2005年第2期 化 学 教 育・7・
离子液体的分类、合成与应用
张英锋1李长江1包富山1张永安2
(1河北省秦皇岛市第一中学 066000 2北京师范大学化学系)
摘要 离子液体易于循环利用从而减少对环境的污染,作为绿色溶剂可用于分离过程、化学反
应,特别是催化反应、以及电化学等方面,并已取得许多良好的实验结果。本文简要介绍离子液体的分类、合成、物理化学特性及应用。
关键词 离子液体 分类 合成 物理化学特性 应用
离子液体(ionicliquids)又称为室温离子液体(roomtemperatureionicliquid)、(roomtempera2
[1]turemoltensalts)、有机离子液体等,1914年就发现
了第一个离子液体———硝基乙胺,,了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-m]BF4)后,离子液体的研究才得以迅速发展,,离子液体具有一系列突出优点:(1)几乎没有蒸气压(,较好的化学稳定性()、水、有机物及聚合物的溶解性,,近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大
(greensolvents)[2],可贡献于绿色化学,开发清洁工艺;此外由于离子液体不的潜力,“”
,对于过程工艺也极为有利。在这些研究工作的带动下,有关新离子液体的合成,其物理、化学性质的系统研究,离子液体作为溶剂和催化剂等的应用研究,正在世界范围内迅速开展。
我国兰化所邓友全研究员负责的课题组在离子液体清洁催化应用研究中获得重要进展,在离子液体中率先实现了环己酮肟的Backmann重排。刘维民研究员负责的课题组在国际上率先制备了3种液体润滑剂,发现离子液体是一类具有良好润滑性能的低蒸气压、宽使用温度范围的新型液体润滑材料。研究成果已申报国家发明专利4件。在Chem.Comm.,NewJ.Chem.等重要刊物发表论文二十余篇,研究结果被美国ChemicalandEngineeringNews(化学与工程新闻)予以专题评述。
1 离子液体的种类[1]
当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子[NRxH4-x]、烷基季钅粦离子[PRxH4-x]、1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N’-二烷基取代的咪唑离子,简记为[R1R3im],若2位上还有取代基R2,则简记为[R1R2R3im]、N-烷基取代的吡啶离子记为[RPy]。
根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐(正离子仍为上述4种)+AlCl3(其中Cl也可用Br代替),例如[bmim]Cl-AlCl3也可记为[bmim]AlCl4,当AlCl3的物质的量分数x=0.5时为中性,x0.5时为酸性的。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但+++++因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。
另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现[emim]BF4的熔点为12℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子多为烷基取代的咪唑离子[R1R3im],如[bmim],负离子多用BF4、PF6,也有
----(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、CF3SO3、C3F7COO、C4F9SO3、CF3COO、++--
SbF6、AsF6、CB11H12------(及其取代物)、NO2等,以NO3、ClO4为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。
・8・化 学 教 育 2005年第2期2离子液体的合成[3]
离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N’-二烷基咪唑阳离子等(如图1),其中最常见的为N,N’-二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法
。
图1 2.1直接合成法
,,产品易纯化。例:中和反应后真空除去多余的水,,用活性炭处理,最后真空除irao。另,如1-丁基-3-甲基咪唑钅翁盐[bmim]、[CF3SO3]、
[bmim]Cl如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离
--子的卤盐([阳离子]X型离子液体);然后用目标阴离子Y置换出X离子或加入Lewis酸MXy来得到目标2.2
离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子
--液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是:在用目标阴离子(Y)交换X阴离
子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy)与卤盐结合,可制备[阳离子][MnXny+1]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。-
3离子液体的物理化学特性
离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等,可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配,在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其物化性能间的关系。
3.1熔点
熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。离子液体要求熔点低,在室温为液体。由不同氯化物的熔点可知,阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。阳离子结构的对称性越低,离子间相互作用越弱,阳离子电荷分布均匀,则其熔点越低,阴离子体积增大,也会促进熔点降低。一般来说,低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。
3.2溶解性
离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体,需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出,随着离子液体的季铵阳离子侧链变大,即非极性特征增加,正辛烯的溶解性随之变大。由此可见,改变阳离子的烷基可以
2005年第2期 化 学 教 育
+・9・调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同[bmim]阳离子的离子液体中
的溶解性来证实,[bmim][CF3SO3]、[bmim][CF3CO2]和[bmim][C3F7CO2]与水是充分混溶的,而[bmim]PF6、[bmim][(CF3SO2)2N]与水则形成两相混合物。在20℃时,饱和水在[bmim][(CF3SO2)2N]中的含量仅为1.4%,这种离子液体与水相溶性的差距可用于液-液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。
[4]3.3热稳定性
离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子
-氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性
质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分
解温度大多在400℃左右,同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当
阴离子相同时,咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时,离子液体的起始热
分解温度明显提高;而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定(图)。
相应的阴离子部分稳定性顺序为:PF6>Beti>Im≈BF4I、Br、Cl。同时,3.42s密度
现,密度与咪唑阳离子上N-,随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。这样可。阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真。
[3]3.5酸碱性
离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Lewis酸如AlCl3加入到离子液体[bmim]Cl中,当AlCl3的摩尔分数x(AlCl3)0.5时,随着AlCl3的增加会有Al2Cl7和Al3Cl10等阴离子存在,离子液体表现为强酸性(见图---
3)
。
图3 1,3-二烷基咪唑氯氧铝酸盐离子溶液的酸碱性调节
研究离子液体的酸碱性时,必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或N、N’-二甲基苯胺加入到中性[bmim]AlCl4中,离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中,可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比,超酸性离子液体处理起来更安全。
综上所述离子液体具有独特的物理化学特性,而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲,对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少,这也成为今后离子液体研究的主要内容。-
4
4.1离子液体的应用根据离子液体的特性,目前离子液体的应用研究领域主要为:化学反应、分离过程、电化学3方面。化学反应
以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处:首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高;离子液体种类多,选择余地大;将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点;产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法,因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,使分离易于进行。下面是近年报道的
・10・化 学 教 育 2005年第2期一些例子。
4.1.1 环加成反应
环加成反应包括Diels-Alder反应、1,3-二偶极环加成反应、CO2同环氧丙烷的环加成、自由基环化加成反应、苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等。
在室温离子液体中进行Diels-Alder反应有一些明显的优点:体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆
[5]炸性、热稳定且易于操作。
第一个被研究的反应是在[EtNH3][NO3]中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应,反应生成内旋和外旋产物,且溶剂组成对内外旋比例有影响,与非极性有机溶剂相比,该反应表现出明显的高内旋产物倾向和快的反应速率特征
