定量分析方法的应用
滴定分析和重量分析是化学分析中主要的定量分析方法。滴定分析是在事宜的反应条件下，将一种已知浓度的试剂溶液，即标准溶液由滴定管滴加到被测物质的溶液中去，直到两者按照一定化学方程式所表示的计量关系完全反应为止。重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法，用适当的方法使被测组分以单质或化合物的形式与试样中其他组分分离后，在经过称量，从而计算其质量分数。
一、滴定分析
1、酸碱滴定的应用
（1）、混合碱的分析
混合碱是Na 2CO 3与NaOH 或Na 2CO 3与NaHCO 3的混合物，可采用双指示剂法进行分析，测定各组分的含量。
在混合碱的试液中先加入酚酞指示剂，用HCl 标准溶液滴定至溶液呈微红色。此时试液中所含NaOH 完全被中和，Na 2CO 3也被滴定成NaHCO 3，反应如下：
NaOH +HCl ====NaCl +H 2O
Na 2CO 3+HCl ====NaCl +NaHCO 3
设滴定体积为V 1（ml ）。再加入甲基橙指示剂，继续用HCl 标准溶液滴定至溶液有黄色变为橙色即为终点。此时NaHCO 2被中和成Na 2CO 3，反应式为：
NaHCO 3+HCl ====NaCl +H 2O +CO 2↑
设此时消耗HCl 标准溶液的体积为V 2（ml ）. 根据V 1和V 2可以判断出混合碱的组成。设试液的体积为V （mL ）。
当V 1> V2时，试液为NaOH 和Na 2CO 3的混合物，NaOH 和Na 2CO 3的含量（以质量浓度ρ/g·L -1表示）可由下式计算
ρNaOH =
ρNa CO 32(V 1-V 2) ⨯c HCl ⨯M NaOH V 2V 2⨯c HCl ⨯M Na 2CO 3=2V
当V 1
ρNa CO 3=22V 1⨯c HCl ⨯M Na 2CO 32V (V 2-V 1) ⨯c HCl ⨯M NaHCO 3
V
(V 1+V 2) ⨯c HCl ⨯M Na 2O
2V ρNaHCO =3 如果需要测定混合碱的总碱量，通常是以Na 2O 的含量来表示总碱度，其计算式如下： ρNa O =2
（2）、铵盐中含氮量的测定（甲醛法）
铵盐NH 4Cl 和（NH 4）系强酸弱碱盐，由于NH 4+的酸性太弱（K a =5.62SO 4是常用的氮肥，
×10-10），故无法用NaOH 标准溶液直接滴定。生产和实验室中广泛采用甲醛法测定铵盐中的含氮量。甲醛法是基于如下反应：
+4NH 4+6HCHO ⇔(CH 2) 6N 4H ++3H ++6H 2O
生成的H +和（CH 2）6N 4H +（K a =7.1×10-6）可用NaOH 标准溶液滴定，计量点产物为 （CH 2）6N 4，其水溶液显微碱性，可选用酚酞作指示剂，滴定至溶液呈淡红色且半分钟不褪色即为终点。如试样中有游离酸，则事先应以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛中常含有微量甲酸，应预先以酚酞为指示剂，用0.10mol ·L -1NaOH 标准溶液中和至溶液显淡红色以除去。甲醛法简便快速，在工农业生产中被广泛使用。在常见的铵盐中，NH 4HCO 3含量的测定可以用HCl 标准溶液直接滴定而得，但不能用甲醛法测定。
（3）、某些有机化合物含量的测定
除了含氮的有机物之外，通过某些化学反应，或加热回流等方法，还可以用酸碱滴定法测定某些有机化合物，例如酸酐、醇、酯类、醛和酮，以及有机碱等的含量。下面举几个例子说明。
将酯类与一直浓度并过量的NaOH 溶液共热使其发生皂化反应，待反应完全后，以酚酞作指示剂，用HCl 标准溶液返滴定过量的碱，即可测得酯的含量。
醛和酮与盐酸羟胺反应生成游离酸，生成的游离酸可用碱标准溶液滴定，从而测定醛或酮的含量。为避免滴定剂与溶液中过量的NH 2OH ·HCl 反应，应选择在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙，溴酚蓝等。
乌洛托品（六亚甲基四胺）是一种消毒防腐剂，将其与过量H 2SO 4标准溶液共热，其水解反应如下：
∆(CH 2) 6N 4+6H 2O +2H 2SO 4−−→6HCHO ↑+2(NH 4) 2SO 4
然后以甲基红为指示剂，用NaOH 标准溶液返滴定过量的H 2SO 4，从而可测定乌洛托品的纯度。
（4）、极弱酸（碱）的滴定
H 3BO 3是极弱的酸，K a =5.8×10-10，不能用强碱直接进行滴定，但它与某些多元醇（如甘油或甘露醇）反应后生成一种络合酸——甘油硼酸，其K a ≈10-6，可用碱标准溶液直接滴定之，以酚酞作指示剂。
甲醛法测定铵盐中的含氮量，也是将弱酸强化的例子。
（5）、某些无机物含量的测定
①SiO 2含量的测定
硅酸盐试样中SiO 2的含量可以通过沉淀重量法准确测定，但方法繁琐费时。生产过程中的控制分析常采用酸碱滴定法进行测定，结果的准确度也能满足一般要求。
