２０１０年３月
电镀与精饰第３２卷第３期（总２０４期）
・２５・
文章编号：１００１—３８４９（２０１０）０３—００２５・０４
有机硅烷偶联剂在涂装前处理中的应用
赵平１，
沈阳１１０１４８）
孙广霞１，杨玉鹏２，
王
宏１，
张发余１
（１．沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳１１０１５９；２．沈阳玉鹏涂装有限公司，辽宁
摘要：介绍了一种新型的磷化替代技术——硅烷化处理技术。与传统的磷化相比硅烷处理操作简
便、节能和环保。简述了硅烷偶联剂的结构与特点。讨论了硅烷技术在金属涂装前处理中应注意的问题。金属基体经过适当的硅烷溶液处理可有效地提高涂层与基体的结合力，从而提高基体材料的防腐性能。
关键词：硅烷化；表面处理；磷化；涂装；前处理中图分类号：ＴＧｌ７４．４
文献标识码：Ａ
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｉｃＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｓ
ＳｕｒｆａｃｅＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒＰａｉｎｔｉｎｇ
ｏｎ
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ＺＨＡＯＰｉｎ９１，ＳＵＮＧｕａｎｇ—ｘｉａｌ，ＹＡＮＧＹｕ．ｐｅｎ９２，ＷＡＮＧＨｏｎ９１，ＺＨＡＮＧＦａ—ｙｕｌ
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ
１
１１０１９５，
Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈｅｎｙａｎｇＹｕｐｅｎｇＣｏａｔｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ
１０１４８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｆｏｒｐｈｏｓ－ｐｈａｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｐａｉｎｔｉｎｇ，ｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ，ｍｅｔａｌｐｒｅｔｒｅａｔ－
ｍｅｎｔ诵ｔｌＩｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ（ＳＣＡ）ｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｓｉｍｐｌｅｒ。ｍｏｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙａｎｄｇｙ—ｓａｖｉｎｇ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ；ｐａｉｎｔｉｎｇ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ
ｂｅ
ｏｂ・
引言
为提高漆膜与金属基体的结合力及金属基体的
业中金属材料涂装前表面预处理普遍采用磷化技术。磷化工艺成熟，成本低廉，但存在一些其自身无法克服的弊端，如处理液中含磷酸盐及Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ
抗腐蚀能力，汽车、船舶、机器制造及家用电器等工及Ｎｉ等金属离子，在磷化处理过程中会产生沉渣及
收稿日期：２００９—１０—１５修回日期：２００９－１１—０９
基金项目：辽宁省教育厅科技研究项目（２００９Ａ６１１）；沈阳理Ｔ大学博士启动基金项目（ＢＳ－５—１９）作者简介：赵平（１９６９一），男，江苏东台人，沈阳理工大学环境与化学工程学院副教授．
万方数据
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ＰｌａｔｉｎｇａｎｄＦｉｎｉｓｈｉｎｇ
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有害气体，排放的废水如不进行处理会危害环境；另外，磷化处理一般需在加温的条件下进行，能耗较大（常温磷化需加表调处理）。随着社会的发展与进步，人们对金属涂装前处理工艺要求愈来愈高，不仅希望其性能优良，更希望它满足环保及资源节约的要求。因此，人们期望能开发一种全新的处理工艺，能在保持传统磷化处理工艺优点的同时，又能做到工艺简单，环保，综合成本低。为此研制新型环保磷化替代剂，其中硅烷基磷化替代剂已成为涂装前处理相关研究的热点¨一。
１硅烷偶联剂的结构与特点
硅烷偶联剂（以下简称为硅烷）是在同一个分子里含有无机和有机反应性基团的硅基化学分子。其典型的结构可简写为：Ｙ—Ｒ—ＳｉＸ，，其中ｘ是水解性基团，如甲氧基、乙氧基或乙酰氧基等。这些基团水解后使硅烷变成硅醇，硅醇可以与金属表面的氧化物或羟基反应形成Ｓｉ．０．Ｍｅ键（Ｍｅ为金属），硅醇自身之间也会缩合交联在金属表面形成一层保护膜（见图１）旧１；Ｙ是可以和有机化合物起反应的基团，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基或巯基等，它们可以和有机化合物起反应；Ｒ是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把Ｙ与Ｓｉ原子连接起来。由于硅烷分子中同时存在Ｘ和Ｙ两类反应特性不同的活性基团，故硅烷可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，把两种性质不同的材料连接起来，这样就有效地改善了界面层的胶结强度，提高
