第35卷第6期
2006年6月
应 用 化 工
App lied Che m ical I ndustry
Vol . 35No . 6Jun . 2006
聚苯胺溶解性研究
匡 汀, 廖力夫, 刘传湘
(南华大学化学化工学院, 湖南衡阳 421001)
摘 要:以苯胺氧化聚合和乳液聚合两种方法合成聚苯胺(P An ) , 研究了溶剂、聚合方法、反应温度、导电态、十二烷基苯磺酸用量等因素对聚苯胺溶解性的影响。结果表明, N 2甲基吡咯烷酮是本征态聚苯胺的良溶剂, 用乳液聚合法合成的聚苯胺其溶解性明显高于化学氧化法合成的聚苯胺, 当乳液中十二烷基苯磺酸(摩尔比) =
2. 0∶1, 聚合温度25℃时合成溶解率大的P An 。
关键词:聚苯胺; 氧化聚合; 乳液聚合; 溶解性
中图分类号:O 63 文献标识码:A 文章编号:1671-() -Study ili n e
G I AO L i 2fu, L I U Chuan 2x iang
(m ical Engineering, Nanhua University, Hengyang 421001, China )
Abstract:Polyaniline were poly merized fr om aniline by oxidati on poly merizati on and e mulsi on poly meriza 2ti on . The effect of conditi ons, such as s olvent, synthetic method, conductive state, reacti on te mperature and usage of DBS A on the s olubility of polyaniline were studied . The results showed that NMP is the best s ol 2vent of polyaniline . The polyaniline synthesized by e mulsi on poly merizati on showed much higher s olubility in organic s olvents than those synthesized by che m ical oxidati on poly merizati on . W hen DBS A /An(mole rati o ) was 2. 0∶1and the reacti on te mperature was 25℃, polyanline with higher s olubility was synthe 2sized .
Key words:polyaniline; oxidati on poly merizati on; e mulsi on poly merizati on; s olubility
聚苯胺(P An ) 被认为是导电聚合物的新宠儿, 最有希望得到实际应用, 然而聚苯胺的溶解性能和加工性能差, 尽管人们对聚苯胺的合成与表征进行了大量的工作, 可在溶解性研究方面还没有突破性进展。因此, 寻找较好的溶剂提高P An 的溶解性, 对P An 的应用具有重要意义解性较好的聚苯胺溶剂。
[1～3]
。本文找到了溶
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
过硫酸铵、氨水、盐酸、十二烷基苯磺酸(DB 2S A ) 均为化学纯; 苯胺、三氯甲烷、四氯化碳、N 2甲基
吡咯烷酮(NMP ) 、四氢呋喃(THF ) 、二甲基甲酰胺
(DMF ) 、二甲亚砜(DMS O ) 、丙酮、甲苯均为分析纯。
S DY 24型四探针数字式电阻仪。1. 2 实验方法
1. 2. 1 化学氧化聚合方法 在反应三口烧瓶中, 加
入蒸馏水200mL 、苯胺10g 、7mL (6mol/L) 浓盐酸, 剧烈搅拌下, 在3～5m in 内滴加完0. 5mol/L过
硫酸铵溶液, 室温下搅拌反应24h, 经布氏抽滤、洗