试样用碱熔融后将SiO 2转化为可溶性的硅酸盐，然后使其在过量KF 和KCl （降低沉淀的溶解度）存在的强酸溶液中生成难溶的氟硅酸钾：
K 2SiO 3+6F -+6H +====K 2SiF 6↓+3H 2O
沉淀经过滤和洗涤后，用酚酞作指示剂中和其吸附的游离酸，然后加入沸水使其水解：
∆K 2SiF 6+3H 2O −−→2KF +H 2SiO 3+4HF
生成的HF 用碱标准溶液滴定之。由上述反应可知，有关物质之间的计量关系为SiO 2~4HF~4NaOH，据此可求出试样中SiO 2的含量。由于有HF 存在，故实验需在塑料器皿中进行。
②无机磷的测定
将含磷试样用HNO 3和H 2SO 4处理后使磷转化为H 3PO 4，然后在HNO 3介质中加入钼酸
铵，反应生成黄色的磷钼酸铵（（NH 4）2HPO 4·12MoO 3·H 2O ）沉淀。沉淀经过滤并用水洗涤后，溶于一定量且过量的NaOH 标准溶液中，再以酚酞为指示剂，用HCl 标准溶液返滴定剩余的NaOH 至试液的红色褪去（pH ≈8），从而计算试样中磷的含量。此处1P~24OH-，该法适用于微量磷的测定。
（6）、非水溶液中的酸碱滴定
酸碱滴定一般在水溶液中进行，因为以水溶液为溶剂，具有价廉而安全的优点。但是，对于极弱的酸碱，由于没有较明显的滴定突跃，而不能在水溶液中直接滴定。有些有机酸碱，比如众多的药物，因在水溶液中溶解度小而难以进行测定。此外，在水溶液中无法连续滴定两种以上的组分；对强酸、强碱也不能分别进行滴定。对于K a1与K a2相接近的多元酸， K a （A ）与K a （B ）想接近的混合酸，在水溶液中也不能分布滴定或分别滴定。如此种种，如果采用适当的非水溶剂为滴定反应的介质，则有可能得到解决。非水滴定扩大了酸碱滴定的应用范围，特别在有机、生化和药物等分析中得到了广泛的应用。
2、络合滴定的应用
（1）、直接滴定法
这是络合滴定的基本方式。在一定的条件下，凡是符合一下要求的金属离子均可直接用EDTA 标准溶液进行滴定。
Ⅰ. 符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgc M ，sp K ’MY ≥6的要求，络合反应的速率快。
Ⅱ. 有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。
Ⅲ. 被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应（必要时先加入辅助络合剂予以防止）。 直接滴定法具有简便、快捷、引入误差较小的优点，只要条件允许，应尽量采用该种滴定方式。
选择并控制适宜的条件，大多数金属离子都可以采用EDTA 直接滴定。例如pH=1，滴
、、定Bi 3+；pH=1.5~2.5，滴定Fe 3+；pH=2.5~3.5，滴定Th 4+；pH=5~6，滴定Zn 2+、Pb 2+、Cd 2+
、、及稀土；pH=9~10，滴定Mn 2+、Cd 2+；pH=10，滴定Mg 2+；pH=12~13，滴定Ca 2+等等。
例如：用EDTA 测定水的总硬度。
通常称含较多Mg 2+、Ca 2+的水为硬水，水的总硬度是指Mg 2+、Ca 2+的总量，它包括暂时硬度和永久硬度。水中Mg 2+、Ca 2+以酸式碳酸盐形式存在的称为暂时硬度；若以硫酸盐、硝酸盐和氯化物形式存在的称为永久硬度。
硬度又分钙硬和镁硬，钙硬是由Ca 2+引起的，镁硬是由Mg 2+引起的。
水的总硬度测定一般采用络合滴定法，在pH ≈10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T （EBT ）为指示剂，用EDTA 标准溶液直接测定Mg 2+、Ca 2+总量。由于K CaY >KMgY >KMg ·EBT >KCa ·EBT , 铬黑T 先与部分Mg 络合为Mg-EBT （酒红色）。当EDTA 滴入时，EDTA 与Mg 2+、Ca 2+络合，终点时EDTA 夺取Mg-EBT 中的Mg 2+，将EBT 置换出来，溶液由酒红色转为纯蓝色。测定水中钙钙硬时，领取等量水样加NaOH 掉接pH 为12~13.使Mg 2+生成Mg （OH ）2↓，加入钙指示剂用EDTA 滴定，测定水中的Ca 2+含量。已知Mg 2+、Ca 2+的总量及Ca 2+的含量，即可算出水中的Mg 2+含量即镁硬。
C 总硬=(cV 1) EDTA V 水样C 钙硬=(cV 2) EDTA V 水样C 镁硬=c (V 1-V 2) EDTA V 水样
水的硬度是表示水质的一个重要指标，对工业用水关系很大。水的硬度是形成过垢和影响产品质量的主要因素。因此水的总硬度即水中钙、镁总量的测定，为确定用水质量和进行水的处理提供依据。
（2）、返滴定法
在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。