了漆膜对基体的结合力，同时也提高了材料的抗腐
蚀能力。
金属＋氧化物
图１硅烷水解产物硅醇与金属表面结合过程示意图
２硅烷偶联剂的发展及在涂装预处理中的应用
硅烷偶联剂（ＳＣＡ）是人们研究和应用最早的偶联剂，由于其独特的性能及新产品的问世，其应用领
万方数据
域不断扩大，已成为有机硅工业的重要分支。１９４５年前后由美国联碳（ＵＣ）和道康宁（ＤｏｗＣｏｍｉｎｇ）等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂；１９５５年ＵＣ公司首次合成出含氨基的硅烷偶联剂；１９５９年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；２０世纪６０年代初出现了含过氧基的硅烷偶联剂；２０世纪６０年代末出现了具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果口Ｊ。目前国外报道的ＳＣＡ牌号己超过百种，国内能够生产的也已达数十种。ＳＣＡ品种多、结构复杂、用量少而效果显著，已广泛用于橡胶Ｈ］、塑料＂Ｊ、胶黏剂‘５，６Ｊ、密封剂‘５Ｊ、涂料‘５３及金属腐蚀与防护‘７ｔ８３等领域。
２０世纪８０年代以来美国和欧洲部分科研机构开始对金属硅烷处理技术进行研究【９Ｊ。目前德国Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ、美国Ｅｃｏｓｉｌ公司硅烷前处理部分产品已在欧洲及北美地区国家使用，并有完全取代传统磷化工艺的趋势。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ公司已在我国上海、长春、重庆及南京等地成立分公司进行相关产品的推广应用工作悼ｏ；Ｅｃｏｓｉｌ公司也与杭州五源公司签订了全面合作协议，在我国推广应用其产品。目前五源公司采用Ｅｃｏｓｉｌ公司硅烷产品，在我国建成了多条应用于金属制品、太阳能热水器镀锌板、汽车等速驱动轴以及灭火器筒体等的涂装前硅烷表面处理生产线。该公司计划再建１０～１５条硅烷表面处理生产流水线，先在汽车零部件、家电及电子信息产品外壳等领域进行硅烷处理技术的推广，待条件成熟后在汽车整车上应用。据报道¨０｜，合肥华清公司自主研发的ＨＱ２０００／８硅烷处理剂也在冰箱涂装前处理中得到了应用。
３硅烷处理应注意的问题
３．１金属基体的准备
硅烷处理工艺中，金属基体的前处理至关重要。处理效果直接影响到后续沉积硅烷膜质量的优劣。研究表明以下前处理方法比较适合金属硅烷处理技术‘１１’１
２｜：
１）使用无磷脱脂剂对金属进行清洗，以除去工件在加工过程中沾染的油脂；
２０１０年３月电镀与精饰２）用含有ＮａＮＯ，的稀碱液清洗经过除油的金属，然后用清水浸洗，并用纯水将工件洗净即可进入硅烷处理液进行处理。在以上过程中，稀碱液清洗是非常重要的一步。采用稀碱液清洗可以让金属表面形成并保持一定量的羟基，以便与硅烷的水解产物硅醇反应¨ｌ’１２Ｊ。由硅烷偶联剂作用机理可知，不具有羟基的金属底材，硅醇很难在其表面形成牢固的化学键。所以采用化学处理方法在金属基体上引入羟基，提高基材与硅烷水解产物的化学键合能力，能够得到结合力更为优异的膜层。３．２硅烷溶剂的选择
对于疏水性硅烷，由于其本身不溶于水，需要大量的有机溶剂如乙醇、甲醇等加以辅助溶解［一般ｙ（硅烷）：ｙ（去离子水）：ｙ（醇）＝５：５：９０］。疏水性硅烷溶液使用前需要熟化一段时间，目的是使硅烷水解产生足够量的硅醇。用醋酸降低溶液ｐＨ可以加速水解反应，减少熟化所需时间。如熟化不充分，硅烷在醇溶剂中只是溶解，不能醇解生成硅醇或生成的硅醇量少，此时硅烷在金属基材上主要是物理吸附，不能形成化学键，故硅烷膜与基材结合不牢固，从而影响涂装效果。
相比较而言，亲水型硅烷在水溶液中很容易水解，但是水解速度太快。以ｙ．氨丙基三乙氧基硅烷为例，即使埘（ｙ一氨丙基三乙氧基硅烷）仅有５％的水溶液也会因硅烷的强水解形成大量硅醇，硅醇交联聚合而迅速浑浊，不能在金属表面得到性能良好的硅烷膜¨２】。故对亲水型硅烷，要制备性质稳定且具有足够硅醇量的硅烷溶液，单一水溶剂溶解的方式是不行的。为了控制硅烷的水解速度。一般选用甲醇或乙醇和水配成混合溶剂。其原因在于甲醇或乙醇既能溶解硅烷又能与水互溶，而且硅烷结构中存在乙氧基或甲氧基，用相应的乙醇或甲醇作为助剂，可以减缓水解速度并能防止硅醇交联聚合，保证水解产生足够量的硅醇，并使之相对稳定存在¨…。３．３溶液ｐＨ的影响
ｐＨ的选择应根据硅烷的结构及性质来定¨３｜，高于或低于一定的ｐＨ均影响硅烷溶液的性能，也影响沉积膜层的质量。硅烷溶液的ｐＨ一般保持在４—８之间，在此范围内硅烷溶液具有较长时间的稳定性。偏离此范围，不论是酸性还是碱性条件下，硅
烷的水解及硅醇的缩聚速率都会升高，碱性条件下
缩聚反应的速率升高得更快。这样的现象说明Ｈ＋
万方数据
第３２卷第３期（总２０４期）
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和ＯＨ‘对硅烷的水解和缩聚均有促进作用，是硅烷水解和缩聚反应的催化剂。为了控制硅烷的缩聚和水解，除了要选择适当的溶剂外，还须对溶液的ｐＨ进行相应的调整Ｈ２’１３１。由于不同硅烷所联接的官能团不同，在具体调整时又各有不同，如双一（三乙氧基硅）乙烷（ＢＴＳＥ）在ｐＨ为４．５时水解速率高而缩
聚速率低，较为稳定；而双一［７一（三乙氧基硅）丙基］
四硫化物在ｐＨ为６．５时最佳。乙酸和氨水是常用的ｐＨ调节剂。
３．４硅烷成膜的固化温度和时间
