循环冷却水中锌离子的测定研究
高灿柱1，程终发2，齐晓婧2，窦国金1
（1. 山东大学环境科学与工程学院，山东济南 250100；2. 山东省泰和水处理有限公司，山东枣庄 277100 ）
[摘要]建立了用二甲酚橙作显色剂测定循环水中锌离子的分光光度方法。最佳测定条件为pH 5.2-5.7，1.5g/L二甲酚橙3ml 。循环水中常见物质：Ca 2+＜1000mg/L，Mg 2+＜400mg/L，Fe 3+＜4mg/L，PO 43-、六偏磷酸盐、焦磷酸盐(P浓度) ＜2mg/L， HEDP ＜50mg/L，PBTCA 、PAA ＜15mg/L， BTA 、MBT ＜4mg/L，均对锌离子的测定没有影响。ATMP 对锌离子的测定有影响，可以通过加入一定量的Fe 3+将其消除。该法测定快速，准确，适合工业循环水中锌离子的测定与控制。 [关键词] 二甲酚橙；循环水；锌离子；分光光度法 [中图分类号] X832
工业循环水主要用在冷却系统中，冷却水系统通常有两种:直流冷却水系统和循环冷却水系统[1]。随着工业生产的发展，循环水的用量越来越大，世界各地均出现不同程度的供水不足现象。准确测定循环水各物质的浓度，使其能够多次循环使用，就显得尤为重要。循环水中的锌离子来自于加入的水质稳定剂，它是水稳剂的重要组成部分。在循环水中，锌离子是一种阴极性缓蚀剂，含量在1-2mg/L，锌离子的浓度检测与控制是循环冷却水缓蚀性能控制的关键 [2]。目前测定循环水中锌离子的方法主要有EDTA 滴定法[3-5]和锌试剂分光光度法[6-8]以及分光光度法[9-10]。EDTA 滴定法对低浓度锌离子测定的准确性不好，不能真实反映水稳药剂的缓蚀阻垢性能。锌试剂分光光度法则存在以下问题：(1)所需水样体积越大，测定结果反而降低；(2)形成的蓝色络合物稳定时间较短；(3)有机膦
对其测定影响较大。
本文建立了二甲酚橙分光光度法测定循环水中的锌离子，并且较系统的研究了循环水中常见物质对锌离子测定的影响，之前未见文献报道。
1 试验
1.1 主要试剂及仪器 1.1.1 试剂
(1) 锌离子标准溶液 1g/L 准确称取0.1250g 基准氧化锌(ZnO)置于烧杯中，加入100ml 水和1ml 硫酸，溶解后转移至100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(2) 锌离子标准使用液 50mg/L 准确移取5ml 锌离子标准溶液于100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(3) 二甲酚橙溶液 1.5g/L 准确称取0.1500g 二甲酚橙，转移至100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(4) 醋酸溶液 6mol/L 准确移取34.29ml 冰醋酸于100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(5)乙酸-乙酸钠缓冲溶液 pH=5.7 称取200g NaAC ·3H 2O 溶于水中，加入26ml 6mol/L的HAC ，用水稀释至1000ml 。
(6)HEDP、ATMP 、MBT 等循环水中常用物质，由泰和水处理有限公司提供。 1.1.2 仪器
UV-2450紫外可见分光光度计，日本岛津公司；电子天平。 1.2 试验方法
移取25ml 循环水于50ml 容量瓶中，依次加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液及1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在570nm 处以空白作参比测其吸光度。
2 结果与讨论
2.1 各实验条件的最佳值确定
2.1.1最佳吸收波长的确定
移取2ml 50mg/L的锌标准使用液于50ml 容量瓶中，然后加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液及1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在570nm 处用1cm 比色皿以试剂空白作参比测其吸光度，结果如图1所示。
0.80.70.6
吸光度
0.50.40.30.20.10470
520
570波长(nm)
620
670
图1 锌离子的吸收曲线
由图1可知，在570nm 处出现最大吸收峰，故选择最佳吸收波长为570nm 。 2.1.2最佳pH 的确定
在1-6号6个50ml 的烧杯中均加入2ml 50mg/L的锌标准使用液，将其pH 依次调为2、3、4、5、6和7，然后转移至1-6号6个50ml 容量瓶中，加入1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在570nm 处用1cm 比色皿以试剂空白作参比测其吸光度，结果如图2所示。
1.210.8
吸光度
0.60.40.201
2
3
4
pH
5
6
7
8
图2 pH 对锌离子测定的影响(粗略)
由图2可以看出，pH 在5-6范围吸光度比较稳定，故对其进行进一步的研究。
在1-6号6个50ml 的烧杯中均加入2ml 50mg/L的锌标准使用液，将其pH 依次调为5.0、5.2、5.4、5.6、5.8和6.0，然后转移至1-6号6个50ml 容量瓶中，加入1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在570nm 处用1cm 比色皿以试剂空白作参比测其吸光度，结果如图3所示。