例如Al 3+与EDTA 的反应速率缓慢，且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。当溶液的酸度不高时，Al 3+易水解而生成一系列多核氢氧基络合物，使与EDTA 的反应更加缓慢且无确定的计量关系，故一般采用返滴定法测定。具体步骤如下：首先调节试液pH ≈3.5（避免Al 3+水解），加入一定量且过量的EDTA 并加热至沸，使Al 3+与EDTA 的反应迅速地定量进行；
、、待反应完成后调节试液pH 为5~6（适宜的滴定酸度），加入二甲酚橙指示剂，再用Zn 2+（Pb 2+）
标准溶液返滴定过量的EDTA 以测得铝的含量。
作为返滴定的金属离子，它与EDTA 络合物的稳定性要适当。既要有足够的稳定性保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与EDTA 的络合物更稳定，否则在返滴定过程中，它可能将被测离子从其络合物中置换出来，造成测定结果偏低。
（3）、置换滴定法
利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA ，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。
①置换出金属离子
例如Ag +与EDTA 的络合物不够稳定（lgK AgY =7.32），不能用EDTA 直接滴定。若在含Ag +的试液中加入过量的Ni （CN ）42-，反应将按下式定量进行：
--2+ 2A g ++Ni (CN ) 2
4====2Ag (CN ) 2+Ni
Ni （CN ）42-十分稳定，不会与EDTA 发生反应。待以上置换反应完成后，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA 标准溶液滴定置换出来的Ni 2+，从而求得银的含量。利用金、铂、钯等离子在微碱性溶液中与Ni （CN ）42-的置换反应亦可测得这些贵金属离子。
②置换出EDTA
例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定量且过量的EDTA ，使Sn 4+与试样中共存
、、、的Zn 2+、Pb 2+、Ca 2+等与EDTA 络合。再用Zn 2+溶液返滴定过量的EDTA 后，加入NH 4F ，利用F -与Sn 4+能生成更稳定络合物的性质，选择性地使SnY 转变为SnF 62-并释出等物质的
、量的Y 4+，用Zn 2+标准溶液滴定后即可求得锡的含量。主要反应为：
SnY +6F -====SnF 62-+Y 4-
Zn 2++Y 4-====ZnY 2-
类似的方法还可用于复杂铝试样中铝的测定、稀土总量的测定等，不但选择性高而且简便。其原理也是利用F -能置换出上述金属离子与EDTA 络合物中的Y 4+而进行选择滴定。
（4）、间接滴定法
有些金属离子（如碱金属等）与EDTA 形成的络合物不稳定，而非金属离子则不与EDTA 络合，这些情况有时可以采用间接法测定，所利用的是一些能定量进行的沉淀反应，而沉淀的组成要恒定。
间接滴定法手续复杂，引入误差的机会也较多，因此不是理想的测定方法。
3、氧化还原滴定的应用
（1）、高锰酸钾法
KMnO 4是一种氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO 4-被还原为Mn 2+，表现为强氧化剂。
-MnO 4+8H ++5e -⇔Mn 2++4H 2O E Θ=1. 51V
中性或弱碱性溶液中，MnO 4-被还原为MnO 2。
-MnO 4+4H ++3e -⇔MnO 2+2H 2O E Θ=0. 59V
在强碱性溶液中，MnO 4-被还原为MnO 42-，是较弱的氧化剂。
-2-MnO 4+e -⇔MnO 4E Θ=0. 56V
可见在高锰酸钾法中，应根据被测物质的性质来选择和控制酸度，以保证滴定反应能按照确定的反应式进行。本方法主要在强酸性条件下应用，一般采用H 2SO 4，而不用盐酸和HNO 3。 在酸性条件下KMnO 4具有很强的氧化性，可以直接或间接测定许多无机物和有机物，应用广泛，并可利用滴定剂的颜色作为自身指示剂。其缺点是，由于KMnO 4试剂中常含有少量杂质，使其易与水和空气中某些还原性物质期反应，因此标准溶液不够稳定，标定后不宜长期使用。为避免滴定过程中发生副反应，应严格控制滴定反应的条件。此外，在测定MnO 4-时应采用返滴定法，即不能用还原剂直接进行滴定
例如：用高锰酸钾法测定过氧化氢的含量。
过氧化氢具有还原性，在酸性介质和室温条件下能被高锰酸钾定量氧化，期反应方程式为：
-2MnO 4+5H 2O 2+6H +====2Mn 2++5O 2↑+8H 2O
室温时，滴定开始反应缓慢，随着Mn 2+的生成而加速。H 2O 2加热时易分解，因此，滴定时通常加入Mn 2+作催化剂。