。
Seddon等研究了在室温离子液体如1-丁基-3([bmim][OTf])、[bmim]
[PF6]、[bmim][BF4]和[bmim][lactate]LPDE中进行时的相类似。。同时替代了LPDE的使用,。
4.1.2 -,然后与卤代烃反应(见下式)。杂O-烷基化反应与所用的溶剂有关,通常使用偶极非质子溶剂如DMF、DMSO等。尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应,但它们沸点高、热稳定性差、气味大,而且与水和有机相混溶使产物难以分离。Seddon等利用离子液体溶剂研究了两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应,方法简单、产品易分离,杂原子上的区域选择性烷基化反应产率在90%以上,而且溶剂可回收再利用,显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力。OK
+RXOK+OR
4.1.3选择氢化反应[5]
芳香族化合物的氢化可通过几种方法进行改进,包括高压催化氢化、溶解金属还原和用TFA与盐的离子氢化。同样氢化反应也可在室温离子液体中进行。K.Seddon等研究了室温三氯化铝离子液体中碳环芳香族化合物高效立体选择性还原反应。当多芳环化合物如蒽在室温三氯化铝离子液体中溶解时,可形成顺磁性深色溶液。研究发现,在[emim]Cl2AlCl3(x=0.67)离子液体中碳环芳香族化合物可以质子化。而后发现,一电负性金属与质子化芳香碳氢化合物相作用时可使之还原。以前的研究还发现在含有金属锂的
[emim]Cl2AlCl3(x=0.67)离子液体中有湿空气存在时蒽可变成绿色,绿色消退后形成98%的9,10-二氢蒽。
4.1.4氧化反应[emim]OAlCl3(x=0.67)
Li/H2
O
Song和Roh最近的研究结果证实了离子液体在选择性氧化反应上的应用也有其优势。他们在[bmim]PF6和CH2Cl2混合溶剂中研究了2,2-二甲基苯并吡喃与手性Mn复合催化剂的环氧化反应,发现当把离子液体加入到有机溶剂中时,催化剂的活性有明显提高。在离子液体存在下,2h后的转化率为86%;不加离子液体时6h后才能达到86%的转化率。而且使用离子液体溶剂可使催化剂容易循环使用而不需任何修饰,用水洗去有机相,用己烷提取产物,离子催化剂溶液就可恢复再利用。近来有研究表明,一些离子液体在强氧化性的发烟硫酸中稳定,因此进一步在离子液体中研究氧化反应将很有前景。3+
2005年第2期 化 学 教 育・11・
除此以外,离子液体还可用于过渡金属催化的C-C偶联反应、羰基化反应和酯化反应、Heck反应、聚合反应、羰基合成、氯苄的亲核取代反应、环丙烷化反应、不饱和化合物的卤化和硝化、脱水反应、Beckmann重排、Baylis-Hillman反应、制备硅烷基醇醚和硅氢化反应、Wittig反应,离子液体也可用于电化学聚合反应中。最近Seddon领导的研究小组在咪唑类离子液体(如[bmim]PF6)中研究了Cu(Ⅰ)催化的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性自由基聚合,将N-丙基-2-吡啶甲亚胺与CuBr按1:1的物质的量之比加入到[bmim]PF6中,室温下形成深棕色均相溶液,用2-溴异丁酸酯为引发剂,反应在70℃下90min后转化率为87%,聚合反应速度比在非极性溶剂中快。Cu(Ⅰ)催化剂易溶于[bmim]PF6中,却与有机溶剂如甲苯不混溶,因此可用甲苯洗涤提取PMMA产品,催化剂留在离子液体层中可被重复使用。
4.2在分离过程中的应用[3]
分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物,挥发性差的产物,使用有机溶剂又会引起交叉污染。亿美元,对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高,,传统的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、特的理化性能,非常适合作为分离提纯的溶剂。,物、无机化合物和有机金属化合物,,-液提取的介质。研究发现,,CO2溶在液体里促进提取,而离子液体并不溶解在CO2中,最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取,如,而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适美国ARogers领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相(bmim)PF6与水相中的分配系数,并与其在辛醇-水间的分配进行比较,两者有对应关系。由于[bmim]PF6不溶于水,不挥发,故蒸馏过程中不损失,可以反复循环使用,它既不污染水相,也不污染大气,因此称为绿色溶剂。英国科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法,在离子液体中加入氧化剂,可以使铀由U转变为U6+4+,使钚由Pu转变为Pu而溶解。他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯4+6+
的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。
各文献未涉及把金属离子从离子液体中分离出来,也许可以电解,因离子液体分解电压大,一般达4V,因而可使金属电解析出而离子液体不变。
4.3 在电化学中的应用[6]
离子液体是完全由离子组成的液态电解质。20年前Osteryoung等就在离子液体中进行了电化学研究,后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性,使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。