0.740.72
吸光度
0.70.680.660.64
4.8
5
5.2
5.4
pH
5.6
5.8
6
6.2
图3 pH 对吸光度的影响(精密)
由图3可以看出，当pH 在5.2-5.7的范围内，锌离子的吸光度趋于稳定，故选择最佳pH 为5.2-5.7。在实验过程中选择加入pH 为5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液10ml 。
2.1.3二甲酚橙最佳用量的确定
在1-10号10个50ml 的容量瓶中，在1-5号中加入1ml 蒸馏水，6-10号加入2m 50mg/L的锌标准使用液，均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，然后在1-5号和6-10号均依次加入1.5g/L的二甲酚橙1、2、3、4ml ，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处6-10号用1cm 比色皿分别以相应的试剂空白作参比测其吸光度。结果如图4所示。
0.750.70.65
吸光度
0.60.550.50.450.4
1
2341.5g/L二甲酚橙的用量(ml)
5
6
图4 二甲酚橙对锌离子测定的影响
由图4可以看出，当1.5g/L的二甲酚橙的用量＞3ml 时，吸光度趋于稳定，故选择1.5g/L二甲酚橙的最佳用量为3ml 。 2.2 标准曲线的绘制
在1-7号7个50ml 容量瓶中依次加入50mg/L的锌标准使用液0、0.5、1、1.5、2、2.5、3ml ，均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 的比色皿以试剂空白作参比测定其吸光度并绘制标准曲线如图5所示。
1.210.8
吸光度
0.60.40.200
0.5
1
1.52锌的浓度(mg/L)
2.5
3
3.5
图5 锌离子的标准曲线
2.3 循环水中共存物质对锌离子测定的影响
2.3.1钙离子对锌离子测定的影响
在1-7号7个50ml 的容量瓶中，2-7号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-7号依次加入10g/L的钙离子溶液1、2、3、4、5ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-7号以1号作参比测定吸光度。结果如图6所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
200
400
600800
钙离子的浓度(mg/L)
1000
1200
图6 钙离子对锌离子测定的影响
由图6可以看出，1000mg/L以下的钙离子对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.2镁离子对锌离子测定的影响
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入5g/L的钙离子溶液1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图7所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
50
100
150
200250300镁离子的浓度(mg/L)
350
400
450
图7 镁离子对锌离子测定的影响
由图7可以看出，400mg/L以下的镁离子对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.3铁离子对锌离子测定的影响
在1-7号7个50ml 的容量瓶中，2-7号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-7号依次加入50mg/L的磷酸根1、2、3、4、5ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-7号以1号作参比测定吸光度。结果如图8所示。
2.521.510.500
2
4
6
铁离子的浓度(mg/L)
8
10
12
吸光度
图8 铁离子对锌离子测定的影响
由图8可以看出，当铁离子的浓度＜4mg/L时，其对锌离子的测定基本没有影响；当铁离子的浓度＞4mg/L时，其对锌离子的测定影响较大。
2.3.4 磷酸根对锌离子测定的影响
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入75mg/L的磷酸根1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图9所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
1
2
34磷酸根的浓度(mg/L)
5
6
7
图9 磷酸根对锌离子测定的影响
由图9可以看出，6mg/L以下的磷酸根对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.5 焦磷酸盐对锌离子测定的影响
