农药与土壤污染
农药, 土壤污染 自第二次世界大战以来，化学农药在确保农业生产和保护人类健康方面起到了巨大的作用。目前全世界每年的农药总产量已超过500万吨，并且仍以每年5％的速度在增长。尽管如此，化学农药仍然远远不能满足客观需要。
农药发展之所以如此迅速，是与其在保证农业增产方面所起的作用分不开的。在农作物和家畜所处的环境中，大约有5万种真菌，能引起1500种病害；全世界大约有3万种杂草，其中1800种以上可造成经济上的损失；此外，还有1万种昆虫能产生各种危害。据估计，如果不使用农药，全世界粮食总产量的50％将会被各种病、虫和杂草所吞噬。使用了农药，则可挽回其损失的15％。全世界因病、虫、草害造成的损失，估计每年达800亿美元。据我国有关部门统计，我国由于防治病、虫、草害，每年可挽回粮食损失150—200亿公斤，皮棉500—600万担，瓜、果、烟、茶等经济作物因使用农药而获得的经济效益更为显著。鉴于上述原因，目前人类实际上已处于不得不使用农药的地步，尤其在一些用药水平低的亚、非、拉国家，为解决粮食问题，农药用量将有较大的增加。在一些发达的国家，农药用量也有增加的趋势。
另外，农药在卫生保健方面所起的作用也很大。如在1955年至1965年的10年间，由于使用合成杀虫剂所挽救的病人，单就疟疾而言就达1500万人，远远超过了抗菌素所挽救的人。
目前，国外已作为商业注册和得到专利保护的农药品种有1200余种，其中约有500种投入市场，药剂类型达6万种。
随着人口增加，粮食产量也要相应增加。增产粮食的主要途径无疑是提高单位面积产量。而提高单产的重要技术措施就是使用农药。
表7.5是世界各地区粮食单位面积产量与用药的关系。
农药的巨大效益是无可怀疑的，但是，随着农药的大量的使用，也引起了一些不良后果。在60年代，人们认识到了DDT 等有机氯农药不仅对害虫有杀伤作用，同时对害虫的天敌及传粉昆虫等益鸟益虫也有杀伤作用，因而打乱了生物界的相互制约和相互依赖的相对平衡，引起新害虫的猖獗。另外，长期使用同类型农药，使害虫产生抗药性，也增加了防治药量和防治次数，大大增加了防治经费。据国外初步调查，目前已产生抗药性的害虫有300种左右，其中农业害虫占100余种。
除上述不良后果外，还存在一个更为重要的问题，即农药污染问题。对人体健康和生物界产生直接或间接的危害。
本节将介绍农药的分类、农药引起的环境问题和农药在土壤环境中的迁移、降解及残留。
一、农药的分类
农药在广义上指农业上使用的药剂。包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂等，还包括农业上使用的化肥等其它化学品。狭义上指防治危害植物及农林产品的昆虫、病菌、杂草、蜱螨、鼠类等的药剂以及能调节植物生长的药剂和使这些药剂效力增加的辅助剂、增效剂等。
目前，在市售的约500种农药中，农业上常用的有250种左右，其中包括100种杀虫剂，50种除草剂，50种杀菌剂，20种杀线虫剂和30种其它化合物。
防治病、虫、杂草等的化学物质大都由工厂制备，也有极少数天然地存在于植物体中，或从微生物中培育而得。前者如常用的DDT 、六六六、乐果、敌百虫等，通称为化学农药；后者如除虫菊素、鱼藤酮等，通称为植物性农药；此外，如春雷霉素、井岗霉素等，通称生物性农药。
病、虫、杂草等有害生物，不论在形态、行为、生理代谢等方面均有很大差异。因此，农药的防治对象也有所不同。根据防治对象的不同，农药可分为：杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀线虫剂、除莠剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、植物生长调节剂和其它药剂等（表7.6）。
按农药化学组成成分可分为：有机氯农药、有机磷农药、有机汞农药、有机砷农药和氨基甲酸脂农药以及苯酰胺农药和苯氧羧酸类农药等。
表7.5 各国平均亩用药量与粮食产量比较表
