4.1.2 污泥干燥动力学分析
若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为：
A →B (固）+C(气) （4.1）
失重率或干燥率α，其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为：
α=
（4.2）
W 0-W ∆W
=
W 0-W ∞∆W ∞
W 0—初始质量；
W —T 0C(t)时的质量；
W ∞—最终质量；
∆W —T 0C(t)时的失重量；
∆W ∞—最大失重量； 分解速率为：
d α
=Kf (α) dt （4.3）
根据Arrhenius 公式[33]：
K =Ae -E /RT
（4.4）
可得：
d α/dt =A exp(-E /RT ) f (α)
（4.5）
式中：A —频率因子；
E —活化能； R —气体常数；
T —绝对温度； t —反应时间；
α—样品转化率。
在恒定的程序升温速率下，升温速率β=dT /dt
d α/dT =(A /β) exp(-E /RT ) f (α)
（4.6）
定义
G (α) =⎰
α
d (α) f (α)
（4.7）
Coats 和Redfern 根据式（4.6）和式（4.7）可推导出下式
G (α) =
A
T
β
⎰exp(-E /RT ) dT
（4.8） 则
⎡AR 2RT ⎤E ⎡G (α) ⎤
ln ⎢2⎥=ln ⎢(1-) ⎥-
βE E T ⎣⎦⎣⎦RT
（4.9）
由于
2RT 1⎡G (α) ⎤
∝0，所以当ln ⎢2⎥～拟合关系接近于线性时，斜率即为E ⎣T ⎦T
-
E AR
，截距) 。固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入G (α) R βE
⎡G (α) ⎤1
形式，找出最适合的表达式（ln ⎢2⎥～拟合为线性关系），将这一G (α) 函
⎣T ⎦T
数式用于分析污泥干燥，从而研究污泥干燥的表观动力学。
污泥干燥研究过程以升温速率为3℃/min为例来说明。经过拟合筛选，表4.1所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1 污泥干燥的机理函数 编号 1 2 3 4 5 6 7
机理函数
1
⎡⎤
G 1(α) =⎢(1+α3-1⎥
⎣⎦
2
1⎡⎤
G 2(α) =⎢(1-α3-1⎥
⎣⎦
2
⎡⎤
G 3(α) =⎢1-(1-α⎥
⎣⎦
1⎡⎤
G 4(α) =⎢1-(1-α)2⎥
⎣⎦
2
1
2
12
⎡⎤
G 5(α) =⎢1-(1-α)⎥
⎣⎦
1⎡⎤
G 6(α) =⎢1-(1-α)3⎥
⎣⎦
2
1
3
12
G 7(α) =(1-α) -1-1
不同机理函数拟合曲线如图4.6所示
:
拟合结果如表4.2所示：
表4.2 污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线 机理函数 拟合曲线 y=a+bx 相关系数r
-0.81373 G1（） Y1=0.949-6212.36485x
-0.9843 G2（α） Y2=26.63139-14534.44393x
-0.82311 G3（α） Y3=-8.07922-1587.54233x
-0.89345 G4（α） Y5=9.10442-8536.44844x
-0.86291 G5（α） Y5=-7.64961-1792.48501x
-0.91557 G6（α） Y6=10.82284-9356.21917x
-0.99333 G7（α） Y7=19.32531-10794.93911x
其中相关系数r 用以度量y 和x 之间线性相关程度，r 值越大，y 与x 越接近于线
性相关。r 的表达式为：
r =
∑(x
i =1
n
i
-)(y i -)
∑(x
i =1
n
i
-) 2
∑(y
i =1
n
i
-) 2
（4.10）
图4.6 污泥干燥的动力学参数在不同机理拟合函数时的曲线图
由表4.2可知，G7（α）＝(1-α) -1-1，在拟合污泥干燥的线性相关系数最高。如图4.7所示。
综合其它升温速率时的曲线，这仍然是拟合最好的函数，所以选取G 7(α) 。把升温速率分别为5℃/min，10℃/min，15℃/min的数据代入拟合机理函数G 7(α) 中，求得拟合曲线见表4.3：
表4.3 不同升温速率的拟合曲线
升温速率 拟合曲线 y=a+bx 相关系数r
Y2=13.38365-8872.17845x -0.9956 5℃/min
Y2=9.53501-7718.03797x -0.99265 10℃/min
Y3=8.63557-7689.10265x -0.99355 15℃/min
其曲线拟合如图4.8、4.9、4.10所示。由此可见，G7（α）在拟合不同升温速率时的干燥曲线的效果都最好。
图4.7 3℃/min时的曲线拟合图 图4.8 5℃/min时的曲线拟合图
图4.9 10℃/min时的曲线拟合图 图4.10 15℃/min时的曲线拟合图
求污泥在不同升温速率下的表观活化能E ，如表4.4所示。
表4.4 不同升温速率的活化能值
升温速率 3℃/min 5℃/min 10℃/min 15℃/min
89.75 73.76 64.17 63.93 E （KJ·mol ）
-112 109
A(min) 8.0×102.9×10 1.1×10 6.5×108
由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时，受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应该考虑到能源消耗。
为慎重起见，又在北京热天平上做实验验证这一结论。
采用的污泥是大连开发区污水处理二厂的污泥，经过拟合结果分析，发现采
1⎡G (α) ⎤1
用G 2(α) =⎡(1-α)-3-1⎤来拟合干燥过程时，ln ⎢2⎥～拟合关系接近于线性，
⎢⎥⎣T ⎦T ⎣⎦
2
其中升温速率分别取2.5℃/min 、5℃/min和10℃/min，其中5℃/min和10℃/min的拟合结果如图4.11、4.12所示：
图4.11 升温速率为50C/min时的拟合曲线 图4.12 升温速率为100C/min时的拟合曲线
表4.5是根据大连开发区污水厂脱水污泥的热重实验得出的拟合曲线的表达式。
表4.5 脱水污泥的干燥拟合曲线表达式
升温速率 拟合曲线y=a+bx 相关系数r
Y1=26.54348-13736.41765x -0.98907 2.5℃/min
Y2=16.96045-10763.74528x -0.99377 5℃/min