许多还原性物质，如FeSO 4、As （Ⅲ）、Sb （Ⅲ）等，都可采用直接法测定。
（2）、重铬酸钾法
K 2Cr 2O 7是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中亦具有很强的氧化性。与高锰酸钾法相比，重铬酸钾法有如下特点：
Ⅰ. K2Cr 2O 7试剂易提纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。
Ⅱ. K2Cr 2O 7标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用
ΘΘⅢ. 在1 mol·L -1HCl 溶液中，K 2Cr 2O 7的E ’=1.00V，而Cl 2/Cl-的E ’=1.33V，故在通常情况
下K 2Cr 2O 7不与Cl -反应，因此可以在HCl 溶液中用K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+。
Ⅳ. 虽然Cr 2O 72-本身显橙色，但一方面此颜色不鲜明，指示的灵敏度差；另一方面其还原产物Cr 3+呈绿色，对橙色有掩盖作用，所以不能采取自身指示终点，通常采用二苯胺硫酸铵为指示剂。
重铬酸钾最重要的应用是测定铁的含量。此外该反应还可用于土壤中有机质的测定。即先用一定量且过量的K 2Cr 2O 7将有机质氧化，然后再以Fe 2+标准溶液返滴定剩余的K 2Cr 2O 7。
（3）、间接碘量法
I -是还原剂，但却不能用来直接滴定氧化性物质。主要是因为反应的速率较慢，同时也缺少合适的指示剂。间接碘量法是将待测氧化物与过量的I -发生反应，生成与其计量相当的I 2，再用Na 2S 2O 3标准溶液进行滴定，从而求出该氧化物的含量。
2-2- 2S 2O 3+I 2====2I -+S 4O 6
故间接碘量法又称滴定碘法。由于I -是一种中等强度的还原剂，所以本法可用于测定相当多的氧化性物质，如ClO 3-、ClO -、Cr 2O 72-等，还可用于许多有机物含量的测定。这里之所以不能用Na 2S 2O 3直接进行测定，主要是因为上述物质的氧化能力较强，可将部分S 2O 32-氧化为SO 42-，使反应无法按照确定的方程式进行。由于Na 2S 2O 3在常用的还原剂中相对比较稳定它与I 2的反应又能严格地按照上述反应式进行，因而间接碘量法的应用范围相当广泛。
应注意的是，淀粉指示剂必须在临近终点时加入，即I 2的黄色已接近褪去时加入。否则会有较多的I 2被淀粉包合，而导致终点滞后。
间接碘量法的滴定反应需在中性或弱酸性条件下进行。在碱性条件下I 2发生歧化反应，同时部分S 2O 32-会I 2被氧化成SO 42-，影响反应的计量关系。而在酸性条件下S 2O 32-易分解。但由于Na 2S 2O 3与I 2的反应速率快于S 2O 32-在酸性条件下分解生成S 和SO 32-的反应，故只要滴加Na 2S 2O 3的速度不是太快，即时在较强的酸度下，仍可得到满意的结果。
例如：间接碘量法测定铜盐中的铜。
在弱酸性的条件下，Cu 2+可以被KI 还原为CuI ，同时析出与之计量相当的I 2，用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。反应式为：
2Cu 2++5I -====2CuI ↓+I 3-
2S 2O 2-
3+I ====S 4O -
32-6+3I -
可见，在上述反应中，I -不仅是Cu 2+的还原剂，还是Cu 2+的沉淀剂和I 2的络合剂。 CuI 沉淀表面易吸附少量I 2，这部分I 2不与淀粉作用，而使终点提前。为此应在临近终点时加入NH 4SCN 溶液，使CuI 转化为溶解度更小的CuSCN ，而CuSCN 不吸附I 2，从而使被吸附的那部分I 2释放出来，提高了测定的准确度。
（3）、硫酸铈法（铈量法）
Ce （SO 4）2是一种强氧化剂。由于酸度较低时Ce 4+易水解，故本法应在强酸条件下使用。
（4）、溴酸钾法
KBrO 3是一种强氧化剂，主要用于测定有机物。在酸性溶液中，可以用KBrO 3标准溶液直接滴定一些还原性物质。
二、重量分析
钡盐中钡含量的测定（沉淀重量法）
Ba 2+能生成BaCO 3、BaCrO 4、BaSO 4、BaC 2O 4等一系列难溶化合物，其中BaSO 4的溶解的最小（K sp =1.1×10-10），其组成与化学式相符合，摩尔质量较大，性质稳定，符合重量分析对沉淀的要求。因此通产以BaSO 4沉淀形式和称量形式测定Ba 2+。为了获得颗粒较大和纯净的BaSO 4晶形沉淀，试样溶于水后，加HCl 酸化，使部分SO 42-成为HSO 4-，，以降低溶液的相对过饱和度，同时可以防止其他的弱酸盐，如BaCO 3沉淀生成。加热近沸，在不断搅动下缓慢滴加适当过量的沉淀剂稀H 2SO 4，形成的BaSO 4沉淀陈化、过滤、洗涤、灼烧后，以BaSO 4形式称量，即可求得试样中Ba 的含量。