（资料来源：胡庆永，农业环境保护概论，1986）
由于农药本身的性质不同，有的农药仅能防治一类对象，而有的可防治几类对象，在选用农药时应加注意。
二、农药与环境问题
在农业上使用农药进行化学防治病、虫、杂草等危害，具有见效快、防治面广、防治效果高等优点。但同时，农药也存在着污染环境的问题，对人类造成一定的威胁。
首先，农药使用方法存在着很大的缺陷，常用的喷洒方法只有少量农药作用于杀害目标。如用飞机喷洒时，只有25％—50％的农药落在防治区域的农田中，其余都散布于防治区域外。
表7.6 农药的分类
（资料来源：樊德方等，农药的污染与防治，1982。）
农药对环境的污染是多方面的，包括大气、水体、土壤和作物。进入环境的农药在环境各要素间迁移、转化并通过食物链富集，最后对生物和人体造成危害。
1. 农药对大气的污染大气中农药的污染主要来自为各种目的而喷洒农药时所产生的药剂飘浮物和来自农作物表面、土壤表面及水中残留农药的蒸发、挥发扩散。此外，农药厂排出的废气，也是农药污染大气的原因之一。
大气中的农药飘浮物在风的作用下可跨山越海，到达世界每个角落。据报道，在地球的南、北极圈内和喜马拉雅山最高峰上都发现有机氯农药的存在。
大气中农药的污染具有以下特点：
①大气中农药的污染情况决定于农药的使用情况，例如普遍使用DDT 农药时，大气污染就以DDT 为主；
②大气中的农药污染程度因地而异；
③大气中农药的残留量随施药时间而有规律地增减。
2. 农药对水体的污染水体中的农药主要来自农田施药和土壤中的农药被水流冲刷及农药厂废水排放进入水体。
美国、英国、日本等国家在60年代就已经发现，在使用有机氯杀虫剂10年后，所有的主要河流都已受到污染。我国也有类似的情况。
由于各种水体的理化性质不同，因此被农药污染的程度也不同。根据日本对自然界不同水体中有机氯的农药检测结果，其污染顺序为：
雨水＞河水＞海水＞自来水＞地下水
3. 农药对土壤的污染土壤中的农药主要来自：①直接的施用；②通过浸种、拌种等施药方式进入土壤；③漂浮在大气中的农药随降雨和降尘落到地面进入土壤。
农药对土壤的污染程度决定于农药的种类和性质。
农药在土壤中的残留与土壤的类型、有机质含量、酸碱度、金属离子的种类和数量、水分含量、通气性、植被种类和覆盖率、微生物种类和数量等因素有关。
农药在土壤中的消失机制一般与农药的气化作用（物质从液态转化为气态的过程，有蒸发和
蒸腾两种形式）、地下渗透、氧化水解和土壤微生物的作用有关。
农药在土壤中的残留期和不同土壤中有机氯农药的残留情况见表7.7和表7.8。
表7.7 农药在土壤中的残留期
注：*消解95％所需时间，**消解75％—100％所需时间，***消解95％以上所需时间，a 为半衰期。
（资料来源：胡庆永等，农业环境保护概论，1986。）
表7.8 不同作物田土壤中有机氯农药的残留情况
（资料来源：胡庆永等，农业环境保护概论，1986。）
4. 农药对人体健康的危害据报道，全世界每年因农药中毒致死者估计1万人，致病者估计达40万。发展中国家受农药污染极为严重，每年发生37万起农药中毒事件。
农药进入人体的主要途径是通过食物摄入。长期食用被农药污染的食品能造成人体某些农药的积贮而对人体健康产生危害。
农药对人体健康的危害目前认为有以下几个方面：①对神经的影响；②致癌作用；③对肝脏的影响；④诱发突变；⑤慢性中毒。
此外，农药还能对水生生物、飞禽、动物和植物等造成污染和危害。
三、农药在土壤环境中迁移、降解及残留
农药进入土壤后，与土壤中的固、气、液体物质发生一系列化学、物理化学和生物化学反应。通过上述反应，土壤中的农药发生下列三方面的作用：第一，土壤的吸附作用使农药残留于土壤中；第二，农药在土壤中进行气、水迁移，并被植物吸收；第三，农药在土壤中发生化学、光化学和生物化学降解作用，残留量逐渐减少。下面就此三方面作一简单介绍。
1. 土壤对农药的吸附作用 农药进入土壤后，通过物理吸附和化学吸附等形式吸附在土壤颗粒表面，这时农药的移动性和毒性发生变化。在某种意义上讲，土壤的吸附作用就是土壤对有毒物质的净化和解毒作用。但这种作用是不稳定的，也是有限的。