经过适当处理过的金属制品浸泡到硅烷溶液中，数秒至数十秒即可在金属表面形成一定厚度的硅烷膜层。但此时的膜层主要以氢键的方式键合，抗水解能力较差，需要进一步脱水缩合，才能形成更为稳定的共价键结构。这个过程一般通过在空气中晾干即可实现，但对沉积膜层施加适当的温度可以加速这一过程。一般０为６０－２００℃，ｔ为０—３０ｒａｉｎ。３．５硅烷品种的选择
在不考虑其它外因的情况下，硅烷（Ｙ－Ｒ—ＳｉＸ，）的水解速度主要取决于可水解官能团Ｘ，Ｘ一般为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基等。乙酰氧基水解后产物为对水解有催化作用的弱酸，使水解反应速度加快，溶液的储存稳定性下降；甲氧基水解产物为甲醇，具有一定毒性；乙氧基水解产生乙醇，从经济、环保和使用方便角度看，乙氧基硅烷应为首选。
硅烷与有机聚合物的反应活性取决于有机官能团Ｙ。因此，需要根据涂装时所选择的涂料种类，选择合适的硅烷偶联剂，不同的硅烷偶联剂适用的涂料种类见表１。
４结语
硅烷偶联剂作为一种具有独特结构的硅化合物，对无机物和有机物都有较好的结合强度。采用适当的硅烷溶液对金属进行表面处理，可在金属上获得具有良好涂装和防蚀效果的超薄有机膜层。这种类似磷化晶体的三维网状结构的有机涂层与金属底材和涂料涂层都通过化学键键合，极大的提高了涂层的附着力。从而可以达到优良的涂装处理效果。
硅烷技术采用超薄有机涂层替代传统的结晶型磷化层，同时硅烷技术在室温下操作，可实现涂装前处理的无磷、低能耗和不含镍锰铬等重金属离子，它的研发、推广及应用将会给传统的磷化技术带来革
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命性的变革，符合节能、环保的现代理念，对涂装行业的清洁生产产生深远的影响。
表１不同的硅烷偶联剂适用的涂料种类
硅烷名称
涂料类型
氨基硅烷
丙烯酸乳液环氧树脂呋喃树脂硝基纤维素酚醛树脂聚酰胺聚酯
聚醚
☆☆
环氧硅烷
◇◇◇
巯基硅烷
甲基丙烯酰氧基硅烷
☆
乙烯基硅烷
☆
◇
◇◇
☆
◇
◇
☆☆
◇
聚烯烃聚氨酯有机硅树脂脲醛树脂乙烯基树脂表中☆——首选
◇◇
☆
◇
☆
☆☆
☆
◇
◇
◇——适用资料来源于南京能德化工有限公司网址－ＷＷＷ．ｃａｐａｔｕｅ．ｃｏｍ
ｎｉｚｅｄ
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ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｅｄｐｏｗｄｅｒ
万方数据
有机硅烷偶联剂在涂装前处理中的应用
作者：作者单位：
赵平， 孙广霞， 杨玉鹏， 王宏， 张发余， ZHAO Ping， SUN Guang-xia， YANG Yu-peng， WANG Hong， ZHANG Fa-yu
赵平,孙广霞,王宏,张发余,ZHAO Ping,SUN Guang-xia,WANG Hong,ZHANG Fa-yu(沈阳理工大学,环境与化学工程学院,辽宁,沈阳110159)， 杨玉鹏,YANG Yu-peng(沈阳玉鹏涂装有限公司,辽宁,沈阳110148)电镀与精饰
PLATING & FINISHING2010，32(3)0次
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材料与方法：200个由ZrO2桩材料制成的大瓷片(直径为12.0mm，厚度为2.5mm)和200个由ZrO2桩材料制成的小瓷片(直径为4.0mm，厚度为2.5mm)，随机分成20组(每组含有10个大瓷片和10个小瓷片)以备用。选用七种粘结剂：磷酸锌粘结剂、聚羧酸锌粘结剂、KetacCemEasymix、RelyXlutingBifixQM、Super-BondC&B和PanaviaF。在使用磷酸锌粘结剂、聚羧酸锌粘结剂、KetacCemEasymix和RelyXluting时，对陶瓷表面不处理或喷砂处理，构成8个组。在使用树脂粘结剂BifixQM、Super-BondC&B和PanaviaF时，对陶瓷表面不处理，或喷砂，或硅烷化处理，或先喷砂后硅烷化处理，构成12个组。用带有内直径为3.0mm小孔的单面胶带(厚度为52μm)限定粘结面积和粘结厚度。用上述粘结剂将小瓷片和大瓷片粘结在一起，固定30min后，将所有粘结好的样本置于37℃蒸馏水里保存24h。24h后，在万能试验机上进行剪切粘结强度测试。用体视显微镜观察并记录粘结断裂方式，用扫描电镜观察并以照片形式记录陶瓷表面的结构。
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结论：基于有限的研究，得出以下初步结论：1.四种非树脂粘结剂组中，喷砂处理能明显提高剪切粘结强度。
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3.ZrO2表面均未处理或均作喷砂处理时，PanaviaF和Super-BondC&B与ZrO2的粘结强度高于其它树脂和非树脂粘结剂与ZrO2的粘结强度。 4.ZrO2表面硅烷化处理时，Super-BondC&B与ZrO2的粘结强度高于其它树脂粘结剂与ZrO2的粘结强度。 5.ZrO2表面先喷砂硅烷化处理时，PanaviaF与ZrO2的粘结强度高于其它树脂粘结剂与ZrO2的粘结强度。
6.粘结效果比较好的粘结方法有：(1)表面处理为先喷砂后硅烷化，粘结剂采用PanaviaF；(2)表面处理为先喷砂后硅烷化，粘结剂采用Super-BondC&B。
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微流控芯片的微米级结构显著增大了微通道的比表面积，所以保持其内表面的物理化学性质的平衡、稳定具有十分重要的意义。