定量分析方法的应用
滴定分析和重量分析是化学分析中主要的定量分析方法。滴定分析是在事宜的反应条件下，将一种已知浓度的试剂溶液，即标准溶液由滴定管滴加到被测物质的溶液中去，直到两者按照一定化学方程式所表示的计量关系完全反应为止。重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法，用适当的方法使被测组分以单质或化合物的形式与试样中其他组分分离后，在经过称量，从而计算其质量分数。
一、滴定分析
1、酸碱滴定的应用
（1）、混合碱的分析
混合碱是Na 2CO 3与NaOH 或Na 2CO 3与NaHCO 3的混合物，可采用双指示剂法进行分析，测定各组分的含量。
在混合碱的试液中先加入酚酞指示剂，用HCl 标准溶液滴定至溶液呈微红色。此时试液中所含NaOH 完全被中和，Na 2CO 3也被滴定成NaHCO 3，反应如下：
NaOH +HCl ====NaCl +H 2O
Na 2CO 3+HCl ====NaCl +NaHCO 3
设滴定体积为V 1（ml ）。再加入甲基橙指示剂，继续用HCl 标准溶液滴定至溶液有黄色变为橙色即为终点。此时NaHCO 2被中和成Na 2CO 3，反应式为：
NaHCO 3+HCl ====NaCl +H 2O +CO 2↑
设此时消耗HCl 标准溶液的体积为V 2（ml ）. 根据V 1和V 2可以判断出混合碱的组成。设试液的体积为V （mL ）。
当V 1> V2时，试液为NaOH 和Na 2CO 3的混合物，NaOH 和Na 2CO 3的含量（以质量浓度ρ/g·L -1表示）可由下式计算
ρNaOH =
ρNa CO 32(V 1-V 2) ⨯c HCl ⨯M NaOH V 2V 2⨯c HCl ⨯M Na 2CO 3=2V
当V 1
ρNa CO 3=22V 1⨯c HCl ⨯M Na 2CO 32V (V 2-V 1) ⨯c HCl ⨯M NaHCO 3
V
(V 1+V 2) ⨯c HCl ⨯M Na 2O
2V ρNaHCO =3 如果需要测定混合碱的总碱量，通常是以Na 2O 的含量来表示总碱度，其计算式如下： ρNa O =2
（2）、铵盐中含氮量的测定（甲醛法）
铵盐NH 4Cl 和（NH 4）系强酸弱碱盐，由于NH 4+的酸性太弱（K a =5.62SO 4是常用的氮肥，
×10-10），故无法用NaOH 标准溶液直接滴定。生产和实验室中广泛采用甲醛法测定铵盐中的含氮量。甲醛法是基于如下反应：
+4NH 4+6HCHO ⇔(CH 2) 6N 4H ++3H ++6H 2O
生成的H +和（CH 2）6N 4H +（K a =7.1×10-6）可用NaOH 标准溶液滴定，计量点产物为 （CH 2）6N 4，其水溶液显微碱性，可选用酚酞作指示剂，滴定至溶液呈淡红色且半分钟不褪色即为终点。如试样中有游离酸，则事先应以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛中常含有微量甲酸，应预先以酚酞为指示剂，用0.10mol ·L -1NaOH 标准溶液中和至溶液显淡红色以除去。甲醛法简便快速，在工农业生产中被广泛使用。在常见的铵盐中，NH 4HCO 3含量的测定可以用HCl 标准溶液直接滴定而得，但不能用甲醛法测定。
（3）、某些有机化合物含量的测定
除了含氮的有机物之外，通过某些化学反应，或加热回流等方法，还可以用酸碱滴定法测定某些有机化合物，例如酸酐、醇、酯类、醛和酮，以及有机碱等的含量。下面举几个例子说明。
将酯类与一直浓度并过量的NaOH 溶液共热使其发生皂化反应，待反应完全后，以酚酞作指示剂，用HCl 标准溶液返滴定过量的碱，即可测得酯的含量。
醛和酮与盐酸羟胺反应生成游离酸，生成的游离酸可用碱标准溶液滴定，从而测定醛或酮的含量。为避免滴定剂与溶液中过量的NH 2OH ·HCl 反应，应选择在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙，溴酚蓝等。
乌洛托品（六亚甲基四胺）是一种消毒防腐剂，将其与过量H 2SO 4标准溶液共热，其水解反应如下：
∆(CH 2) 6N 4+6H 2O +2H 2SO 4−−→6HCHO ↑+2(NH 4) 2SO 4
然后以甲基红为指示剂，用NaOH 标准溶液返滴定过量的H 2SO 4，从而可测定乌洛托品的纯度。
（4）、极弱酸（碱）的滴定
H 3BO 3是极弱的酸，K a =5.8×10-10，不能用强碱直接进行滴定，但它与某些多元醇（如甘油或甘露醇）反应后生成一种络合酸——甘油硼酸，其K a ≈10-6，可用碱标准溶液直接滴定之，以酚酞作指示剂。
甲醛法测定铵盐中的含氮量，也是将弱酸强化的例子。
（5）、某些无机物含量的测定
①SiO 2含量的测定
硅酸盐试样中SiO 2的含量可以通过沉淀重量法准确测定，但方法繁琐费时。生产过程中的控制分析常采用酸碱滴定法进行测定，结果的准确度也能满足一般要求。