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入25mg/L(磷的浓度) 的焦磷酸盐1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图10所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
0.5
11.5焦磷酸盐中磷浓度(mg/L)
2
2.5
图10 焦磷酸盐对锌离子测定的影响
由图10可以看出，2mg/L(焦磷酸盐中磷浓度) 以下的焦磷酸根对锌离子的测定基本没有影响。
2.3.6 六偏磷酸盐对锌离子测定的影响
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入25mg/L(磷的浓度) 的六偏磷酸盐1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图11所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
0.5
11.5
六偏磷酸盐中磷浓度(mg/L)
2
2.5
图11 六偏磷酸盐对锌离子测定的影响
由图11可以看出，2mg/L以下(磷浓度) 的六偏磷酸盐对锌离子的测定基本没有影响。
2.3.7 HEDP对锌离子测定的影响(循环水中HEDP 的用量为1-50mg/L)
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入750mg/L的HEDP 溶液1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图12所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
10
20
3040
HEDP的浓度(mg/L)
50
60
70
图12 HEDP 对锌离子测定的影响
由图12可以看出，循环水浓度的HEDP 对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.8 ATMP对锌离子测定的影响(循环水中ATMP 的用量为1-20mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-5号依次加入250mg/L的PBTCA 溶液2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图13所示。
0.80.70.6
吸光度
0.50.40.30.20.100
5
1015ATMP的浓度(mg/L)
20
25
图13 ATMP 对锌离子测定的影响
由图13可以看出，ATMP 对锌离子的测定影响很大。
考虑到ATMP 具有络合作用，故采用铁离子消除ATMP 的影响。
在1-9号9个50ml 的容量瓶中，2-9号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-9号均加入250mg/LATMP溶液4ml ，3-9号依次加入100mg/L的磷酸根3、4、5、6、7、8、9ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-7号以1号作参比测定吸光度。结果如图14所示。
1.210.8
吸光度
0.60.40.204
6
8
101214铁离子的浓度(mg/L)
16
18
20
图14 铁离子消除ATMP 对锌离子测定的影响
由图14可以看出，加入10mg/L的铁离子可以消除20mg/LATMP对锌离子测定的影响，铁离子浓度升到14mg/L对锌离子的测定没有影响，与前面研究的
铁离子＜4mg/L对锌离子的测定没有影响吻合。故可以用铁离子消除ATMP 的影响。
2.3.9 PBTCA对锌离子测定的影响(循环水中PBTCA 的用量为5-15mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-5号依次加入250mg/L的PBTCA 溶液1、2、3ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图15所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
2
4
6
810
PBTCA的浓度(mg/L)
12
14
16
图15 PBTCA 对锌离子测定的影响
由图15可以看出，循环水浓度的PBTCA 对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.10 PAA对锌离子测定的影响(循环水中PAA 的浓度为1-15mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-5号依次加入200mg/L的PAA 溶液1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图16所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
2
4
6
810
PAA的浓度(mg/L)
12
14
16
图16 PAA 对锌离子测定的影响