玻璃具备优良的光学性能，且易于进行表面改性，是最广泛使用的芯片基材之一。玻璃微流控芯片在进行电泳分析时，因微通道内表面-SiOH基团上的H+解离，当在微通道两端施加外电场时，通道内整个缓冲溶液会流向阴极，形成电渗流(ElectroosmoticFlow，EOF)。EOF不仅导致微通道表面对DNA样品的吸附而且严重影响玻璃芯片对DNA样品的分离效能，所以有效抑制EOF是玻璃芯片获得高分离效率的前提。
对芯片微通道进行表面改性处理是一种控制EOF的常用方法，可分为动态涂层和永久表面改性。前者是最简单的表面改性方法，改性化合物可通过物理吸附结合在微通道表面实现动态涂层。但因表面涂层不能长期保持稳定状态，其应用受到限制。后者是控制EOF和减少样品—表面吸附的最有效的方法。硅烷化试剂常用于永久改性处理中，其与微通道表面—SiOH基团可共价键合，也可进一步将线性聚合物交联固定在通道表面形成涂层以屏蔽-SiOH基团，从而有效抑制EOF和通道表面对DNA样品的吸附，提高芯片电泳的分离效能。但硅烷化试剂与-SiOH基团形成的共价键在偏碱性条件下可能会分解，使经过硅烷化处理的芯片在使用碱性电泳筛分介质时分离效能下降。
本研究提出了一种针对玻璃芯片微通道新的表面处理方法，即将硅烷化与静置动态涂层处理相结合对微通道进行表面改性，探讨了其对芯片分离效能的影响。通过检测芯片对ФX174-HaeⅢRFDNA标准样品和PCR产物的分离效能，考察对微通道进行硅烷化结合静置动态涂层表面改性的效果。采用共聚焦型激光诱导荧光检测装置对荧光信号进行检测。为了验证这种表面改性方法的适用性，分别在YOYO-1、EB、TO-PRO-3三种荧光检测体系下，在经过表面改性的玻璃芯片上对DNA标准样品进行分离检测。
实验材料和方法利用标准光刻和湿法刻蚀技术在玻璃基片上刻蚀出十字形微通道网络，采用热键合方法将其与盖片进行封接，在微通道末端粘接储液池，制成玻璃微流控芯片。微通道表面改性包括三个处理过程：①将含有1.5％(W/V)的羟乙基纤维素(Hydroxyethylcellulose，HEC)的1×TBE缓冲溶液充入制作完成的芯片微通道中，芯片置于密闭容器中存放，即对微通道表面进行静置动态涂层处理。②使用硅烷化试剂对制作完成的芯片微通道表面进行硅烷化改性处理。③使用硅烷化试剂对玻璃芯片微通道进行改性处理之后，在微通道内充入含有1.5％(W/V)HEC的1×TBE缓冲溶液，芯片置于密闭容器中存放，即对微通道表面进行硅烷化与静置动态涂层结合处理。在倒置生物显微镜上搭建共聚焦型激光诱导荧光检测装置，采用半导体激光器作为激发光源，产生的荧光信号经光电倍增管收集后由记录仪记录。利用高压电源提供芯片微通道高电场，采用夹流进样方法进行DNA样品的进样和分离操作，并优化HEC浓度、电场强度电泳条件，在此条件下考察DNA标准样品中11个片段迁移时间的重现性。在该检测体系下对PCR产物(144bp)进行电泳分离检测。分别在YOYO-1、EB、TO-PRO-3三种荧光标记体系下考察该表面处理方法的适用性。
实验结果未经任何表面处理的玻璃芯片在对DNA标准样品进行电泳分离时，未检测到任何DNA片段的出峰信号。对微通道进行静置动态涂层处理72h后，可检测到DNA标准样品峰信号，但芯片不能对DNA片段进行有效分离。
对玻璃芯片微通道进行硅烷化处理后，在电泳分离时出现DNA标准样品的检测信号，可检测到DNA标准样品全部11个片段中的9个片段，但对271/281bp片段、1078/1353bp片段不能进行有效分离。
对芯片微通道进行硅烷化结合静置动态涂层表面改性处理后，玻璃芯片的分离效能得到提高，DNA标准样品中全部11个片段均可被分离检测，对271/281bp、1078/1353bp片段实现有效分离。
对芯片电泳条件进行优化，选择筛分介质HEC浓度为1.5％(W/V)、电场强度为100V/cm。在此条件下对ФX174-HaeⅢRFDNA标准样品中11个片段的电泳迁移时间进行重现性考察，11个DNA片段迁移时间RSD均小于1.2％，表明经过硅烷化结合静置动态涂层处理后的微通道具有稳定的表面性质，能良好地重现对DNA片段的分离检测。在该检测体系下，对PCR产物(144bp)进行了快速、准确的分离检测。
在YOYO-1、EB、TO-PRO-3三种荧光标记体系下均能实现对DNA标准样品中全部11个片段的分离检测，表明该表面处理方法可适用于不同的DNA标记体系。
结论本研究提出了一种新的玻璃芯片微通道表面处理方法，在构建的微流控芯片DNA分析系统上实现了对DNA标准样品和PCR产物的高重现性的电泳分离检测，该方法有望在突变筛查、临床诊断、药物分析中广泛应用。
5.期刊论文 熊瑛.陈蕾.Xiong Ying.Chen Lei 不同表面处理方法与纤维桩粘结强度:喷砂及过氧化氢酸蚀与硅烷化处理的差异 -中国组织工程研究与临床康复2010,14(3)
背景:纤维桩由于其弹性模量与牙本质相似,能有效分散应力,且具有良好的美学性能,被认为是金属桩的很好替代品,并广泛应用于临床.但是,纤维桩与树脂核界面经常会出现粘结失败,因此改进纤维桩的性能以避免这种粘结失败是非常有意义的.目的:比较纤维桩经3种不同表面处理后与树脂粘结材料的粘结强度.方法:20个下颌单根管离体牙截冠后行根管充填和桩道预备,随机分为4组,纤维桩表面在粘固前分别行硅烷化处理,喷砂处理和过氧化氢酸蚀处理,对照组不作任何处理.将处理后的纤维桩用粘结剂粘结于根管内并形成树脂核.实验牙进行循环加载和冷热循环后,将牙根切割为厚1 mm的试件,用万能实验机测试其粘结强度.测试后的试件置于光学显微镜下观察断裂方式.结果与结论:喷砂处理组和过氧化氢酸蚀组的粘结强度明显高于对照组
(P0.05).硅烷化处理组与对照组之间粘结强度差异无显著性意义(P>0.05).各组粘结材料与纤维桩之间的粘接破坏为最主要的断裂方式.结果证实喷砂处理和过氧化氢酸蚀处理均能提高纤维桩与树脂粘结材料的粘结强度,而硅烷化处理并不能提高纤维桩在根管内的粘结强度.
