杜
毅，王
1837-1847.建，王宏青，等.人工纳米材料吸附放射性核素的机理研究[J].农业环境科学学报,2016,35（10）：
DUYi,WANGJian,WANGHong-qing,etal.Researchonsorptionmechanismofradionuclidesbymanufacturednanomaterials[J].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｏ-Ｅｎｖｉｒｏｎ－ｍｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅ,2016,35:1837-1847.（10）
人工纳米材料吸附放射性核素的机理研究
杜
２
毅１，，王
２*
建２，王宏青１，夏良树１，王祥科１，
2.华北电力大学环境与化学工程系，（1.南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001；北京102206）
摘要：人工纳米材料因其优异的理化性能以及独特的微观结构，被广泛应用于航空航天、放射医疗、建筑、农业等多个领域，尤其在
EuCo放射性环境污染治理方面有着巨大的应用价值和潜力。通过综述人工纳米材料对废水中的放射性核素[U（Ⅵ）、（Ⅲ）、（Ⅱ）等]富集、去除等方面的研究，系统讨论吸附行为和作用机理，借助吸附动力学、吸附热力学、光谱分析技术、表面络合模型和理论计算等方法，对纳米材料吸附放射性核素机理进行了深入分析，表明纳米材料对放射性核素具有强吸附能力而在放射性废水处理领域有着良好的应用前景，认为在科学研究和实际应用过程中，还需开展更多的研究工作，重点应放在低成本、高选择性的功能性纳米材料的绿色环保制备和应用。通过对前期研究结果的总结，期望能对放射性废物处理以及人工纳米材料应用等研究提供一些帮助。关键词：人工纳米材料；放射性核素；吸附机理X591中图分类号：
A文献标志码：
1672-204310-1837-11文章编号：（2016）
doi:10.11654/jaes.2016-0493
Researchonsorptionmechanismofradionuclidesbymanufacturednanomaterials
（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofSouthChina,Hengyang421001,China;2.SchoolofEnvironmentandChem－icalEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Beijing102206,China）
Abstract：Manufacturednanomaterialshaveattractedmultidisciplinaryinterestbecauseoftheirspecialuniquemicrostructuresandexcep－tionalphysicochemicalproperties.Thenanomaterialshavebeenappliedinmanyareassuchasaerospace,medicalradiology,construction,agricultureandenvironmentalpollutionremediation,especiallyinradioactivewastemanagement.Thisreviewsummarizesthemanufactured
22*
DUYi1，,WANGJian2,WANGHong-qing1,XIALiang-shu1,WANGXiang-ke1，
maininteractionmechanismarediscussedfromtheresultsofkineticsanalysis,thermodynamicanalysis,spectroscopictechniques,surfacefaceareaandlargeamountofoxygen-containingfunctionalgroups,whichcanformstrongsurfacecomplexeswithradionuclidesonsolidplexationor（co）precipitationathighpH,whichisalsoevidencedfromtheDFTcalculations.Thenanomaterialsaresuitablematerialsforlowcost,highselectiveandmoreenvironmentalfriendlyfunctionalnanomaterialsinscientificinterestsandpracticalapplicationsinfuture.Keywords：manufacturednanomaterials;radionuclides;sorptionmechanism
nanomaterialsandtheirapplicationsintheefficientremovalofradionuclides[suchasU,Eu,Co]fromwastewater,andthe（Ⅵ）（Ⅲ）（Ⅱ）
complexationmodelsandtheoreticalcalculations.Thehighsorptionofradionuclidesonnanomaterialsismainlyattributedtothehighsur－particles.Thesorptionismainlyattributedtoouter-spheresurfacecomplexationatlowpH,anddominatedbyinner-spheresurfacecom－theeliminationofradionuclidesfromwastewater.However,itisnecessarytocarryoutmoreresearchworksfocusingonthedevelopmentof
２０16－04－12收稿日期：
91326202，21577032）基金项目：国家自然科学基金项目（21225730，；中央高校业务费（JB2015001）；湖南省芙蓉学者项目
[email protected]作者简介：杜毅（1990—），男，湖北黄冈人，硕士研究生，放射化学专业。E-mail：
*通信作者：[email protected]，[email protected]
王祥科E-mail：
1前言
在核电生产、核武器使用等核能利用过程中，伴
料（纳米金属、纳米双金属）等，处理放射性废水的传统方法有电解法、萃取法、生物法、吸附法、膜分离法、化学沉淀法以及离子交换树脂法等[15]，它们各有
其优缺点，具体参见表1。相比于其他方法，吸附法因其高效的去除率和经济性，以及在废水处理方面可观的应用价值，被认为是一种应用前景非常广阔的处理放射性废水的方法[16]。鉴于此，本文简单总结并介绍了人工纳米材料对废水中放射性核素[U（Ⅵ）、EuCo（Ⅲ）、（Ⅱ）等]的吸附研究，系统讨论了吸附行为和反应机理，并对纳米材料处理废水中的放射性核素研究趋势和未来前景进行了展望。
随着大量放射性污染物的排放。尤其是铀矿开采、冶炼、加工等环节所产生的工业废水、尾矿、废渣中放射性核素浓度远高于国家标准，从而对环境和人类生命健康构成巨大的威胁[1-4]，同时存在双向危害，包含化学毒性与放射性。其中放射性对植物、动物甚至人体造成潜在的辐照性危害。此外，放射性废水具有很高的流动性，一旦进入土壤或者被植物吸收，最终会在人体内富集，给人类健康造成巨大伤害[5-7]。因此，如何快速高效地去除废水中的放射性核素有着重大的科学意义和应用价值。
纳米材料是指至少在一个维度上小于100nm的
材料[8]（图1），按照其不同尺寸，可以分为零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）结构。从零维到三维结构，各种纳米材料得到广泛研究并逐步引入到工业和日常生活中[9-10]。在这个量级，纳米材料会产生一些特异效应[11]，比如小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等，由此派生出一些常规材料所不具有的性能。人工纳米材料（Manufactured工制造出来的纳米材料[12]。近年来，人工纳米材料作为一种新型材料，由于其具有反应活性高、比表面积大、吸附性能强等特点在环境污染治理中受到了极大的关注和研究[13]，特别是在处理放射性核素以及重金属离子的治理中也起到了重要作用。通常用于放射性核素废水处理的纳米材料有纳米吸附材料（碳纳米材料、钛酸盐纳米材料、纳米金属氧化物）、纳米还原材