由图16可以看出，循环水浓度的PAA 对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.11 MBT对锌离子测定的影响(循环水中MBT 的浓度为2-4mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-5号依次加入50mg/L的MBT 溶液2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图17所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
0.5
1
1.5
22.5
NBT的浓度(mg/L)
3
3.5
4
4.5
图17 MBT 对锌离子测定的影响
由图17可以看出，循环水浓度的MBT 对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.12 BTA对锌离子测定的影响(循环水中BTA 的浓度为2-4mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液
2ml ，3-5号依次加入50mg/L的BTA 溶液2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图18所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
0.5
1
1.5
22.5
BTA的浓度(mg/L)
3
3.5
4
4.5
图18 BTA 对锌离子测定的影响
由图18可以看出，循环水浓度的BTA 对锌离子的测定基本没有影响。
3 样品分析
3.1 精密度实验
将取来的某电厂循环水按照1.2所示的方法重复测定八次，其相对标准偏差(RSD)为2.09%，表明该法的重现性较好。 3.2 回收率实验
用已测得含量的循环水样1进行加标回收实验。准确移取水样25ml ，1-3号加入锌离子标准使用液1ml ，4-6号加入锌离子标准使用液2ml ，然后按照1.2所示方法进行测定，结果如表1所示。平均回收率为92.3%，RSD 分别为0.15%。表明该法的准确度较高。
表1 锌离子加标回收试验结果
编号 原质量浓度(mg/L) 加标量(mg/L) 测出值(mg/L) 回收率(%)
1 0.741 1 1.667 92.6
2 0.741 1 1.659 91.8
3 0.741 1 1.665 92.4
4 0.741 2 2.584 92.2
5 0.741 2 2.593 92.6
6 0.741 2 2.588 92.4
3.3 实际样品分析
分别取电厂1和电厂2的循环水按照1.2所示的测定方法测定其锌离子的浓度，具体测定结果如表2所示。
表2 电厂循环水的锌离子浓度测定
电厂1
编号
1
循环水量(ml) 吸光度 锌浓度(mg/L) 水样锌浓度(mg/L)
10 0.095 0.287 1.435
2 10 0.099 0.298 1.49
3 25 0.260 0.746 1.492
4 25 0.262 0.751 1.502
5 10 0.137 0.403 2.016
6 10 0.133 0.392 1.960
7 25 0.388 1.101 2.201
8 25 0.392 1.112 2.223
电厂2
由表2可以得出，电厂1循环水中锌离子的浓度为1.48mg/L，电厂2循环水中锌离子的浓度为2.1mg/L。
4 结论
1、锌离子的最佳测定条件为pH5.2-5.7，1.5g/L二甲酚橙用量3ml 。
2、循环水中常见物质：Ca 2+＜1000mg/L，Mg 2+＜400mg/L，Fe 3+＜4mg/L，PO 43-、六偏磷酸盐、焦磷酸盐(P浓度) ＜2mg/L， HEDP ＜50mg/L，PBTCA 、PAA ＜15mg/L， BTA 、MBT ＜4mg/L，均对锌离子的测定没有影响。
3、ATMP 虽然对锌离子的测定有影响，但可以通过加入一定量的Fe 3+将其消除。 4、本方法的检出限为0.051mg/L，能够快速准确的测出循环水中锌离子的浓度，为工业循环冷却水中的锌离子测定提供了简单、快速、准确的测定方法。
参考文献
[1]周本省等. 工业水处理技术第二版[M].北京：化学工业出版社，2010:32. [2]罗晓艳, 管红利. 循环水中锌离子测定方法的探讨[J].化肥工业,2003,31(5):52-57. [3]卞明辉. 采用新型指示剂的EDTA 络合滴定法测定镀锌液中锌离子浓度的研究[J].电镀与环保,1987,7(4):27-29.
[4]牛翠英, 沈敏, 肖珊. 钙锌盐中锌含量的测定-EDTA 络合滴定法[J].中国井矿盐,2010,41(3):30-32.
[5]乐薇, 尹权. 铜离子选择电极络合滴定法分布滴定锌和镁[J].中国民族大学学报(自然科学版),2010,29(1):32-35.
[6]李红, 张卫星, 原雯. 提高工业循环水中锌离子测定的准确性[J].全面腐蚀控制,2010,24(10):15-17.
[7]苗凤琴, 张英, 冯勃. 用分光光度法测定痕量铜、锌离子[J].北京化工学院学报,1989,16(4):75-79.
[8]佟玲, 张新申, 涂杰, 孙冬梅, 蒋小萍. 在线快速检测环境水样中的锌离子[J].皮革科学与工程,2008,18(4):50-53.
[9]莫晓玲. 分光光度法测定有机肥料中铜、铁、锌、锰含量[J].中国土壤与肥料,2011(2):88-91.
[10]王传东. 分光光度法测定卤水和食盐中微量锌[J].湖北化工,1997(2):59-60.