涤、干燥12h 得P An 粉末。再在索氏抽提装置中, 用三氯甲烷在恒温加热套中抽提48h, 60℃干燥得导电态P An 。再用氨水反掺杂得本征态P An 。1. 2. 2 乳液聚合方法 将200mL 蒸馏水、4. 0g 苯胺和4. 0g DBS A, 依次加入到三口烧瓶中, 搅拌、混合, 直到溶液呈乳白色。滴加0. 5mol/L(NH 4) 2S 2O 8的水溶液, 反应温度为25℃, 反应立即发生, 溶液呈黄绿色, 滴加完毕后, 在搅拌下反应24h, 产物为墨绿色乳胶液。过滤、分离、洗涤, 在低于100℃下真空干燥24h, 得到DBS A 掺杂的P An 。将P An 2DBS A 在5%的NH 4OH 中浸泡24h, 过滤后用水洗涤至滤液为中性, 真空干燥, 即得本征态
[4]
P An 。1. 3 测试方法1. 3. 1 溶解率测定方法 称取一定量干燥本征态P An, 分批加入到一定量的不同有机溶剂中, 加热至50℃, 恒温并不断搅拌1h, 过滤, 分出不溶物, 用水洗涤、干燥、称重。其溶解率为:
收稿日期:2006201221
作者简介:匡 汀(1968-) , 男, 湖南祁东人, 南华大学讲师, 硕士, 主要从事功能导电高分子材料研究。电话:07342
8282073, E 2mail:Fred . k@163. com
446应用化工第35卷
溶解率=
M 1-M 2
M 1
×100%
式中 M 1———待测定聚苯胺质量, g; M 2———未溶聚苯胺质量, g 。1. 3. 2 P An 粉末电导率 用四探针数字式电阻仪测试。
2 结果与讨论
2. 1 单一溶剂对PAn 溶解率的影响
将10g 干燥本征态P An 溶于100mL 一系列有机溶剂中, 测定溶解率, 结果见表1。
表1 本征态PAn 在不同溶剂中的溶解率
Table 1 The solub ility of polyan ili n e
i n the d i fferen t solven ts 溶剂
2NMP DMS O DMF
158. 335. 09. 58. 4
P 93. 469. 256. 116. 812. 53. 2
溶解率/%
深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色棕褐色棕褐色
于三氯甲烷的倾向, 故甲苯几乎不溶解P An, 三氯甲
烷溶解P An 的溶解率最小。对中等氢键类溶剂, 溶剂生成氢键的倾向为THF
S O , 故DMS O 溶解本征态P An 溶解率最大, 比DMF 的溶解率大, T HF 的溶解率只比三氯甲烷稍大一点, 比其它中等氢键类溶剂的溶解率小。按此推理, 不能解释NMP 的溶解率比DMS O 的溶解率大这种反常事实。但因DMS O , 极性太强, NMP , P An 呈中等极性, 与, , 可能呈现, DMS O 溶解P An . PAn 溶解率的影响
将本征态P An 10g 溶于一些混合溶剂100mL 中, 测定溶解率, 结果见表3。
表3 PAn 在混合溶剂中的溶解率
Table 3 The solub ility of polyan ili n e
i n the co m pound solven ts 溶剂①
DMF +DMSO DMF +THF
四氯化碳三氯甲烷甲苯
溶解率/%
溶液颜色
P An 2HCl 22. 614. 952. 1
P An 2DBS A 33. 722. 664. 3
基本上不溶
深蓝色深蓝色深绿色
由表1可知, 本征态P An 的最好溶剂是NMP,
HCl 掺杂氧化聚合和DBS A 掺杂乳液聚合本征态P An 在NMP 中的溶解率分别达85. 1%和93. 4%, 因此可以认为NMP 是P An 的良溶剂。聚合物和溶剂互溶的第一个必要条件是聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数相差不能太大, 但这个必要条件不充
[5]
分, 只有当氢键的程度大致相等时, 才发生互溶。
[5]
表2为不同有机溶剂的溶度参数。
表2 PAn 在不同溶剂中的溶度参数
Table 2 Solub ility param eter i n the d i fferen t solven ts
溶剂
NMP DMF DMS O THF
水+NMP
注:①二种溶剂体积为1∶1。
溶度参数
22. 924. 918. 4～19. 316. 8～18. 918. 2～18. 318. 9～19. 0
23. 4
氢键
7. 2
甲苯三氯甲烷水
由表2可知, NMP 的溶度参数为22. 9, 氢键为7. 2, 故推测P An 的溶度参数在23左右, 氢键在7. 2