水
葡萄糖
抗体
病毒
菌
2放射性核素和纳米材料的作用机理
研究有关放射性核素和纳米材料的相互作用和
机理，对于评估放射性废水处理效果具有重要的科学意义。放射性核素的去除主要依赖于放射性核素在纳米材料与水界面发生吸附的过程，因而有必要研究吸附表面形成的物质和阐明所涉及的反应机理。然而，
Table1Comparisonofdifferentmethodsforthetreatmentof
[14-16]
处理方法电解法萃取法生物法膜分离法化学沉淀法吸附法
优点与不足
可回收核资源和操作工艺简单，但耗电量太大分离效果很佳，但萃取剂成本及回收费用太过高昂运行成本低，对环境影响小，但分离成本高、效率
较低
分离效果好，但膜的价格非常昂贵
易造成二次污染、处理过程冗长、经济性价比不高成本低廉、吸附效率高、工艺操作简便、选择性好
表1不同放射性废水处理方法的比较[14-16]
nanomaterials，MNMs）是指具有这些特殊性能而被人
离子交换树脂法可再生使用且交换选择性好，但价格昂贵
癌细胞点网球
10-[***********]6107108nm
纳米器件
纳米孔
树状大分子纳米管量子点纳米壳
图1纳米粒子的尺度与其他材料的尺度对比[8]
Figure1Sizecomparisonofnanoparticleswithotherlarge-sizedmaterials[8]
不同的纳米材料吸附不同放射性核素的反应机理也不同，一般的反应机理包括外层表面络合、内层表面络合、表面共沉淀、氧化还原反应等[17]。放射性核素的
吸附取决于多种因素，如温度、pH值、氧化还原条件和与放射性核素形成络合物的无机或有机配体的浓度等[18]。此外，放射性核素和纳米材料之间的吸附过程将涉及到放射性核素在吸附表面的积累或通过氢键，分子间作用力或化学键力等进入纳米材料内部时发生的各种物理和化学反应[19]。本文采用多种分析技术如动力学分析、热力学分析、光谱技术、表面络合模型和理论计算等，对放射性核素在纳米材料上吸附形态2.1和机理动力学分析
进行了分析和讨论。
为了研究吸附机理以及吸附时间和速率，可运用
动力学模型对实验数据进行分析。一般情况下，吸附反应在初始阶段发生迅速，然后逐渐减慢，最后达到吸附平衡状态。达到平衡所需的时间与吸附质、吸附剂、初始浓度和溶液等条件有关[20]。在吸附动力学的研究中有许多动力学模型[21]，其中包括准一级、准二级、Ritchie和Elovich等动力学模型（表2）。在固液界面吸附效率和迁移过程是由固体颗粒的表面特性和扩散阻力决定[22]的，利用适当的动力学模型对动力学吸附数据拟合，可以分析吸附过程并对吸附机理提供一些有用的信息。
表2不同动力学模型的数学公式[21-23]
动力学模型KineticsModel
式Functional[21-23]
方程形Form
准一级=k′（1
qe-q）
准二级Elovich
=k′（2
qe-q）2
=αexp（-βq
）
BhattacharyaandVenkobachar
Adam-Bohart-Thomas
=k1C-k2C
S
Ritchie
=ksorpC（qe-q）-kdesq=α（1-θ）n
磁性纳米粒子（Magneticnanoparticles，MNPs）由于其易分离和低毒性等出色性能而受到了广泛的关
注Fe和应用[24-25]，
Yang等[26]通过化学共沉淀法合成了3O4纳米EuO颗粒以及负载了腐植酸（Humicacid，HA）的Fe34磁性复合材料（Fe3O4@HA力（学模型Ⅲ）进较行准了一吸附级动实力验学模型更研究，结）果表明，并对放射性核素
加符合准该二级材料对
动
学吸附而不是物理吸附。此外，在相同的实验条件下
还发现，Fe34纳米颗粒O4@HA，主要对于是因为Eu（ⅢHA）的吸附增加了效Fe果明3显高于
粒Fe3与OEu（Ⅲ）表面的结合位点，提高了吸附效O4纳米颗
率。
吸附平衡时间是评估纳米材料在污水处理方面
应用潜力的重要因素之一。Wang等[27]运用碳热还原的方法将Fe/Fe3材料，C纳米颗粒和多孔碳20在材料min发内现表就这种面能发迅材料对放射性核素生速了络合达到吸附U（合成了一Ⅵ）的吸附在
种新作用平而衡能。快速这主要达到是吸附因U（动Ⅵ力）学平衡，说明该材料对U（Ⅵ）有着非常好的吸附效率2.2，在废水热力学分析
处理方面将有着良好的应用前景。热力学研究了包括吸热、放热等过程，而吸附等温线[28]通常是指在一定温度和pH下，吸附平衡时溶质分子在固液两相中浓度之间的关系曲线。结合等温
线的物理化学参数和基本热力学假设可以更好地理解吸附机理以及吸附剂的亲和性程度。多年来，各种
吸附等muir，Freundlich温线模型等）（如已Brunauer-Emmett-Teller经用来描述实验数据和其，Lang他更
－广泛的应用[29]，不同动力学模型的描述和详细参数见
表3。另外，热力学参数如吉布斯自由能（ΔG）、熵变ΔS）、焓变（ΔH）是理解放射性核素与纳米材料相互作用的关键。一般而言，纳米材料吸附放射性核素是一个自灰石（Xie发吸热过程。
Magnetic等[30]运用动力学和热力学模型对磁性羟基磷hydroxyapatite，Fe3附放射性核素Co（Ⅱ）进行了研究，O4/HAP发现）随纳米着粒温子度吸
的升高，吸附率也在升高，表明该吸附是一个吸热过程。
这是因为随着温度的升高使得材料孔径增大，导致表面吸附量增大。另外，温度的升高也提高了Co（Ⅱ）的
溶HAP解速率，降低了溶液黏度，所以高温有利于Fe3O4/中，Cheng对Co（等Ⅱ[31]）的研究的吸附。表明此外，相对于，在吸附Freundlich热力学的研究和D-R
tapulgite等温线模型U，β-CD-APT，β-环糊精）-凹凸棒石纳米材料对于放射（β-cyclodextrin-at性核素
－
附。U（（ⅥⅥ相关））在的吸热β-CD-APT附更符合力学参数（纳米LangmuirΔG、棒ΔS上、Δ的吸附等温H）表明是线，一模该个型反应单，说是层明
一吸
个自发吸热过程。
在纳米材料表面改性领域，等离子体处理技术是一种非常有效而且新颖的方法。特别是近几年，低温
（
表3不同吸附模型的等温线方程，
[7，
28-29]
模型Models
等温线方程Functionalequations
Sipsqβs
e=TotheSe
qe=（reKhanqe=（1+bK
KCe）HillqH
e=
qSH
CneDe
H
Temkinqe=TlnATCe
Langmuir
qe=Freundlich
qe
eFlory-Huggins=KFC1/e
n
F/H
=K（H
1-θn
F）Koble-Corriganqn
e=Redlich-Patersonqee
e=Radke-Prausnitz
Re
qβe=eR
RPRRe
Dubinin-Radushkevich（-Kadε2）
Macmillan-Teller（MET（D-R）qqe=（qs）exp）
e=q（s
se1/3
Frenkel-Halsey-Hill（FHH）ln（s
=-er
Brunauer-Emmett-Teller（BET）
qe=
（seBETse等离子诱导接枝技术以其高时效性和无溶剂的特性可在大范围内引入不同官能团的性质受到了极大的
关注[32-33]N。Yang等[34]通过lamide，N-nanotube，二PNDA甲基，MWCNT）丙与）多烯此技术并在氮气保护下将合成了壁酰碳胺纳米（polyMWCNT/PNDA管-N（Multiwalled，N-dimethylacry复合carbon
－研究了在20、40、60℃下MWCNT/PNDA对Co（Ⅱ材料，
）的
吸附等温线，结果显示高温有利于对Co（Ⅱ）的吸附，表明这是一个吸热反应。由于Co（Ⅱ）可与-NH2，-O-和C=C键发生配位作用而结合，使得Co（Ⅱ）在纳米材料Co的吸附（Ⅱ上）发的生最了大吸附外层表量面达络合到。另外，MWCNT/PNDAg对-1，PNDA结合作用表量（面的9.02使得氨mg表基·
