题目：
碳纤维增强陶瓷基复合材料 抗氧化研究
学 生：
学 号：
院 （系）： 材料科学与工程学院
专 业： 无机非金属材料工程
指导教师：
2013 年 05月22日
碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化研究
（陝西科技大学 710021）
摘要：碳纤维增强陶瓷基复合材料( CFRCMCs) 具有良好的高温力学性能和热性能，是航空航天领域非常理想的热结构材料． 但 CFRCMCs 中的碳纤维极易发生氧化，因此 CFRCMCs 的氧化防护问题一直是 CFRCMCs 研究的热点。文章对碳纤维改性、基体抗氧化技术、界面层抗氧化技术和表面涂层技术这四种 CFRCMCs 的抗氧化技术及其原理进行了评述，分析了各类抗氧化技术的特点并对其发展趋势进行了展望．
关键词:碳纤维; 陶瓷基复合材料; 抗氧化涂层, 氧化保护
1 前言
碳纤维增强陶瓷基复合材料（ＣＦＲＣＭＣｓ）由于具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温、低密度等优良特性，特别是拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过2 000e仍能保持强度、模量等力学性能不降低, 拥有良好的断裂韧性和耐磨性能、低线膨胀系数、高热导率、高气化温度和良好的抗热震性能【1】，成为航空航天领域非常理想的热结构材料。但是，在氧化气氛下，碳纤维增强陶瓷基复合材料中碳质材料在４００℃左右发生氧化，使其优异性能难以在高温下长时间保持。而碳纤维增强陶瓷基复合材料的许多应用环境都是具有氧化气氛的。因此，它们在氧化气氛中的表现（包括氧化失重、机械性能的持久性等）及氧化气氛中的氧化保护一直是科研工作者非常关注的问题【2】。 碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性研究主要集中在两个方面:(1)通过对基体材料的处理来增强材料的抗氧化性能, 如殷小玮等通过在基体孔隙中渗入融熔Si 和Cr 反应生成Cr3Si 来增强抗氧化性能;S.Labruqu re 等通过在碳纤维表层形成B 化合物膜层来增强材料抗氧化性能;(2)通过整体抗氧化涂层增强材料的抗氧化性能。在两种处理方式中, 整体抗氧化涂层更为有效。本文仅对整体抗氧化涂层的发展进行综述和展望。【3】
2 抗氧化涂层的要求
抗氧化涂层的基本功能是将基体材料与外部的氧化性气氛隔离。要有效地实现其隔离功能, 抗氧化涂层体系必须满足一些基本要求:(1)涂层材料在所保护温度围稳定, 涂层体系和基体材料有良好的粘接作用, 涂层与基体及涂层与涂层之间
不剥落(分离);(2)涂层材料与基体间有相近的线膨胀系数(CTE);(3)涂层材料氧和碳的扩散系数低;(4)涂层材料与基体间有好的化学和物理相容性;(5)作为结构部件使用通常会受热流的冲蚀, 在这种环境中使用涂层材料必须有良好的抗冲蚀性能等等【4】。
3 抗氧化涂层的材料组成
3.1 抗冲蚀层材料
抗冲蚀层的功能是阻挡氧气进入材料内部, 抵抗气流冲蚀。抗冲蚀层的材料最常用的是SiC 和Si3N4。SiC 没有熔点, 在2 100e由B 相转变为A 相, 在(2 830?40)e 分解;Si3N4熔点为1 900e。两者都有极好的抗氧化功能和高温下极低的挥发性, 同时SiC 和Si3N4都有极高的硬度和抗冲蚀强度。另外Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Si2N2O 、ZrO2和莫来石(3Al2O3#2SiO2)等氧化物陶瓷也可作外层涂层材料。
3.2 功能层材料
功能层的作用是形成玻璃态可流动物质封填涂层微裂纹, 阻止氧的进入。目前常用的功能层材料是能氧化形成玻璃态物质的化合物,B4C 、TiB2、Si-B 、Si-W 、Si-Hf 、Si-Zr 等。Courtois 等通过CVD 沉积TiB2于SiC 外层下保护C/SiC,是在700e~1 100e有前途的封填材料。硼化硅有一个独特的优点, 被氧化后形成硅酸硼玻璃而没有其它产物, 产物能通过硼化物的组成来确定, 这意味着可以为特定的温度范围设计功能层材料[25]。MoSi2也被用作功能层材料, 氧化生成挥发性的MoO3和玻璃质的SiO2。