循环冷却水中锌离子的测定研究
高灿柱1，程终发2，齐晓婧2，窦国金1
（1. 山东大学环境科学与工程学院，山东济南 250100；2. 山东省泰和水处理有限公司，山东枣庄 277100 ）
[摘要]建立了用二甲酚橙作显色剂测定循环水中锌离子的分光光度方法。最佳测定条件为pH 5.2-5.7，1.5g/L二甲酚橙3ml 。循环水中常见物质：Ca 2+＜1000mg/L，Mg 2+＜400mg/L，Fe 3+＜4mg/L，PO 43-、六偏磷酸盐、焦磷酸盐(P浓度) ＜2mg/L， HEDP ＜50mg/L，PBTCA 、PAA ＜15mg/L， BTA 、MBT ＜4mg/L，均对锌离子的测定没有影响。ATMP 对锌离子的测定有影响，可以通过加入一定量的Fe 3+将其消除。该法测定快速，准确，适合工业循环水中锌离子的测定与控制。 [关键词] 二甲酚橙；循环水；锌离子；分光光度法 [中图分类号] X832
工业循环水主要用在冷却系统中，冷却水系统通常有两种:直流冷却水系统和循环冷却水系统[1]。随着工业生产的发展，循环水的用量越来越大，世界各地均出现不同程度的供水不足现象。准确测定循环水各物质的浓度，使其能够多次循环使用，就显得尤为重要。循环水中的锌离子来自于加入的水质稳定剂，它是水稳剂的重要组成部分。在循环水中，锌离子是一种阴极性缓蚀剂，含量在1-2mg/L，锌离子的浓度检测与控制是循环冷却水缓蚀性能控制的关键 [2]。目前测定循环水中锌离子的方法主要有EDTA 滴定法[3-5]和锌试剂分光光度法[6-8]以及分光光度法[9-10]。EDTA 滴定法对低浓度锌离子测定的准确性不好，不能真实反映水稳药剂的缓蚀阻垢性能。锌试剂分光光度法则存在以下问题：(1)所需水样体积越大，测定结果反而降低；(2)形成的蓝色络合物稳定时间较短；(3)有机膦
对其测定影响较大。
本文建立了二甲酚橙分光光度法测定循环水中的锌离子，并且较系统的研究了循环水中常见物质对锌离子测定的影响，之前未见文献报道。
1 试验
1.1 主要试剂及仪器 1.1.1 试剂
(1) 锌离子标准溶液 1g/L 准确称取0.1250g 基准氧化锌(ZnO)置于烧杯中，加入100ml 水和1ml 硫酸，溶解后转移至100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(2) 锌离子标准使用液 50mg/L 准确移取5ml 锌离子标准溶液于100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(3) 二甲酚橙溶液 1.5g/L 准确称取0.1500g 二甲酚橙，转移至100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(4) 醋酸溶液 6mol/L 准确移取34.29ml 冰醋酸于100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
(5)乙酸-乙酸钠缓冲溶液 pH=5.7 称取200g NaAC ·3H 2O 溶于水中，加入26ml 6mol/L的HAC ，用水稀释至1000ml 。
(6)HEDP、ATMP 、MBT 等循环水中常用物质，由泰和水处理有限公司提供。 1.1.2 仪器
UV-2450紫外可见分光光度计，日本岛津公司；电子天平。 1.2 试验方法
移取25ml 循环水于50ml 容量瓶中，依次加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液及1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在570nm 处以空白作参比测其吸光度。
2 结果与讨论
2.1 各实验条件的最佳值确定
2.1.1最佳吸收波长的确定
移取2ml 50mg/L的锌标准使用液于50ml 容量瓶中，然后加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液及1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在570nm 处用1cm 比色皿以试剂空白作参比测其吸光度，结果如图1所示。
0.80.70.6
吸光度
0.50.40.30.20.10470
520
570波长(nm)
620
670
图1 锌离子的吸收曲线
由图1可知，在570nm 处出现最大吸收峰，故选择最佳吸收波长为570nm 。 2.1.2最佳pH 的确定
在1-6号6个50ml 的烧杯中均加入2ml 50mg/L的锌标准使用液，将其pH 依次调为2、3、4、5、6和7，然后转移至1-6号6个50ml 容量瓶中，加入1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在570nm 处用1cm 比色皿以试剂空白作参比测其吸光度，结果如图2所示。
1.210.8
吸光度
0.60.40.201
2
3
4
pH
5
6
7
8
图2 pH 对锌离子测定的影响(粗略)
由图2可以看出，pH 在5-6范围吸光度比较稳定，故对其进行进一步的研究。
在1-6号6个50ml 的烧杯中均加入2ml 50mg/L的锌标准使用液，将其pH 依次调为5.0、5.2、5.4、5.6、5.8和6.0，然后转移至1-6号6个50ml 容量瓶中，加入1.5g/L的二甲酚橙溶液3ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在570nm 处用1cm 比色皿以试剂空白作参比测其吸光度，结果如图3所示。