面官物能高理性团2.522.78与质Co倍（（。mg比Ⅱ这·比MWCNTg-1）表）是因为MWCNT/面发积生和了强孔有力的体积分布）发生了显著变化，说明低温等离子诱导接枝技术在不破坏材料结构的情况下，在纳米材料表面修饰功能化分子而明显提高了MWCNT对Co（Ⅱ）的吸附能力。
为了更加可靠和长期地预测放射性核素的迁移
行为、相互作用机理以及在固液界面发生的反应过程，需要在分子水平上更好地分析放射性核素在界面的形态和结构，光谱技术可用来直接分析放射性核素和表面吸附位点之间形成的表面复合物的结构和化学特性。随着对放射性核素更多研究工作的开展和研究的深入，光谱技术也得到了迅速的发展[35-36]。扩展X射fine线谱（X-raystructure吸收精细photoelectricspectroscopy结构光谱（spectroscopy，EXAFSExtended），
，XX-rayabsorptionXPS射）线，光电荧光子时能间衰TRLFS减光谱infrared），（spectroscopy傅里叶变Timeresolved换，FTIR红laser外）光谱法fluorescence等多种（光谱技术Fourierspectroscopytransformed，
[37]可以在
分子水中心EXAFS平上对放射性核素吸附机理原子的局技术部原子由于其结构等高能关量可键信息以进确行，定分析在分析X射。
线放射性
吸收核素与纳米材料的相互作用机理和在纳米材料表面的化学形态和微观结果等分子水平上的信息方面，具有Sun重等要的帮助作用，其测量和分析过程如图2所示。[38]采用静态法和EXAFS光谱法研究了氧化石
墨Eu第（烯6.02一Ⅲ（配）Graphene的吸附机理，oxide位壳（Eu-O发，轨现GO）纳米片对放射性核素
道随）的着配pH位从6.3增加到9.0，纳米，片Eu-C相互的作用的机理键长也发主要生了是内变化，数层表明由6.69表面Eu络合（Ⅲ减。）此外和少GO到
，在EXAFS光谱分析对纳米凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）的
研究[39]中发现，在HA存在的情况下，随着HA的增
加，
Eu-O的键长和配位数也随之发生了改变；HA的添加顺序不同时，也会使凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）的结
果发生变化。这说明Eu（Ⅲ）存在着不同的结构（图3），使得HA在不同的添加顺序下，凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）
的机理和形态发生了改变。类似情况下，X射线吸收近XANES边结构信息。）光谱Sun可等以（X-ray[41]提供通过化有absorption关学几共何沉淀形near状edgespectroscopy，
法和将氧纳米化态的零图价谱
铁
Nanoscalezero-valentiron，nZVI）修饰到还原氧化石
墨烯（Reducedgrapheneoxide，rGO）制备了nZVI/rGO
复合物，XANES光谱分析结果表明，复合物的边缘位置和形状发生了细微的变化。这说明随着反应时间增加，U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ）的程度也显著增加，使其与材料发生了内层表面络合作用，而rGO上的-OH官能团以及表面富集的Fe2+，提高了其对于U（Ⅵ）的反应
（
χ=（k）
-2kσ-2R/λeesin+2kRj）（（ϕ（j2k）jk）f∑j
j≠0
2
2χ=（k）
6900
[1**********]0
Energy/eV原始谱图~χ=FT[χ]=（R）（k）
Secondshell（Eu-C/Al/Eu）
0.71.30.81.9
谱图采集装置
EuO9
∫
[1**********]1
κ（Å-1）∞
i2kR
χWedk（k）（k）k空间0
AlO6AlO6
Eu-Al3.21Eu-Eu3.49Eu-Al3.21
2
A2）RfBondR（A）CNσ（
0.0060.0580.0060.006
0.056
0123456径向结构函数
Edge-Sharing：Bidentate
作用机理
Eu-Eu3.610.0060.049
拟合和计算结果
图2EXAFS光谱分析的应用过程
Figure2ApplicationofEXAFSspectroscopyanalysis
~5.28Å
[39-40]
Figure3Differentimaginarymicro-structuresofEu（Ⅲ）
图3Eu（Ⅲ）的微观结构[39-40]
速率和吸附能力。因此，光谱技术研究结果对于理解放射性核素在自然环境中的物理化学行为非常重要。
2.4表面络合模型分析
附过程，并在多个科学领域中得到了广泛的应用[42]。SCMs包括三种模型：扩散层模型（Diffuselayermodel，DLM），恒定电容模型（Constant-capacitancemodel，在过去的几十年间，表面络合模型（Surfacecom－plexationmodels，SCMs）已经用于描述固液界面的吸
CCM）TLM），三电层模型（Triplelayermodel，。不同的
43]
SCMs参数总结[17，DLM是最简单如表4所示。其中，也是对纳米材料吸附放射性核素应用最广的模型，而TLM是最复杂的模型，包括五个可调参数。DLM和子化和去质子化过程。
Ding等[44]采用双层扩散模型（DiffusedoublelayerTLM都可用于分析表面官能团和表面络合反应的质model，DDLM）并在FITEQL软件的帮助下对Eu（Ⅲ）
表4不同的表面络合模型的参数总结，
43]
[17，
模型Models
电荷密度-电位方程
1/2
σd=sinh（8εε0RTI）（ZFΨ0/2RT）
σ0+σd=0
DLM
g表面积/m·L-1悬浮液密度/g·
电解液浓度电解液电荷g-1表面积/m2·m-2内层电容/F·L-1悬浮液密度/g·g-1表面积/m2·m-2内层电容/F·L-1悬浮液密度/g·
电解液浓度电解液电荷
输入参数可调参数
表面酸性常量表面位点总量吸附常量表面酸性常量内层电容表面位点总量吸附常量表面酸性常量内层电容外层电容表面位点总量吸附常量
范围可描述阴离子吸附，不包括外层表面络合反应
CCMσ0=CΨ0
σ0=C（）1Ψ0-Ψ1
σ1=C（Ψ-Ψ+C）（）1012Ψ0-Ψd
1/2
σd=（8εε0RTI）sinh（ZFΨ0/2RT）
σ0+σ1+σd=0
理论上只适用于高离子
强度
TLM可描述外层表面络合
反应
和U（Ⅵ）在GO纳米片上的吸附进行了研究，发现pH在2到9的范围内时，其主要的吸附反应可用下列反应式表示：
＞SOH＋Mn+⇒SOM（n-1）+＋H+
＞SOH＋Mn+＋H2O⇒SOMOH（n-2）+＋2H+
（1）（2）
最大吸附率达95%，而随着离子强度的增大，吸附量几乎没有发生改变，说明CNFs对U（Ⅵ）的吸附受离子强度影响非常小，其吸附机理主要是内层表面络
CNFs在常见的钠盐合。此外，解吸和再生实验表明，CNFs作为中具有良好的重复利用性和稳定性。因此，一种新型环保纳米材料，在环境污染治理中可得到广泛应用。
2.5理论计算
DDLM模型可以很好地描述GO对由图4可知，
于Eu（Ⅲ）和U（Ⅵ）的吸附过程，其吸附机理主要是由于GO上的含氧官能团的作用。另外发现U（Ⅵ）的lgK值是高于Eu（Ⅲ）的，证实了GO对于U（Ⅵ）的吸附量是大于Eu（Ⅲ）的，与其所做的静态实验和吸附等温线结果一致。
SCMs在模拟电位酸碱滴定和吸附实验中也有应
随着计算技术的发展和实验方法的完善，理论计
算作为一种有效的工具在化学研究中经常使用。作为重要的理论计算工具之一，密度泛函理论（Density
用。Zhang等[45]用静态法结合XPS光谱法和DLM对
CNFs）碳纳米纤维（Carbonnanofibers，吸附放射性核素U（Ⅵ）的吸附能力和机理进行了研究，实验结果表
明，吸附等温线很好地拟合了DLM模型。当pH在3到5范围内变化时，吸附量随着pH值增加而增加，
100
[***********]0
Ａ：Eu（Ⅲ）
关能量和形态的能力在计算化学领域得到很好的推
DFT通常是用于描述在局部相互作用表面分子广[46]。