离子液体用作电解液的缺点是黏度太高,但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度,并提高其离子电导率,再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点,使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。瑞士联邦技术研究所的Bonh研究用离子液体做太阳电池的电解质,因其蒸气压极低,黏度低,导电性高,有大的电化学窗口,在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性,耐强酸,研究了一系列正离子
[R1R3im]与憎水的负离子形成的离子液体,熔点在-30℃～常温之间,特别适用于应排除水气且长期操+
作的电化学系统。离子液体[emim](CF3SO2)2N的电化学窗口>4V,在空气中400℃下仍然稳定,适用于要求高导电性,低蒸气压的光伏打电池。
锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用,鉴于安全和稳定性的考虑,人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃,电化学窗口比电解质水溶液大许多,可以减轻自放电,作电池电解质不用像熔盐一样的高温,可用于制造新型高性能电池。MacFarlane等设计出新型离子液体为塑晶网络,再将锂离子掺杂其中,由于这种晶格旋转无序性且存在空位,锂离子可在其中快速移动,导电性好,使离子液体在二次电池上的应用很有前景。美国AirForceAcade2my化学研究中心的Wilkes等研制的DIME电池中使用的离子液体包含正离子为[emim]、[epmim],负离++
・12・
----化 学 教 育 2005年第2期子为BF4、PF6、AlCl4、CF3SO3等的离子液体。
固体电解质不流动因而比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用则更方便,因其具有高分子优越的机械性质,易于加工成各种形状。传统的高分子电解质有两类:一类是无机盐电解质分散在高分子中,有的要加添加剂,以高分子为固态溶液,如聚醚高分子电解质;另一类离子交换树脂则需含浸适当溶液。为得到高离子导电聚合物,在高分子中引入离子液体的研究,目前有3种方法:(1)美国M1Doyle等人(Dupont研发中心)用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高温质子导电膜。(2)日本学者A1Noda等在离子液体中将适当的单体聚合,使离子液体与聚合物生成离子胶。(3)日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结构(通常为阳离子),得到离子导电性高分子,还可以在其中再渗一些无机盐以提高导电率。这些高离子导电聚合物可在聚合物锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等方面得到应用。
综上所述,离子液体以其几乎无蒸气压,可以溶解许多有机、无机物,,可以循环利用等优良特性,可以在精细化学合成,高分子的聚合及烯烃的二聚、齐聚,域;核废物的加工等分离过程;在太阳能电池、,却液体,用离子液体可以消除有机溶剂对环境的污染问题经处于工业试验阶段,即将进入工业应用;,因为离子液体种类很多,,+符号与缩略语:[bmi]:1-3;[emim]:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子;
PMMA:参 考 文 献
[1] 李汝雄,———液体的制备与应用.化工进展,2002,(1):43-48
[2] 黄碧纯,黄仲涛.离子液体的研究开发及其在催化反应中的应用.工业催化,2003,(2):1-5
[3] 石家华,孙逊,杨春和等.离子液体研究进展.化学通报,2002,(4):243-250
[4] 顾彦龙,彭家建,乔琨等.室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用.化学进展,2003,(3):222-241
[5] 阎立峰,朱清时.离子液体及其在有机合成中应用.化学通报,2001,(11):673-679
[6] 孙茜,刘元兰,陆嘉星.离子液体在电化学中的应用.化学通报,2003,(2):112-114
Classification,SynthesisandApplicationofIonicLiquids
ZHANGYingfengLIChangjiangBAOFushanZHANGYongan
(1TheNo.1MiddleSchoolinQinghuangdaoCityofHebeiProvince066000)
(2DepartmentofChemistryofBeijingNormalUniversity,Beijing100875)1112
Abstract Becauseionicliquidsareapttobeutilizedcircularly,theirusecanreducethepollutiontoenviron2ment.Asgreensolvents,theionicliquidscanbeappliedtoseparatingprocess,chemicalreactions,speciallythecatalyticreactions,andelectrochemistry,etc.Thispaperintroducestheclassification,synthesis,physicalandchemicalpropertiesandapplicationsoftheionicliquidsinbrief.