3.3 粘接层材料
粘接层的功能是粘接基体与涂层系统, 减少涂层与基体间的线膨胀系数不匹配的影响, 阻挡基体宇航材料工艺 2003年 第6期材料组成元素向外扩散。粘接层材料最常用的是SiC 和Si3N4, 它们有与基体材料相近的线膨胀系数, 为了降低线膨胀系数, 可以在制备涂层时加入低线膨胀系数的材料, 如BN 和石英等【5】。
4、ＣＦＲＣＭＣｓ的氧化防护
ＣＦＲＣＭＣｓ的氧化保护是近年来复合材料研究的热点之一。ＣＦＲＣＭＣｓ的氧化防护研究主要从４个方面展开：（１）从碳纤维方面考虑，对碳纤维改性，提高纤维自身的抗氧化能力；（２）从基体方面考虑，采用抗氧化的基体材料或通过在基体中添加适当的添加剂制备裂纹可自愈合的基体；（３）从界面层考虑，为复合材料研制抗氧化界面层；（４）从材料表面着手，为ＣＦＲＣＭＣｓ设计合适的抗氧化涂层。【6】
4. １ 碳纤维改性
ＣＦＲＣＭＣｓ在高温氧化气氛中的氧化损伤实质上是由碳纤维的氧化所引起，因此通过采取一定的措施，提高碳纤维自身的抗氧化能力，是提高ＣＦＲＣＭＣｓ抗氧化性能的根本途径。提高碳纤维的质量、采用石墨纤维、对碳纤维表面进行处理等都可以改善Ｃ／Ｃ复合材料的抗氧化性能。对碳纤维进行高温热处理，可以提高纤维的石墨化程度，降低纤维中杂质的含量，减少杂质的氧化催化作用，从而提高纤维的抗氧化能力。在碳纤维中引入Ｂ、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ或硼酸等氧化抑制剂，可有效提高碳纤维的抗氧化性能【7】。
4．２ 基体抗氧化技术
目前研究的基体抗氧化技术主要有４类：（1）对基体进行热处理。对于 Ｃ／Ｃ复合材料，与碳纤维的改性相类似，对碳基体进行热处理，以提高Ｃ／Ｃ复合材料的抗氧化性能。（２）向基体中添加抑制剂。通过一些方法向基体中添加磷酸、硼、硼化物及硅化物等抑制剂，封闭基体材料中的活性点，以达到提高复合材料抗氧化性能的目的。（３）向基体中添加密封剂。在基体中添加含硼或含硅材料，如Ｂ２Ｏ３、Ｂ、ＳｉＣ和Ｂ４Ｃ等，这些材料在高温下氧化生成玻璃态物质，形成具有综合功能的保护膜，并将基体上的裂纹和孔隙弥合，阻止氧气向材料内部扩散，从而实现复合材料抗氧化的目的。（４）制备多层功能陶瓷基体。这种基体由多个陶瓷材料层和厚度特别薄的易熔材料层交替复合而成，它一方面可以允许裂纹发生多次偏转，使气体沿裂纹扩散的路径延长，避免氧化性气体直接到达碳纤维表面；另一方面，易熔材料层在高温下可以有效地封堵基体微裂纹，阻止氧气沿基体裂纹扩散，从而提高复合材料的抗氧化性能。【8】
4．３ 界面层抗氧化技术
用Ｂ－Ｃ、Ｓｉ－Ｂ－Ｃ和Ｓｉ－Ｃ作为界面层材料来提高复合材料的抗氧化能力，用莫来石界面层可明显提高Ｃｆ／Ｓｉ－Ｃ－Ｎ复合材料的抗氧化性能。通过界面层来提高ＣＦＲＣＭＣｓ的抗氧化性能，理想的界面层材料应具备以下条件：①材料本身具有良好的抗氧化能力；②具有较大的热膨胀系数；③具有适当的厚度；④材料自身与碳纤维间具有良好的化学相容性，以免对纤维造成损伤。利用界面层来提高复合材料的抗氧化性能可避免涂层技术所存在的一些问题，但如界面处理不当，则会使复合材料的力学性能出现严重下降。【9】
4．４ 表面涂层技术
在ＣＦＲＣＭＣｓ表面涂覆涂层可以使复合材料和氧化环境隔离，阻止复合材料发生氧化，从而大幅度升高复合材料在氧化环境中的使用温度。目前根据涂层的形式来分主要有单层涂覆、双层涂覆及多层涂覆。
参考文献：
【1】碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化技术研究_卢国锋
【2】碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的性能与微结构_孙银洁 【3—5】碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化涂层研究进展_邹世钦 张长瑞 周新贵 曹英斌
【6—8】连续碳纤维增强陶瓷基复合材料的氧化行为和氧化防护研究＊ 卢国锋１，许艳２
【9】碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究进展_何柏林