EXAFS、XPS等）的吸收，结合光谱分析（TRLFS、测量结果进行研究分析，能在原子水平上更好地解释纳米材料对放射性核素的吸附过程。
B：U（Ⅵ）
functionaltheory，DFT）因其以非常有效的方式计算相
Solidlines：DDLMfits
Dotlines：SOMOH（n-2）+Dashlines：SOM（n-1）+Solidlines：DDLMfits
Dotlines：SOMOH（n-2）+Dashlines：SOM（n-1）+
345
C0=10.0mgL-1，m/V=0.20gL-1，I=0.01molL-1NaClO4，T=303K···
6
pH
789345
6pH
789
图4双层扩散模型的吸附拟合分析[44]
Figure4SimulationofadsorptionofU（Ⅵ）andEu（Ⅲ）withadiffusedouble-layermodel[44]
等[49]采用静态法结合光谱分析以及理论计算研究了Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）在CNTs的吸附，发现CNTs对于
CNTs）近年来，碳纳米管（Carbonnanotubes，对EuWang（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）的吸附已有研究报道[47-48]，
形态以及与纳米材料相互作用机理（例如，涉及到的表面吸附、外延生长和替代过程等）等方面发挥着重要作用，对于研究和评价放射性核素在环境中的化学行为也有一定的参考价值。
Eu（Ⅲ）的吸附明显强于对243Am（Ⅲ）的吸附，这表明CNTs对Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）可能存在着不同的反应
3结论与展望
说明Eu（Ⅲ）能与CNTs形成更稳定的官能团，解释了Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）与CNTs上不同含氧官能团的作迁移、分离三价镧系元素和锕系元素的应用有着重要
Eu机理（图5），基于DFT的计算结果显示，（Ⅲ）与CNTs的键能要比243Am（Ⅲ）与CNTs的键能高许多，本文概述了纳米材料对废水中放射性核素[U（Ⅵ）、
EuCo（Ⅲ）、（Ⅱ）等]的吸附及其研究现状，采用吸附动力学、吸附热力学、表面络合模型、光谱技术和理论计算等方法简单分析和讨论了主要的吸附机理。通过与其他材料的对比（表5和表6）可以发现，人工纳米材料的吸附性能明显优于一般吸附材料，人工纳米材料在放射性废水处理领域具有可观的应用前景，相信在不久的将来，纳米材料可能会成为废水净化和处理系统设施中不可缺少的组成部分。然而，随着纳米材料和纳米技术的迅速发展和应用，越来越多的负面问题也显现出来，比如，大量的纳米材料不可避免被排放到环境中，必将对环境产生一定的影响。此外，在保证安全和高效的前提下，放射性废水处理中如此大量的纳米材料投入使用，如何以一个经济可行的价格在工业中广泛应用也将会是一个现实的问题和瓶颈。因此，未来研究的方向应该是努力解决这些问题以及重点放在低成本、高选择性、更环保的功能性纳米材料上。另一方面，任何一种单一的分析方法都有着其自身的优点和缺点（表7），比如DFT能很好地
用机理。研究结果对CNTs在环境污染净化中富集、的指导意义。
由于以GO为基体的材料在核废料处理中的应用前景广阔[50]，研究GO与放射性核素的反应机理具有重要意义。Wu等[51]运用DFT计算研究了四种不同Ⅵ）改性GO与锕系元素Np（Ⅴ）和Pu（Ⅳ，离子的反
Pu应机理，结果表明：相对Np（Ⅴ）和Pu（Ⅵ）离子，（Ⅳ）与改性GO形成了更多的共价配位键，因而更容易与
改性GO相结合，进而更有效地被吸附去除。由它们GO对于锕系元素的在溶液中与GO的结合能可知，
Pu>Pu>Np吸附能力遵循的顺序是：（Ⅳ）（Ⅵ）（Ⅴ）。这为开发更有效的GO类纳米材料来处理放射性废水可提供非常有用的信息。
综上所述，理论计算在理解和描述放射性核素的
100806040
CNT_COOH_Am8W（Ⅲ）
CNT_COOH_Eu8W（Ⅲ）
200
Eu（Ⅲ）
CNT_COO_Am8W（Ⅲ）CNT_COO_Eu8W（Ⅲ）
243
Am（Ⅲ）
2
CNT_OH_Am8W（Ⅲ）
CNT_OH_Eu8W（Ⅲ）
4
CNT_COOH_
Am8W（Ⅲ）
6pH
8
CNT_COOH_
Eu8W（Ⅲ）10
12
Figure5TheinteractionofEu（Ⅲ）and243Am（Ⅲ）withCNTs[49]
图5Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）与碳纳米管的相互作用[49]
表5不同人工纳米材料对放射性核素的最大吸附量对比
Table5Comparisonofthemaximumadsorptioncapacitiesofradionuclidesondifferentmanufacturednanomaterials
人工纳米材料
PANI/GOGOPAO-g-rGOZVI/GFCD/GONZVI/rGOPANI/Ti（HPO4）2
GO/HAPFungus-Fe3O4
放射性核素
U（Ⅵ）Eu（Ⅲ）Eu（Ⅲ）Co（Ⅱ）Co（Ⅱ）Re（Ⅲ）Re（Ⅲ）Sr（Ⅱ）Th（Ⅳ）
g-1最大吸附量/mg·
196028.7296.4131.5872.485.7747.62702.18280.8
实验条件
参考文献[53][44][54][55][57][58][59][60][56]
-1
m/V=0.2gL，I=0.2mmolL-1NaClO4··pH=4.0，T=303K
-1
m/V=0.2gL，I=0.01molL-1NaClO4··pH=5.0±0.1，T=343K
-1
m/V=0.2gLI=0.01molL-1NaCl·，·pH=5.7，T=303K，m/V=0.2gL-1·
pH=3.0，T=293K
m/V=0.1gL-1·
pH=5.0±0.1，T=293K-1
m/V=0.05gL，I=0.01molL-1NaCl··
pH=6.0±0.1，T=303K
-1
m/V=0.1gL，I=0.01molL-1NaCl··pH=4.0±0.1，T=293K
-1
m/V=0.1gLI=0.01molL-1NaNO3·，·
pH=3，T=303K
-1
m/V=0.2gL，I=0.01molL-1··
pH=7.0±0.1，T=293Km/V=0.5gL-1，I=0.01molL-1NaNO3··
表6不同吸附材料对放射性核素的最大吸附量对比
吸附材料Adsorbents
胶状磁铁矿活性炭钠基蒙脱石ZSM-5沸石羟基磷灰石柠檬皮蒙脱石纳化累托土柑橘皮伊利石
放射性核素Radionuclides
U（Ⅵ）U（Ⅵ）Eu（Ⅲ）Eu（Ⅲ）Co（Ⅱ）Sr（Ⅱ）Sr（Ⅱ）Re（Ⅲ）Th（Ⅳ）Co（Ⅱ）
g-1最大吸附量Themaximumadsorption/mg·
1.428.325.63.37.922.013.310.815.394.66
17，20，23]
表7不同分析方法的优、缺点[7，
17，20，23]
[7，
7.03.06.05.06.06.05.07.01.03.0
[***********][1**********]8
[61][62][63][64][65][66][67][68][69][70]
分析方法
动力学分析
可获得吸附速率以及吸附平衡时间可计算出最大吸附量以及相关热力学参数
优点无法解释其他条只能给出一些有关时间变化的影响，
件的影响以及微观上的变化
无法解释其他条只能给出一些有关温度变化的影响，
件的影响以及微观上的变化
缺点热力学分析（SCMs）表面络合模型
X射线吸收精细结构光谱
（XAFS）（DFT）密度泛函理论计算
限制了该模型的应用和预保留了固液界面物质之间的联系；需要拟合参数的数量少，由于某些关键参数的影响，
模拟实验数据简单；溶液性质的变化可以反映出表面特性测效果可推导物质可用于研究非晶结构材料；对检测样品要求低；的微观结构
可描述吸附分子的相互作用和吸附机理
无法区分物质是在液体还是固体中；不能区别原子序
N、O）（如C、数相差不大的原子
不同结构的能量比较准确性较低