Keywords ionicliquids,classification,synthesis,physicalandchemicalproperties,application
下 期 要 目
・液晶与化学
・现代有机合成的新概念及其进展
・论结构主义学习观与化学教学改革
・高考无机元素化学复习策略与知识主线 ・新中考命题为新课改保驾护航———中考化学命题的实践研究 ・化学教学中认知策略的教学训练 ・北京市中学化学教师教育科研基本情况的调查与思考
2005年第2期 化 学 教 育・7・
离子液体的分类、合成与应用
张英锋1李长江1包富山1张永安2
(1河北省秦皇岛市第一中学 066000 2北京师范大学化学系)
摘要 离子液体易于循环利用从而减少对环境的污染,作为绿色溶剂可用于分离过程、化学反
应,特别是催化反应、以及电化学等方面,并已取得许多良好的实验结果。本文简要介绍离子液体的分类、合成、物理化学特性及应用。
关键词 离子液体 分类 合成 物理化学特性 应用
离子液体(ionicliquids)又称为室温离子液体(roomtemperatureionicliquid)、(roomtempera2
[1]turemoltensalts)、有机离子液体等,1914年就发现
了第一个离子液体———硝基乙胺,,了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-m]BF4)后,离子液体的研究才得以迅速发展,,离子液体具有一系列突出优点:(1)几乎没有蒸气压(,较好的化学稳定性()、水、有机物及聚合物的溶解性,,近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大
(greensolvents)[2],可贡献于绿色化学,开发清洁工艺;此外由于离子液体不的潜力,“”
,对于过程工艺也极为有利。在这些研究工作的带动下,有关新离子液体的合成,其物理、化学性质的系统研究,离子液体作为溶剂和催化剂等的应用研究,正在世界范围内迅速开展。
我国兰化所邓友全研究员负责的课题组在离子液体清洁催化应用研究中获得重要进展,在离子液体中率先实现了环己酮肟的Backmann重排。刘维民研究员负责的课题组在国际上率先制备了3种液体润滑剂,发现离子液体是一类具有良好润滑性能的低蒸气压、宽使用温度范围的新型液体润滑材料。研究成果已申报国家发明专利4件。在Chem.Comm.,NewJ.Chem.等重要刊物发表论文二十余篇,研究结果被美国ChemicalandEngineeringNews(化学与工程新闻)予以专题评述。
1 离子液体的种类[1]
当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子[NRxH4-x]、烷基季钅粦离子[PRxH4-x]、1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N’-二烷基取代的咪唑离子,简记为[R1R3im],若2位上还有取代基R2,则简记为[R1R2R3im]、N-烷基取代的吡啶离子记为[RPy]。
根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐(正离子仍为上述4种)+AlCl3(其中Cl也可用Br代替),例如[bmim]Cl-AlCl3也可记为[bmim]AlCl4,当AlCl3的物质的量分数x=0.5时为中性,x0.5时为酸性的。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但+++++因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。
另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现[emim]BF4的熔点为12℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子多为烷基取代的咪唑离子[R1R3im],如[bmim],负离子多用BF4、PF6,也有
----(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、CF3SO3、C3F7COO、C4F9SO3、CF3COO、++--
SbF6、AsF6、CB11H12------(及其取代物)、NO2等,以NO3、ClO4为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。
・8・化 学 教 育 2005年第2期2离子液体的合成[3]
离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N’-二烷基咪唑阳离子等(如图1),其中最常见的为N,N’-二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法
。
图1 2.1直接合成法
,,产品易纯化。例:中和反应后真空除去多余的水,,用活性炭处理,最后真空除irao。另,如1-丁基-3-甲基咪唑钅翁盐[bmim]、[CF3SO3]、
[bmim]Cl如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离
--子的卤盐([阳离子]X型离子液体);然后用目标阴离子Y置换出X离子或加入Lewis酸MXy来得到目标2.2
离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子
--液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是:在用目标阴离子(Y)交换X阴离
子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy)与卤盐结合,可制备[阳离子][MnXny+1]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。-
3离子液体的物理化学特性
