质子交换膜导电性的测试方法分析

第32卷　第3期2002年　　6月　

电　　　池BATTERY　BIMONTHLYVol.32,No.3Jun.,2002

质子交换膜导电性的测试方法分析

潘　牧,罗志平,张东方,袁润章

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北武汉430070)

摘要:分析了质子交换膜导电性能测试方法(如直流扫描法、交流阻抗法、同轴探针法)的原理结果,指出由于质子交换膜结构特殊,影响因素较多,研究测量方法不统一,测量结果也不一致。四电极交流阻抗法和同轴探针法测量结果相对准确一些,推荐采用。但测试过程中还有许多问题有待进一步研究,如膜的纵向与横向电阻的差别、质子补偿、膜的频率响应特性、测试几何尺寸的影响等。测试过程的外部条件的控制(如温度、湿度等)也需要规范,测试装置要标准化。关键词:质子交换膜;　导电性;　测试方法

中图分类号:TM911.4　　文献标识码:A　　文章编号:1001-1579(2002)03-0161-04

Measurementofconductivityofprotonexchangemembrane

PANMu,LUOZhi-ping,ZHANGDong-fang,YUANRun-zhang

(StateKeyLabofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcessing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan,Hubei430070,China)

Theprincipleofwaystomeasuretheconductivityofprotonexchangemembrane(PEM)suchasDCscanningmethod,Abstract:

ACimpedancemethodandcoaxialprobemethodwasdiscussed.Themeasuringresultsandthelimitsofthesemethodswerealsoanalyzed.Duetothecomplicatedstructureandalotoffactorsonthemeasurement,methodsadoptedbyresearchersarevariableandresultsareinconsistent.FourelectrodesACimpedancemethodandcoaxialprobemethodarerecommendedfortheirrelativelyaccu-racy.Alotofsubjectssuchasthedifferencebetweenlongitudinalandtransverseconductivity,protoncompensate,frequencyre-sponse,andsamplegeometryetc,remainedforfurtherstudy.Themeasuringconditionsandfacilitiessuchastemperature,humidityetcwereneededstandardized.

Keywords:protonexchangemembrane;　conductivity;　measurement

　　质子交换膜燃料电池(PEMFC)使用质子交换膜(PEM)做电解质,其性能直接影响PEMFC的电池性能、能量效率和使用寿命[1～2],而质子交换膜的质子导电性能是衡量PEM性能的一个重要指标。对质子交换膜具体的质子传输机理的认识还有待深入,研究质子膜的电性能,对探讨质子在质子交换膜中的传递机理也有重要意义。

测量技术的发展大致可以分为3代。第1代测量技术是在60年代出现,当时Wallace和他的合作者[3～5]对控制吸水率的聚合物膜的导电率进行了测试,他们对膜施加线性变化的直流电压,测量电流,通过欧姆定律计算膜的导电率。而Grego[6]和George等

[7]

电阻。曾蓉[8]等人改进了以往的直流测试方法,采用线性电位扫描法同时测量质子交换膜的电阻和测试系统的阻抗与容抗。第2代测量技术采用交流阻抗法测试质子交换膜的导电性。Subrahmanyan和Lakshminarayanaiah[9]首先采用交流两电极系统测试质子交换膜的导电性。随后Meshchkov等[10～13]都采用这种方法测试膜的导电性。90年代Cahan和Wainright

[14]

、

Deslouis等[15～16]以及Sone等[17]改用交流四电极系统测试质子交换膜的导电性。第3代技术是C.L.Gardnet等[18]发展起来的同轴探针法,后来Beatie等[19]、Chuy等[20]均采用此方法测定了最近研发的新型质子交换膜的导电性。因此本文对上述测试方法进行简单分析,探讨理想的测试原理和方法。

通过比较有膜和没有膜电导池的电阻来确定膜的

作者简介:

潘　牧(1964-),男,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授,研究方向:新型材料;罗志平(1967-),男,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室副教授,研究方向:新型材料;张东方(1979-),男,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究生,研究方向:新型材料;袁润章(1934-),男,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授,研究方向:新型材料。