表4.6是根据表4.5得出的干燥拟合曲线求出的活化能。
表4.6 脱水污泥不同升温速率的活化能
升温速率 2.5℃/min 5℃/min 10℃/min
89.49 74.27 E （KJ·mol ） 114.20
-116 12
A(min) 1.2×101.2×10 2.2×109
对热分析来说，活化能的物理意义是使反应物中不能反应的非活化能分子激
发为能反应的活化分子这一过程所需要吸收的能量。
由于研究的是脱水污泥干燥的参数，而脱水污泥中的自由水分可视为已经除去，因此污泥干燥热分析计算出的污泥表观活化能可视为污泥在一定温度下除去所含水分所需要吸收的能量。由试验分析结果可知，计算出的活化能数值差别较大，这可能是因为试样用量，试验仪器等差别造成，但实验结果可以反映出一个趋势，那就是污泥的表观活化能值随升温速率的提高呈降低趋势，这是因为污泥在较高升温速率干燥时，平均干燥温度较高，而污泥在较高温度干燥时，水分转变成水蒸汽逸出只需吸收较小的
能量，这也说明了温度提高对干燥的重要作用。 4.2 脱水污泥的差热动力学分析
分析用的污泥采用的是大连开发区给排水厂的污泥。污泥的不同升温速率下干燥的DTA 曲线如图4.2，4.3，4.4，4.5所示。在DTA 曲线中，升温速率对DTA 曲线影响较大。当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰值温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。 4.2.1 差热分析的基本原理
差热分析仪的基本原理为：处在加热炉和均热块内的试样和参比物在相同的条件下加热，炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物坩埚底部接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比，温差电动势经放大后由记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来，同时记录仪也记录下试样的温度和时间，这样就可以得到差热分析曲线[34]。在测定时所采用的参比物是在测定条件下不产生任何热效应的惰性材料，本实验中所用的参比物是Al 2O 3。
图4.13 典型的DTA 曲线
干燥过程中的污泥由于水分蒸发，需要吸收热量，发生吸热效应，差示电动势小于零，就得到类似图4.13的差热曲线。试样和参比物之间温差的变化是由试样相对于参比物而产生的热效应引起的。即试样所产生的热效应与差热曲线的峰面积S 成正比，如式（4.11）所示：
∆H =KS
（4.11）
设T 0→T ∞的DTA 曲线总面积为S ，T 0→T 的DTA 曲线面积为S '。由于干燥进行程度可直接用热效应来量度，则变化率α为：
∆H t S 'α==
∆H 总S （4.12）
1-α=
S ''S
T
（4.13）
d αd S '1d S '1d
=() ==⋅dT dT S S dT S dT
T 0
⎰∆TdT
（4.14） d α∆T
=dT S （4.15）
而动力学方程式：
d α/dT =(A /β) exp(-E /RT ) f (α)
（4.16）
当f (α) =(1-α) n 时， 则有
∆T A -E /RT A -E /RT S ''n n
=e (1-α) =e () S ββS
（4.17） 取对数
log ∆T -log S =log
A
β
-
E
+n log S ''-n log S
2. 303RT
（4.18）
可化简为：
∆log ∆T =-
E 1
∆() +n ∆log S ''
2. 303R T
（4.19）
1∆()
∆log ∆T E +n =-⋅∆log S ''2. 303R ∆log S ''
（4.20）
作图，应为一条直线，其斜率为-E /2. 303R ，截距为n 。因此可通过DTA
曲线和式（4.20）计算活化能E 和反应级数n 等动力学参数。
研究差热动力学时，有三种方法。 4.2.2 Kissinger 法
由于在DTA 曲线上峰顶温度T max (T p +(∆T ) max 处的干燥速率最大，满足Kissinger(基辛格) 假设，另外假设干燥服从动力学方程式[35]
d α
=k (1-α) n dt （4.21）
根据曲线分析结果，可知差热曲线上峰顶温度T max (T p +(∆T ) max ) 处的反应速率最大，在T max 处有
d d α
() =0dt dt （4.22）
将（4.21）代入式(4.22)，并整理得
E An E n -1
=(1-α) exp(-) max 2
βRT max RT max
（4.23）
对于n =1，有
E A E
=exp(-) 2
RT max RT max β
（4.24）
对于n ≠0，n ≠1，经展开可以得到下述近似式：
n (1-a max ) n -1≈1+(n -12RT max
) E
（4.25）
因为(n -1)(2RT max /E ) ≤1，则上式进一步近似为
n (1-a max ) n -1≈1（4.26）
代入，也可得到
E A E
=exp(-) 2
RT max RT max β
（4.24）
因此，Kissinger 认为式（4.24）与反应级数无关, 可以改写为
d αA E
=exp(-)(1-α) n dT βRT
升温速率对DTA 曲线峰值温度影响的定量关系式：
d ln β/T p 2d (1/T p )
[(
)]=-E
R
（4.27） 积分得：
ln
β
T
2p
=-
E 1
() +C R T p
（4.28）
式中，β－升温速率，0C/min；
T p －以绝对温度表示的DTA 峰值温度，K ； E －反应活化能，J/mol；
即
β3β1βE E E
2) +=22) +=2) +=
RT m 1RT m 2RT m 3T m 1T m 2T m 3
（4.29）
式中，β1，β2，β3 —不同升温速率；
T m 1，T m 2，T m 3—不同升温速率下的峰温。
由上式可知，ln
β
T p 2
与
E 1
成线性关系，斜率为（-），则根据实验数据可
R T p
求出表观活化能。表4.7是根据开发区污泥岛津热分析仪实验数据进行Kissinger 法处理的数据及曲线拟合情况。
升温速率φ
C/min 5 10 15
峰值开氏
温度T p (0C) 温度(K) 90.1284 105.25069 117.34
峰值摄氏
1 T p
ln
φ
T
2p
质量
363.1284 0.002754 -10.1801 22.63 378.2507 0.002644 -9.56853 21.79 390.34