试样用碱熔融后将SiO 2转化为可溶性的硅酸盐，然后使其在过量KF 和KCl （降低沉淀的溶解度）存在的强酸溶液中生成难溶的氟硅酸钾：
K 2SiO 3+6F -+6H +====K 2SiF 6↓+3H 2O
沉淀经过滤和洗涤后，用酚酞作指示剂中和其吸附的游离酸，然后加入沸水使其水解：
∆K 2SiF 6+3H 2O −−→2KF +H 2SiO 3+4HF
生成的HF 用碱标准溶液滴定之。由上述反应可知，有关物质之间的计量关系为SiO 2~4HF~4NaOH，据此可求出试样中SiO 2的含量。由于有HF 存在，故实验需在塑料器皿中进行。
②无机磷的测定
将含磷试样用HNO 3和H 2SO 4处理后使磷转化为H 3PO 4，然后在HNO 3介质中加入钼酸
铵，反应生成黄色的磷钼酸铵（（NH 4）2HPO 4·12MoO 3·H 2O ）沉淀。沉淀经过滤并用水洗涤后，溶于一定量且过量的NaOH 标准溶液中，再以酚酞为指示剂，用HCl 标准溶液返滴定剩余的NaOH 至试液的红色褪去（pH ≈8），从而计算试样中磷的含量。此处1P~24OH-，该法适用于微量磷的测定。
（6）、非水溶液中的酸碱滴定
酸碱滴定一般在水溶液中进行，因为以水溶液为溶剂，具有价廉而安全的优点。但是，对于极弱的酸碱，由于没有较明显的滴定突跃，而不能在水溶液中直接滴定。有些有机酸碱，比如众多的药物，因在水溶液中溶解度小而难以进行测定。此外，在水溶液中无法连续滴定两种以上的组分；对强酸、强碱也不能分别进行滴定。对于K a1与K a2相接近的多元酸， K a （A ）与K a （B ）想接近的混合酸，在水溶液中也不能分布滴定或分别滴定。如此种种，如果采用适当的非水溶剂为滴定反应的介质，则有可能得到解决。非水滴定扩大了酸碱滴定的应用范围，特别在有机、生化和药物等分析中得到了广泛的应用。
2、络合滴定的应用
（1）、直接滴定法
这是络合滴定的基本方式。在一定的条件下，凡是符合一下要求的金属离子均可直接用EDTA 标准溶液进行滴定。
Ⅰ. 符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgc M ，sp K ’MY ≥6的要求，络合反应的速率快。
Ⅱ. 有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。
Ⅲ. 被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应（必要时先加入辅助络合剂予以防止）。 直接滴定法具有简便、快捷、引入误差较小的优点，只要条件允许，应尽量采用该种滴定方式。
选择并控制适宜的条件，大多数金属离子都可以采用EDTA 直接滴定。例如pH=1，滴
、、定Bi 3+；pH=1.5~2.5，滴定Fe 3+；pH=2.5~3.5，滴定Th 4+；pH=5~6，滴定Zn 2+、Pb 2+、Cd 2+
、、及稀土；pH=9~10，滴定Mn 2+、Cd 2+；pH=10，滴定Mg 2+；pH=12~13，滴定Ca 2+等等。
例如：用EDTA 测定水的总硬度。
通常称含较多Mg 2+、Ca 2+的水为硬水，水的总硬度是指Mg 2+、Ca 2+的总量，它包括暂时硬度和永久硬度。水中Mg 2+、Ca 2+以酸式碳酸盐形式存在的称为暂时硬度；若以硫酸盐、硝酸盐和氯化物形式存在的称为永久硬度。
硬度又分钙硬和镁硬，钙硬是由Ca 2+引起的，镁硬是由Mg 2+引起的。
水的总硬度测定一般采用络合滴定法，在pH ≈10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T （EBT ）为指示剂，用EDTA 标准溶液直接测定Mg 2+、Ca 2+总量。由于K CaY >KMgY >KMg ·EBT >KCa ·EBT , 铬黑T 先与部分Mg 络合为Mg-EBT （酒红色）。当EDTA 滴入时，EDTA 与Mg 2+、Ca 2+络合，终点时EDTA 夺取Mg-EBT 中的Mg 2+，将EBT 置换出来，溶液由酒红色转为纯蓝色。测定水中钙钙硬时，领取等量水样加NaOH 掉接pH 为12~13.使Mg 2+生成Mg （OH ）2↓，加入钙指示剂用EDTA 滴定，测定水中的Ca 2+含量。已知Mg 2+、Ca 2+的总量及Ca 2+的含量，即可算出水中的Mg 2+含量即镁硬。
C 总硬=(cV 1) EDTA V 水样C 钙硬=(cV 2) EDTA V 水样C 镁硬=c (V 1-V 2) EDTA V 水样
水的硬度是表示水质的一个重要指标，对工业用水关系很大。水的硬度是形成过垢和影响产品质量的主要因素。因此水的总硬度即水中钙、镁总量的测定，为确定用水质量和进行水的处理提供依据。
（2）、返滴定法
在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。
