H, T anaka W. Glycidyl Ethers[P ].
Jpn. Kokai T okky o Koho 54141708, 1979.
[7] 马家骧, 李洁. 2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸盐的
合成[J].江苏化工. 1994, 22(3) :24-25.
[8] 曲荣君, 刘庆俭, 纪春暖, 等. ±-烯丙基甘油醚的合
成新方法[J].合成化学. 1995, 3(2) :99-100. [9] Japan Synt hetic Rubber Co. L td. Reactive Plasticizers
for Epox y Resin[J].Jpn. K okai T okkyo K oho, 6084349, 1985.
2. 3 NaOH 的用量及浓度对合成2的影响
在2的合成中, 碱是脱氯化氢闭环形成缩水甘油醚的反应试剂。碱的用量不够则使闭环反应不完全, 碱的用量过多会使环氧氯丙烷在强碱作用下发生开环聚合, 产生环氧齐聚物, 副产物增加, 产率降低。改变碱用量, 其余反应条件同1. 2(2) , 实验结果见表3。由表3可见, 碱用量与化合物的摩尔比应为1. 2B 1. 0较为合适。另外, NaOH 的浓度一般控制在40%~50%, 反应温度也要适当控制, 滴料温度应控制在15e 以下, 反应温度不宜过高, 否则会造成化合物的水解。减压蒸馏精制时的浴温亦不能过高, 否则会引起缩聚副产物增加, 从而使产率降低, 适当增加减压蒸馏时的真空度有利于产率的提高。