土壤对农药吸附作用的强度取决于土壤特性和农药性质。一方面，各种土壤的性质差别很大，其有机质含量、龟荷类型、粘土矿物比表面大小、pH 值等不同，对农药的吸附能力有很大的差异；另一方面，农药的性质差别很大，因而吸附作用也不同。实践证明，在各种农药的分子结构中，凡带有R3N —、—CONH2、—OH 、—NH2、—OCOR 等功能团的农药都能增强被吸附的强度，尤其是带—NH2的化合物，被吸附能力更强。
2. 农药在土壤中的气迁移与水迁移 农药的气迁移主要是指农药的挥发作用，挥发作用的大小，主要决定于农药本身的溶解度和蒸气压，以及土壤的温度、湿度和土壤的质地和结构等性质。
农药在土壤溶液中的扩散速度很慢，而蒸气扩散速度比它要大一万倍。
农药的水迁移主要包括直接溶于水和被吸附于土壤固体颗粒表面上随水分移动而进行机械迁移两种方式。农药在土壤中的气迁移能力和水迁移能力可用挥发指数和淋溶指数进行比较（表
7.9）。这两个指数均为相对值，规定最难迁移的DDT 的挥发指数和淋溶指数为1.0，以此为基数与其它农药相比，指数越大，迁移能力越强。
表7.9 某些农药在土壤中挥发和淋溶能力比较
（资料来源：陈静生等著，环境污染与保护简明原理，1981。）
3. 农药在土壤中的降解和残留
有机农药在化学与生物化学作用下逐渐分解，最后转化为无机物，此过程称为化学农药的降解过程。降解速度快，在土壤中残留时间短，称为低残留农药；降解速度慢，在土壤中残留时间长，称为高残留农药。
农药在土壤中的降解主要包括光化学降解，化学降解和生物降解等。
光化学降解是指土壤表面受太阳辐射能和紫外线能而引起的农药分解。
化学降解可分为催化反应和非催化反应。非催化反应包括水解、氧化、异构化、离子化等作用。
生物降解的形式多种多样，主要有脱氯作用，脱烷基作用，水解作用，环破裂作用，氧化作用和还原作用等。
农药与土壤污染
农药, 土壤污染 自第二次世界大战以来，化学农药在确保农业生产和保护人类健康方面起到了巨大的作用。目前全世界每年的农药总产量已超过500万吨，并且仍以每年5％的速度在增长。尽管如此，化学农药仍然远远不能满足客观需要。
农药发展之所以如此迅速，是与其在保证农业增产方面所起的作用分不开的。在农作物和家畜所处的环境中，大约有5万种真菌，能引起1500种病害；全世界大约有3万种杂草，其中1800种以上可造成经济上的损失；此外，还有1万种昆虫能产生各种危害。据估计，如果不使用农药，全世界粮食总产量的50％将会被各种病、虫和杂草所吞噬。使用了农药，则可挽回其损失的15％。全世界因病、虫、草害造成的损失，估计每年达800亿美元。据我国有关部门统计，我国由于防治病、虫、草害，每年可挽回粮食损失150—200亿公斤，皮棉500—600万担，瓜、果、烟、茶等经济作物因使用农药而获得的经济效益更为显著。鉴于上述原因，目前人类实际上已处于不得不使用农药的地步，尤其在一些用药水平低的亚、非、拉国家，为解决粮食问题，农药用量将有较大的增加。在一些发达的国家，农药用量也有增加的趋势。
另外，农药在卫生保健方面所起的作用也很大。如在1955年至1965年的10年间，由于使用合成杀虫剂所挽救的病人，单就疟疾而言就达1500万人，远远超过了抗菌素所挽救的人。
目前，国外已作为商业注册和得到专利保护的农药品种有1200余种，其中约有500种投入市场，药剂类型达6万种。
随着人口增加，粮食产量也要相应增加。增产粮食的主要途径无疑是提高单位面积产量。而提高单产的重要技术措施就是使用农药。
表7.5是世界各地区粮食单位面积产量与用药的关系。
农药的巨大效益是无可怀疑的，但是，随着农药的大量的使用，也引起了一些不良后果。在60年代，人们认识到了DDT 等有机氯农药不仅对害虫有杀伤作用，同时对害虫的天敌及传粉昆虫等益鸟益虫也有杀伤作用，因而打乱了生物界的相互制约和相互依赖的相对平衡，引起新害虫的猖獗。另外，长期使用同类型农药，使害虫产生抗药性，也增加了防治药量和防治次数，大大增加了防治经费。据国外初步调查，目前已产生抗药性的害虫有300种左右，其中农业害虫占100余种。