例如Al 3+与EDTA 的反应速率缓慢，且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。当溶液的酸度不高时，Al 3+易水解而生成一系列多核氢氧基络合物，使与EDTA 的反应更加缓慢且无确定的计量关系，故一般采用返滴定法测定。具体步骤如下：首先调节试液pH ≈3.5（避免Al 3+水解），加入一定量且过量的EDTA 并加热至沸，使Al 3+与EDTA 的反应迅速地定量进行；
、、待反应完成后调节试液pH 为5~6（适宜的滴定酸度），加入二甲酚橙指示剂，再用Zn 2+（Pb 2+）
标准溶液返滴定过量的EDTA 以测得铝的含量。
作为返滴定的金属离子，它与EDTA 络合物的稳定性要适当。既要有足够的稳定性保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与EDTA 的络合物更稳定，否则在返滴定过程中，它可能将被测离子从其络合物中置换出来，造成测定结果偏低。
（3）、置换滴定法
利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA ，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。
①置换出金属离子
例如Ag +与EDTA 的络合物不够稳定（lgK AgY =7.32），不能用EDTA 直接滴定。若在含Ag +的试液中加入过量的Ni （CN ）42-，反应将按下式定量进行：
--2+ 2A g ++Ni (CN ) 2
4====2Ag (CN ) 2+Ni
Ni （CN ）42-十分稳定，不会与EDTA 发生反应。待以上置换反应完成后，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA 标准溶液滴定置换出来的Ni 2+，从而求得银的含量。利用金、铂、钯等离子在微碱性溶液中与Ni （CN ）42-的置换反应亦可测得这些贵金属离子。
②置换出EDTA
例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定量且过量的EDTA ，使Sn 4+与试样中共存
、、、的Zn 2+、Pb 2+、Ca 2+等与EDTA 络合。再用Zn 2+溶液返滴定过量的EDTA 后，加入NH 4F ，利用F -与Sn 4+能生成更稳定络合物的性质，选择性地使SnY 转变为SnF 62-并释出等物质的
、量的Y 4+，用Zn 2+标准溶液滴定后即可求得锡的含量。主要反应为：
SnY +6F -====SnF 62-+Y 4-
Zn 2++Y 4-====ZnY 2-
类似的方法还可用于复杂铝试样中铝的测定、稀土总量的测定等，不但选择性高而且简便。其原理也是利用F -能置换出上述金属离子与EDTA 络合物中的Y 4+而进行选择滴定。
（4）、间接滴定法
有些金属离子（如碱金属等）与EDTA 形成的络合物不稳定，而非金属离子则不与EDTA 络合，这些情况有时可以采用间接法测定，所利用的是一些能定量进行的沉淀反应，而沉淀的组成要恒定。
间接滴定法手续复杂，引入误差的机会也较多，因此不是理想的测定方法。
3、氧化还原滴定的应用
（1）、高锰酸钾法
KMnO 4是一种氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO 4-被还原为Mn 2+，表现为强氧化剂。
-MnO 4+8H ++5e -⇔Mn 2++4H 2O E Θ=1. 51V
中性或弱碱性溶液中，MnO 4-被还原为MnO 2。
-MnO 4+4H ++3e -⇔MnO 2+2H 2O E Θ=0. 59V
在强碱性溶液中，MnO 4-被还原为MnO 42-，是较弱的氧化剂。
-2-MnO 4+e -⇔MnO 4E Θ=0. 56V
可见在高锰酸钾法中，应根据被测物质的性质来选择和控制酸度，以保证滴定反应能按照确定的反应式进行。本方法主要在强酸性条件下应用，一般采用H 2SO 4，而不用盐酸和HNO 3。 在酸性条件下KMnO 4具有很强的氧化性，可以直接或间接测定许多无机物和有机物，应用广泛，并可利用滴定剂的颜色作为自身指示剂。其缺点是，由于KMnO 4试剂中常含有少量杂质，使其易与水和空气中某些还原性物质期反应，因此标准溶液不够稳定，标定后不宜长期使用。为避免滴定过程中发生副反应，应严格控制滴定反应的条件。此外，在测定MnO 4-时应采用返滴定法，即不能用还原剂直接进行滴定
例如：用高锰酸钾法测定过氧化氢的含量。
过氧化氢具有还原性，在酸性介质和室温条件下能被高锰酸钾定量氧化，期反应方程式为：
-2MnO 4+5H 2O 2+6H +====2Mn 2++5O 2↑+8H 2O
室温时，滴定开始反应缓慢，随着Mn 2+的生成而加速。H 2O 2加热时易分解，因此，滴定时通常加入Mn 2+作催化剂。