0.740.72
吸光度
0.70.680.660.64
4.8
5
5.2
5.4
pH
5.6
5.8
6
6.2
图3 pH 对吸光度的影响(精密)
由图3可以看出，当pH 在5.2-5.7的范围内，锌离子的吸光度趋于稳定，故选择最佳pH 为5.2-5.7。在实验过程中选择加入pH 为5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液10ml 。
2.1.3二甲酚橙最佳用量的确定
在1-10号10个50ml 的容量瓶中，在1-5号中加入1ml 蒸馏水，6-10号加入2m 50mg/L的锌标准使用液，均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，然后在1-5号和6-10号均依次加入1.5g/L的二甲酚橙1、2、3、4ml ，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处6-10号用1cm 比色皿分别以相应的试剂空白作参比测其吸光度。结果如图4所示。
0.750.70.65
吸光度
0.60.550.50.450.4
1
2341.5g/L二甲酚橙的用量(ml)
5
6
图4 二甲酚橙对锌离子测定的影响
由图4可以看出，当1.5g/L的二甲酚橙的用量＞3ml 时，吸光度趋于稳定，故选择1.5g/L二甲酚橙的最佳用量为3ml 。 2.2 标准曲线的绘制
在1-7号7个50ml 容量瓶中依次加入50mg/L的锌标准使用液0、0.5、1、1.5、2、2.5、3ml ，均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 的比色皿以试剂空白作参比测定其吸光度并绘制标准曲线如图5所示。
1.210.8
吸光度
0.60.40.200
0.5
1
1.52锌的浓度(mg/L)
2.5
3
3.5
图5 锌离子的标准曲线
2.3 循环水中共存物质对锌离子测定的影响
2.3.1钙离子对锌离子测定的影响
在1-7号7个50ml 的容量瓶中，2-7号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-7号依次加入10g/L的钙离子溶液1、2、3、4、5ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-7号以1号作参比测定吸光度。结果如图6所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
200
400
600800
钙离子的浓度(mg/L)
1000
1200
图6 钙离子对锌离子测定的影响
由图6可以看出，1000mg/L以下的钙离子对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.2镁离子对锌离子测定的影响
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入5g/L的钙离子溶液1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图7所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
50
100
150
200250300镁离子的浓度(mg/L)
350
400
450
图7 镁离子对锌离子测定的影响
由图7可以看出，400mg/L以下的镁离子对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.3铁离子对锌离子测定的影响
在1-7号7个50ml 的容量瓶中，2-7号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-7号依次加入50mg/L的磷酸根1、2、3、4、5ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-7号以1号作参比测定吸光度。结果如图8所示。
2.521.510.500
2
4
6
铁离子的浓度(mg/L)
8
10
12
吸光度
图8 铁离子对锌离子测定的影响
由图8可以看出，当铁离子的浓度＜4mg/L时，其对锌离子的测定基本没有影响；当铁离子的浓度＞4mg/L时，其对锌离子的测定影响较大。
2.3.4 磷酸根对锌离子测定的影响
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入75mg/L的磷酸根1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图9所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
1
2
34磷酸根的浓度(mg/L)
5
6
7
图9 磷酸根对锌离子测定的影响
由图9可以看出，6mg/L以下的磷酸根对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.5 焦磷酸盐对锌离子测定的影响