6.期刊论文 李爱菊.王雪明.王威强.刘松明.LI Ai-ju.WANG Xue-ming.WANG Wei-qiang.LIU Song-ming 金属表面硅烷化预处理制备聚乙烯涂层的研究 -腐蚀科学与防护技术2007,19(2)
研究了KH-560硅烷偶联剂的水解工艺,采用不对硅烷水解平衡体系带来干扰和破坏的电导率测定法,在线检测硅烷的水解程度.利用水解后的KH-560硅烷溶液对低碳钢试件表面进行预处理,制备了聚乙烯(PE)涂层,对比了不同表面预处理工艺制备的PE涂层的结合强度.结果表明:由硅烷进行试件表面处理所得涂层的结合强度比用传统的砂纸打磨、酸洗、磷化、喷沙处理法分别高出了40.3%、46%、17.6%和13.2%,而涂层的断裂形式也有别于传统的处理方法,为内聚断裂;且PE涂层结合强度随着KH-560硅烷溶液浓度的增大反而下降.对于PE涂层的硅烷化处理,适宜的KH-560的浓度为5%左右,其水解时间为48 h.
7.学位论文 钟斌 表面预处理对于金属与Super-Bond C&B之间粘结强度的影响 2004
实验目的：本实验的目的在于研究不同金属的表面处理对其粘结效果的影响。同时评估钛合金和普通非贵金属在相同条件下与Super-BondC&B的粘结强度的大小，为在树脂粘结桥中应用钛合金提供实验基础。
材料和方法：制作成试验所需的Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金的试样：高3mm直径分别为5mm和6mm的圆柱状合金块各20块，每20块随机分为4组，每组5块。对同种合金块分别用50μm的Al2O3和80μm的SiC颗粒进行喷砂处理，并用硅烷化剂进行硅烷化处理后，用Super-BondC&B成对粘结。最后用Instron万能测试机进行剪切实验测试其粘结强度，并对所得数据进行统计学分析(单因素方差分析和t检验)。
结果：50μm的Al2O3喷砂处理后三种合金(Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金)与Super-BondC&B的剪切粘结强度(Mpa)为
：13.73±1.9；8.87±1.1；9.53±1.3；50μm的Al2O3喷砂加硅烷化处理后的三种合金(Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金)与Super-BondC&B的剪切粘结强度(Mpa)为：15.58±4.5；14.82±2.0；19.84±5.6；80μm的SiC喷砂处理后三种合金(Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金)与Super-BondC&B的剪切粘结强度(Mpa)为：20.76±2.2；21.59±1.7；22.07±1.2；80μm的SiC喷砂加硅烷化处理后的三种合金(Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金)与Super-BondC&B的剪切粘结强度(Mpa)为：26.30±0.9；27.46±3.4；28.20±2.6。经统计分析发现，同种合金相同条件下，80μm的SiC喷砂较50μm的Al2O3更能增强合金与Super-BondC&B的粘结强度(P＜0.01)，硅烷化处理能有效提高合金与Super-BondC&B的粘结效果(P＜0.01)，钛合金在相同条件下与Super-BondC&B的粘结效果与其他两种合金无显著差异(P＞0.05)。
结论：喷砂、硅烷化处理能够显著增强金属的粘结效果，钛合金与Super-BondC&B的粘结强度与其他临床上应用的非贵金属合金无显著差别。
8.期刊论文 尹敏.骆小平.YIN Min.LUO Xiao-ping 不同树脂水门汀和瓷表面处理对玻璃陶瓷粘结强度的影响 -口腔颌面修复学杂志2008,9(2)
目的:评价4种不同的树脂水门汀以及2种不同的瓷表面处理方法对玻璃陶瓷粘结强度的影响.方法:选用IPSe.MaxPress热压铸瓷制作直径分别为5mm和4mm,高2mm的圆柱形瓷片.经打磨抛光后分为两大组:(1)4%投氢氟酸酸蚀40sec,(2)4%氢氟酸酸蚀40sec+硅烷化处理1min.各组内分别选用
VariolinkⅡ,Multilink Sprint,RelyX Unicem,BisCem将大小瓷片成对粘固.再分刖经37℃水储24h,以及水储后冷热循环5000次测定剪切强度,并用电镜观察瓷片表面形态.结果:硅烷化处理能明显提高粘结强度.经HF+硅烷处理后Multilink Sprint(31.7±4.5MPa),BisCem(29.2±4.4 MPa)和RelyX
Unicem(28.1±5.5 MPa)3组显示出较VariolinkII(21.8±4.2 MPa)高的粘结强度.冷热循环后除硅烷处理且用VariolhtklI和RelyX Unicem粘固的实验组外,其余各组粘结强度均显著下降.结论:4种树脂水门汀与经HF和硅烷联合处理的玻璃陶瓷间能达到理想的粘结强度.