离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等,可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配,在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其物化性能间的关系。
3.1熔点
熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。离子液体要求熔点低,在室温为液体。由不同氯化物的熔点可知,阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。阳离子结构的对称性越低,离子间相互作用越弱,阳离子电荷分布均匀,则其熔点越低,阴离子体积增大,也会促进熔点降低。一般来说,低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。
3.2溶解性
离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体,需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出,随着离子液体的季铵阳离子侧链变大,即非极性特征增加,正辛烯的溶解性随之变大。由此可见,改变阳离子的烷基可以
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+・9・调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同[bmim]阳离子的离子液体中
的溶解性来证实,[bmim][CF3SO3]、[bmim][CF3CO2]和[bmim][C3F7CO2]与水是充分混溶的,而[bmim]PF6、[bmim][(CF3SO2)2N]与水则形成两相混合物。在20℃时,饱和水在[bmim][(CF3SO2)2N]中的含量仅为1.4%,这种离子液体与水相溶性的差距可用于液-液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。
[4]3.3热稳定性
离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子
-氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性
质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分
解温度大多在400℃左右,同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当
阴离子相同时,咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时,离子液体的起始热
分解温度明显提高;而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定(图)。
相应的阴离子部分稳定性顺序为:PF6>Beti>Im≈BF4I、Br、Cl。同时,3.42s密度
现,密度与咪唑阳离子上N-,随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。这样可。阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真。
[3]3.5酸碱性
离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Lewis酸如AlCl3加入到离子液体[bmim]Cl中,当AlCl3的摩尔分数x(AlCl3)0.5时,随着AlCl3的增加会有Al2Cl7和Al3Cl10等阴离子存在,离子液体表现为强酸性(见图---
3)
。
图3 1,3-二烷基咪唑氯氧铝酸盐离子溶液的酸碱性调节
研究离子液体的酸碱性时,必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或N、N’-二甲基苯胺加入到中性[bmim]AlCl4中,离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中,可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比,超酸性离子液体处理起来更安全。
综上所述离子液体具有独特的物理化学特性,而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲,对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少,这也成为今后离子液体研究的主要内容。-
4
4.1离子液体的应用根据离子液体的特性,目前离子液体的应用研究领域主要为:化学反应、分离过程、电化学3方面。化学反应
以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处:首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高;离子液体种类多,选择余地大;将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点;产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法,因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,使分离易于进行。下面是近年报道的
・10・化 学 教 育 2005年第2期一些例子。
4.1.1 环加成反应
环加成反应包括Diels-Alder反应、1,3-二偶极环加成反应、CO2同环氧丙烷的环加成、自由基环化加成反应、苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等。
在室温离子液体中进行Diels-Alder反应有一些明显的优点:体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆
[5]炸性、热稳定且易于操作。
第一个被研究的反应是在[EtNH3][NO3]中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应,反应生成内旋和外旋产物,且溶剂组成对内外旋比例有影响,与非极性有机溶剂相比,该反应表现出明显的高内旋产物倾向和快的反应速率特征