描述吸附反应和机理，但在计算不同结构的能量时，其准确性又比较低。因此，需要将多种不同的分析方法和技术结合起来进行相互补充，根据模拟、计算、实验、实践的结果来得到更加完善和精确的信息，同时期望未来能出现更多新颖的分析方法，以便进一步揭示纳米材料与放射性核素的作用机理。总之，随着纳米科学与技术的发展，更多的研究精力与兴趣将投入到纳米材料的开发和应用中，反过来，这也将推动纳米科学与技术更好的发展。
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人工纳米材料吸附放射性核素的机理研究
杜
２
毅１，，王
２*
建２，王宏青１，夏良树１，王祥科１，
2.华北电力大学环境与化学工程系，（1.南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001；北京102206）
摘要：人工纳米材料因其优异的理化性能以及独特的微观结构，被广泛应用于航空航天、放射医疗、建筑、农业等多个领域，尤其在
EuCo放射性环境污染治理方面有着巨大的应用价值和潜力。通过综述人工纳米材料对废水中的放射性核素[U（Ⅵ）、（Ⅲ）、（Ⅱ）等]富集、去除等方面的研究，系统讨论吸附行为和作用机理，借助吸附动力学、吸附热力学、光谱分析技术、表面络合模型和理论计算等方法，对纳米材料吸附放射性核素机理进行了深入分析，表明纳米材料对放射性核素具有强吸附能力而在放射性废水处理领域有着良好的应用前景，认为在科学研究和实际应用过程中，还需开展更多的研究工作，重点应放在低成本、高选择性的功能性纳米材料的绿色环保制备和应用。通过对前期研究结果的总结，期望能对放射性废物处理以及人工纳米材料应用等研究提供一些帮助。关键词：人工纳米材料；放射性核素；吸附机理X591中图分类号：
A文献标志码：
1672-204310-1837-11文章编号：（2016）
doi:10.11654/jaes.2016-0493
Researchonsorptionmechanismofradionuclidesbymanufacturednanomaterials
（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,UniversityofSouthChina,Hengyang421001,China;2.SchoolofEnvironmentandChem－icalEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Beijing102206,China）
Abstract：Manufacturednanomaterialshaveattractedmultidisciplinaryinterestbecauseoftheirspecialuniquemicrostructuresandexcep－tionalphysicochemicalproperties.Thenanomaterialshavebeenappliedinmanyareassuchasaerospace,medicalradiology,construction,agricultureandenvironmentalpollutionremediation,especiallyinradioactivewastemanagement.Thisreviewsummarizesthemanufactured
22*
DUYi1，,WANGJian2,WANGHong-qing1,XIALiang-shu1,WANGXiang-ke1，
maininteractionmechanismarediscussedfromtheresultsofkineticsanalysis,thermodynamicanalysis,spectroscopictechniques,surfacefaceareaandlargeamountofoxygen-containingfunctionalgroups,whichcanformstrongsurfacecomplexeswithradionuclidesonsolidplexationor（co）precipitationathighpH,whichisalsoevidencedfromtheDFTcalculations.Thenanomaterialsaresuitablematerialsforlowcost,highselectiveandmoreenvironmentalfriendlyfunctionalnanomaterialsinscientificinterestsandpracticalapplicationsinfuture.Keywords：manufacturednanomaterials;radionuclides;sorptionmechanism
nanomaterialsandtheirapplicationsintheefficientremovalofradionuclides[suchasU,Eu,Co]fromwastewater,andthe（Ⅵ）（Ⅲ）（Ⅱ）
complexationmodelsandtheoreticalcalculations.Thehighsorptionofradionuclidesonnanomaterialsismainlyattributedtothehighsur－particles.Thesorptionismainlyattributedtoouter-spheresurfacecomplexationatlowpH,anddominatedbyinner-spheresurfacecom－theeliminationofradionuclidesfromwastewater.However,itisnecessarytocarryoutmoreresearchworksfocusingonthedevelopmentof
２０16－04－12收稿日期：
91326202，21577032）基金项目：国家自然科学基金项目（21225730，；中央高校业务费（JB2015001）；湖南省芙蓉学者项目
[email protected]作者简介：杜毅（1990—），男，湖北黄冈人，硕士研究生，放射化学专业。E-mail：
*通信作者：[email protected]，[email protected]
王祥科E-mail：
1前言
在核电生产、核武器使用等核能利用过程中，伴
料（纳米金属、纳米双金属）等，处理放射性废水的传统方法有电解法、萃取法、生物法、吸附法、膜分离法、化学沉淀法以及离子交换树脂法等[15]，它们各有
其优缺点，具体参见表1。相比于其他方法，吸附法因其高效的去除率和经济性，以及在废水处理方面可观的应用价值，被认为是一种应用前景非常广阔的处理放射性废水的方法[16]。鉴于此，本文简单总结并介绍了人工纳米材料对废水中放射性核素[U（Ⅵ）、EuCo（Ⅲ）、（Ⅱ）等]的吸附研究，系统讨论了吸附行为和反应机理，并对纳米材料处理废水中的放射性核素研究趋势和未来前景进行了展望。
随着大量放射性污染物的排放。尤其是铀矿开采、冶炼、加工等环节所产生的工业废水、尾矿、废渣中放射性核素浓度远高于国家标准，从而对环境和人类生命健康构成巨大的威胁[1-4]，同时存在双向危害，包含化学毒性与放射性。其中放射性对植物、动物甚至人体造成潜在的辐照性危害。此外，放射性废水具有很高的流动性，一旦进入土壤或者被植物吸收，最终会在人体内富集，给人类健康造成巨大伤害[5-7]。因此，如何快速高效地去除废水中的放射性核素有着重大的科学意义和应用价值。
纳米材料是指至少在一个维度上小于100nm的
材料[8]（图1），按照其不同尺寸，可以分为零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）结构。从零维到三维结构，各种纳米材料得到广泛研究并逐步引入到工业和日常生活中[9-10]。在这个量级，纳米材料会产生一些特异效应[11]，比如小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等，由此派生出一些常规材料所不具有的性能。人工纳米材料（Manufactured工制造出来的纳米材料[12]。近年来，人工纳米材料作为一种新型材料，由于其具有反应活性高、比表面积大、吸附性能强等特点在环境污染治理中受到了极大的关注和研究[13]，特别是在处理放射性核素以及重金属离子的治理中也起到了重要作用。通常用于放射性核素废水处理的纳米材料有纳米吸附材料（碳纳米材料、钛酸盐纳米材料、纳米金属氧化物）、纳米还原材