0.002562 -9.22599 16.97
拟合曲线为：y=3.61397-5002.41036x，相关系数R=-0.99706，计算可得表观
活化能为41.59KJ/mol。
表4.8是应用北京热天平厂生产的热天平得出的污泥的实验数据进行Kissinger 法处理的数据及曲线拟合情况。
表4.8 Kissinger 法处理污泥北京热天平干燥动力学数据 升温速率φ
峰值摄氏温度T p (C)
C/min 2.5 5 10
峰值开氏温度(K)
1 T p
ln
φ
T
2p
质量
0.3125
41 82 90 107 314 355 363 380
0.003185 -12.6619 17.705 0.002817 -10.8279 22.63 0.002755 -10.1794 21.79 0.002632 -9.57776 16.97
拟合曲线为：y=5.08543-5583.83052x,相关系数R=-0.99534,计算可得表观活化能为46.42KJ/mol。 4.2.3 Piloyan 法
Piloyan （皮洛延）对大量试验结果分析后认为α在0.05和0.8之间（通常在0.2~0.5）时反应速率受温度影响很大，表达反应机理的f (α) 对反应速率的影响甚微。这时不考虑反应机理的影响，用下述近似关系计算活化能E [36] ：
ln ⎨
E ⎧d α⎫
⎬=C -
dt RT ⎩⎭
（4.30）
式中C 为常数。
对于差热分析，代入上式可以得到：
ln {∆T }=C 1-
E
RT
这样，在α为0.05~0.8（接近差热曲线的峰顶）范围内，在一条差热分析曲线上读取若干组∆T 和T 的数据，以ln {∆T }对1/T 作图，由直线斜率可得活化能。首先以30C/min为例，取一系列数据如表4.9：
表4.9 升温速率30C/min时的∆T 和T T(0C) 62.211
T(K) 335.211
DTA -56.02632
70.1586 73.9896 343.1586 346.9896 -65.46632 -69.43831 拟合曲线表达式为y=3.12362-2010.35092x，相关系数为-0.99678。则活化能E=2010.35092×8.314=16714.06J/mol=16.714kJ/mol。
50C/min升温速率时取一系列数据如表4.10所示：
表4.10 升温速率50C/min时的∆T 和T T(0C) 62.0347
65.2463 69.46149 72.0118 75.4862 79.0845
T(K) 335.0347 338.2463 342.46149 345.0118 348.4862 352.0845
DTA -54.4655 -58.7402 -63.7336 -66.5315 -69.8689 -72.8041
拟合曲线表达式为y=3.10381-2009.90945x，相关系数为-0.99357。则活化能E=2009.90945×8.314=16710.35J/mol=16.71kJ/mol。
100C/min升温速率时取一系列数据如下：
拟合曲线表达式为y=4.19091-2325.94622x，相关系数为-0.99058。则活化能E=2325.94622×8.314=19337.62J/mol=19.338kJ/mol。
表4.11 升温速率100C/min时的∆T 和T
T(0C) 70.74689
75.4961 79.4462 82.5606 85.8554 88.433 91.9664
T(K) 343.74689 348.4961 352.4462 355.5606 358.8554 361.433 364.9644
DTA -74.5978 -83.337 -91.1277 -97.3876 -102.831 -106.042 -109.51
150C/min升温速率时取一系列数据如下：
表4.12 升温速率150C/min时的∆T 和T
T(0C) 83.6088 85.3353 87.6324 91.6055 96.24229
T(K) 356.6088 358.3353 360.6324 364.6055 369.24423
DTA -73.75598 -77.17538 -81.79173 -89.93266 -99.13453
104.6551 377.6551 -113.59628
拟合曲线表达式为y=5.16127-2765.59418x，相关系数为-0.99715。则活化能E=2765.59418×8.314=22993.12J/mol=23.00kJ/mol。 4.2.4 ASTM 法
ASTM 法是测定不同升温速率下，利用TG 曲线上同一失重率时不同升温速率所对应的温度，服从以下关系[37]：
d (lnβ) E
≅-1. 052
d (1/T ) R
（4.31）
积（4.32）
则ln β与
分
得
：
ln β=-1. 052
E 1
() +C R T
11成线性关系，作ln β与图，求出E 。 T p T p
表4.13 同一失重率时不同升温速率的温度倒数值 干燥率α 0.100624 0.201616 0.299669 0.401028 0.500551 0.60191 0.700698 0.798751 0.898274
30C/min 0.0031 0.003018 0.002958 0.002903 0.002856 0.002809 0.00277 0.00273 0.002664
50C/min 0.003088 0.002999 0.002935 0.002877 0.002826 0.00278 0.002731 0.002676 0.002596
100C/min 150C/min 0.00305 0.002936 0.002856 0.002787 0.002733 0.002672 0.002614 0.002542 0.00245
0.002937 0.002822 0.002751 0.002687 0.002634 0.002585 0.002523 0.002457 0.002366
拟合所得的ln β与
1
线性关系如表4.14： T p
表4.14 不同转化率ln β与转化率α 0.100624 0.201616 0.299669 0.401028 0.500551 0.60191 0.700698 0.798751 0.898274
拟合函数
1
的拟合直线表达式 T p
相关系数R -0.88835 -0.93287 -0.95553 -0.96628 -0.97125 -0.9786 -0.98442 -0.99266 -0.99621