9.学位论文 王迎捷 化学偶联剂对瓷及纤维桩粘结性能的影响及作用机理研究 2007
现代粘结技术已经广泛应用于口腔医学的各个领域，粘结技术的应用不仅为临床操作提供了便利，而且使修复过程更具保存性，同时也在一定程度上满足了患者日益增长的美容需要。尤其是利用牙色材料制作的全瓷冠、瓷贴面、透明纤维桩核等粘结修复体倍受临床医生和患者的欢迎。通常各类粘结修复体依靠粘结性树脂粘固于牙体组织上，而修复体与粘结树脂之间粘结力不足是影响各类粘结修复体临床应用的关键问题。 表面处理技术是影响修复体和树脂粘结效果的首要因素。修复体表面常用处理方式包括打磨、喷砂、酸蚀和硅烷偶联剂处理等。
硅烷偶联剂水解液中的硅醇基团能与修复体表面的吸附水或羟基以共价键、氢键等多种形式相结合，从而产生化学粘结力。因此，硅烷偶联剂处理是提高各类全瓷、树脂或金属修复体与树脂之间粘结强度的一种有效手段。
但硅烷偶联剂的作用效果会受到硅烷偶联剂本身的成分、环境温度、催化剂、被粘体表面成分、粘结树脂类型及酸蚀、喷砂等表面处理方式的影响。
目前关于硅烷偶联剂的研究，主要集中于使用偶联剂之后修复体和树脂之间的粘结效果评价，以及硅烷偶联剂使用方法的改进等方面。关于表面机械处理、环境温度等相关因素对硅烷偶联剂作用效果的影响，还缺乏系统研究。关于硅烷偶联剂的作用原理，尤其是双组分硅烷偶联剂的化学反应机制尚不完全清楚。本课题目的在于探讨硅烷偶联剂的作用机理，以及多种相关因素对硅烷偶联剂作用效果的影响，以提高树脂与瓷、纤维桩的粘结强度，并为硅烷偶联剂的进一步研究和应用提供实验依据。课题研究分为两部分，分别是化学偶联剂处理对瓷和树脂粘结效果的影响，化学偶联剂处理及相关因素对纤维桩粘结效果的影响。 第一部分包括4 个实验：
实验一，将瓷试件表面分别使用40％磷酸和2.5％氢氟酸进行酸蚀处理后，选取2 种单组分硅烷偶联剂（Porcelain Primer, Ceramic Primer）和2种双组分偶联剂（Porcelain Bond Activator, Porcelain Liner M）分别对瓷表面进行处理。将瓷与Z100 光固化复合树脂粘结后，测试剪切粘结强度。实验发现：双组分硅烷偶联剂产生的粘结强度显著优于单组分偶联剂；氢氟酸酸蚀产生的粘结强度显著高于磷酸酸蚀；双组分硅烷偶联剂配合氢氟酸处理的粘结强度最高，单组分偶联剂配合磷酸处理的强度最低；双组分偶联剂配合磷酸处理的粘结强度与单组分偶联剂配合氢氟酸处理的强度没有显著差异。
实验二，将瓷表面分别使用磷酸和氢氟酸进行处理后，再选取4 种不同类型硅烷偶联剂对瓷表面进行处理（材料同实验一）。将瓷与树脂粘结完成后的试件垂直切割，暴露纵向粘结面。使用SEM 观察瓷和树脂的粘结界面上，完整界面形态在整个粘结界面中所占的比例。实验发现：双组分硅烷偶联剂处理形成的粘结界面密合度显著优于单组分偶联剂；氢氟酸处理瓷表面能进一步提高粘结密合度；双组分硅烷偶联剂配合氢氟酸处理的密合度最高，单组分偶联剂配合磷酸处理的密合度最低；双组分偶联剂配合磷酸处理的粘结密合度与单组分偶联剂配合氢氟酸处理的粘结密合度没有显著差异。 实验三，将Ceramic Primer 单组分硅烷偶联剂和Porcelain Liner M 双组分偶联剂分别涂抹于瓷表面后，选取20-100 ℃环境对硅烷化的瓷表面进行加热，然后将瓷与复合树脂粘结，测试粘结强度。实验发现：硅烷化过程中采用60 ℃左右温度进行加热，瓷和树脂之间产生的粘结强度最高；不同类型硅烷偶联剂均对加热敏感；在20-60 ℃范围内，随加热温度的提高，粘结强度明显提高；继续提高硅烷化的加热温度，则粘结强度逐渐下降。因而认为硅烷化过程中采用略低于硅烷沸点的温度进行加热，对硅烷偶联剂作用效能的提高效果最好。
实验四，利用FTIR 扫描技术，对Porcelain Liner M 双组分硅烷偶联剂的混合液进行了为期48 hr 的原位监测，包括3 hr 的原位动态快速扫描。将混合后放置0、0.5、1、2、3、6、12、24、48 hr 的偶联剂处理瓷表面，再与树脂粘结，测试粘结强度。实验发现：双组分混合早期硅烷水解速度大于硅醇缩合反应速度，后期主要以硅醇的缩合反应为主；混合后37 min 时，硅醇单体浓度达到峰值，85 min 硅烷完全水解，40 hr 后硅醇浓度开始低于混合后的起始浓度；硅醇的浓度对瓷和树脂粘结强度具有显著影响，但混合液中大量硅醇聚合物会降低偶联剂的作用效能；硅烷偶联剂的双组分混合后6 hr 以内，均能使瓷和树脂产生理想的粘结强度，48 hr 后的混合液对瓷和树脂粘结强度不再具有促进作用。 第二部分包括3 个实验：
实验一，分别使用Calibra 硅烷偶联剂和Rocatec 喷砂系统对DT 石英纤维桩表面进行处理，并将两种方法结合使用。再将纤维桩与Calibra 树脂粘结，测试微拉伸强度并使用SEM 观察粘结界面。实验发现：喷砂和硅烷化处理均能显著提高纤维桩与树脂的粘结强度；Rocatec 喷砂处理效果优于硅烷化处理，两者联用产生的粘结强度与单独喷砂的效果没有显著差异；SEM 观察发现，喷砂处理能使石英纤维桩表面粗糙化，树脂渗入其中形成微机械固位；所有实验组中，纤维桩和树脂的粘结界面结合良好。
实验二，设计了一种仿根管模具用于纤维桩体外粘结测试，并比较了4种不同粘结树脂系统（Calibra, FluoroCore 2, Multilink 及VariolinkⅡ）对Easy Post 锆玻璃纤维桩的粘结效果。发现Calibra 和FluoroCore 2 树脂粘结系统对锆玻璃纤维桩的粘结效果较好。进一步选取Calibra 树脂粘结系统用于硅烷化处理及不同粘结方法对锆玻璃纤维桩粘结效果影响的研究。实验发现：硅烷偶联剂处理对锆玻璃纤维桩的粘结没有明显促进作用；XPBond/SCA 粘结剂能显著提高锆玻璃纤维桩和树脂的粘结效果；当使用了XP Bond/SCA 粘结剂后，光照粘结剂或光照双固化树脂对粘结强度没有显著影响。
实验三，针对实验二中设计的仿根管模具，比较不同粘结方法获得的纤维桩和树脂之间的粘结强度，重点分析两种粘结过程中不同C 效应值对粘结强度的影响。结果发现：粘结过程中，高C 效应值会显著降低纤维桩和树脂的粘结强度；体外实验时应用仿根管模具能够更好地模拟纤维桩在根管内的粘固过程，虽然相应状态下获得的粘结强度值低于与常规评价测试，但结果更具临床参考价值。
综上所述，双组分硅烷偶联剂对瓷和树脂粘结具有更好的促进作用；适当加热能够提高硅烷偶联剂的作用效能；双组分硅烷偶联剂混合液中水解/缩合反应对瓷和树脂的粘结强度有明显影响，实验所用双组分偶联剂应在混合后6 hr 内使用；硅烷偶联剂处理和Rocatec 喷砂均能显著提高石英纤维桩与树脂之间的粘结强度；硅烷偶联剂不适用于锆玻璃纤维桩的粘结前处理；纤维桩的体外粘结测试应考虑C 效应因素。
10.期刊论文 胡虎.荣光.张天鹏.HU Hu.RONG Guang.ZHANG Tian-peng 金属表面硅烷化处理在汽车零部件行业中的应用 -电镀与涂饰2009,28(9)
介绍了一种节能环保型涂装前处理新技术--表面硅烷化处理.与传统磷化处理技术相比,硅烷化处理具有无有害金属离子,不舍磷,无需加温,无渣,处理时间短,控制简便,可共线处理铁板、镀锌板、铝板多种基材等优点.