水
葡萄糖
抗体
病毒
菌
2放射性核素和纳米材料的作用机理
研究有关放射性核素和纳米材料的相互作用和
机理，对于评估放射性废水处理效果具有重要的科学意义。放射性核素的去除主要依赖于放射性核素在纳米材料与水界面发生吸附的过程，因而有必要研究吸附表面形成的物质和阐明所涉及的反应机理。然而，
Table1Comparisonofdifferentmethodsforthetreatmentof
[14-16]
处理方法电解法萃取法生物法膜分离法化学沉淀法吸附法
优点与不足
可回收核资源和操作工艺简单，但耗电量太大分离效果很佳，但萃取剂成本及回收费用太过高昂运行成本低，对环境影响小，但分离成本高、效率
较低
分离效果好，但膜的价格非常昂贵
易造成二次污染、处理过程冗长、经济性价比不高成本低廉、吸附效率高、工艺操作简便、选择性好
表1不同放射性废水处理方法的比较[14-16]
nanomaterials，MNMs）是指具有这些特殊性能而被人
离子交换树脂法可再生使用且交换选择性好，但价格昂贵
癌细胞点网球
10-[***********]6107108nm
纳米器件
纳米孔
树状大分子纳米管量子点纳米壳
图1纳米粒子的尺度与其他材料的尺度对比[8]
Figure1Sizecomparisonofnanoparticleswithotherlarge-sizedmaterials[8]
不同的纳米材料吸附不同放射性核素的反应机理也不同，一般的反应机理包括外层表面络合、内层表面络合、表面共沉淀、氧化还原反应等[17]。放射性核素的
吸附取决于多种因素，如温度、pH值、氧化还原条件和与放射性核素形成络合物的无机或有机配体的浓度等[18]。此外，放射性核素和纳米材料之间的吸附过程将涉及到放射性核素在吸附表面的积累或通过氢键，分子间作用力或化学键力等进入纳米材料内部时发生的各种物理和化学反应[19]。本文采用多种分析技术如动力学分析、热力学分析、光谱技术、表面络合模型和理论计算等，对放射性核素在纳米材料上吸附形态2.1和机理动力学分析
进行了分析和讨论。
为了研究吸附机理以及吸附时间和速率，可运用
动力学模型对实验数据进行分析。一般情况下，吸附反应在初始阶段发生迅速，然后逐渐减慢，最后达到吸附平衡状态。达到平衡所需的时间与吸附质、吸附剂、初始浓度和溶液等条件有关[20]。在吸附动力学的研究中有许多动力学模型[21]，其中包括准一级、准二级、Ritchie和Elovich等动力学模型（表2）。在固液界面吸附效率和迁移过程是由固体颗粒的表面特性和扩散阻力决定[22]的，利用适当的动力学模型对动力学吸附数据拟合，可以分析吸附过程并对吸附机理提供一些有用的信息。
表2不同动力学模型的数学公式[21-23]
动力学模型KineticsModel
式Functional[21-23]
方程形Form
准一级=k′（1
qe-q）
准二级Elovich
=k′（2
qe-q）2
=αexp（-βq
）
BhattacharyaandVenkobachar
Adam-Bohart-Thomas
=k1C-k2C
S
Ritchie
=ksorpC（qe-q）-kdesq=α（1-θ）n
磁性纳米粒子（Magneticnanoparticles，MNPs）由于其易分离和低毒性等出色性能而受到了广泛的关
注Fe和应用[24-25]，
Yang等[26]通过化学共沉淀法合成了3O4纳米EuO颗粒以及负载了腐植酸（Humicacid，HA）的Fe34磁性复合材料（Fe3O4@HA力（学模型Ⅲ）进较行准了一吸附级动实力验学模型更研究，结）果表明，并对放射性核素
加符合准该二级材料对
动
学吸附而不是物理吸附。此外，在相同的实验条件下
还发现，Fe34纳米颗粒O4@HA，主要对于是因为Eu（ⅢHA）的吸附增加了效Fe果明3显高于
粒Fe3与OEu（Ⅲ）表面的结合位点，提高了吸附效O4纳米颗
率。
吸附平衡时间是评估纳米材料在污水处理方面
应用潜力的重要因素之一。Wang等[27]运用碳热还原的方法将Fe/Fe3材料，C纳米颗粒和多孔碳20在材料min发内现表就这种面能发迅材料对放射性核素生速了络合达到吸附U（合成了一Ⅵ）的吸附在
种新作用平而衡能。快速这主要达到是吸附因U（动Ⅵ力）学平衡，说明该材料对U（Ⅵ）有着非常好的吸附效率2.2，在废水热力学分析
处理方面将有着良好的应用前景。热力学研究了包括吸热、放热等过程，而吸附等温线[28]通常是指在一定温度和pH下，吸附平衡时溶质分子在固液两相中浓度之间的关系曲线。结合等温
线的物理化学参数和基本热力学假设可以更好地理解吸附机理以及吸附剂的亲和性程度。多年来，各种
吸附等muir，Freundlich温线模型等）（如已Brunauer-Emmett-Teller经用来描述实验数据和其，Lang他更
－广泛的应用[29]，不同动力学模型的描述和详细参数见
表3。另外，热力学参数如吉布斯自由能（ΔG）、熵变ΔS）、焓变（ΔH）是理解放射性核素与纳米材料相互作用的关键。一般而言，纳米材料吸附放射性核素是一个自灰石（Xie发吸热过程。
Magnetic等[30]运用动力学和热力学模型对磁性羟基磷hydroxyapatite，Fe3附放射性核素Co（Ⅱ）进行了研究，O4/HAP发现）随纳米着粒温子度吸
的升高，吸附率也在升高，表明该吸附是一个吸热过程。
这是因为随着温度的升高使得材料孔径增大，导致表面吸附量增大。另外，温度的升高也提高了Co（Ⅱ）的
溶HAP解速率，降低了溶液黏度，所以高温有利于Fe3O4/中，Cheng对Co（等Ⅱ[31]）的研究的吸附。表明此外，相对于，在吸附Freundlich热力学的研究和D-R
tapulgite等温线模型U，β-CD-APT，β-环糊精）-凹凸棒石纳米材料对于放射（β-cyclodextrin-at性核素
－
附。U（（ⅥⅥ相关））在的吸热β-CD-APT附更符合力学参数（纳米LangmuirΔG、棒ΔS上、Δ的吸附等温H）表明是线，一模该个型反应单，说是层明
一吸
个自发吸热过程。
在纳米材料表面改性领域，等离子体处理技术是一种非常有效而且新颖的方法。特别是近几年，低温
（
表3不同吸附模型的等温线方程，
[7，
28-29]
模型Models
等温线方程Functionalequations
Sipsqβs
e=TotheSe
qe=（reKhanqe=（1+bK
KCe）HillqH
e=
qSH
CneDe
H
Temkinqe=TlnATCe
Langmuir
qe=Freundlich
qe
eFlory-Huggins=KFC1/e
n
F/H
=K（H
1-θn
F）Koble-Corriganqn
e=Redlich-Patersonqee
e=Radke-Prausnitz
Re
qβe=eR
RPRRe
Dubinin-Radushkevich（-Kadε2）
Macmillan-Teller（MET（D-R）qqe=（qs）exp）
e=q（s
se1/3
Frenkel-Halsey-Hill（FHH）ln（s
=-er
Brunauer-Emmett-Teller（BET）
qe=
（seBETse等离子诱导接枝技术以其高时效性和无溶剂的特性可在大范围内引入不同官能团的性质受到了极大的
关注[32-33]N。Yang等[34]通过lamide，N-nanotube，二PNDA甲基，MWCNT）丙与）多烯此技术并在氮气保护下将合成了壁酰碳胺纳米（polyMWCNT/PNDA管-N（Multiwalled，N-dimethylacry复合carbon
－研究了在20、40、60℃下MWCNT/PNDA对Co（Ⅱ材料，
）的
吸附等温线，结果显示高温有利于对Co（Ⅱ）的吸附，表明这是一个吸热反应。由于Co（Ⅱ）可与-NH2，-O-和C=C键发生配位作用而结合，使得Co（Ⅱ）在纳米材料Co的吸附（Ⅱ上）发的生最了大吸附外层表量面达络合到。另外，MWCNT/PNDAg对-1，PNDA结合作用表量（面的9.02使得氨mg表基·
面官物能高理性团2.522.78与质Co倍（（。mg比Ⅱ这·比MWCNTg-1）表）是因为MWCNT/面发积生和了强孔有力的体积分布）发生了显著变化，说明低温等离子诱导接枝技术在不破坏材料结构的情况下，在纳米材料表面修饰功能化分子而明显提高了MWCNT对Co（Ⅱ）的吸附能力。