除上述不良后果外，还存在一个更为重要的问题，即农药污染问题。对人体健康和生物界产生直接或间接的危害。
本节将介绍农药的分类、农药引起的环境问题和农药在土壤环境中的迁移、降解及残留。
一、农药的分类
农药在广义上指农业上使用的药剂。包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂等，还包括农业上使用的化肥等其它化学品。狭义上指防治危害植物及农林产品的昆虫、病菌、杂草、蜱螨、鼠类等的药剂以及能调节植物生长的药剂和使这些药剂效力增加的辅助剂、增效剂等。
目前，在市售的约500种农药中，农业上常用的有250种左右，其中包括100种杀虫剂，50种除草剂，50种杀菌剂，20种杀线虫剂和30种其它化合物。
防治病、虫、杂草等的化学物质大都由工厂制备，也有极少数天然地存在于植物体中，或从微生物中培育而得。前者如常用的DDT 、六六六、乐果、敌百虫等，通称为化学农药；后者如除虫菊素、鱼藤酮等，通称为植物性农药；此外，如春雷霉素、井岗霉素等，通称生物性农药。
病、虫、杂草等有害生物，不论在形态、行为、生理代谢等方面均有很大差异。因此，农药的防治对象也有所不同。根据防治对象的不同，农药可分为：杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀线虫剂、除莠剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、植物生长调节剂和其它药剂等（表7.6）。
按农药化学组成成分可分为：有机氯农药、有机磷农药、有机汞农药、有机砷农药和氨基甲酸脂农药以及苯酰胺农药和苯氧羧酸类农药等。
表7.5 各国平均亩用药量与粮食产量比较表
（资料来源：胡庆永，农业环境保护概论，1986）
由于农药本身的性质不同，有的农药仅能防治一类对象，而有的可防治几类对象，在选用农药时应加注意。
二、农药与环境问题
在农业上使用农药进行化学防治病、虫、杂草等危害，具有见效快、防治面广、防治效果高等优点。但同时，农药也存在着污染环境的问题，对人类造成一定的威胁。
首先，农药使用方法存在着很大的缺陷，常用的喷洒方法只有少量农药作用于杀害目标。如用飞机喷洒时，只有25％—50％的农药落在防治区域的农田中，其余都散布于防治区域外。
表7.6 农药的分类
（资料来源：樊德方等，农药的污染与防治，1982。）
农药对环境的污染是多方面的，包括大气、水体、土壤和作物。进入环境的农药在环境各要素间迁移、转化并通过食物链富集，最后对生物和人体造成危害。
1. 农药对大气的污染大气中农药的污染主要来自为各种目的而喷洒农药时所产生的药剂飘浮物和来自农作物表面、土壤表面及水中残留农药的蒸发、挥发扩散。此外，农药厂排出的废气，也是农药污染大气的原因之一。
大气中的农药飘浮物在风的作用下可跨山越海，到达世界每个角落。据报道，在地球的南、北极圈内和喜马拉雅山最高峰上都发现有机氯农药的存在。
大气中农药的污染具有以下特点：
①大气中农药的污染情况决定于农药的使用情况，例如普遍使用DDT 农药时，大气污染就以DDT 为主；
②大气中的农药污染程度因地而异；
③大气中农药的残留量随施药时间而有规律地增减。
2. 农药对水体的污染水体中的农药主要来自农田施药和土壤中的农药被水流冲刷及农药厂废水排放进入水体。
美国、英国、日本等国家在60年代就已经发现，在使用有机氯杀虫剂10年后，所有的主要河流都已受到污染。我国也有类似的情况。
由于各种水体的理化性质不同，因此被农药污染的程度也不同。根据日本对自然界不同水体中有机氯的农药检测结果，其污染顺序为：
雨水＞河水＞海水＞自来水＞地下水