许多还原性物质，如FeSO 4、As （Ⅲ）、Sb （Ⅲ）等，都可采用直接法测定。
（2）、重铬酸钾法
K 2Cr 2O 7是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中亦具有很强的氧化性。与高锰酸钾法相比，重铬酸钾法有如下特点：
Ⅰ. K2Cr 2O 7试剂易提纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。
Ⅱ. K2Cr 2O 7标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用
ΘΘⅢ. 在1 mol·L -1HCl 溶液中，K 2Cr 2O 7的E ’=1.00V，而Cl 2/Cl-的E ’=1.33V，故在通常情况
下K 2Cr 2O 7不与Cl -反应，因此可以在HCl 溶液中用K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+。
Ⅳ. 虽然Cr 2O 72-本身显橙色，但一方面此颜色不鲜明，指示的灵敏度差；另一方面其还原产物Cr 3+呈绿色，对橙色有掩盖作用，所以不能采取自身指示终点，通常采用二苯胺硫酸铵为指示剂。
重铬酸钾最重要的应用是测定铁的含量。此外该反应还可用于土壤中有机质的测定。即先用一定量且过量的K 2Cr 2O 7将有机质氧化，然后再以Fe 2+标准溶液返滴定剩余的K 2Cr 2O 7。
（3）、间接碘量法
I -是还原剂，但却不能用来直接滴定氧化性物质。主要是因为反应的速率较慢，同时也缺少合适的指示剂。间接碘量法是将待测氧化物与过量的I -发生反应，生成与其计量相当的I 2，再用Na 2S 2O 3标准溶液进行滴定，从而求出该氧化物的含量。
2-2- 2S 2O 3+I 2====2I -+S 4O 6
故间接碘量法又称滴定碘法。由于I -是一种中等强度的还原剂，所以本法可用于测定相当多的氧化性物质，如ClO 3-、ClO -、Cr 2O 72-等，还可用于许多有机物含量的测定。这里之所以不能用Na 2S 2O 3直接进行测定，主要是因为上述物质的氧化能力较强，可将部分S 2O 32-氧化为SO 42-，使反应无法按照确定的方程式进行。由于Na 2S 2O 3在常用的还原剂中相对比较稳定它与I 2的反应又能严格地按照上述反应式进行，因而间接碘量法的应用范围相当广泛。
应注意的是，淀粉指示剂必须在临近终点时加入，即I 2的黄色已接近褪去时加入。否则会有较多的I 2被淀粉包合，而导致终点滞后。
间接碘量法的滴定反应需在中性或弱酸性条件下进行。在碱性条件下I 2发生歧化反应，同时部分S 2O 32-会I 2被氧化成SO 42-，影响反应的计量关系。而在酸性条件下S 2O 32-易分解。但由于Na 2S 2O 3与I 2的反应速率快于S 2O 32-在酸性条件下分解生成S 和SO 32-的反应，故只要滴加Na 2S 2O 3的速度不是太快，即时在较强的酸度下，仍可得到满意的结果。
例如：间接碘量法测定铜盐中的铜。
在弱酸性的条件下，Cu 2+可以被KI 还原为CuI ，同时析出与之计量相当的I 2，用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。反应式为：
2Cu 2++5I -====2CuI ↓+I 3-
2S 2O 2-
3+I ====S 4O -
32-6+3I -
可见，在上述反应中，I -不仅是Cu 2+的还原剂，还是Cu 2+的沉淀剂和I 2的络合剂。 CuI 沉淀表面易吸附少量I 2，这部分I 2不与淀粉作用，而使终点提前。为此应在临近终点时加入NH 4SCN 溶液，使CuI 转化为溶解度更小的CuSCN ，而CuSCN 不吸附I 2，从而使被吸附的那部分I 2释放出来，提高了测定的准确度。
（3）、硫酸铈法（铈量法）
Ce （SO 4）2是一种强氧化剂。由于酸度较低时Ce 4+易水解，故本法应在强酸条件下使用。
（4）、溴酸钾法
KBrO 3是一种强氧化剂，主要用于测定有机物。在酸性溶液中，可以用KBrO 3标准溶液直接滴定一些还原性物质。
二、重量分析
钡盐中钡含量的测定（沉淀重量法）
Ba 2+能生成BaCO 3、BaCrO 4、BaSO 4、BaC 2O 4等一系列难溶化合物，其中BaSO 4的溶解的最小（K sp =1.1×10-10），其组成与化学式相符合，摩尔质量较大，性质稳定，符合重量分析对沉淀的要求。因此通产以BaSO 4沉淀形式和称量形式测定Ba 2+。为了获得颗粒较大和纯净的BaSO 4晶形沉淀，试样溶于水后，加HCl 酸化，使部分SO 42-成为HSO 4-，，以降低溶液的相对过饱和度，同时可以防止其他的弱酸盐，如BaCO 3沉淀生成。加热近沸，在不断搅动下缓慢滴加适当过量的沉淀剂稀H 2SO 4，形成的BaSO 4沉淀陈化、过滤、洗涤、灼烧后，以BaSO 4形式称量，即可求得试样中Ba 的含量。