为了更加可靠和长期地预测放射性核素的迁移
行为、相互作用机理以及在固液界面发生的反应过程，需要在分子水平上更好地分析放射性核素在界面的形态和结构，光谱技术可用来直接分析放射性核素和表面吸附位点之间形成的表面复合物的结构和化学特性。随着对放射性核素更多研究工作的开展和研究的深入，光谱技术也得到了迅速的发展[35-36]。扩展X射fine线谱（X-raystructure吸收精细photoelectricspectroscopy结构光谱（spectroscopy，EXAFSExtended），
，XX-rayabsorptionXPS射）线，光电荧光子时能间衰TRLFS减光谱infrared），（spectroscopy傅里叶变Timeresolved换，FTIR红laser外）光谱法fluorescence等多种（光谱技术Fourierspectroscopytransformed，
[37]可以在
分子水中心EXAFS平上对放射性核素吸附机理原子的局技术部原子由于其结构等高能关量可键信息以进确行，定分析在分析X射。
线放射性
吸收核素与纳米材料的相互作用机理和在纳米材料表面的化学形态和微观结果等分子水平上的信息方面，具有Sun重等要的帮助作用，其测量和分析过程如图2所示。[38]采用静态法和EXAFS光谱法研究了氧化石
墨Eu第（烯6.02一Ⅲ（配）Graphene的吸附机理，oxide位壳（Eu-O发，轨现GO）纳米片对放射性核素
道随）的着配pH位从6.3增加到9.0，纳米，片Eu-C相互的作用的机理键长也发主要生了是内变化，数层表明由6.69表面Eu络合（Ⅲ减。）此外和少GO到
，在EXAFS光谱分析对纳米凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）的
研究[39]中发现，在HA存在的情况下，随着HA的增
加，
Eu-O的键长和配位数也随之发生了改变；HA的添加顺序不同时，也会使凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）的结
果发生变化。这说明Eu（Ⅲ）存在着不同的结构（图3），使得HA在不同的添加顺序下，凹凸棒石吸附Eu（Ⅲ）
的机理和形态发生了改变。类似情况下，X射线吸收近XANES边结构信息。）光谱Sun可等以（X-ray[41]提供通过化有absorption关学几共何沉淀形near状edgespectroscopy，
法和将氧纳米化态的零图价谱
铁
Nanoscalezero-valentiron，nZVI）修饰到还原氧化石
墨烯（Reducedgrapheneoxide，rGO）制备了nZVI/rGO
复合物，XANES光谱分析结果表明，复合物的边缘位置和形状发生了细微的变化。这说明随着反应时间增加，U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ）的程度也显著增加，使其与材料发生了内层表面络合作用，而rGO上的-OH官能团以及表面富集的Fe2+，提高了其对于U（Ⅵ）的反应
（
χ=（k）
-2kσ-2R/λeesin+2kRj）（（ϕ（j2k）jk）f∑j
j≠0
2
2χ=（k）
6900
[1**********]0
Energy/eV原始谱图~χ=FT[χ]=（R）（k）
Secondshell（Eu-C/Al/Eu）
0.71.30.81.9
谱图采集装置
EuO9
∫
[1**********]1
κ（Å-1）∞
i2kR
χWedk（k）（k）k空间0
AlO6AlO6
Eu-Al3.21Eu-Eu3.49Eu-Al3.21
2
A2）RfBondR（A）CNσ（
0.0060.0580.0060.006
0.056
0123456径向结构函数
Edge-Sharing：Bidentate
作用机理
Eu-Eu3.610.0060.049
拟合和计算结果
图2EXAFS光谱分析的应用过程
Figure2ApplicationofEXAFSspectroscopyanalysis
~5.28Å
[39-40]
Figure3Differentimaginarymicro-structuresofEu（Ⅲ）
图3Eu（Ⅲ）的微观结构[39-40]
速率和吸附能力。因此，光谱技术研究结果对于理解放射性核素在自然环境中的物理化学行为非常重要。
2.4表面络合模型分析
附过程，并在多个科学领域中得到了广泛的应用[42]。SCMs包括三种模型：扩散层模型（Diffuselayermodel，DLM），恒定电容模型（Constant-capacitancemodel，在过去的几十年间，表面络合模型（Surfacecom－plexationmodels，SCMs）已经用于描述固液界面的吸
CCM）TLM），三电层模型（Triplelayermodel，。不同的
43]
SCMs参数总结[17，DLM是最简单如表4所示。其中，也是对纳米材料吸附放射性核素应用最广的模型，而TLM是最复杂的模型，包括五个可调参数。DLM和子化和去质子化过程。
Ding等[44]采用双层扩散模型（DiffusedoublelayerTLM都可用于分析表面官能团和表面络合反应的质model，DDLM）并在FITEQL软件的帮助下对Eu（Ⅲ）
表4不同的表面络合模型的参数总结，
43]
[17，
模型Models
电荷密度-电位方程
1/2
σd=sinh（8εε0RTI）（ZFΨ0/2RT）
σ0+σd=0
DLM
g表面积/m·L-1悬浮液密度/g·
电解液浓度电解液电荷g-1表面积/m2·m-2内层电容/F·L-1悬浮液密度/g·g-1表面积/m2·m-2内层电容/F·L-1悬浮液密度/g·
电解液浓度电解液电荷
输入参数可调参数
表面酸性常量表面位点总量吸附常量表面酸性常量内层电容表面位点总量吸附常量表面酸性常量内层电容外层电容表面位点总量吸附常量
范围可描述阴离子吸附，不包括外层表面络合反应
CCMσ0=CΨ0
σ0=C（）1Ψ0-Ψ1
σ1=C（Ψ-Ψ+C）（）1012Ψ0-Ψd
1/2
σd=（8εε0RTI）sinh（ZFΨ0/2RT）
σ0+σ1+σd=0
理论上只适用于高离子
强度
TLM可描述外层表面络合
反应
和U（Ⅵ）在GO纳米片上的吸附进行了研究，发现pH在2到9的范围内时，其主要的吸附反应可用下列反应式表示：
＞SOH＋Mn+⇒SOM（n-1）+＋H+
＞SOH＋Mn+＋H2O⇒SOMOH（n-2）+＋2H+
（1）（2）
最大吸附率达95%，而随着离子强度的增大，吸附量几乎没有发生改变，说明CNFs对U（Ⅵ）的吸附受离子强度影响非常小，其吸附机理主要是内层表面络
CNFs在常见的钠盐合。此外，解吸和再生实验表明，CNFs作为中具有良好的重复利用性和稳定性。因此，一种新型环保纳米材料，在环境污染治理中可得到广泛应用。
2.5理论计算
DDLM模型可以很好地描述GO对由图4可知，
于Eu（Ⅲ）和U（Ⅵ）的吸附过程，其吸附机理主要是由于GO上的含氧官能团的作用。另外发现U（Ⅵ）的lgK值是高于Eu（Ⅲ）的，证实了GO对于U（Ⅵ）的吸附量是大于Eu（Ⅲ）的，与其所做的静态实验和吸附等温线结果一致。
SCMs在模拟电位酸碱滴定和吸附实验中也有应
随着计算技术的发展和实验方法的完善，理论计
算作为一种有效的工具在化学研究中经常使用。作为重要的理论计算工具之一，密度泛函理论（Density
用。Zhang等[45]用静态法结合XPS光谱法和DLM对
CNFs）碳纳米纤维（Carbonnanofibers，吸附放射性核素U（Ⅵ）的吸附能力和机理进行了研究，实验结果表
明，吸附等温线很好地拟合了DLM模型。当pH在3到5范围内变化时，吸附量随着pH值增加而增加，
100
[***********]0
Ａ：Eu（Ⅲ）
关能量和形态的能力在计算化学领域得到很好的推
DFT通常是用于描述在局部相互作用表面分子广[46]。
EXAFS、XPS等）的吸收，结合光谱分析（TRLFS、测量结果进行研究分析，能在原子水平上更好地解释纳米材料对放射性核素的吸附过程。
B：U（Ⅵ）
functionaltheory，DFT）因其以非常有效的方式计算相
Solidlines：DDLMfits
Dotlines：SOMOH（n-2）+Dashlines：SOM（n-1）+Solidlines：DDLMfits
