化学工程师
Sum 172No.1
文章编号：1002-1124（2010）01-0046-03
Chemical
Engineer
2010年第1
期
收稿日期：2009-10-30
作者简介：李东刚（1976-），男，辽宁朝阳人，高级工程师，主要从事
仪器测试方法与质量管理工作。
2010年第1期李东刚等：稳健统计技术和图示技术在分析评定白酒总酯检测能力的应用47
实验室检测结果（X ）、中位值（X m ）、标准化四分位距
）等参数。以实验室检测结果Z 比分数作（Norm IQR
为评价其结果满意度的依据。Z 比分数的大小代表实验室结果的偏离程度，Z 值的正负代表与中位值的偏离方向，|Z |≤2为满意结果，2
X -X m
Z =
NormIQR
而符号“+”和“-”代表与中位值的偏离方向，|Z |≤2为满意结果，2
4
4.1
图示方法
Z 比分数序列图
（1）
3.2双样统计法
以结果对的形式对双样结果（X A 、X B ）的和或差
将实验结果的Z 值由小到大排列，并以实验室
Z 比分数对实验室代码绘制Z 比分数序列图。
4.2Youden 图
进行评定，计算结果对的标准化和S 和标准化差D ，以此计算实验室间Z 比分数（Z 间）和实验室内Z 比分数（Z 内）。
即：S =(X A +X B )/姨（2）
Youden 图是对双样评价法的结果对的设计的，
Youden 图能显著地表示出实验室的系统偏差。Youden 图可以明显表明：
（1）含有明显系统误差的实验室（即实验室间变异）将在椭圆的右上象限或者在左下象限，即两个样品的结果异常地高或低；
）随机误差（即实验室内变异）明显高于其他（2
参加者的实验室将处于椭圆外的左上或右下象限，即一个样品的结果过高，而另一个则过低。
D =(X A +X B )/姨（3）
通过计算实验室的标准化和S 或标准化差D ，可以得出所有的S 和D 的中位值（S m 、D m ）和标准化IQR （Norm IQR （S ）、Norm IQR （D ）），随后计算实验室间Z 比分数（Z 间）和实验室内Z 比分数（Z 内）。
S -S m
即：Z 间=（4）
D -D m
Z 内=（5）
Z 比分数的大小代表实验室结果的偏离程度，
5白酒总酯能力比对的统计数据
对38个实验室提供的实验数据进行统计分析，获得统计参数见表1；根据Z 值分别统计|Z |≤2、2
表1基本统计参数Tab.1Statistical parameters
样品单样双样
A B A+BA-B
结果数量（n ）
38383838
中位置（X m ）
1.010.761.260.173
最小值（X m in ）
0.860.551.030.134
最大值（X m ax ）
1.140.901.440.255
四分位距（IQR ）
0.06500.04500.08110.0353
标准化四分位距（Norm IQR ）
0.04820.03360.06030.0262
表2Z 值的实验室分布
Tab.2laboratory distribution on Z-scores
样品
|Z |≤2
单样双
A B A+B
273130
所占比例/%
71.181.678.9
实验室数量2
554
所占比例/%
13.213.210.5
|Z |≥3624
所占比例/%
15.85.310.5
6统计数据分析与评价
6.1
图示法
根据实验室的Z 值绘制A 、B 样品的Z A 、Z B 序
列图，见图1（单样评定法）；根据A 、B 双样的标准化和和标准化差绘制实验室间Z 间、实验室内Z 内值序列图，见图2（双样评定法）；绘制双样结果X A -X B 的Youden 图，见图3。
48
6420-2-4
李东刚等：稳健统计技术和图示技术在分析评定白酒总酯检测能力的应用2010年第1期
6.2能力比对结果的分析与讨论
（1）单样评价的Z 比分数序列图反映了实验室
的总酯测定结果在参与比对的全体实验室中所处的位置，越趋于中位值则结果越理想，而测定结果
意味着结果离群。的评定值|Z |≥3，
（2）单纯从单样评价仅能得出实验室比对结果
L 36
L 3L 35L 32L 34L 38L 7L 11L 33L 30L 2L 37L 16L 29L 5L 15L 17L 14L 23L 12L 1L 4L 6L 28L 10L 9L 20L 26L 31L 27L 21L 19L 8L 22L 25L 18L 13L 24
Z A
-6543210-1-2-3-4-5