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电　　　　池BATTERY　BIMONTHLY　第32卷

1　直流扫描法

Fadley和Wallace[3]采用Pt电极夹在质子交换膜两端,加载直流电流,通过变化加载直流电流的电压,测定通过质子交换膜的电流大小,根据欧姆定律计算质子交换膜的电阻RM:

RM=

然后根据下式计算电导率:

ρRM·S

　　其中,L为膜厚,S为膜的截面积。其测试电路图如图1所示。这种电路设计可以测试极化电压Vpol(当开关接通中间位置时)。对于质子交换膜这种固体电解质,如果施加电场(电压),其内部的质子(H+)会向阴极移动而在质子交换膜内形成电流。但同时质

图1　直流法测试电路图

1　TheDCelectriccircuitformea-子交换膜内的阴离子(例Fig.

surementofconductivity如SO32-)则固定在质

子交换膜高分子链上,不能移动,同时又没有质子补充,因此在质子交换膜内部形成反向电势(即极化电势Vpol),电流迅速衰减。Fadley和Wallace[3]的测试结果也表明了这一点(图2)。因此他们将测试得到的最大电流Is作为计算电阻用电流值,这个最大电流在干膜中通常需要10s达到,而在湿膜中0.5s就达到。而在测量开始10s内,极化电压不超过30mV,这对样品电压Vs>0.8V来说可以忽略不计

。

CM=

(2)

(1)

图3　直流四电极膜电阻测量池结构图Fig.3　SketchofDCfour-electrodesystem

的原因。同时应注意的是采用这种方法测试的电导率是纵向电导率(我们定义与膜表面平行方向的电导率为纵向方向的电导率,而垂直于表面方向的电导率为横向电导率)。

为消除极化对测量的影响,Gregor等[6]和George等[7]采用电解质导电池来测量。他们想通过比较有膜和没膜导电池电阻的差别计算膜的电阻。但是膜电阻相对于导电池的电阻要小得多,因此这种测量也很难得到准确的结果。

曾蓉等人[8]于1998年提出了线性电位扫描法,该法用图3所示装置(四电极膜电阻测量池)来测定质子交换膜的导电性能。M是被测膜,S是密封垫,CE1、CE2是测量辅助电极,提供测量电流,RE1、RE2是膜两侧的电位检测电极,测量池的左右室充满电解液,孔的面积等于被测膜的有效测量面积。他们用线扫电压发生器输出并控制扫描电压V随时间线性改变,即:

V=v·t

(3)

式中v为扫描速率,t是扫描时间。通过分别测出有无膜时RE1与RE2之间的阻抗Z1和Z1′,由两者之差得出膜阻抗:

ZM=Z1-Z1′

(4)

在不同扫描速率v1、v2下分别测出对应的电流值i1和i2。如果膜的电容较大,则以充电电流为主,可求出膜电容大小:

i1-i2

v1-v2

(5)

如果忽略电容,将膜视为纯电阻,作出的V-I直线不随扫描速率变化而变化,膜的电阻为:

RM=

(6)

这种方法简便直接,测试的是膜的横向电导率,而且在测试过程中有质子补充。但是该方法本质上还是一种直流电测量,因此仍没有避免极化问题(质子交换膜内的阴离子不能传导,这会导致电解池内成分变化),测量精度不理想。

总之,极化是影响直流法测量质子交换膜电导率精度的重要因素。而极化问题比较复杂,不仅与电流有关,而且与电极材料、形状和平整度有关,还与电解质浓度有关,克服直流法中的极化还没有好的办法,后来的研究很少采用该方法。