Y=28.02281-8753.18766x Y=24.19744-7564.93334x Y=22.99311-7326.93659x Y=21.99311-7326.93659x Y=21.83933-7077.00771x Y=21.11249-6945.17732x Y=20.41721-6268.87573x Y=16.80059-5717.4132x Y=15.2007-5268.96722x
选择相关系数较高的拟合函数，即转化率约为0.9时的拟合函数进行计算，可知，
-1. 052
E
=-5268. 96772 R
得出表观活化能E 为41.64KJ/mol。 4.2.5 根据DTA 直接计算的吸收能量值
根据TGA 程序分析不同升温速率时污泥DTA 曲线，直接得出的污泥干燥吸收能量值如表4.15所示：
表4.15 不同升温速率污泥的吸收能量值 升温速率 30C/min 50C/min 100C/min 150C/min
污泥质量 32.666 22.676 21.812 17.034
单位吸收能量 40.86kJ/mol 42.66kJ/mol 47.16kJ/mol 44.82kJ/mol
4.3 脱水污泥中污泥与水的结合能 4.3.1 污泥与水的结合形式
污泥中由于絮凝剂的作用，水与菌胶团的结合能比较紧密[38]。其结合形式包括表面水、非结合水以及结合水。其中表面水是指由于表面张力作用，以液膜状态存在于物料表面的水分；非结合水（自由水或毛细水）是指所有非收湿性物料内部包含的水分；结合水（吸湿水或溶解水）是指所有承受蒸汽压低于同温度
下纯水蒸汽压的内部水分，包括微毛细孔道内的水分、细胞壁间的溶液、化学或物理吸附水。
其中结合水又分为：
①化学结合水：湿分与物质间的离子或分子结合能量级为5000J/mol； ②物理-化学结合水：吸附或渗透能量级为3000J/mol，只有变成蒸汽才能除去；
③物理-机械结合水：毛细管中的水分属于此类，结合能量级仅为100J/mol[39]。
可用污泥的差热分析来计算污泥与水的结合能，从而计算污泥与水的结合形式。
对于脱水污泥来说，自由水分和一部分间隙水分已经去除[40-41]。 污泥水分与颗粒结合能的概念定义为污泥中水分气化需能量与等重纯水气化需能量的差值，可以由DTG 与DTA 的同步分析数据经热力学计算获得。其中微商热重法（Derivative Thermogravimetry,DTG）或称导数热重法是纪录TG 曲线对温度或时间的一阶倒数的一种方法，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。差热分析（DTA ）是在温度程序控制下，测量物质的温度T 和参比物温度T r 温度差和温度关系的一种技术。DTA 曲线峰面积与试样焓有关，Speil 公式的表达式为：
S D =⎰∆Tdt =K ⋅(m a ⋅∆H )
t 1
t 2
（4.33）
式中，S D —峰面积；
m a —式样中活性物质的质量； ∆H —单位活性物质的焓变；
K —系数，与样品支持器的几何形状、试样和参比物在仪器中的放置方式
和导热系数、反应的温度范围以及实验条件和操作有关，做热量测定时，需要进行标定。
4.3.2 仪器K 值的标定
采用铟、二氧化硅、碳酸锶三种标准物质来标定K 值，这三种物质的
NBS-ICTA 的DTA 温度校核标准如表4.16所示。
表4.16 DTA温度校核标准
标准物质 平衡温度(C) 铟 二氧化硅 碳酸锶
157 573 925
DTA 平均值
外推起始温度(0C)
154 571 928
峰温 159 574 938
表4.17是K 值的标定参数。
表4.17 K 值的标定
试样 铟 二氧化硅 碳酸锶
分子量 114.818 60.08 147.64
熔化热 3263 711 19665
熔点(K) 154 572 932
峰面积 13.24 3.45 7.01
质量 17.28 3.45 7.01
ΔH(熔化热/分子量)
28.42 11.83 133.2
K 0.026652 0.01382 0.04833
图4.14 K 值的拟合
温度与K 值的关系如图4.14所示。拟合曲线为y=0.03064-2.81156×10 (-5) x，相关系数R 2=0.9966。
用热分析分析季戊四醇和硝酸钾，分析得到的DTA 曲线，K 值由上面的拟合曲线来计算得出。根据式（4.34）可得到 H 值，如表4.18所示。
表4.18 实验焓值与文献焓值的比较 试样
相变温度(0C)
试验焓值
文献焓值
季戊四醇 硝酸钾 182 129 47.9 3.4 43.9 4.2
由表4.18可知，试验值与实际值相差不大，因此可通过这种求K 值的方法来计算污泥中水的结合能量值。 4.3.3 污泥与水结合能的计算
表4.19 结合能量的计算
实验项目 升温速率 水 污泥
10 10
质量 25.03 16.6999
外推起始温度
74 47
峰面积 118.39 83.83
计算K
能量(J/g)
结合能量(J/g) 100.8
0.028559 2981.102 0.029319 3081.877
结合热分析仪器的特点，即在升温速率为100C/min时的实验结果相对比较精确，因此取升温速率为100C/min时的结合能量，即污泥中固体成分与水分的结合能量为100.8 J/g，为1814J/mol，根据上文关于污泥中水结合能量的阐述，可知脱水污泥中的水主要属于物理-机械结合水，即毛细管水分，这与多孔介质中水的分布形式阐述是一致的。 4.4 小结
污泥中的水分蒸发的汽化潜热在00C 时为2491.1kJ/kg，为2.4911kJ/g，为44.84kJ/mol，而1000C 时为40.65KJ/mol，如果污泥的水分为物理-化学结合水，由上文可知，其结合能为3kJ/mol，如果为物理-机械结合水，其结合能为0.1kJ/mol,则水分与污泥的结合能为40.75kJ/mol～47.84kJ/mol。因而，本文中根据TG 曲线计算的表观活化能值最低为63.93kJ/mol，偏高，而根据Piloyan 法计算的能量值最高为23kJ/mol，偏低，而根据Kissinger 法和ASTM 法计算的值分别为46.42kJ/mol和41.64kJ/mol，用在估计的结合能量范围内，因而可认为用Kissinger 法和ASTM 法计算的值比较合理。
而根据DTA 曲线直接分析计算出的能量值在40.86kJ/mol～47.16kJ/mol，符合40.65kJ/kg～47.84kJ/kg之间，符合关于污泥与水结合能量的假设，因此，可认为关于污泥与水之间的能量值用热分析法来分析计算是合理的。而且热分析计算出的表观活化能可近似认为是污泥干燥过程中需要吸收的能量。