与其他实验室结果的离散程度，但不能反映实验室内部系统误差和随机误差，而双样分析的Z 间、Z 内分别代表了实验室与实验室之间的复现性和实验室内部的重复性，因此，通过双样评定，可为内部质
通过两种评定方式量管理提供更多的信息。因此，
的结合不仅能够反映实验室检测准确性，还能反映实验室内部误差控制水平。例如L1、L22实验室，通过单样评定其|Z A |
实验室通过双样评定，实验室L 1的2
L22的|Z 内|>3为不满意结果，表明两个实验室在测试中还存在一定程度的随机误差。
（3）结合单样评定和双样评定，对于判定系统误差的存在则更加直观。通过实验数据，L13、L19、L24、L25在测定A 样和L19在测定B 样时，评价结论为可疑；L13、L24在测定A 样以及L13、L18、L25在测定B 样时评价结果为离群，但无法判断引起偏离的误差种类；通过双样测试，结果显示：L13、L18、L19、L24、L255个实验室中|Z 内|均小于2（满意结果），而L13、L24的|Z 间|>3（不满意结果），L18、L19、L25的2
（4）Youden 图可直观的反应系统误差和随机误差的影响程度。根据图3结合4.2的表述，可以看出，10个实验室存在着明显的系统误差，在Youden 图的右上侧，分布6个实验室，表明实验室结果有明显的系统正误差，即双样结果均高于中位置；而在在Youden 图的左下侧，分布4个实验室，表明提供的结果有明显的系统负误差，即双样结果均低于中位值；而通过Youden 图也可看出，在Youden 图的左上侧以及右下侧未发现数据点，表明参与能力验证的实验室随机误差控制的水平良好。
（5）白酒总酯测定原理简单，但实验过程涉及环节较多，根据对白酒总酯测定过程的分析，影响白酒总酯结果准确性的主要因素包括NaOH 和H 2SO 4标准溶液标定、空白试验、酒样回流处理、分布滴定，以及计量器具的校准和温度效应等。系统
Z B
4321
Z 间
0-1-2-3
L 3
L 36L 32L 35L 38L 34L 2L 37L 7L 33L 1L 30L 11L 4L 16L 29L 5L 15L 17L 6L 28L 10L 31L 27L 23L 14L 26L 9L 12L 20L 22L 21L 8L 19L 18L 25L 24L 13L 11L 34L 14L 12L 35L 19L 20L 23L 36L 7L 17L 9L 13L 30L 16L 29L 5L 15L 21L 25L 26L 38L 33L 6L 28L 10L 8L 4L 27L 18L 31L 24L 2L 37L 32L 1L 3L 22
-443210-1-2-3-4
Z 内
X C （·L -1）-A l m g
Fig.3Youden diagram of proficiency testing for total ester
(pairof samples)
L 3
L 32L 36L 62L 37L 1L 38L 35L 33L 7L 34L 4L 31L 30L 6L 16L 29L 5L 28L 15L 22L 10L 27L 17L 26L 11L 23L 9L 14L 20L 12L 21L 8L 18L 24L 25L 19L 13
图1单样(ZA、ZB) 评价Z 比分数序列图Fig.1ordered Z-score chart (singlesample)
图2双样(Z间、Z 内) 评价Z 比分数序列图Fig.2ordered Z-score chart (pairof amples)
1.251.21.151.11.0510.950.90.850.80.75
0.50.550.60.650.70.750.80.850.90.95
图3白酒（双样）总酯能力验证的Youden 图
2010年第1期李东刚等：稳健统计技术和图示技术在分析评定白酒总酯检测能力的应用49
误差来源主要包括4个方面：NaOH 标准溶液的准
空白实验、计量器具校准、温度效应。而偶然确度、
误差的不确定因素较多，主要为人为因素（包括回流装置的密封性、冷却会流水的冷却效果、滴定终点的判断等）和测定双样条件（包括环境条件、操作条件等）的不一致。
质量保证措施具有重要的作用。通过参与能力比
对，可以发现实验室在检测和质量保证环节中的问题，通过统计技术结合图示的方法可以量化表征实验室存在的问题，并可据此采取措施完善质量保证
改进实验室质量。体系、
参
考文
献
7结论
能力验证是通过比对确定实验室检测能力的
［1］CNAS-RL01:2007，实验室认可准则［S ］. ［2］CNAS-GL02:2006，统计处理和结果评价［S ］.