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２０１０年３月
电镀与精饰第３２卷第３期（总２０４期）
・２５・
文章编号：１００１—３８４９（２０１０）０３—００２５・０４
有机硅烷偶联剂在涂装前处理中的应用
赵平１，
沈阳１１０１４８）
孙广霞１，杨玉鹏２，
王
宏１，
张发余１
（１．沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳１１０１５９；２．沈阳玉鹏涂装有限公司，辽宁
摘要：介绍了一种新型的磷化替代技术——硅烷化处理技术。与传统的磷化相比硅烷处理操作简
便、节能和环保。简述了硅烷偶联剂的结构与特点。讨论了硅烷技术在金属涂装前处理中应注意的问题。金属基体经过适当的硅烷溶液处理可有效地提高涂层与基体的结合力，从而提高基体材料的防腐性能。
关键词：硅烷化；表面处理；磷化；涂装；前处理中图分类号：ＴＧｌ７４．４
文献标识码：Ａ
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｉｃＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｓ
ＳｕｒｆａｃｅＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒＰａｉｎｔｉｎｇ
ｏｎ
Ｍｅｔａｌ
ＺＨＡＯＰｉｎ９１，ＳＵＮＧｕａｎｇ—ｘｉａｌ，ＹＡＮＧＹｕ．ｐｅｎ９２，ＷＡＮＧＨｏｎ９１，ＺＨＡＮＧＦａ—ｙｕｌ
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ
１
１１０１９５，
Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈｅｎｙａｎｇＹｕｐｅｎｇＣｏａｔｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ
１０１４８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｆｏｒｐｈｏｓ－ｐｈａｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｐａｉｎｔｉｎｇ，ｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ，ｍｅｔａｌｐｒｅｔｒｅａｔ－
ｍｅｎｔ诵ｔｌＩｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ（ＳＣＡ）ｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｓｉｍｐｌｅｒ。ｍｏｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙａｎｄｇｙ—ｓａｖｉｎｇ
ｔｏ
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ｍｏｒｅｅｎｅｒ－
ｗｅｌｌ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ＆ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＳＣＡＷａｓｂｒｉｅｆｌｙｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｋｅｙｐｒｏｂｌｅｍｓｒｅｌａｔｅｄ
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ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｌａｎｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｐａｉｎｔｉｎｇＷａｓａｌｓｏ
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ｃｏｕｌｄ
ｈａｎｃｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｔａｉｎｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ；ｐａｉｎｔｉｎｇ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ
ｂｅ
ｏｂ・
引言
为提高漆膜与金属基体的结合力及金属基体的
业中金属材料涂装前表面预处理普遍采用磷化技术。磷化工艺成熟，成本低廉，但存在一些其自身无法克服的弊端，如处理液中含磷酸盐及Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ
抗腐蚀能力，汽车、船舶、机器制造及家用电器等工及Ｎｉ等金属离子，在磷化处理过程中会产生沉渣及
收稿日期：２００９—１０—１５修回日期：２００９－１１—０９
基金项目：辽宁省教育厅科技研究项目（２００９Ａ６１１）；沈阳理Ｔ大学博士启动基金项目（ＢＳ－５—１９）作者简介：赵平（１９６９一），男，江苏东台人，沈阳理工大学环境与化学工程学院副教授．
万方数据
・２６・Ｍａｒ．２０１０
ＰｌａｔｉｎｇａｎｄＦｉｎｉｓｈｉｎｇ
Ｖ０１．３２Ｎｏ．３ＳｅｒｉａｌＮｏ．２０４
有害气体，排放的废水如不进行处理会危害环境；另外，磷化处理一般需在加温的条件下进行，能耗较大（常温磷化需加表调处理）。随着社会的发展与进步，人们对金属涂装前处理工艺要求愈来愈高，不仅希望其性能优良，更希望它满足环保及资源节约的要求。因此，人们期望能开发一种全新的处理工艺，能在保持传统磷化处理工艺优点的同时，又能做到工艺简单，环保，综合成本低。为此研制新型环保磷化替代剂，其中硅烷基磷化替代剂已成为涂装前处理相关研究的热点¨一。
１硅烷偶联剂的结构与特点