3. 农药对土壤的污染土壤中的农药主要来自：①直接的施用；②通过浸种、拌种等施药方式进入土壤；③漂浮在大气中的农药随降雨和降尘落到地面进入土壤。
农药对土壤的污染程度决定于农药的种类和性质。
农药在土壤中的残留与土壤的类型、有机质含量、酸碱度、金属离子的种类和数量、水分含量、通气性、植被种类和覆盖率、微生物种类和数量等因素有关。
农药在土壤中的消失机制一般与农药的气化作用（物质从液态转化为气态的过程，有蒸发和
蒸腾两种形式）、地下渗透、氧化水解和土壤微生物的作用有关。
农药在土壤中的残留期和不同土壤中有机氯农药的残留情况见表7.7和表7.8。
表7.7 农药在土壤中的残留期
注：*消解95％所需时间，**消解75％—100％所需时间，***消解95％以上所需时间，a 为半衰期。
（资料来源：胡庆永等，农业环境保护概论，1986。）
表7.8 不同作物田土壤中有机氯农药的残留情况
（资料来源：胡庆永等，农业环境保护概论，1986。）
4. 农药对人体健康的危害据报道，全世界每年因农药中毒致死者估计1万人，致病者估计达40万。发展中国家受农药污染极为严重，每年发生37万起农药中毒事件。
农药进入人体的主要途径是通过食物摄入。长期食用被农药污染的食品能造成人体某些农药的积贮而对人体健康产生危害。
农药对人体健康的危害目前认为有以下几个方面：①对神经的影响；②致癌作用；③对肝脏的影响；④诱发突变；⑤慢性中毒。
此外，农药还能对水生生物、飞禽、动物和植物等造成污染和危害。
三、农药在土壤环境中迁移、降解及残留
农药进入土壤后，与土壤中的固、气、液体物质发生一系列化学、物理化学和生物化学反应。通过上述反应，土壤中的农药发生下列三方面的作用：第一，土壤的吸附作用使农药残留于土壤中；第二，农药在土壤中进行气、水迁移，并被植物吸收；第三，农药在土壤中发生化学、光化学和生物化学降解作用，残留量逐渐减少。下面就此三方面作一简单介绍。
1. 土壤对农药的吸附作用 农药进入土壤后，通过物理吸附和化学吸附等形式吸附在土壤颗粒表面，这时农药的移动性和毒性发生变化。在某种意义上讲，土壤的吸附作用就是土壤对有毒物质的净化和解毒作用。但这种作用是不稳定的，也是有限的。
土壤对农药吸附作用的强度取决于土壤特性和农药性质。一方面，各种土壤的性质差别很大，其有机质含量、龟荷类型、粘土矿物比表面大小、pH 值等不同，对农药的吸附能力有很大的差异；另一方面，农药的性质差别很大，因而吸附作用也不同。实践证明，在各种农药的分子结构中，凡带有R3N —、—CONH2、—OH 、—NH2、—OCOR 等功能团的农药都能增强被吸附的强度，尤其是带—NH2的化合物，被吸附能力更强。
2. 农药在土壤中的气迁移与水迁移 农药的气迁移主要是指农药的挥发作用，挥发作用的大小，主要决定于农药本身的溶解度和蒸气压，以及土壤的温度、湿度和土壤的质地和结构等性质。
农药在土壤溶液中的扩散速度很慢，而蒸气扩散速度比它要大一万倍。
农药的水迁移主要包括直接溶于水和被吸附于土壤固体颗粒表面上随水分移动而进行机械迁移两种方式。农药在土壤中的气迁移能力和水迁移能力可用挥发指数和淋溶指数进行比较（表
7.9）。这两个指数均为相对值，规定最难迁移的DDT 的挥发指数和淋溶指数为1.0，以此为基数与其它农药相比，指数越大，迁移能力越强。
表7.9 某些农药在土壤中挥发和淋溶能力比较
（资料来源：陈静生等著，环境污染与保护简明原理，1981。）
3. 农药在土壤中的降解和残留
有机农药在化学与生物化学作用下逐渐分解，最后转化为无机物，此过程称为化学农药的降解过程。降解速度快，在土壤中残留时间短，称为低残留农药；降解速度慢，在土壤中残留时间长，称为高残留农药。
农药在土壤中的降解主要包括光化学降解，化学降解和生物降解等。
光化学降解是指土壤表面受太阳辐射能和紫外线能而引起的农药分解。
化学降解可分为催化反应和非催化反应。非催化反应包括水解、氧化、异构化、离子化等作用。
生物降解的形式多种多样，主要有脱氯作用，脱烷基作用，水解作用，环破裂作用，氧化作用和还原作用等。