有机化学教案 第二章
第二章 烷 烃
2 卤代反应
一． 学习目的和要求： 1．掌握烷烃光卤代反应历程。
2．掌握甲烷氯代反应过程中的能量变化，包括过渡态理论、反应热、活化能。 3．掌握一般烷烃的卤代反应历程。
二． 本章节重点、难点
烃光卤代反应历程、甲浣氯代反应过程中的能量变化。
三． 教学内容
2.1烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1）甲烷的氯代反应
在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。
CH 4
Cl 2
CH 3Cl
HCl
不发生反应4HCl + C
猛烈反应
CH 4Cl 2
甲烷的卤代反应较难停留在一取代阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。
比如 甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时），CH 3Cl 占98% 甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400℃时），主要为CCl 4 2）其他烷烃的氯代反应
1 • •
反应条件与甲烷的氯代相同，但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如：
2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性
分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6 ：2 = 3 ：1，但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。
如果定义：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知：
57 / 24=≈
1即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。 43 / 6伯氢的相对活性
仲氢的相对活性
CH 3-CH 2-CH 3
Cl 2
CH 3
CH 3CHCH 2CH 3
Cl
3
33.5%22%28%16.5%
3
CH 3-C-CH 2CH 3
Cl
CH 33
CH 3Cl CH 3CHCH 22
3
22CH 3
CH 3CH 2CH 3
CH 3CH 22
Cl
CH 3CHCH 3
Cl
二氯代物三氯代物
CH 3-CH 22
Cl 43%
CH 33
Cl
57%
异丁烷一氯代时的情况时的产物比例如下：
• •
3
CH 3-CH-CH 3
Cl 2
25℃
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
Cl 叔丁基氯36%2
CH 3
CH CH 2Cl 异丁基氯64%
有机化学教案 第二章
用公式：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数，可求得叔氢的相对反应活性：
5.1
==
64 / 91 即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。 伯氢的相对活性
叔氢的相对活性
36 / 1
故室温时三种氢的相对活性为：3°H ：2°H ：1°H = 5 ：4 ：1。 3）与溴的反应
溴代反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为： 3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 3
3
例如： CH 3
3-CH-CH 3
Br 2
CH 33
CH 32
Br Br
>99%
2.2 烷烃的卤代反应历程
反应历程是化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。
2.2.1甲烷的氯代历程
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程，其过程分为三个步骤，如下所示： Cl Cl··2 Cl·链引发
CH 4Cl ·CH 3·HCl CH 3·Cl 2CH 3-Cl Cl · CH 3-Cl
Cl ·
·CH 2-Cl
HCl
链增长阶段 ·CH 2-Cl Cl 2CH 2-Cl 2Cl ·
Cl ·Cl ·Cl 2
CH 3··CH 3CH 3-CH 3链终止阶段
·CH 3
Cl ·
CH 3-Cl
3 •
•
从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应或链式反应。
凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。
2.2.2 卤素的反应活性
卤素的反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘。
2.2.3 烷烃卤代反应的相对活性
卤素对甲烷的相对反应活性如下所示：
四种不同卤素对甲烷： F2 Cl2 Br2 I2
的反应热ΔH ： -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol 反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘
但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E 活）。
2. 2. 4 烷基自由基的稳定性
烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性有关。 氢的活性次序：叔氢 > 仲氢 > 伯氢
自由基的稳定次序为： 3°>2°>1°> 甲基自由基，自由基的稳定性次序可以从从超共轭效应去的大小得到解释
2.3甲烷氯代反应过程中的能量变化（过渡态理论、反应热、活化能）
过渡状态理论认为 每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态，如下反应通式所示： 反应物（始态）用字母表示则为： A + B-C
过渡态[A…B …C]
产物（终态） A-B + C
过渡态 反应进程中体系能量的变化如下图：
• •
位
有机化学教案 第二章
也就是反应所需要克服的能垒，是过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活化能，用(E
活
) 表示。由图还可以看出ΔH 就
是反应热。活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。决定反应速度的是E 活而不是ΔH ，即使反应是放热反应，其反应的发生仍需要一定的活化能。这可从甲烷的氯代反应中两步反应的能量变化看出。
反应进程-位能曲线图如下： CH 3·
Cl-Cl
242.5
Cl ·H-CH 3
435.1
δδ
CH 3[ Cl…H … ]过渡态Ⅰ
HCl
431
·CH 3
ΔH 1= 4.1KJ / mol
E 1= 16.7KJ / mol
δδ
CH 3[ Cl…Cl … ]过渡态Ⅱ
CH 3Cl 351.4
Cl ·
ΔH 2= -108.9 KJ / molE 2= 4.2 KJ / mol
位
能
• •
反应进程
一个反应的活化能愈高，反应愈难进行, 如溴与甲烷进行卤代的活化能（E
活
F=9.8
KJ/mol；；E 活Cl=16.7 KJ/mol；E 活Br=75.3 KJ/mol；E 活I>138 KJ/mol）比与氯反应的活化能高得多, 故溴代反应要在127℃、
• • 光照下才能发生。
6
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第二章 烷 烃
2 卤代反应