2　交流阻抗法

为消除极化现象,可以采用交变电流来进行测试,其原理

图2　直流法测试的样品电流随时间衰减

Fig.2　ThedeclineofDCcurrentwithtimeduringmeasurement

虽然可以通过测试不同电压下电流值,然后通过线形拟合求出质子交换膜电阻,以减小误差。但是从图2可见,准确测定

最大电流Is是一件比较困难的事情,特别是对于湿膜,电流达到最大只需0.5s,然后迅速衰减,很难测准,因而可能造成较大

t是:对电化学体系施以小振幅的对称的正弦波电信号扰动并同时测量其响应,响应信号与扰动信号的比值称阻抗或导纳。测出不同频率ω的阻抗实部和虚部,得到一系列数据点,构成阻抗谱图,通过对阻抗谱图分析可以计算膜的电阻Rp。由于电极中的电解质在交变电场的作用下,在平衡位置作简谐振动,正、负离子不会长时间向一个方向移动,同时交变电场也使电极上,。

　第3期

　　Subrahmanyan[9]等采用两电极系统(如图4所示)探索了用交流阻抗法测定膜的电导率。为减少电极与膜之间的接触电阻,将铂电极浸入水银中,用水银槽来实现电极与膜的理想接触。由于水银电阻很小,可以直接对膜电阻进行测定,也不用像以前那样

[6～7]

潘　牧,等:质子交换膜导电性的测试方法分析

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A波特图,B、Cole-Cole图　ABodepoltB.Cole-Coleplot

图7　Nafion117膜的交流阻抗谱Fig.7　TheImpedancespectraofNafion117

表现为H2/Pt界面阻抗(图5)。从104～2×102Hz,阻抗取决于双电层电容,102Hz以下到2Hz表现出明显的类似Warburg扩散阻抗,其斜率(dInZ/dlnf)为-0.5、相位角-45°。即使在图5中最高频率(62kHz),膜阻抗也没有从界面阻抗中分开。只有外推到1MHz,膜阻抗才显示出电阻特性,表现为零度角及阻抗不随频率改变。然而在高于500kHz的频率,剩余感抗和仪器响应均会出现。因此对两电极系统只有在100kHz到500kHz范围内能比较准确得到膜阻抗,而在低频段无法得到准确的膜的信息。

为消除界面阻抗,Cahan[14]、Deslouis[15～16]和Sone[17]使用了四电极系统(图6),在1～105Hz范围内用交流阻抗的方法测试了膜的阻抗,两个外电极提供测量电流,两个内电极检测电压,观察到与频率无关的频率阻抗特性(图7),说明测试得到了膜电阻,避免了界面阻抗。很明显采用四电极交流阻抗法可以比较准确地测定质子交换膜的阻抗和质子导电率(根据图7,Nafion117膜的质子导电率为7.8×10-2S/cm)。同时也纠正了过去根据两电极系统测试得出的质子交换膜质子导电率与频率有关的结论,也说明过去提出的孤立畴之间质子跃迁的理论是错误的。应注意四电极系统测试的是质子交换膜的纵向电阻,四电极交流阻抗法是比较好的测试质子交换膜的方法,应该规范测试步骤和条件,作为标准测试的备选方案。

,使用稀释液

作电解质,对仪器灵敏度要

求很高。另外两电极系统测M是膜,固定在橡胶垫G中,然后由

试的是膜的横向电阻。两个半电池标准夹紧

采用交流阻抗法的一个Misthemembraneheldinrubbergas-关键问题是频率与测量精度kets,G,andclampedbetweenthetwo的关系。Subrahmanyan[9]等的实验结果表明500Hz测试的电阻比1000Hz测试的高5

half-cells

图4　膜导电池结构图Fig.4　Membraneconductancecell.

这说明低频测量,极化的影响还较大。同时发现从1000Hz到10000Hz膜测量的电阻值变化不大。

该技术后来被Meshechkov[10]和Alessandro[11],Pourcelly[12～13]

等分别在1Hz～1MHz频率下使用。Pourcelly点就是膜的电阻,而含水量较低时则表现为半圆。但是采用汞导电池两电极交流阻抗法,物理参数的控制-如测量期间的湿度,是困难或不可能的,Pourcelly的测试结果只能作为参考。

图5　两电极电池用测定的横向膜阻抗谱

也有许多研Fig.5　Impedancespectraobtainedbyusing究者直接采用Pttranversegeometrytwo-electrode

cell电极夹紧长条状质子交换膜两端的两电极系统。Cahan和Wain-right

[14]