［3］CNAS-GL03:2006，能力验证样品均匀性和稳定性评价指南［S ］. ［4］GB/T10345-2007，白酒分析方法［S ］.
活动，是证明能力的一种手段；作为一种有效的质量控制方法对于改进实验室质量管理、完善实验室
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第28页）
产品丰富、无卤低毒、易制备且吸附操作条件易控
制、吸附效果好、无二次污染。国外不仅注重于水滑石类材料催化性能和吸附性能的研究，也已经开始涉及对水滑石螫合性能的研究，这也是水滑石类材料在环境污染治理中的一个新的应用研究方向。随着纳米材料研究的深入和新的工艺的开发，水滑石类化合物工业化制备和应用领域的扩展必将逐步实现，并将带来的巨大经济效益和传统产业的升级。总体而言，作为一种新型环境功能材料，水滑石类材料在环境污染治理中的应用令人瞩目，其研究的深度和广度有待于进一步加强。
参
考
文
献
［5］郑丽波，叶瑛，季珊珊，等.Mg/Al型双金属氧化物对六价铬的吸
. 地球化学，2004，33（2）:208-214. 附作用［J ］
［6］Liang Lv ，Jing He ，Min Wei ，D.G.Evans ，Xue Duan. Factors
infuencing the removal of fuoride from aqueous solution by calcined Mg-Al-CO 3layered double hydroxides ［J ］. Journal of Hazardous M aterials ，2006，B133：119-128.
［7］肖杰，赖喜德，钱骏，等. 镁-铝水滑石的制备及其脱色性能
［J ］. 化工环保，2006，26（2）:145-147.
［8］Kazumiehi Kuzawa ，Yong-Jun Jung ，Yoshiaki Kiso ，et a1.Phosphate
removal and recovery with a synthetic hydrotaleite as an adsorbent ［J ］.Chemospbere ，2006，（62）:45-52.
［9］J .Das ，B.S .Patra ，N .Baliarsingh ，et al ．Adsorption of phosphate
by layered double hydroxides in aqueous solutions ［J ］.Appl.Clay. Sci. ，2006，（32）:252-260.
［10］Marcio Jose dos Reis ，Fabiano Silverio ，Jairo Tronto ，et al . Effects
temperature ，and ionic strength on adsorption of sodium do-of pH ，
decylbenzenesulfonate into Mg-Al-CO 3layered double hydroxides ［J ］.Journal of Physics and Chemistry of Solids ，2004，（65）:487-492.
［11］QU Jiuhui. Research progress of novel adsorption processes in
water purication:areview ［J ］.Journal of Environmental Sciences ，2008，（20）:1-13.
［12］毕研俊，李玉江，高宝玉，等. 焙烧类水滑石吸附去除水中苯酚
. 山东大学学报（理学版），2007，42（5）:59-63. ［J ］
［13］Song Jin ，Paul H Fallgren ，Jeffrey M Morris ，et al ．Removal of
bacteria and viruses from waters using layered double hydroxide ［J ］.Sci.Techn.Adv.Mater. ，2007，8（1-2）：67-70. nanocomposites
［1］叶瑛，陈志飞，季珊珊. 焙烧复原法制备的柱撑水滑石及其结构
表征［J ］. 浙江大学学报（理学版），2006，33（5）：595-600．［2］Stamires ，Dennis.Continuous process for producing anionic clay ［P ］.