4.1.2 污泥干燥动力学分析
若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为：
A →B (固）+C(气) （4.1）
失重率或干燥率α，其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为：
α=
（4.2）
W 0-W ∆W
=
W 0-W ∞∆W ∞
W 0—初始质量；
W —T 0C(t)时的质量；
W ∞—最终质量；
∆W —T 0C(t)时的失重量；
∆W ∞—最大失重量； 分解速率为：
d α
=Kf (α) dt （4.3）
根据Arrhenius 公式[33]：
K =Ae -E /RT
（4.4）
可得：
d α/dt =A exp(-E /RT ) f (α)
（4.5）
式中：A —频率因子；
E —活化能； R —气体常数；
T —绝对温度； t —反应时间；
α—样品转化率。
在恒定的程序升温速率下，升温速率β=dT /dt
d α/dT =(A /β) exp(-E /RT ) f (α)
（4.6）
定义
G (α) =⎰
α
d (α) f (α)
（4.7）
Coats 和Redfern 根据式（4.6）和式（4.7）可推导出下式
G (α) =
A
T
β
⎰exp(-E /RT ) dT
（4.8） 则
⎡AR 2RT ⎤E ⎡G (α) ⎤
ln ⎢2⎥=ln ⎢(1-) ⎥-
βE E T ⎣⎦⎣⎦RT
（4.9）
由于
2RT 1⎡G (α) ⎤
∝0，所以当ln ⎢2⎥～拟合关系接近于线性时，斜率即为E ⎣T ⎦T
-
E AR
，截距) 。固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入G (α) R βE
⎡G (α) ⎤1
形式，找出最适合的表达式（ln ⎢2⎥～拟合为线性关系），将这一G (α) 函
⎣T ⎦T
数式用于分析污泥干燥，从而研究污泥干燥的表观动力学。
污泥干燥研究过程以升温速率为3℃/min为例来说明。经过拟合筛选，表4.1所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1 污泥干燥的机理函数 编号 1 2 3 4 5 6 7
机理函数
1
⎡⎤
G 1(α) =⎢(1+α3-1⎥
⎣⎦
2
1⎡⎤
G 2(α) =⎢(1-α3-1⎥
⎣⎦
2
⎡⎤
G 3(α) =⎢1-(1-α⎥
⎣⎦
1⎡⎤
G 4(α) =⎢1-(1-α)2⎥
⎣⎦
2
1
2
12
⎡⎤
G 5(α) =⎢1-(1-α)⎥
⎣⎦
1⎡⎤
G 6(α) =⎢1-(1-α)3⎥
⎣⎦
2
1
3
12
G 7(α) =(1-α) -1-1
不同机理函数拟合曲线如图4.6所示
:
拟合结果如表4.2所示：
表4.2 污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线 机理函数 拟合曲线 y=a+bx 相关系数r
-0.81373 G1（） Y1=0.949-6212.36485x
-0.9843 G2（α） Y2=26.63139-14534.44393x
-0.82311 G3（α） Y3=-8.07922-1587.54233x
-0.89345 G4（α） Y5=9.10442-8536.44844x
-0.86291 G5（α） Y5=-7.64961-1792.48501x
-0.91557 G6（α） Y6=10.82284-9356.21917x
-0.99333 G7（α） Y7=19.32531-10794.93911x
其中相关系数r 用以度量y 和x 之间线性相关程度，r 值越大，y 与x 越接近于线
性相关。r 的表达式为：
r =
∑(x
i =1
n
i
-)(y i -)
∑(x
i =1
n
i
-) 2
∑(y
i =1
n
i
-) 2
（4.10）
图4.6 污泥干燥的动力学参数在不同机理拟合函数时的曲线图
由表4.2可知，G7（α）＝(1-α) -1-1，在拟合污泥干燥的线性相关系数最高。如图4.7所示。
综合其它升温速率时的曲线，这仍然是拟合最好的函数，所以选取G 7(α) 。把升温速率分别为5℃/min，10℃/min，15℃/min的数据代入拟合机理函数G 7(α) 中，求得拟合曲线见表4.3：
表4.3 不同升温速率的拟合曲线
升温速率 拟合曲线 y=a+bx 相关系数r
Y2=13.38365-8872.17845x -0.9956 5℃/min
Y2=9.53501-7718.03797x -0.99265 10℃/min
Y3=8.63557-7689.10265x -0.99355 15℃/min
其曲线拟合如图4.8、4.9、4.10所示。由此可见，G7（α）在拟合不同升温速率时的干燥曲线的效果都最好。
图4.7 3℃/min时的曲线拟合图 图4.8 5℃/min时的曲线拟合图
图4.9 10℃/min时的曲线拟合图 图4.10 15℃/min时的曲线拟合图
求污泥在不同升温速率下的表观活化能E ，如表4.4所示。
表4.4 不同升温速率的活化能值
升温速率 3℃/min 5℃/min 10℃/min 15℃/min
89.75 73.76 64.17 63.93 E （KJ·mol ）
-112 109
A(min) 8.0×102.9×10 1.1×10 6.5×108
由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时，受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应该考虑到能源消耗。
为慎重起见，又在北京热天平上做实验验证这一结论。
采用的污泥是大连开发区污水处理二厂的污泥，经过拟合结果分析，发现采
1⎡G (α) ⎤1
用G 2(α) =⎡(1-α)-3-1⎤来拟合干燥过程时，ln ⎢2⎥～拟合关系接近于线性，
⎢⎥⎣T ⎦T ⎣⎦
2
其中升温速率分别取2.5℃/min 、5℃/min和10℃/min，其中5℃/min和10℃/min的拟合结果如图4.11、4.12所示：
图4.11 升温速率为50C/min时的拟合曲线 图4.12 升温速率为100C/min时的拟合曲线
表4.5是根据大连开发区污水厂脱水污泥的热重实验得出的拟合曲线的表达式。
表4.5 脱水污泥的干燥拟合曲线表达式
升温速率 拟合曲线y=a+bx 相关系数r
Y1=26.54348-13736.41765x -0.98907 2.5℃/min
Y2=16.96045-10763.74528x -0.99377 5℃/min