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入25mg/L(磷的浓度) 的焦磷酸盐1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图10所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
0.5
11.5焦磷酸盐中磷浓度(mg/L)
2
2.5
图10 焦磷酸盐对锌离子测定的影响
由图10可以看出，2mg/L(焦磷酸盐中磷浓度) 以下的焦磷酸根对锌离子的测定基本没有影响。
2.3.6 六偏磷酸盐对锌离子测定的影响
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入25mg/L(磷的浓度) 的六偏磷酸盐1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图11所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
0.5
11.5
六偏磷酸盐中磷浓度(mg/L)
2
2.5
图11 六偏磷酸盐对锌离子测定的影响
由图11可以看出，2mg/L以下(磷浓度) 的六偏磷酸盐对锌离子的测定基本没有影响。
2.3.7 HEDP对锌离子测定的影响(循环水中HEDP 的用量为1-50mg/L)
在1-6号6个50ml 的容量瓶中，2-6号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-6号依次加入750mg/L的HEDP 溶液1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-6号以1号作参比测定吸光度。结果如图12所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
10
20
3040
HEDP的浓度(mg/L)
50
60
70
图12 HEDP 对锌离子测定的影响
由图12可以看出，循环水浓度的HEDP 对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.8 ATMP对锌离子测定的影响(循环水中ATMP 的用量为1-20mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-5号依次加入250mg/L的PBTCA 溶液2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图13所示。
0.80.70.6
吸光度
0.50.40.30.20.100
5
1015ATMP的浓度(mg/L)
20
25
图13 ATMP 对锌离子测定的影响
由图13可以看出，ATMP 对锌离子的测定影响很大。
考虑到ATMP 具有络合作用，故采用铁离子消除ATMP 的影响。
在1-9号9个50ml 的容量瓶中，2-9号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-9号均加入250mg/LATMP溶液4ml ，3-9号依次加入100mg/L的磷酸根3、4、5、6、7、8、9ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-7号以1号作参比测定吸光度。结果如图14所示。
1.210.8
吸光度
0.60.40.204
6
8
101214铁离子的浓度(mg/L)
16
18
20
图14 铁离子消除ATMP 对锌离子测定的影响
由图14可以看出，加入10mg/L的铁离子可以消除20mg/LATMP对锌离子测定的影响，铁离子浓度升到14mg/L对锌离子的测定没有影响，与前面研究的
铁离子＜4mg/L对锌离子的测定没有影响吻合。故可以用铁离子消除ATMP 的影响。
2.3.9 PBTCA对锌离子测定的影响(循环水中PBTCA 的用量为5-15mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-5号依次加入250mg/L的PBTCA 溶液1、2、3ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图15所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
2
4
6
810
PBTCA的浓度(mg/L)
12
14
16
图15 PBTCA 对锌离子测定的影响
由图15可以看出，循环水浓度的PBTCA 对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.10 PAA对锌离子测定的影响(循环水中PAA 的浓度为1-15mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-5号依次加入200mg/L的PAA 溶液1、2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图16所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
2
4
6
810
PAA的浓度(mg/L)
12
14
16
图16 PAA 对锌离子测定的影响