US ：6440887，2002-08-27．
［3］Ranko P Bontehev ，Shirley Liu ，James L Kmmhans1.Synthesis ，
characterization ，and ion exchange properties of hydrotalcite Mg 6Al 2（OH ）（A ）（A ）A ，A =Cl、Br 、I and NO 3）derivatives 16x 2-x 4H 2O （［J ］.Chem.Mater ，2003，（15）:3669-3675.
［4］张永，张延武，朱艳青，等. 水滑石类化合物的研究进展［J ］. 河南
化工，2007，（24）:9-12.
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化学工程师
Sum 172No.1
文章编号：1002-1124（2010）01-0046-03
Chemical
Engineer
2010年第1
期
收稿日期：2009-10-30
作者简介：李东刚（1976-），男，辽宁朝阳人，高级工程师，主要从事
仪器测试方法与质量管理工作。
2010年第1期李东刚等：稳健统计技术和图示技术在分析评定白酒总酯检测能力的应用47
实验室检测结果（X ）、中位值（X m ）、标准化四分位距
）等参数。以实验室检测结果Z 比分数作（Norm IQR
为评价其结果满意度的依据。Z 比分数的大小代表实验室结果的偏离程度，Z 值的正负代表与中位值的偏离方向，|Z |≤2为满意结果，2
X -X m
Z =
NormIQR
而符号“+”和“-”代表与中位值的偏离方向，|Z |≤2为满意结果，2
4
4.1
图示方法
Z 比分数序列图
（1）
3.2双样统计法
以结果对的形式对双样结果（X A 、X B ）的和或差
将实验结果的Z 值由小到大排列，并以实验室
Z 比分数对实验室代码绘制Z 比分数序列图。
4.2Youden 图
进行评定，计算结果对的标准化和S 和标准化差D ，以此计算实验室间Z 比分数（Z 间）和实验室内Z 比分数（Z 内）。
即：S =(X A +X B )/姨（2）
Youden 图是对双样评价法的结果对的设计的，
Youden 图能显著地表示出实验室的系统偏差。Youden 图可以明显表明：
（1）含有明显系统误差的实验室（即实验室间变异）将在椭圆的右上象限或者在左下象限，即两个样品的结果异常地高或低；
）随机误差（即实验室内变异）明显高于其他（2
参加者的实验室将处于椭圆外的左上或右下象限，即一个样品的结果过高，而另一个则过低。
D =(X A +X B )/姨（3）
通过计算实验室的标准化和S 或标准化差D ，可以得出所有的S 和D 的中位值（S m 、D m ）和标准化IQR （Norm IQR （S ）、Norm IQR （D ）），随后计算实验室间Z 比分数（Z 间）和实验室内Z 比分数（Z 内）。
S -S m
即：Z 间=（4）
D -D m
Z 内=（5）
Z 比分数的大小代表实验室结果的偏离程度，
5白酒总酯能力比对的统计数据
对38个实验室提供的实验数据进行统计分析，获得统计参数见表1；根据Z 值分别统计|Z |≤2、2
表1基本统计参数Tab.1Statistical parameters
样品单样双样
A B A+BA-B
结果数量（n ）
38383838
中位置（X m ）
1.010.761.260.173
最小值（X m in ）
0.860.551.030.134
最大值（X m ax ）
1.140.901.440.255
四分位距（IQR ）
0.06500.04500.08110.0353
标准化四分位距（Norm IQR ）
0.04820.03360.06030.0262
表2Z 值的实验室分布
Tab.2laboratory distribution on Z-scores
样品
|Z |≤2
单样双
A B A+B
273130
所占比例/%
71.181.678.9
实验室数量2
554
所占比例/%
13.213.210.5
|Z |≥3624
所占比例/%
15.85.310.5
6统计数据分析与评价
6.1
图示法
根据实验室的Z 值绘制A 、B 样品的Z A 、Z B 序
列图，见图1（单样评定法）；根据A 、B 双样的标准化和和标准化差绘制实验室间Z 间、实验室内Z 内值序列图，见图2（双样评定法）；绘制双样结果X A -X B 的Youden 图，见图3。