题目：
碳纤维增强陶瓷基复合材料 抗氧化研究
学 生：
学 号：
院 （系）： 材料科学与工程学院
专 业： 无机非金属材料工程
指导教师：
2013 年 05月22日
碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化研究
（陝西科技大学 710021）
摘要：碳纤维增强陶瓷基复合材料( CFRCMCs) 具有良好的高温力学性能和热性能，是航空航天领域非常理想的热结构材料． 但 CFRCMCs 中的碳纤维极易发生氧化，因此 CFRCMCs 的氧化防护问题一直是 CFRCMCs 研究的热点。文章对碳纤维改性、基体抗氧化技术、界面层抗氧化技术和表面涂层技术这四种 CFRCMCs 的抗氧化技术及其原理进行了评述，分析了各类抗氧化技术的特点并对其发展趋势进行了展望．
关键词:碳纤维; 陶瓷基复合材料; 抗氧化涂层, 氧化保护
1 前言
碳纤维增强陶瓷基复合材料（ＣＦＲＣＭＣｓ）由于具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温、低密度等优良特性，特别是拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过2 000e仍能保持强度、模量等力学性能不降低, 拥有良好的断裂韧性和耐磨性能、低线膨胀系数、高热导率、高气化温度和良好的抗热震性能【1】，成为航空航天领域非常理想的热结构材料。但是，在氧化气氛下，碳纤维增强陶瓷基复合材料中碳质材料在４００℃左右发生氧化，使其优异性能难以在高温下长时间保持。而碳纤维增强陶瓷基复合材料的许多应用环境都是具有氧化气氛的。因此，它们在氧化气氛中的表现（包括氧化失重、机械性能的持久性等）及氧化气氛中的氧化保护一直是科研工作者非常关注的问题【2】。 碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性研究主要集中在两个方面:(1)通过对基体材料的处理来增强材料的抗氧化性能, 如殷小玮等通过在基体孔隙中渗入融熔Si 和Cr 反应生成Cr3Si 来增强抗氧化性能;S.Labruqu re 等通过在碳纤维表层形成B 化合物膜层来增强材料抗氧化性能;(2)通过整体抗氧化涂层增强材料的抗氧化性能。在两种处理方式中, 整体抗氧化涂层更为有效。本文仅对整体抗氧化涂层的发展进行综述和展望。【3】
2 抗氧化涂层的要求
抗氧化涂层的基本功能是将基体材料与外部的氧化性气氛隔离。要有效地实现其隔离功能, 抗氧化涂层体系必须满足一些基本要求:(1)涂层材料在所保护温度围稳定, 涂层体系和基体材料有良好的粘接作用, 涂层与基体及涂层与涂层之间
不剥落(分离);(2)涂层材料与基体间有相近的线膨胀系数(CTE);(3)涂层材料氧和碳的扩散系数低;(4)涂层材料与基体间有好的化学和物理相容性;(5)作为结构部件使用通常会受热流的冲蚀, 在这种环境中使用涂层材料必须有良好的抗冲蚀性能等等【4】。
3 抗氧化涂层的材料组成
3.1 抗冲蚀层材料
抗冲蚀层的功能是阻挡氧气进入材料内部, 抵抗气流冲蚀。抗冲蚀层的材料最常用的是SiC 和Si3N4。SiC 没有熔点, 在2 100e由B 相转变为A 相, 在(2 830?40)e 分解;Si3N4熔点为1 900e。两者都有极好的抗氧化功能和高温下极低的挥发性, 同时SiC 和Si3N4都有极高的硬度和抗冲蚀强度。另外Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Si2N2O 、ZrO2和莫来石(3Al2O3#2SiO2)等氧化物陶瓷也可作外层涂层材料。
3.2 功能层材料
功能层的作用是形成玻璃态可流动物质封填涂层微裂纹, 阻止氧的进入。目前常用的功能层材料是能氧化形成玻璃态物质的化合物,B4C 、TiB2、Si-B 、Si-W 、Si-Hf 、Si-Zr 等。Courtois 等通过CVD 沉积TiB2于SiC 外层下保护C/SiC,是在700e~1 100e有前途的封填材料。硼化硅有一个独特的优点, 被氧化后形成硅酸硼玻璃而没有其它产物, 产物能通过硼化物的组成来确定, 这意味着可以为特定的温度范围设计功能层材料[25]。MoSi2也被用作功能层材料, 氧化生成挥发性的MoO3和玻璃质的SiO2。