附近; DMF 、DMS O 、THF 、甲苯、三氯甲烷的溶度参数
与P An 的溶度参数23相差都不大。Burell 把溶剂分为弱氢键类、中等氢键类和强氢键类三类, 其中三氯甲烷、甲苯为弱氢键类溶剂, T HF 、DMF 、DMS O 、NMP 为中等氢键类溶剂。甲苯生成氢键的倾向小
由表3可知, 不同混合溶剂溶解P An 的能力不一样, 而且比单一溶剂的都小, 可能是因为溶剂混合后, 发生了桥联等结构变化, 使溶解度参数下降导致溶解率下降。2. 3 导电态PAn 的溶解性
实验结果还同时表明, 掺杂态(导电态) P An 难以在有机溶剂中溶解。采用本实验方法合成条件得到的化学氧化聚合P An 和乳液聚合P An 的电导率相差不大, 分别为1. 2, 1. 6S/c m , 说明聚合方法对P An 的电导率影响不大。2. 4 聚合方法对PAn 溶解率的影响
在苯胺的乳液聚合体系中, 加入与苯胺有相互作用的表面活性剂大分子酸DBS A , 可以起模板或立体稳定剂的作用, 形成掺杂态的P An 胶体分散
-+
液。当以有机酸RM H 对P An 进行掺杂时, 反离
-子R M 悬挂在P An 链侧, 可以起到接枝聚合物中支链的增容作用。因此R 官能团若能与某种溶剂产生强烈的相互作用, 则就可以改善掺杂态P An 在此
[6]
种溶剂中的溶解行为。实验表明(见表1) , 用DBS A 掺杂的P An 2DBS A 的溶解性与化学氧化聚合用HCl 掺杂的P An 2HCl 相比有了很大的提高。2. 5 D BSA 用量对PAn 溶解率的影响
DBS A 用量对P An 溶解率的影响见表4。
第6期匡 汀等:聚苯胺溶解性研究447
表4 D BSA 与An 摩尔比对PAn 溶解率的影响
Table 4 Effect of D BSA /Anm ole ra ti o on the
solub ility of polyan ili n e
DBS A ∶An /摩尔比1. 5∶12. 0∶1
NMP 75. 693. 4
P An 2DBS A 溶解率/%DMF 45. 256. 1
DMS O 51. 769. 2
(2) 用DBS A 掺杂的苯胺乳液聚合方法比用HCl 掺杂的化学氧化聚合方法明显提高了P An 的溶
三氯甲烷
8. 512. 5
THF 32. 845. 2
解性, 其中在NMP 中的溶解率提高了9. 8%。
(3) 同一本征态P An 试样在不同有机溶剂中的溶解率相差较大, 不同溶剂对导电态P An 的溶解性无太大影响。
(4) 苯胺乳液聚合中DBS A ∶An (摩尔比) =2. 0∶1, 反应温度为25℃P An 。:
[A A G . Polyanilines:fr om s olit ons
fr om che m ical curr osity t o technol ogy [J ].Synth Met, 1995, 69(1～3) :1792182.
[2] 耿延侯, 景遐斌, 王献红, 等. 掺杂态聚苯胺的溶解性
注:氧化剂∶苯胺(摩尔比) =0. 4∶1, 25℃, 24h, 溶剂100mL, P An10g 。
由表4可知, 随DBS A 与An 比增大, P An 2DBS A
溶解性显著提高, 因为DBS A 用量增大, 超过实际掺杂量的DBS A 具有增容作用。2. 6 反应温度对PAn 溶解率的影响
聚合反应温度对P An 。
表5 Table 5 Effect on m pera ture
on the solub of polyan ili n e
温度/℃
NMP
025
68. 593. 4
P An 2DBS A 溶解率/%DMF 37. 956. 1
DMS O 41. 669. 2
[7]
和可加工性[J ].高分子通报, 1995, (2) :86291.
[3] 王佛松, 唐劲松, 景遐斌, 等. 可溶性聚苯胺的合成及
研究[J ].高分子学报, 1987, (5) :66269.
[4] ; sterhol m J E, Cao Y, Klavetter F, et al . E mulsi on poly 2
THF 48. 545. 2
三氯甲烷
18. 612. 5
merizati on of aniline [J ].Synth Met, 1993, 55(2, 3) :103421039.