一． 学习目的和要求： 1．掌握烷烃光卤代反应历程。
2．掌握甲烷氯代反应过程中的能量变化，包括过渡态理论、反应热、活化能。 3．掌握一般烷烃的卤代反应历程。
二． 本章节重点、难点
烃光卤代反应历程、甲浣氯代反应过程中的能量变化。
三． 教学内容
2.1烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1）甲烷的氯代反应
在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。
CH 4
Cl 2
CH 3Cl
HCl
不发生反应4HCl + C
猛烈反应
CH 4Cl 2
甲烷的卤代反应较难停留在一取代阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。
比如 甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时），CH 3Cl 占98% 甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400℃时），主要为CCl 4 2）其他烷烃的氯代反应
1 • •
反应条件与甲烷的氯代相同，但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如：
2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性
分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6 ：2 = 3 ：1，但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。
如果定义：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知：
57 / 24=≈
1即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。 43 / 6伯氢的相对活性
仲氢的相对活性
CH 3-CH 2-CH 3
Cl 2
CH 3
CH 3CHCH 2CH 3
Cl
3
33.5%22%28%16.5%
3
CH 3-C-CH 2CH 3
Cl
CH 33
CH 3Cl CH 3CHCH 22
3
22CH 3
CH 3CH 2CH 3
CH 3CH 22
Cl
CH 3CHCH 3
Cl
二氯代物三氯代物
CH 3-CH 22
Cl 43%
CH 33
Cl
57%
异丁烷一氯代时的情况时的产物比例如下：
• •
3
CH 3-CH-CH 3
Cl 2
25℃
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
Cl 叔丁基氯36%2
CH 3
CH CH 2Cl 异丁基氯64%
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用公式：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数，可求得叔氢的相对反应活性：
5.1
==
64 / 91 即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。 伯氢的相对活性
叔氢的相对活性
36 / 1
故室温时三种氢的相对活性为：3°H ：2°H ：1°H = 5 ：4 ：1。 3）与溴的反应
溴代反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为： 3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 3
3
例如： CH 3
3-CH-CH 3
Br 2
CH 33
CH 32
Br Br
>99%
2.2 烷烃的卤代反应历程
反应历程是化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。
2.2.1甲烷的氯代历程
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程，其过程分为三个步骤，如下所示： Cl Cl··2 Cl·链引发
CH 4Cl ·CH 3·HCl CH 3·Cl 2CH 3-Cl Cl · CH 3-Cl
Cl ·
·CH 2-Cl
HCl
链增长阶段 ·CH 2-Cl Cl 2CH 2-Cl 2Cl ·
Cl ·Cl ·Cl 2
CH 3··CH 3CH 3-CH 3链终止阶段
·CH 3
Cl ·
CH 3-Cl
3 •
•
从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应或链式反应。
凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。
2.2.2 卤素的反应活性
卤素的反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘。
2.2.3 烷烃卤代反应的相对活性
卤素对甲烷的相对反应活性如下所示：
四种不同卤素对甲烷： F2 Cl2 Br2 I2
的反应热ΔH ： -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol 反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘
但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E 活）。
2. 2. 4 烷基自由基的稳定性
烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性有关。 氢的活性次序：叔氢 > 仲氢 > 伯氢
自由基的稳定次序为： 3°>2°>1°> 甲基自由基，自由基的稳定性次序可以从从超共轭效应去的大小得到解释
2.3甲烷氯代反应过程中的能量变化（过渡态理论、反应热、活化能）
过渡状态理论认为 每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态，如下反应通式所示： 反应物（始态）用字母表示则为： A + B-C
过渡态[A…B …C]
产物（终态） A-B + C
过渡态 反应进程中体系能量的变化如下图：
• •
位
有机化学教案 第二章
也就是反应所需要克服的能垒，是过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活化能，用(E
活
) 表示。由图还可以看出ΔH 就
是反应热。活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。决定反应速度的是E 活而不是ΔH ，即使反应是放热反应，其反应的发生仍需要一定的活化能。这可从甲烷的氯代反应中两步反应的能量变化看出。
反应进程-位能曲线图如下： CH 3·
Cl-Cl
242.5
Cl ·H-CH 3
435.1
δδ
CH 3[ Cl…H … ]过渡态Ⅰ
HCl
431
·CH 3
ΔH 1= 4.1KJ / mol
E 1= 16.7KJ / mol
δδ
CH 3[ Cl…Cl … ]过渡态Ⅱ
CH 3Cl 351.4
Cl ·
ΔH 2= -108.9 KJ / molE 2= 4.2 KJ / mol
位
能
• •
反应进程
一个反应的活化能愈高，反应愈难进行, 如溴与甲烷进行卤代的活化能（E
活
F=9.8
KJ/mol；；E 活Cl=16.7 KJ/mol；E 活Br=75.3 KJ/mol；E 活I>138 KJ/mol）比与氯反应的活化能高得多, 故溴代反应要在127℃、
• • 光照下才能发生。
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