表4.6是根据表4.5得出的干燥拟合曲线求出的活化能。
表4.6 脱水污泥不同升温速率的活化能
升温速率 2.5℃/min 5℃/min 10℃/min
89.49 74.27 E （KJ·mol ） 114.20
-116 12
A(min) 1.2×101.2×10 2.2×109
对热分析来说，活化能的物理意义是使反应物中不能反应的非活化能分子激
发为能反应的活化分子这一过程所需要吸收的能量。
由于研究的是脱水污泥干燥的参数，而脱水污泥中的自由水分可视为已经除去，因此污泥干燥热分析计算出的污泥表观活化能可视为污泥在一定温度下除去所含水分所需要吸收的能量。由试验分析结果可知，计算出的活化能数值差别较大，这可能是因为试样用量，试验仪器等差别造成，但实验结果可以反映出一个趋势，那就是污泥的表观活化能值随升温速率的提高呈降低趋势，这是因为污泥在较高升温速率干燥时，平均干燥温度较高，而污泥在较高温度干燥时，水分转变成水蒸汽逸出只需吸收较小的
能量，这也说明了温度提高对干燥的重要作用。 4.2 脱水污泥的差热动力学分析
分析用的污泥采用的是大连开发区给排水厂的污泥。污泥的不同升温速率下干燥的DTA 曲线如图4.2，4.3，4.4，4.5所示。在DTA 曲线中，升温速率对DTA 曲线影响较大。当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰值温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。 4.2.1 差热分析的基本原理
差热分析仪的基本原理为：处在加热炉和均热块内的试样和参比物在相同的条件下加热，炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物坩埚底部接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比，温差电动势经放大后由记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来，同时记录仪也记录下试样的温度和时间，这样就可以得到差热分析曲线[34]。在测定时所采用的参比物是在测定条件下不产生任何热效应的惰性材料，本实验中所用的参比物是Al 2O 3。
图4.13 典型的DTA 曲线
干燥过程中的污泥由于水分蒸发，需要吸收热量，发生吸热效应，差示电动势小于零，就得到类似图4.13的差热曲线。试样和参比物之间温差的变化是由试样相对于参比物而产生的热效应引起的。即试样所产生的热效应与差热曲线的峰面积S 成正比，如式（4.11）所示：
∆H =KS
（4.11）
设T 0→T ∞的DTA 曲线总面积为S ，T 0→T 的DTA 曲线面积为S '。由于干燥进行程度可直接用热效应来量度，则变化率α为：
∆H t S 'α==
∆H 总S （4.12）
1-α=
S ''S
T
（4.13）
d αd S '1d S '1d
=() ==⋅dT dT S S dT S dT
T 0
⎰∆TdT
（4.14） d α∆T
=dT S （4.15）
而动力学方程式：
d α/dT =(A /β) exp(-E /RT ) f (α)
（4.16）
当f (α) =(1-α) n 时， 则有
∆T A -E /RT A -E /RT S ''n n
=e (1-α) =e () S ββS
（4.17） 取对数
log ∆T -log S =log
A
β
-
E
+n log S ''-n log S
2. 303RT
（4.18）
可化简为：
∆log ∆T =-
E 1
∆() +n ∆log S ''
2. 303R T
（4.19）
1∆()
∆log ∆T E +n =-⋅∆log S ''2. 303R ∆log S ''
（4.20）
作图，应为一条直线，其斜率为-E /2. 303R ，截距为n 。因此可通过DTA
曲线和式（4.20）计算活化能E 和反应级数n 等动力学参数。
研究差热动力学时，有三种方法。 4.2.2 Kissinger 法
由于在DTA 曲线上峰顶温度T max (T p +(∆T ) max 处的干燥速率最大，满足Kissinger(基辛格) 假设，另外假设干燥服从动力学方程式[35]
d α
=k (1-α) n dt （4.21）
根据曲线分析结果，可知差热曲线上峰顶温度T max (T p +(∆T ) max ) 处的反应速率最大，在T max 处有
d d α
() =0dt dt （4.22）
将（4.21）代入式(4.22)，并整理得
E An E n -1
=(1-α) exp(-) max 2
βRT max RT max
（4.23）
对于n =1，有
E A E
=exp(-) 2
RT max RT max β
（4.24）
对于n ≠0，n ≠1，经展开可以得到下述近似式：
n (1-a max ) n -1≈1+(n -12RT max
) E
（4.25）
因为(n -1)(2RT max /E ) ≤1，则上式进一步近似为
n (1-a max ) n -1≈1（4.26）
代入，也可得到
E A E
=exp(-) 2
RT max RT max β
（4.24）
因此，Kissinger 认为式（4.24）与反应级数无关, 可以改写为
d αA E
=exp(-)(1-α) n dT βRT
升温速率对DTA 曲线峰值温度影响的定量关系式：
d ln β/T p 2d (1/T p )
[(
)]=-E
R
（4.27） 积分得：
ln
β
T
2p
=-
E 1
() +C R T p
（4.28）
式中，β－升温速率，0C/min；
T p －以绝对温度表示的DTA 峰值温度，K ； E －反应活化能，J/mol；
即
β3β1βE E E
2) +=22) +=2) +=
RT m 1RT m 2RT m 3T m 1T m 2T m 3
（4.29）
式中，β1，β2，β3 —不同升温速率；
T m 1，T m 2，T m 3—不同升温速率下的峰温。
由上式可知，ln
β
T p 2
与
E 1
成线性关系，斜率为（-），则根据实验数据可
R T p
求出表观活化能。表4.7是根据开发区污泥岛津热分析仪实验数据进行Kissinger 法处理的数据及曲线拟合情况。
升温速率φ
C/min 5 10 15
峰值开氏
温度T p (0C) 温度(K) 90.1284 105.25069 117.34
峰值摄氏
1 T p
ln
φ
T
2p
质量
363.1284 0.002754 -10.1801 22.63 378.2507 0.002644 -9.56853 21.79 390.34