[5] D W 范克雷维伦. 聚合物的性质、性质的估算及其化
注:氧化剂∶苯胺(摩尔比) =0. 4∶1, DBS A ∶An (摩尔比) = 2. 0∶1, 溶剂100mL, P An 用量10g 。
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[6] 潘春跃, 曾 燕. 乳液聚合条件对聚苯胺性能的影响
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co 2s olvents on the p r ocessibility of polyaniline:I . s olubility and conductivity studies [J ].Synth Met, 1995, 69(1～3) :1872190.
由表5可知, 在三氯甲烷、T HF 中低温合成的P An 2DBS A 溶解度较高, 而在NMP 、DMF 、DMS O 中
呈现相反的情况。
3 结论
(1) NMP 是本征态P An 的良溶剂。
(上接第444页)
[2] 董镜华, 胡胜利, 杨水金. 硅钨酸催化合成苯甲醛乙二
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第35卷第6期
2006年6月
应 用 化 工
App lied Che m ical I ndustry
Vol . 35No . 6Jun . 2006
聚苯胺溶解性研究
匡 汀, 廖力夫, 刘传湘
(南华大学化学化工学院, 湖南衡阳 421001)
摘 要:以苯胺氧化聚合和乳液聚合两种方法合成聚苯胺(P An ) , 研究了溶剂、聚合方法、反应温度、导电态、十二烷基苯磺酸用量等因素对聚苯胺溶解性的影响。结果表明, N 2甲基吡咯烷酮是本征态聚苯胺的良溶剂, 用乳液聚合法合成的聚苯胺其溶解性明显高于化学氧化法合成的聚苯胺, 当乳液中十二烷基苯磺酸(摩尔比) =
2. 0∶1, 聚合温度25℃时合成溶解率大的P An 。
关键词:聚苯胺; 氧化聚合; 乳液聚合; 溶解性
中图分类号:O 63 文献标识码:A 文章编号:1671-() -Study ili n e
G I AO L i 2fu, L I U Chuan 2x iang
(m ical Engineering, Nanhua University, Hengyang 421001, China )
Abstract:Polyaniline were poly merized fr om aniline by oxidati on poly merizati on and e mulsi on poly meriza 2ti on . The effect of conditi ons, such as s olvent, synthetic method, conductive state, reacti on te mperature and usage of DBS A on the s olubility of polyaniline were studied . The results showed that NMP is the best s ol 2vent of polyaniline . The polyaniline synthesized by e mulsi on poly merizati on showed much higher s olubility in organic s olvents than those synthesized by che m ical oxidati on poly merizati on . W hen DBS A /An(mole rati o ) was 2. 0∶1and the reacti on te mperature was 25℃, polyanline with higher s olubility was synthe 2sized .
Key words:polyaniline; oxidati on poly merizati on; e mulsi on poly merizati on; s olubility
聚苯胺(P An ) 被认为是导电聚合物的新宠儿, 最有希望得到实际应用, 然而聚苯胺的溶解性能和加工性能差, 尽管人们对聚苯胺的合成与表征进行了大量的工作, 可在溶解性研究方面还没有突破性进展。因此, 寻找较好的溶剂提高P An 的溶解性, 对P An 的应用具有重要意义解性较好的聚苯胺溶剂。
[1～3]
。本文找到了溶
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