48
6420-2-4
李东刚等：稳健统计技术和图示技术在分析评定白酒总酯检测能力的应用2010年第1期
6.2能力比对结果的分析与讨论
（1）单样评价的Z 比分数序列图反映了实验室
的总酯测定结果在参与比对的全体实验室中所处的位置，越趋于中位值则结果越理想，而测定结果
意味着结果离群。的评定值|Z |≥3，
（2）单纯从单样评价仅能得出实验室比对结果
L 36
L 3L 35L 32L 34L 38L 7L 11L 33L 30L 2L 37L 16L 29L 5L 15L 17L 14L 23L 12L 1L 4L 6L 28L 10L 9L 20L 26L 31L 27L 21L 19L 8L 22L 25L 18L 13L 24
Z A
-6543210-1-2-3-4-5
与其他实验室结果的离散程度，但不能反映实验室内部系统误差和随机误差，而双样分析的Z 间、Z 内分别代表了实验室与实验室之间的复现性和实验室内部的重复性，因此，通过双样评定，可为内部质
通过两种评定方式量管理提供更多的信息。因此，
的结合不仅能够反映实验室检测准确性，还能反映实验室内部误差控制水平。例如L1、L22实验室，通过单样评定其|Z A |
实验室通过双样评定，实验室L 1的2
L22的|Z 内|>3为不满意结果，表明两个实验室在测试中还存在一定程度的随机误差。
（3）结合单样评定和双样评定，对于判定系统误差的存在则更加直观。通过实验数据，L13、L19、L24、L25在测定A 样和L19在测定B 样时，评价结论为可疑；L13、L24在测定A 样以及L13、L18、L25在测定B 样时评价结果为离群，但无法判断引起偏离的误差种类；通过双样测试，结果显示：L13、L18、L19、L24、L255个实验室中|Z 内|均小于2（满意结果），而L13、L24的|Z 间|>3（不满意结果），L18、L19、L25的2
（4）Youden 图可直观的反应系统误差和随机误差的影响程度。根据图3结合4.2的表述，可以看出，10个实验室存在着明显的系统误差，在Youden 图的右上侧，分布6个实验室，表明实验室结果有明显的系统正误差，即双样结果均高于中位置；而在在Youden 图的左下侧，分布4个实验室，表明提供的结果有明显的系统负误差，即双样结果均低于中位值；而通过Youden 图也可看出，在Youden 图的左上侧以及右下侧未发现数据点，表明参与能力验证的实验室随机误差控制的水平良好。
（5）白酒总酯测定原理简单，但实验过程涉及环节较多，根据对白酒总酯测定过程的分析，影响白酒总酯结果准确性的主要因素包括NaOH 和H 2SO 4标准溶液标定、空白试验、酒样回流处理、分布滴定，以及计量器具的校准和温度效应等。系统
Z B
4321
Z 间
0-1-2-3
L 3
L 36L 32L 35L 38L 34L 2L 37L 7L 33L 1L 30L 11L 4L 16L 29L 5L 15L 17L 6L 28L 10L 31L 27L 23L 14L 26L 9L 12L 20L 22L 21L 8L 19L 18L 25L 24L 13L 11L 34L 14L 12L 35L 19L 20L 23L 36L 7L 17L 9L 13L 30L 16L 29L 5L 15L 21L 25L 26L 38L 33L 6L 28L 10L 8L 4L 27L 18L 31L 24L 2L 37L 32L 1L 3L 22
-443210-1-2-3-4
Z 内
X C （·L -1）-A l m g
Fig.3Youden diagram of proficiency testing for total ester
(pairof samples)
L 3
L 32L 36L 62L 37L 1L 38L 35L 33L 7L 34L 4L 31L 30L 6L 16L 29L 5L 28L 15L 22L 10L 27L 17L 26L 11L 23L 9L 14L 20L 12L 21L 8L 18L 24L 25L 19L 13
图1单样(ZA、ZB) 评价Z 比分数序列图Fig.1ordered Z-score chart (singlesample)
图2双样(Z间、Z 内) 评价Z 比分数序列图Fig.2ordered Z-score chart (pairof amples)