0.002562 -9.22599 16.97
拟合曲线为：y=3.61397-5002.41036x，相关系数R=-0.99706，计算可得表观
活化能为41.59KJ/mol。
表4.8是应用北京热天平厂生产的热天平得出的污泥的实验数据进行Kissinger 法处理的数据及曲线拟合情况。
表4.8 Kissinger 法处理污泥北京热天平干燥动力学数据 升温速率φ
峰值摄氏温度T p (C)
C/min 2.5 5 10
峰值开氏温度(K)
1 T p
ln
φ
T
2p
质量
0.3125
41 82 90 107 314 355 363 380
0.003185 -12.6619 17.705 0.002817 -10.8279 22.63 0.002755 -10.1794 21.79 0.002632 -9.57776 16.97
拟合曲线为：y=5.08543-5583.83052x,相关系数R=-0.99534,计算可得表观活化能为46.42KJ/mol。 4.2.3 Piloyan 法
Piloyan （皮洛延）对大量试验结果分析后认为α在0.05和0.8之间（通常在0.2~0.5）时反应速率受温度影响很大，表达反应机理的f (α) 对反应速率的影响甚微。这时不考虑反应机理的影响，用下述近似关系计算活化能E [36] ：
ln ⎨
E ⎧d α⎫
⎬=C -
dt RT ⎩⎭
（4.30）
式中C 为常数。
对于差热分析，代入上式可以得到：
ln {∆T }=C 1-
E
RT
这样，在α为0.05~0.8（接近差热曲线的峰顶）范围内，在一条差热分析曲线上读取若干组∆T 和T 的数据，以ln {∆T }对1/T 作图，由直线斜率可得活化能。首先以30C/min为例，取一系列数据如表4.9：
表4.9 升温速率30C/min时的∆T 和T T(0C) 62.211
T(K) 335.211
DTA -56.02632
70.1586 73.9896 343.1586 346.9896 -65.46632 -69.43831 拟合曲线表达式为y=3.12362-2010.35092x，相关系数为-0.99678。则活化能E=2010.35092×8.314=16714.06J/mol=16.714kJ/mol。
50C/min升温速率时取一系列数据如表4.10所示：
表4.10 升温速率50C/min时的∆T 和T T(0C) 62.0347
65.2463 69.46149 72.0118 75.4862 79.0845
T(K) 335.0347 338.2463 342.46149 345.0118 348.4862 352.0845
DTA -54.4655 -58.7402 -63.7336 -66.5315 -69.8689 -72.8041
拟合曲线表达式为y=3.10381-2009.90945x，相关系数为-0.99357。则活化能E=2009.90945×8.314=16710.35J/mol=16.71kJ/mol。
100C/min升温速率时取一系列数据如下：
拟合曲线表达式为y=4.19091-2325.94622x，相关系数为-0.99058。则活化能E=2325.94622×8.314=19337.62J/mol=19.338kJ/mol。
表4.11 升温速率100C/min时的∆T 和T
T(0C) 70.74689
75.4961 79.4462 82.5606 85.8554 88.433 91.9664
T(K) 343.74689 348.4961 352.4462 355.5606 358.8554 361.433 364.9644
DTA -74.5978 -83.337 -91.1277 -97.3876 -102.831 -106.042 -109.51
150C/min升温速率时取一系列数据如下：
表4.12 升温速率150C/min时的∆T 和T
T(0C) 83.6088 85.3353 87.6324 91.6055 96.24229
T(K) 356.6088 358.3353 360.6324 364.6055 369.24423
DTA -73.75598 -77.17538 -81.79173 -89.93266 -99.13453
104.6551 377.6551 -113.59628
拟合曲线表达式为y=5.16127-2765.59418x，相关系数为-0.99715。则活化能E=2765.59418×8.314=22993.12J/mol=23.00kJ/mol。 4.2.4 ASTM 法
ASTM 法是测定不同升温速率下，利用TG 曲线上同一失重率时不同升温速率所对应的温度，服从以下关系[37]：
d (lnβ) E
≅-1. 052
d (1/T ) R
（4.31）
积（4.32）
则ln β与
分
得
：
ln β=-1. 052
E 1
() +C R T
11成线性关系，作ln β与图，求出E 。 T p T p
表4.13 同一失重率时不同升温速率的温度倒数值 干燥率α 0.100624 0.201616 0.299669 0.401028 0.500551 0.60191 0.700698 0.798751 0.898274
30C/min 0.0031 0.003018 0.002958 0.002903 0.002856 0.002809 0.00277 0.00273 0.002664
50C/min 0.003088 0.002999 0.002935 0.002877 0.002826 0.00278 0.002731 0.002676 0.002596
100C/min 150C/min 0.00305 0.002936 0.002856 0.002787 0.002733 0.002672 0.002614 0.002542 0.00245
0.002937 0.002822 0.002751 0.002687 0.002634 0.002585 0.002523 0.002457 0.002366
拟合所得的ln β与
1
线性关系如表4.14： T p
表4.14 不同转化率ln β与转化率α 0.100624 0.201616 0.299669 0.401028 0.500551 0.60191 0.700698 0.798751 0.898274
拟合函数
1
的拟合直线表达式 T p
相关系数R -0.88835 -0.93287 -0.95553 -0.96628 -0.97125 -0.9786 -0.98442 -0.99266 -0.99621