。
Seddon等研究了在室温离子液体如1-丁基-3([bmim][OTf])、[bmim]
[PF6]、[bmim][BF4]和[bmim][lactate]LPDE中进行时的相类似。。同时替代了LPDE的使用,。
4.1.2 -,然后与卤代烃反应(见下式)。杂O-烷基化反应与所用的溶剂有关,通常使用偶极非质子溶剂如DMF、DMSO等。尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应,但它们沸点高、热稳定性差、气味大,而且与水和有机相混溶使产物难以分离。Seddon等利用离子液体溶剂研究了两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应,方法简单、产品易分离,杂原子上的区域选择性烷基化反应产率在90%以上,而且溶剂可回收再利用,显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力。OK
+RXOK+OR
4.1.3选择氢化反应[5]
芳香族化合物的氢化可通过几种方法进行改进,包括高压催化氢化、溶解金属还原和用TFA与盐的离子氢化。同样氢化反应也可在室温离子液体中进行。K.Seddon等研究了室温三氯化铝离子液体中碳环芳香族化合物高效立体选择性还原反应。当多芳环化合物如蒽在室温三氯化铝离子液体中溶解时,可形成顺磁性深色溶液。研究发现,在[emim]Cl2AlCl3(x=0.67)离子液体中碳环芳香族化合物可以质子化。而后发现,一电负性金属与质子化芳香碳氢化合物相作用时可使之还原。以前的研究还发现在含有金属锂的
[emim]Cl2AlCl3(x=0.67)离子液体中有湿空气存在时蒽可变成绿色,绿色消退后形成98%的9,10-二氢蒽。
4.1.4氧化反应[emim]OAlCl3(x=0.67)
Li/H2
O
Song和Roh最近的研究结果证实了离子液体在选择性氧化反应上的应用也有其优势。他们在[bmim]PF6和CH2Cl2混合溶剂中研究了2,2-二甲基苯并吡喃与手性Mn复合催化剂的环氧化反应,发现当把离子液体加入到有机溶剂中时,催化剂的活性有明显提高。在离子液体存在下,2h后的转化率为86%;不加离子液体时6h后才能达到86%的转化率。而且使用离子液体溶剂可使催化剂容易循环使用而不需任何修饰,用水洗去有机相,用己烷提取产物,离子催化剂溶液就可恢复再利用。近来有研究表明,一些离子液体在强氧化性的发烟硫酸中稳定,因此进一步在离子液体中研究氧化反应将很有前景。3+
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除此以外,离子液体还可用于过渡金属催化的C-C偶联反应、羰基化反应和酯化反应、Heck反应、聚合反应、羰基合成、氯苄的亲核取代反应、环丙烷化反应、不饱和化合物的卤化和硝化、脱水反应、Beckmann重排、Baylis-Hillman反应、制备硅烷基醇醚和硅氢化反应、Wittig反应,离子液体也可用于电化学聚合反应中。最近Seddon领导的研究小组在咪唑类离子液体(如[bmim]PF6)中研究了Cu(Ⅰ)催化的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性自由基聚合,将N-丙基-2-吡啶甲亚胺与CuBr按1:1的物质的量之比加入到[bmim]PF6中,室温下形成深棕色均相溶液,用2-溴异丁酸酯为引发剂,反应在70℃下90min后转化率为87%,聚合反应速度比在非极性溶剂中快。Cu(Ⅰ)催化剂易溶于[bmim]PF6中,却与有机溶剂如甲苯不混溶,因此可用甲苯洗涤提取PMMA产品,催化剂留在离子液体层中可被重复使用。
4.2在分离过程中的应用[3]
分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物,挥发性差的产物,使用有机溶剂又会引起交叉污染。亿美元,对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高,,传统的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、特的理化性能,非常适合作为分离提纯的溶剂。,物、无机化合物和有机金属化合物,,-液提取的介质。研究发现,,CO2溶在液体里促进提取,而离子液体并不溶解在CO2中,最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取,如,而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适美国ARogers领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相(bmim)PF6与水相中的分配系数,并与其在辛醇-水间的分配进行比较,两者有对应关系。由于[bmim]PF6不溶于水,不挥发,故蒸馏过程中不损失,可以反复循环使用,它既不污染水相,也不污染大气,因此称为绿色溶剂。英国科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法,在离子液体中加入氧化剂,可以使铀由U转变为U6+4+,使钚由Pu转变为Pu而溶解。他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯4+6+
的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。
各文献未涉及把金属离子从离子液体中分离出来,也许可以电解,因离子液体分解电压大,一般达4V,因而可使金属电解析出而离子液体不变。
4.3 在电化学中的应用[6]
离子液体是完全由离子组成的液态电解质。20年前Osteryoung等就在离子液体中进行了电化学研究,后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性,使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。