1.251.21.151.11.0510.950.90.850.80.75
0.50.550.60.650.70.750.80.850.90.95
图3白酒（双样）总酯能力验证的Youden 图
2010年第1期李东刚等：稳健统计技术和图示技术在分析评定白酒总酯检测能力的应用49
误差来源主要包括4个方面：NaOH 标准溶液的准
空白实验、计量器具校准、温度效应。而偶然确度、
误差的不确定因素较多，主要为人为因素（包括回流装置的密封性、冷却会流水的冷却效果、滴定终点的判断等）和测定双样条件（包括环境条件、操作条件等）的不一致。
质量保证措施具有重要的作用。通过参与能力比
对，可以发现实验室在检测和质量保证环节中的问题，通过统计技术结合图示的方法可以量化表征实验室存在的问题，并可据此采取措施完善质量保证
改进实验室质量。体系、
参
考文
献
7结论
能力验证是通过比对确定实验室检测能力的
［1］CNAS-RL01:2007，实验室认可准则［S ］. ［2］CNAS-GL02:2006，统计处理和结果评价［S ］.
［3］CNAS-GL03:2006，能力验证样品均匀性和稳定性评价指南［S ］. ［4］GB/T10345-2007，白酒分析方法［S ］.
活动，是证明能力的一种手段；作为一种有效的质量控制方法对于改进实验室质量管理、完善实验室
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第28页）
产品丰富、无卤低毒、易制备且吸附操作条件易控
制、吸附效果好、无二次污染。国外不仅注重于水滑石类材料催化性能和吸附性能的研究，也已经开始涉及对水滑石螫合性能的研究，这也是水滑石类材料在环境污染治理中的一个新的应用研究方向。随着纳米材料研究的深入和新的工艺的开发，水滑石类化合物工业化制备和应用领域的扩展必将逐步实现，并将带来的巨大经济效益和传统产业的升级。总体而言，作为一种新型环境功能材料，水滑石类材料在环境污染治理中的应用令人瞩目，其研究的深度和广度有待于进一步加强。
参
考
文
献
［5］郑丽波，叶瑛，季珊珊，等.Mg/Al型双金属氧化物对六价铬的吸
. 地球化学，2004，33（2）:208-214. 附作用［J ］
［6］Liang Lv ，Jing He ，Min Wei ，D.G.Evans ，Xue Duan. Factors
infuencing the removal of fuoride from aqueous solution by calcined Mg-Al-CO 3layered double hydroxides ［J ］. Journal of Hazardous M aterials ，2006，B133：119-128.
［7］肖杰，赖喜德，钱骏，等. 镁-铝水滑石的制备及其脱色性能
［J ］. 化工环保，2006，26（2）:145-147.
［8］Kazumiehi Kuzawa ，Yong-Jun Jung ，Yoshiaki Kiso ，et a1.Phosphate
removal and recovery with a synthetic hydrotaleite as an adsorbent ［J ］.Chemospbere ，2006，（62）:45-52.
［9］J .Das ，B.S .Patra ，N .Baliarsingh ，et al ．Adsorption of phosphate
by layered double hydroxides in aqueous solutions ［J ］.Appl.Clay. Sci. ，2006，（32）:252-260.
［10］Marcio Jose dos Reis ，Fabiano Silverio ，Jairo Tronto ，et al . Effects
temperature ，and ionic strength on adsorption of sodium do-of pH ，
decylbenzenesulfonate into Mg-Al-CO 3layered double hydroxides ［J ］.Journal of Physics and Chemistry of Solids ，2004，（65）:487-492.
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