过硫酸铵、氨水、盐酸、十二烷基苯磺酸(DB 2S A ) 均为化学纯; 苯胺、三氯甲烷、四氯化碳、N 2甲基
吡咯烷酮(NMP ) 、四氢呋喃(THF ) 、二甲基甲酰胺
(DMF ) 、二甲亚砜(DMS O ) 、丙酮、甲苯均为分析纯。
S DY 24型四探针数字式电阻仪。1. 2 实验方法
1. 2. 1 化学氧化聚合方法 在反应三口烧瓶中, 加
入蒸馏水200mL 、苯胺10g 、7mL (6mol/L) 浓盐酸, 剧烈搅拌下, 在3～5m in 内滴加完0. 5mol/L过
硫酸铵溶液, 室温下搅拌反应24h, 经布氏抽滤、洗
涤、干燥12h 得P An 粉末。再在索氏抽提装置中, 用三氯甲烷在恒温加热套中抽提48h, 60℃干燥得导电态P An 。再用氨水反掺杂得本征态P An 。1. 2. 2 乳液聚合方法 将200mL 蒸馏水、4. 0g 苯胺和4. 0g DBS A, 依次加入到三口烧瓶中, 搅拌、混合, 直到溶液呈乳白色。滴加0. 5mol/L(NH 4) 2S 2O 8的水溶液, 反应温度为25℃, 反应立即发生, 溶液呈黄绿色, 滴加完毕后, 在搅拌下反应24h, 产物为墨绿色乳胶液。过滤、分离、洗涤, 在低于100℃下真空干燥24h, 得到DBS A 掺杂的P An 。将P An 2DBS A 在5%的NH 4OH 中浸泡24h, 过滤后用水洗涤至滤液为中性, 真空干燥, 即得本征态
[4]
P An 。1. 3 测试方法1. 3. 1 溶解率测定方法 称取一定量干燥本征态P An, 分批加入到一定量的不同有机溶剂中, 加热至50℃, 恒温并不断搅拌1h, 过滤, 分出不溶物, 用水洗涤、干燥、称重。其溶解率为:
收稿日期:2006201221
作者简介:匡 汀(1968-) , 男, 湖南祁东人, 南华大学讲师, 硕士, 主要从事功能导电高分子材料研究。电话:07342
8282073, E 2mail:Fred . k@163. com
446应用化工第35卷
溶解率=
M 1-M 2
M 1
×100%
式中 M 1———待测定聚苯胺质量, g; M 2———未溶聚苯胺质量, g 。1. 3. 2 P An 粉末电导率 用四探针数字式电阻仪测试。
2 结果与讨论
2. 1 单一溶剂对PAn 溶解率的影响
将10g 干燥本征态P An 溶于100mL 一系列有机溶剂中, 测定溶解率, 结果见表1。
表1 本征态PAn 在不同溶剂中的溶解率
Table 1 The solub ility of polyan ili n e
i n the d i fferen t solven ts 溶剂
2NMP DMS O DMF
158. 335. 09. 58. 4
P 93. 469. 256. 116. 812. 53. 2
溶解率/%
深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色棕褐色棕褐色
于三氯甲烷的倾向, 故甲苯几乎不溶解P An, 三氯甲
烷溶解P An 的溶解率最小。对中等氢键类溶剂, 溶剂生成氢键的倾向为THF
S O , 故DMS O 溶解本征态P An 溶解率最大, 比DMF 的溶解率大, T HF 的溶解率只比三氯甲烷稍大一点, 比其它中等氢键类溶剂的溶解率小。按此推理, 不能解释NMP 的溶解率比DMS O 的溶解率大这种反常事实。但因DMS O , 极性太强, NMP , P An 呈中等极性, 与, , 可能呈现, DMS O 溶解P An . PAn 溶解率的影响
将本征态P An 10g 溶于一些混合溶剂100mL 中, 测定溶解率, 结果见表3。
表3 PAn 在混合溶剂中的溶解率
Table 3 The solub ility of polyan ili n e
i n the co m pound solven ts 溶剂①
DMF +DMSO DMF +THF
四氯化碳三氯甲烷甲苯
溶解率/%
溶液颜色
P An 2HCl 22. 614. 952. 1
P An 2DBS A 33. 722. 664. 3
基本上不溶
深蓝色深蓝色深绿色
由表1可知, 本征态P An 的最好溶剂是NMP,
HCl 掺杂氧化聚合和DBS A 掺杂乳液聚合本征态P An 在NMP 中的溶解率分别达85. 1%和93. 4%, 因此可以认为NMP 是P An 的良溶剂。聚合物和溶剂互溶的第一个必要条件是聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数相差不能太大, 但这个必要条件不充
[5]
分, 只有当氢键的程度大致相等时, 才发生互溶。
[5]