由图16可以看出，循环水浓度的PAA 对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.11 MBT对锌离子测定的影响(循环水中MBT 的浓度为2-4mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液2ml ，3-5号依次加入50mg/L的MBT 溶液2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图17所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
0.5
1
1.5
22.5
NBT的浓度(mg/L)
3
3.5
4
4.5
图17 MBT 对锌离子测定的影响
由图17可以看出，循环水浓度的MBT 对锌离子的测定基本没有影响。 2.3.12 BTA对锌离子测定的影响(循环水中BTA 的浓度为2-4mg/L)
在1-5号5个50ml 的容量瓶中，2-5号均加入50mg/L的锌离子标准使用液
2ml ，3-5号依次加入50mg/L的BTA 溶液2、3、4ml ，然后均加入10ml pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和3ml 1.5g/L的二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在570nm 处用1cm 比色皿2-5号以1号作参比测定吸光度。结果如图18所示。
10.90.8
吸光度
0.70.60.50.40.3
0.5
1
1.5
22.5
BTA的浓度(mg/L)
3
3.5
4
4.5
图18 BTA 对锌离子测定的影响
由图18可以看出，循环水浓度的BTA 对锌离子的测定基本没有影响。
3 样品分析
3.1 精密度实验
将取来的某电厂循环水按照1.2所示的方法重复测定八次，其相对标准偏差(RSD)为2.09%，表明该法的重现性较好。 3.2 回收率实验
用已测得含量的循环水样1进行加标回收实验。准确移取水样25ml ，1-3号加入锌离子标准使用液1ml ，4-6号加入锌离子标准使用液2ml ，然后按照1.2所示方法进行测定，结果如表1所示。平均回收率为92.3%，RSD 分别为0.15%。表明该法的准确度较高。
表1 锌离子加标回收试验结果
编号 原质量浓度(mg/L) 加标量(mg/L) 测出值(mg/L) 回收率(%)
1 0.741 1 1.667 92.6
2 0.741 1 1.659 91.8
3 0.741 1 1.665 92.4
4 0.741 2 2.584 92.2
5 0.741 2 2.593 92.6
6 0.741 2 2.588 92.4
3.3 实际样品分析
分别取电厂1和电厂2的循环水按照1.2所示的测定方法测定其锌离子的浓度，具体测定结果如表2所示。
表2 电厂循环水的锌离子浓度测定
电厂1
编号
1
循环水量(ml) 吸光度 锌浓度(mg/L) 水样锌浓度(mg/L)
10 0.095 0.287 1.435
2 10 0.099 0.298 1.49
3 25 0.260 0.746 1.492
4 25 0.262 0.751 1.502
5 10 0.137 0.403 2.016
6 10 0.133 0.392 1.960
7 25 0.388 1.101 2.201
8 25 0.392 1.112 2.223
电厂2
由表2可以得出，电厂1循环水中锌离子的浓度为1.48mg/L，电厂2循环水中锌离子的浓度为2.1mg/L。
4 结论
1、锌离子的最佳测定条件为pH5.2-5.7，1.5g/L二甲酚橙用量3ml 。
2、循环水中常见物质：Ca 2+＜1000mg/L，Mg 2+＜400mg/L，Fe 3+＜4mg/L，PO 43-、六偏磷酸盐、焦磷酸盐(P浓度) ＜2mg/L， HEDP ＜50mg/L，PBTCA 、PAA ＜15mg/L， BTA 、MBT ＜4mg/L，均对锌离子的测定没有影响。
3、ATMP 虽然对锌离子的测定有影响，但可以通过加入一定量的Fe 3+将其消除。 4、本方法的检出限为0.051mg/L，能够快速准确的测出循环水中锌离子的浓度，为工业循环冷却水中的锌离子测定提供了简单、快速、准确的测定方法。
参考文献
[1]周本省等. 工业水处理技术第二版[M].北京：化学工业出版社，2010:32. [2]罗晓艳, 管红利. 循环水中锌离子测定方法的探讨[J].化肥工业,2003,31(5):52-57. [3]卞明辉. 采用新型指示剂的EDTA 络合滴定法测定镀锌液中锌离子浓度的研究[J].电镀与环保,1987,7(4):27-29.
[4]牛翠英, 沈敏, 肖珊. 钙锌盐中锌含量的测定-EDTA 络合滴定法[J].中国井矿盐,2010,41(3):30-32.
[5]乐薇, 尹权. 铜离子选择电极络合滴定法分布滴定锌和镁[J].中国民族大学学报(自然科学版),2010,29(1):32-35.
[6]李红, 张卫星, 原雯. 提高工业循环水中锌离子测定的准确性[J].全面腐蚀控制,2010,24(10):15-17.
[7]苗凤琴, 张英, 冯勃. 用分光光度法测定痕量铜、锌离子[J].北京化工学院学报,1989,16(4):75-79.
[8]佟玲, 张新申, 涂杰, 孙冬梅, 蒋小萍. 在线快速检测环境水样中的锌离子[J].皮革科学与工程,2008,18(4):50-53.
[9]莫晓玲. 分光光度法测定有机肥料中铜、铁、锌、锰含量[J].中国土壤与肥料,2011(2):88-91.
[10]王传东. 分光光度法测定卤水和食盐中微量锌[J].湖北化工,1997(2):59-60.