离子液体用作电解液的缺点是黏度太高,但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度,并提高其离子电导率,再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点,使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。瑞士联邦技术研究所的Bonh研究用离子液体做太阳电池的电解质,因其蒸气压极低,黏度低,导电性高,有大的电化学窗口,在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性,耐强酸,研究了一系列正离子
[R1R3im]与憎水的负离子形成的离子液体,熔点在-30℃～常温之间,特别适用于应排除水气且长期操+
作的电化学系统。离子液体[emim](CF3SO2)2N的电化学窗口>4V,在空气中400℃下仍然稳定,适用于要求高导电性,低蒸气压的光伏打电池。
锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用,鉴于安全和稳定性的考虑,人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃,电化学窗口比电解质水溶液大许多,可以减轻自放电,作电池电解质不用像熔盐一样的高温,可用于制造新型高性能电池。MacFarlane等设计出新型离子液体为塑晶网络,再将锂离子掺杂其中,由于这种晶格旋转无序性且存在空位,锂离子可在其中快速移动,导电性好,使离子液体在二次电池上的应用很有前景。美国AirForceAcade2my化学研究中心的Wilkes等研制的DIME电池中使用的离子液体包含正离子为[emim]、[epmim],负离++
・12・
----化 学 教 育 2005年第2期子为BF4、PF6、AlCl4、CF3SO3等的离子液体。
固体电解质不流动因而比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用则更方便,因其具有高分子优越的机械性质,易于加工成各种形状。传统的高分子电解质有两类:一类是无机盐电解质分散在高分子中,有的要加添加剂,以高分子为固态溶液,如聚醚高分子电解质;另一类离子交换树脂则需含浸适当溶液。为得到高离子导电聚合物,在高分子中引入离子液体的研究,目前有3种方法:(1)美国M1Doyle等人(Dupont研发中心)用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高温质子导电膜。(2)日本学者A1Noda等在离子液体中将适当的单体聚合,使离子液体与聚合物生成离子胶。(3)日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结构(通常为阳离子),得到离子导电性高分子,还可以在其中再渗一些无机盐以提高导电率。这些高离子导电聚合物可在聚合物锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等方面得到应用。
综上所述,离子液体以其几乎无蒸气压,可以溶解许多有机、无机物,,可以循环利用等优良特性,可以在精细化学合成,高分子的聚合及烯烃的二聚、齐聚,域;核废物的加工等分离过程;在太阳能电池、,却液体,用离子液体可以消除有机溶剂对环境的污染问题经处于工业试验阶段,即将进入工业应用;,因为离子液体种类很多,,+符号与缩略语:[bmi]:1-3;[emim]:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子;
PMMA:参 考 文 献
[1] 李汝雄,———液体的制备与应用.化工进展,2002,(1):43-48
[2] 黄碧纯,黄仲涛.离子液体的研究开发及其在催化反应中的应用.工业催化,2003,(2):1-5
[3] 石家华,孙逊,杨春和等.离子液体研究进展.化学通报,2002,(4):243-250
[4] 顾彦龙,彭家建,乔琨等.室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用.化学进展,2003,(3):222-241
[5] 阎立峰,朱清时.离子液体及其在有机合成中应用.化学通报,2001,(11):673-679
[6] 孙茜,刘元兰,陆嘉星.离子液体在电化学中的应用.化学通报,2003,(2):112-114
Classification,SynthesisandApplicationofIonicLiquids
ZHANGYingfengLIChangjiangBAOFushanZHANGYongan
(1TheNo.1MiddleSchoolinQinghuangdaoCityofHebeiProvince066000)
(2DepartmentofChemistryofBeijingNormalUniversity,Beijing100875)1112
Abstract Becauseionicliquidsareapttobeutilizedcircularly,theirusecanreducethepollutiontoenviron2ment.Asgreensolvents,theionicliquidscanbeappliedtoseparatingprocess,chemicalreactions,speciallythecatalyticreactions,andelectrochemistry,etc.Thispaperintroducestheclassification,synthesis,physicalandchemicalpropertiesandapplicationsoftheionicliquidsinbrief.
Keywords ionicliquids,classification,synthesis,physicalandchemicalproperties,application
下 期 要 目
・液晶与化学
・现代有机合成的新概念及其进展
・论结构主义学习观与化学教学改革
・高考无机元素化学复习策略与知识主线 ・新中考命题为新课改保驾护航———中考化学命题的实践研究 ・化学教学中认知策略的教学训练 ・北京市中学化学教师教育科研基本情况的调查与思考