3.3 粘接层材料
粘接层的功能是粘接基体与涂层系统, 减少涂层与基体间的线膨胀系数不匹配的影响, 阻挡基体宇航材料工艺 2003年 第6期材料组成元素向外扩散。粘接层材料最常用的是SiC 和Si3N4, 它们有与基体材料相近的线膨胀系数, 为了降低线膨胀系数, 可以在制备涂层时加入低线膨胀系数的材料, 如BN 和石英等【5】。
4、ＣＦＲＣＭＣｓ的氧化防护
ＣＦＲＣＭＣｓ的氧化保护是近年来复合材料研究的热点之一。ＣＦＲＣＭＣｓ的氧化防护研究主要从４个方面展开：（１）从碳纤维方面考虑，对碳纤维改性，提高纤维自身的抗氧化能力；（２）从基体方面考虑，采用抗氧化的基体材料或通过在基体中添加适当的添加剂制备裂纹可自愈合的基体；（３）从界面层考虑，为复合材料研制抗氧化界面层；（４）从材料表面着手，为ＣＦＲＣＭＣｓ设计合适的抗氧化涂层。【6】
4. １ 碳纤维改性
ＣＦＲＣＭＣｓ在高温氧化气氛中的氧化损伤实质上是由碳纤维的氧化所引起，因此通过采取一定的措施，提高碳纤维自身的抗氧化能力，是提高ＣＦＲＣＭＣｓ抗氧化性能的根本途径。提高碳纤维的质量、采用石墨纤维、对碳纤维表面进行处理等都可以改善Ｃ／Ｃ复合材料的抗氧化性能。对碳纤维进行高温热处理，可以提高纤维的石墨化程度，降低纤维中杂质的含量，减少杂质的氧化催化作用，从而提高纤维的抗氧化能力。在碳纤维中引入Ｂ、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ或硼酸等氧化抑制剂，可有效提高碳纤维的抗氧化性能【7】。
4．２ 基体抗氧化技术
目前研究的基体抗氧化技术主要有４类：（1）对基体进行热处理。对于 Ｃ／Ｃ复合材料，与碳纤维的改性相类似，对碳基体进行热处理，以提高Ｃ／Ｃ复合材料的抗氧化性能。（２）向基体中添加抑制剂。通过一些方法向基体中添加磷酸、硼、硼化物及硅化物等抑制剂，封闭基体材料中的活性点，以达到提高复合材料抗氧化性能的目的。（３）向基体中添加密封剂。在基体中添加含硼或含硅材料，如Ｂ２Ｏ３、Ｂ、ＳｉＣ和Ｂ４Ｃ等，这些材料在高温下氧化生成玻璃态物质，形成具有综合功能的保护膜，并将基体上的裂纹和孔隙弥合，阻止氧气向材料内部扩散，从而实现复合材料抗氧化的目的。（４）制备多层功能陶瓷基体。这种基体由多个陶瓷材料层和厚度特别薄的易熔材料层交替复合而成，它一方面可以允许裂纹发生多次偏转，使气体沿裂纹扩散的路径延长，避免氧化性气体直接到达碳纤维表面；另一方面，易熔材料层在高温下可以有效地封堵基体微裂纹，阻止氧气沿基体裂纹扩散，从而提高复合材料的抗氧化性能。【8】
4．３ 界面层抗氧化技术
用Ｂ－Ｃ、Ｓｉ－Ｂ－Ｃ和Ｓｉ－Ｃ作为界面层材料来提高复合材料的抗氧化能力，用莫来石界面层可明显提高Ｃｆ／Ｓｉ－Ｃ－Ｎ复合材料的抗氧化性能。通过界面层来提高ＣＦＲＣＭＣｓ的抗氧化性能，理想的界面层材料应具备以下条件：①材料本身具有良好的抗氧化能力；②具有较大的热膨胀系数；③具有适当的厚度；④材料自身与碳纤维间具有良好的化学相容性，以免对纤维造成损伤。利用界面层来提高复合材料的抗氧化性能可避免涂层技术所存在的一些问题，但如界面处理不当，则会使复合材料的力学性能出现严重下降。【9】
4．４ 表面涂层技术
在ＣＦＲＣＭＣｓ表面涂覆涂层可以使复合材料和氧化环境隔离，阻止复合材料发生氧化，从而大幅度升高复合材料在氧化环境中的使用温度。目前根据涂层的形式来分主要有单层涂覆、双层涂覆及多层涂覆。
参考文献：
【1】碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化技术研究_卢国锋
【2】碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的性能与微结构_孙银洁 【3—5】碳纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化涂层研究进展_邹世钦 张长瑞 周新贵 曹英斌
【6—8】连续碳纤维增强陶瓷基复合材料的氧化行为和氧化防护研究＊ 卢国锋１，许艳２
【9】碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究进展_何柏林