Y=28.02281-8753.18766x Y=24.19744-7564.93334x Y=22.99311-7326.93659x Y=21.99311-7326.93659x Y=21.83933-7077.00771x Y=21.11249-6945.17732x Y=20.41721-6268.87573x Y=16.80059-5717.4132x Y=15.2007-5268.96722x
选择相关系数较高的拟合函数，即转化率约为0.9时的拟合函数进行计算，可知，
-1. 052
E
=-5268. 96772 R
得出表观活化能E 为41.64KJ/mol。 4.2.5 根据DTA 直接计算的吸收能量值
根据TGA 程序分析不同升温速率时污泥DTA 曲线，直接得出的污泥干燥吸收能量值如表4.15所示：
表4.15 不同升温速率污泥的吸收能量值 升温速率 30C/min 50C/min 100C/min 150C/min
污泥质量 32.666 22.676 21.812 17.034
单位吸收能量 40.86kJ/mol 42.66kJ/mol 47.16kJ/mol 44.82kJ/mol
4.3 脱水污泥中污泥与水的结合能 4.3.1 污泥与水的结合形式
污泥中由于絮凝剂的作用，水与菌胶团的结合能比较紧密[38]。其结合形式包括表面水、非结合水以及结合水。其中表面水是指由于表面张力作用，以液膜状态存在于物料表面的水分；非结合水（自由水或毛细水）是指所有非收湿性物料内部包含的水分；结合水（吸湿水或溶解水）是指所有承受蒸汽压低于同温度
下纯水蒸汽压的内部水分，包括微毛细孔道内的水分、细胞壁间的溶液、化学或物理吸附水。
其中结合水又分为：
①化学结合水：湿分与物质间的离子或分子结合能量级为5000J/mol； ②物理-化学结合水：吸附或渗透能量级为3000J/mol，只有变成蒸汽才能除去；
③物理-机械结合水：毛细管中的水分属于此类，结合能量级仅为100J/mol[39]。
可用污泥的差热分析来计算污泥与水的结合能，从而计算污泥与水的结合形式。
对于脱水污泥来说，自由水分和一部分间隙水分已经去除[40-41]。 污泥水分与颗粒结合能的概念定义为污泥中水分气化需能量与等重纯水气化需能量的差值，可以由DTG 与DTA 的同步分析数据经热力学计算获得。其中微商热重法（Derivative Thermogravimetry,DTG）或称导数热重法是纪录TG 曲线对温度或时间的一阶倒数的一种方法，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。差热分析（DTA ）是在温度程序控制下，测量物质的温度T 和参比物温度T r 温度差和温度关系的一种技术。DTA 曲线峰面积与试样焓有关，Speil 公式的表达式为：
S D =⎰∆Tdt =K ⋅(m a ⋅∆H )
t 1
t 2
（4.33）
式中，S D —峰面积；
m a —式样中活性物质的质量； ∆H —单位活性物质的焓变；
K —系数，与样品支持器的几何形状、试样和参比物在仪器中的放置方式
和导热系数、反应的温度范围以及实验条件和操作有关，做热量测定时，需要进行标定。
4.3.2 仪器K 值的标定
采用铟、二氧化硅、碳酸锶三种标准物质来标定K 值，这三种物质的
NBS-ICTA 的DTA 温度校核标准如表4.16所示。
表4.16 DTA温度校核标准
标准物质 平衡温度(C) 铟 二氧化硅 碳酸锶
157 573 925
DTA 平均值
外推起始温度(0C)
154 571 928
峰温 159 574 938
表4.17是K 值的标定参数。
表4.17 K 值的标定
试样 铟 二氧化硅 碳酸锶
分子量 114.818 60.08 147.64
熔化热 3263 711 19665
熔点(K) 154 572 932
峰面积 13.24 3.45 7.01
质量 17.28 3.45 7.01
ΔH(熔化热/分子量)
28.42 11.83 133.2
K 0.026652 0.01382 0.04833
图4.14 K 值的拟合
温度与K 值的关系如图4.14所示。拟合曲线为y=0.03064-2.81156×10 (-5) x，相关系数R 2=0.9966。
用热分析分析季戊四醇和硝酸钾，分析得到的DTA 曲线，K 值由上面的拟合曲线来计算得出。根据式（4.34）可得到 H 值，如表4.18所示。
表4.18 实验焓值与文献焓值的比较 试样
相变温度(0C)
试验焓值
文献焓值
季戊四醇 硝酸钾 182 129 47.9 3.4 43.9 4.2
由表4.18可知，试验值与实际值相差不大，因此可通过这种求K 值的方法来计算污泥中水的结合能量值。 4.3.3 污泥与水结合能的计算
表4.19 结合能量的计算
实验项目 升温速率 水 污泥
10 10
质量 25.03 16.6999
外推起始温度
74 47
峰面积 118.39 83.83
计算K
能量(J/g)
结合能量(J/g) 100.8
0.028559 2981.102 0.029319 3081.877
结合热分析仪器的特点，即在升温速率为100C/min时的实验结果相对比较精确，因此取升温速率为100C/min时的结合能量，即污泥中固体成分与水分的结合能量为100.8 J/g，为1814J/mol，根据上文关于污泥中水结合能量的阐述，可知脱水污泥中的水主要属于物理-机械结合水，即毛细管水分，这与多孔介质中水的分布形式阐述是一致的。 4.4 小结
污泥中的水分蒸发的汽化潜热在00C 时为2491.1kJ/kg，为2.4911kJ/g，为44.84kJ/mol，而1000C 时为40.65KJ/mol，如果污泥的水分为物理-化学结合水，由上文可知，其结合能为3kJ/mol，如果为物理-机械结合水，其结合能为0.1kJ/mol,则水分与污泥的结合能为40.75kJ/mol～47.84kJ/mol。因而，本文中根据TG 曲线计算的表观活化能值最低为63.93kJ/mol，偏高，而根据Piloyan 法计算的能量值最高为23kJ/mol，偏低，而根据Kissinger 法和ASTM 法计算的值分别为46.42kJ/mol和41.64kJ/mol，用在估计的结合能量范围内，因而可认为用Kissinger 法和ASTM 法计算的值比较合理。
而根据DTA 曲线直接分析计算出的能量值在40.86kJ/mol～47.16kJ/mol，符合40.65kJ/kg～47.84kJ/kg之间，符合关于污泥与水结合能量的假设，因此，可认为关于污泥与水之间的能量值用热分析法来分析计算是合理的。而且热分析计算出的表观活化能可近似认为是污泥干燥过程中需要吸收的能量。