[12～13]

等测试

的阻抗谱在含水量高时表现为一条与实轴相交的曲线,认为交

3　同轴探针法

　　同轴探针法是由Gardnet等[18]于1994年提出的。同轴探针用一段末端开口的同轴传输线制成(图8所示)。测量时,同轴探针开口末端紧压在膜样上,交流信号加到探头,被测样对交流电场的

反射信号经探头传出,用网络分析图8　同轴探针探头结构图

仪在一定频率范围内将输入的反

Fig.8Thegeometryof射信号转变为数字信号并送计算机,变换为直观图形。

同轴探针法所依据的测试原理是:同轴探针作为一种导体可以传输交变电流,它本身也具有特征阻抗,而待测的质子交换膜作为一种介质,在探头发出的电场下,也会呈现出一定的电特性。如果膜的阻抗与同轴探针的阻抗不相匹配,会产生信号反射,反射信号经仪器处理后能反映出膜的阻抗特性,从而

图6　交流四电极测试原理图

可以获得膜的电阻大小。

对于质子交换膜而言,它与探头接触,两者之间存在界面,可用C。,open-endedcoaxialprobe

采用这

样的系统测试Nafion膜质子导电率,Nafion膜经过85%磷酸浸泡,结果表明,频率在10Hz以

6　SketchofACfour-electrodesystem下,其响应主

要Fig.

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参考文献:

　第32卷

容的弥散场效应(使其表面的电场弥散分布)。所以膜的阻抗可以用电阻RM和介电常数为ε的电容CM的并联来表示。因此,膜作为所加交变电场的负载,其负载阻抗的等效电路图可表示如图9。

Gardnet测试了Nafion117膜的阻抗曲线,如图10所示

。频率范围为300kHz到100MHz,得到膜阻RM为88Ψ,计算出电导率为6.7×10-2S/cm。应引起注意的是这个数据是采用间隙为4.4mm的同轴探针测试

的。如果采用较图10　同轴探针测试Nafion117阻抗谱

10　TheimpedancespectraofNafion小的同轴探针　Fig.

117bycoaxialprobemeasurement(间隙0.59),

得

到的导电率减小为5.4×10-2S/cm。这可能是由于间隙减小,膜内电场分布不均匀以及电导率的横向和纵向分量大小不同造成的。但是还没有系统研究同轴探针间隙对测试结果的影响。值得注意的是在两电极交流阻抗法和同轴探针法中都表现出质子交换膜的频率响应特性,而四电极交流阻抗法测试的结果在1～105Hz条件下都基本与频率无关。

同轴探针法的最大好处是可以测试质子交换膜的局部电导率,还可以实现膜的工作状态下的在线测量。

使用同轴探针法,操作简单,测量快捷。由于测定所要求的通路只在膜的任意一侧即可,一些物理参数,如膜的温度、湿度等易于控制,而且,探头的尺寸可以很小,有利于测量不易测量部位的电导率。Beatie等

[19]

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图9　同轴探针测试等效电

路图

Fig.9　Theequivalentcircuitofopen-endedcoaxialprobe

、Chuy等

[20]

采用此方法测定了

最近研发的新型质子交换膜(如BAM、DAIS膜等)的导电性。但此方法也有缺陷,比如,膜与探头接触的紧密程度,电场能在膜外区域损耗,涉及中间环节较多,这些都会对测量结果造成影响。

4　结论

a.质子交换膜导电性能的测试虽然进行了多年的研究,但由于质子交换膜结构特殊,影响因素较多,测量方法不统一,测量结果也不一致。

b.四电极交流阻抗法和同轴探针法测量结果相对准确一些,推荐采用。

c.测试过程中还有许多问题有待进一步研究,如:膜的纵向与横向电阻的差别、质子补偿、膜的频率响应特性、测试几何尺寸的影响等。

d.测试过程的外部条件的控制(如温度、湿度等)也需要规范,测试装置要标准化。

收稿日期:2001-12-20　