表2为不同有机溶剂的溶度参数。
表2 PAn 在不同溶剂中的溶度参数
Table 2 Solub ility param eter i n the d i fferen t solven ts
溶剂
NMP DMF DMS O THF
水+NMP
注:①二种溶剂体积为1∶1。
溶度参数
22. 924. 918. 4～19. 316. 8～18. 918. 2～18. 318. 9～19. 0
23. 4
氢键
7. 2
甲苯三氯甲烷水
由表2可知, NMP 的溶度参数为22. 9, 氢键为7. 2, 故推测P An 的溶度参数在23左右, 氢键在7. 2
附近; DMF 、DMS O 、THF 、甲苯、三氯甲烷的溶度参数
与P An 的溶度参数23相差都不大。Burell 把溶剂分为弱氢键类、中等氢键类和强氢键类三类, 其中三氯甲烷、甲苯为弱氢键类溶剂, T HF 、DMF 、DMS O 、NMP 为中等氢键类溶剂。甲苯生成氢键的倾向小
由表3可知, 不同混合溶剂溶解P An 的能力不一样, 而且比单一溶剂的都小, 可能是因为溶剂混合后, 发生了桥联等结构变化, 使溶解度参数下降导致溶解率下降。2. 3 导电态PAn 的溶解性
实验结果还同时表明, 掺杂态(导电态) P An 难以在有机溶剂中溶解。采用本实验方法合成条件得到的化学氧化聚合P An 和乳液聚合P An 的电导率相差不大, 分别为1. 2, 1. 6S/c m , 说明聚合方法对P An 的电导率影响不大。2. 4 聚合方法对PAn 溶解率的影响
在苯胺的乳液聚合体系中, 加入与苯胺有相互作用的表面活性剂大分子酸DBS A , 可以起模板或立体稳定剂的作用, 形成掺杂态的P An 胶体分散
-+
液。当以有机酸RM H 对P An 进行掺杂时, 反离
-子R M 悬挂在P An 链侧, 可以起到接枝聚合物中支链的增容作用。因此R 官能团若能与某种溶剂产生强烈的相互作用, 则就可以改善掺杂态P An 在此
[6]
种溶剂中的溶解行为。实验表明(见表1) , 用DBS A 掺杂的P An 2DBS A 的溶解性与化学氧化聚合用HCl 掺杂的P An 2HCl 相比有了很大的提高。2. 5 D BSA 用量对PAn 溶解率的影响
DBS A 用量对P An 溶解率的影响见表4。
第6期匡 汀等:聚苯胺溶解性研究447
表4 D BSA 与An 摩尔比对PAn 溶解率的影响
Table 4 Effect of D BSA /Anm ole ra ti o on the
solub ility of polyan ili n e
DBS A ∶An /摩尔比1. 5∶12. 0∶1
NMP 75. 693. 4
P An 2DBS A 溶解率/%DMF 45. 256. 1
DMS O 51. 769. 2
(2) 用DBS A 掺杂的苯胺乳液聚合方法比用HCl 掺杂的化学氧化聚合方法明显提高了P An 的溶
三氯甲烷
8. 512. 5
THF 32. 845. 2
解性, 其中在NMP 中的溶解率提高了9. 8%。
(3) 同一本征态P An 试样在不同有机溶剂中的溶解率相差较大, 不同溶剂对导电态P An 的溶解性无太大影响。
(4) 苯胺乳液聚合中DBS A ∶An (摩尔比) =2. 0∶1, 反应温度为25℃P An 。:
[A A G . Polyanilines:fr om s olit ons
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注:氧化剂∶苯胺(摩尔比) =0. 4∶1, 25℃, 24h, 溶剂100mL, P An10g 。
由表4可知, 随DBS A 与An 比增大, P An 2DBS A
溶解性显著提高, 因为DBS A 用量增大, 超过实际掺杂量的DBS A 具有增容作用。2. 6 反应温度对PAn 溶解率的影响
聚合反应温度对P An 。
表5 Table 5 Effect on m pera ture
on the solub of polyan ili n e
温度/℃
NMP
025
68. 593. 4
P An 2DBS A 溶解率/%DMF 37. 956. 1
DMS O 41. 669. 2
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由表5可知, 在三氯甲烷、T HF 中低温合成的P An 2DBS A 溶解度较高, 而在NMP 、DMF 、DMS O 中
呈现相反的情况。
3 结论
(1) NMP 是本征态P An 的良溶剂。
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