Dotlines：SOMOH（n-2）+Dashlines：SOM（n-1）+
345
C0=10.0mgL-1，m/V=0.20gL-1，I=0.01molL-1NaClO4，T=303K···
6
pH
789345
6pH
789
图4双层扩散模型的吸附拟合分析[44]
Figure4SimulationofadsorptionofU（Ⅵ）andEu（Ⅲ）withadiffusedouble-layermodel[44]
等[49]采用静态法结合光谱分析以及理论计算研究了Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）在CNTs的吸附，发现CNTs对于
CNTs）近年来，碳纳米管（Carbonnanotubes，对EuWang（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）的吸附已有研究报道[47-48]，
形态以及与纳米材料相互作用机理（例如，涉及到的表面吸附、外延生长和替代过程等）等方面发挥着重要作用，对于研究和评价放射性核素在环境中的化学行为也有一定的参考价值。
Eu（Ⅲ）的吸附明显强于对243Am（Ⅲ）的吸附，这表明CNTs对Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）可能存在着不同的反应
3结论与展望
说明Eu（Ⅲ）能与CNTs形成更稳定的官能团，解释了Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）与CNTs上不同含氧官能团的作迁移、分离三价镧系元素和锕系元素的应用有着重要
Eu机理（图5），基于DFT的计算结果显示，（Ⅲ）与CNTs的键能要比243Am（Ⅲ）与CNTs的键能高许多，本文概述了纳米材料对废水中放射性核素[U（Ⅵ）、
EuCo（Ⅲ）、（Ⅱ）等]的吸附及其研究现状，采用吸附动力学、吸附热力学、表面络合模型、光谱技术和理论计算等方法简单分析和讨论了主要的吸附机理。通过与其他材料的对比（表5和表6）可以发现，人工纳米材料的吸附性能明显优于一般吸附材料，人工纳米材料在放射性废水处理领域具有可观的应用前景，相信在不久的将来，纳米材料可能会成为废水净化和处理系统设施中不可缺少的组成部分。然而，随着纳米材料和纳米技术的迅速发展和应用，越来越多的负面问题也显现出来，比如，大量的纳米材料不可避免被排放到环境中，必将对环境产生一定的影响。此外，在保证安全和高效的前提下，放射性废水处理中如此大量的纳米材料投入使用，如何以一个经济可行的价格在工业中广泛应用也将会是一个现实的问题和瓶颈。因此，未来研究的方向应该是努力解决这些问题以及重点放在低成本、高选择性、更环保的功能性纳米材料上。另一方面，任何一种单一的分析方法都有着其自身的优点和缺点（表7），比如DFT能很好地
用机理。研究结果对CNTs在环境污染净化中富集、的指导意义。
由于以GO为基体的材料在核废料处理中的应用前景广阔[50]，研究GO与放射性核素的反应机理具有重要意义。Wu等[51]运用DFT计算研究了四种不同Ⅵ）改性GO与锕系元素Np（Ⅴ）和Pu（Ⅳ，离子的反
Pu应机理，结果表明：相对Np（Ⅴ）和Pu（Ⅵ）离子，（Ⅳ）与改性GO形成了更多的共价配位键，因而更容易与
改性GO相结合，进而更有效地被吸附去除。由它们GO对于锕系元素的在溶液中与GO的结合能可知，
Pu>Pu>Np吸附能力遵循的顺序是：（Ⅳ）（Ⅵ）（Ⅴ）。这为开发更有效的GO类纳米材料来处理放射性废水可提供非常有用的信息。
综上所述，理论计算在理解和描述放射性核素的
100806040
CNT_COOH_Am8W（Ⅲ）
CNT_COOH_Eu8W（Ⅲ）
200
Eu（Ⅲ）
CNT_COO_Am8W（Ⅲ）CNT_COO_Eu8W（Ⅲ）
243
Am（Ⅲ）
2
CNT_OH_Am8W（Ⅲ）
CNT_OH_Eu8W（Ⅲ）
4
CNT_COOH_
Am8W（Ⅲ）
6pH
8
CNT_COOH_
Eu8W（Ⅲ）10
12
Figure5TheinteractionofEu（Ⅲ）and243Am（Ⅲ）withCNTs[49]
图5Eu（Ⅲ）和243Am（Ⅲ）与碳纳米管的相互作用[49]
表5不同人工纳米材料对放射性核素的最大吸附量对比
Table5Comparisonofthemaximumadsorptioncapacitiesofradionuclidesondifferentmanufacturednanomaterials
人工纳米材料
PANI/GOGOPAO-g-rGOZVI/GFCD/GONZVI/rGOPANI/Ti（HPO4）2
GO/HAPFungus-Fe3O4
放射性核素
U（Ⅵ）Eu（Ⅲ）Eu（Ⅲ）Co（Ⅱ）Co（Ⅱ）Re（Ⅲ）Re（Ⅲ）Sr（Ⅱ）Th（Ⅳ）
g-1最大吸附量/mg·
196028.7296.4131.5872.485.7747.62702.18280.8
实验条件
参考文献[53][44][54][55][57][58][59][60][56]
-1
m/V=0.2gL，I=0.2mmolL-1NaClO4··pH=4.0，T=303K
-1
m/V=0.2gL，I=0.01molL-1NaClO4··pH=5.0±0.1，T=343K
-1
m/V=0.2gLI=0.01molL-1NaCl·，·pH=5.7，T=303K，m/V=0.2gL-1·
pH=3.0，T=293K
m/V=0.1gL-1·
pH=5.0±0.1，T=293K-1
m/V=0.05gL，I=0.01molL-1NaCl··
pH=6.0±0.1，T=303K
-1
m/V=0.1gL，I=0.01molL-1NaCl··pH=4.0±0.1，T=293K
-1
m/V=0.1gLI=0.01molL-1NaNO3·，·
pH=3，T=303K
-1
m/V=0.2gL，I=0.01molL-1··
pH=7.0±0.1，T=293Km/V=0.5gL-1，I=0.01molL-1NaNO3··
表6不同吸附材料对放射性核素的最大吸附量对比
吸附材料Adsorbents
胶状磁铁矿活性炭钠基蒙脱石ZSM-5沸石羟基磷灰石柠檬皮蒙脱石纳化累托土柑橘皮伊利石
放射性核素Radionuclides
U（Ⅵ）U（Ⅵ）Eu（Ⅲ）Eu（Ⅲ）Co（Ⅱ）Sr（Ⅱ）Sr（Ⅱ）Re（Ⅲ）Th（Ⅳ）Co（Ⅱ）
g-1最大吸附量Themaximumadsorption/mg·
1.428.325.63.37.922.013.310.815.394.66
17，20，23]
表7不同分析方法的优、缺点[7，
17，20，23]
[7，
7.03.06.05.06.06.05.07.01.03.0
[***********][1**********]8
[61][62][63][64][65][66][67][68][69][70]
分析方法
动力学分析
可获得吸附速率以及吸附平衡时间可计算出最大吸附量以及相关热力学参数
优点无法解释其他条只能给出一些有关时间变化的影响，
件的影响以及微观上的变化
无法解释其他条只能给出一些有关温度变化的影响，
件的影响以及微观上的变化
缺点热力学分析（SCMs）表面络合模型
X射线吸收精细结构光谱
（XAFS）（DFT）密度泛函理论计算
限制了该模型的应用和预保留了固液界面物质之间的联系；需要拟合参数的数量少，由于某些关键参数的影响，
模拟实验数据简单；溶液性质的变化可以反映出表面特性测效果可推导物质可用于研究非晶结构材料；对检测样品要求低；的微观结构
可描述吸附分子的相互作用和吸附机理
无法区分物质是在液体还是固体中；不能区别原子序
N、O）（如C、数相差不大的原子
不同结构的能量比较准确性较低
描述吸附反应和机理，但在计算不同结构的能量时，其准确性又比较低。因此，需要将多种不同的分析方法和技术结合起来进行相互补充，根据模拟、计算、实验、实践的结果来得到更加完善和精确的信息，同时期望未来能出现更多新颖的分析方法，以便进一步揭示纳米材料与放射性核素的作用机理。总之，随着纳米科学与技术的发展，更多的研究精力与兴趣将投入到纳米材料的开发和应用中，反过来，这也将推动纳米科学与技术更好的发展。
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