硅烷偶联剂（以下简称为硅烷）是在同一个分子里含有无机和有机反应性基团的硅基化学分子。其典型的结构可简写为：Ｙ—Ｒ—ＳｉＸ，，其中ｘ是水解性基团，如甲氧基、乙氧基或乙酰氧基等。这些基团水解后使硅烷变成硅醇，硅醇可以与金属表面的氧化物或羟基反应形成Ｓｉ．０．Ｍｅ键（Ｍｅ为金属），硅醇自身之间也会缩合交联在金属表面形成一层保护膜（见图１）旧１；Ｙ是可以和有机化合物起反应的基团，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基或巯基等，它们可以和有机化合物起反应；Ｒ是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把Ｙ与Ｓｉ原子连接起来。由于硅烷分子中同时存在Ｘ和Ｙ两类反应特性不同的活性基团，故硅烷可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，把两种性质不同的材料连接起来，这样就有效地改善了界面层的胶结强度，提高
了漆膜对基体的结合力，同时也提高了材料的抗腐
蚀能力。
金属＋氧化物
图１硅烷水解产物硅醇与金属表面结合过程示意图
２硅烷偶联剂的发展及在涂装预处理中的应用
硅烷偶联剂（ＳＣＡ）是人们研究和应用最早的偶联剂，由于其独特的性能及新产品的问世，其应用领
万方数据
域不断扩大，已成为有机硅工业的重要分支。１９４５年前后由美国联碳（ＵＣ）和道康宁（ＤｏｗＣｏｍｉｎｇ）等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂；１９５５年ＵＣ公司首次合成出含氨基的硅烷偶联剂；１９５９年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；２０世纪６０年代初出现了含过氧基的硅烷偶联剂；２０世纪６０年代末出现了具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果口Ｊ。目前国外报道的ＳＣＡ牌号己超过百种，国内能够生产的也已达数十种。ＳＣＡ品种多、结构复杂、用量少而效果显著，已广泛用于橡胶Ｈ］、塑料＂Ｊ、胶黏剂‘５，６Ｊ、密封剂‘５Ｊ、涂料‘５３及金属腐蚀与防护‘７ｔ８３等领域。
２０世纪８０年代以来美国和欧洲部分科研机构开始对金属硅烷处理技术进行研究【９Ｊ。目前德国Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ、美国Ｅｃｏｓｉｌ公司硅烷前处理部分产品已在欧洲及北美地区国家使用，并有完全取代传统磷化工艺的趋势。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ公司已在我国上海、长春、重庆及南京等地成立分公司进行相关产品的推广应用工作悼ｏ；Ｅｃｏｓｉｌ公司也与杭州五源公司签订了全面合作协议，在我国推广应用其产品。目前五源公司采用Ｅｃｏｓｉｌ公司硅烷产品，在我国建成了多条应用于金属制品、太阳能热水器镀锌板、汽车等速驱动轴以及灭火器筒体等的涂装前硅烷表面处理生产线。该公司计划再建１０～１５条硅烷表面处理生产流水线，先在汽车零部件、家电及电子信息产品外壳等领域进行硅烷处理技术的推广，待条件成熟后在汽车整车上应用。据报道¨０｜，合肥华清公司自主研发的ＨＱ２０００／８硅烷处理剂也在冰箱涂装前处理中得到了应用。
３硅烷处理应注意的问题
３．１金属基体的准备
硅烷处理工艺中，金属基体的前处理至关重要。处理效果直接影响到后续沉积硅烷膜质量的优劣。研究表明以下前处理方法比较适合金属硅烷处理技术‘１１’１
２｜：
１）使用无磷脱脂剂对金属进行清洗，以除去工件在加工过程中沾染的油脂；
２０１０年３月电镀与精饰２）用含有ＮａＮＯ，的稀碱液清洗经过除油的金属，然后用清水浸洗，并用纯水将工件洗净即可进入硅烷处理液进行处理。在以上过程中，稀碱液清洗是非常重要的一步。采用稀碱液清洗可以让金属表面形成并保持一定量的羟基，以便与硅烷的水解产物硅醇反应¨ｌ’１２Ｊ。由硅烷偶联剂作用机理可知，不具有羟基的金属底材，硅醇很难在其表面形成牢固的化学键。所以采用化学处理方法在金属基体上引入羟基，提高基材与硅烷水解产物的化学键合能力，能够得到结合力更为优异的膜层。３．２硅烷溶剂的选择
对于疏水性硅烷，由于其本身不溶于水，需要大量的有机溶剂如乙醇、甲醇等加以辅助溶解［一般ｙ（硅烷）：ｙ（去离子水）：ｙ（醇）＝５：５：９０］。疏水性硅烷溶液使用前需要熟化一段时间，目的是使硅烷水解产生足够量的硅醇。用醋酸降低溶液ｐＨ可以加速水解反应，减少熟化所需时间。如熟化不充分，硅烷在醇溶剂中只是溶解，不能醇解生成硅醇或生成的硅醇量少，此时硅烷在金属基材上主要是物理吸附，不能形成化学键，故硅烷膜与基材结合不牢固，从而影响涂装效果。
相比较而言，亲水型硅烷在水溶液中很容易水解，但是水解速度太快。以ｙ．氨丙基三乙氧基硅烷为例，即使埘（ｙ一氨丙基三乙氧基硅烷）仅有５％的水溶液也会因硅烷的强水解形成大量硅醇，硅醇交联聚合而迅速浑浊，不能在金属表面得到性能良好的硅烷膜¨２】。故对亲水型硅烷，要制备性质稳定且具有足够硅醇量的硅烷溶液，单一水溶剂溶解的方式是不行的。为了控制硅烷的水解速度。一般选用甲醇或乙醇和水配成混合溶剂。其原因在于甲醇或乙醇既能溶解硅烷又能与水互溶，而且硅烷结构中存在乙氧基或甲氧基，用相应的乙醇或甲醇作为助剂，可以减缓水解速度并能防止硅醇交联聚合，保证水解产生足够量的硅醇，并使之相对稳定存在¨…。３．３溶液ｐＨ的影响
ｐＨ的选择应根据硅烷的结构及性质来定¨３｜，高于或低于一定的ｐＨ均影响硅烷溶液的性能，也影响沉积膜层的质量。硅烷溶液的ｐＨ一般保持在４—８之间，在此范围内硅烷溶液具有较长时间的稳定性。偏离此范围，不论是酸性还是碱性条件下，硅
烷的水解及硅醇的缩聚速率都会升高，碱性条件下
缩聚反应的速率升高得更快。这样的现象说明Ｈ＋
万方数据
第３２卷第３期（总２０４期）
・２７・
和ＯＨ‘对硅烷的水解和缩聚均有促进作用，是硅烷水解和缩聚反应的催化剂。为了控制硅烷的缩聚和水解，除了要选择适当的溶剂外，还须对溶液的ｐＨ进行相应的调整Ｈ２’１３１。由于不同硅烷所联接的官能团不同，在具体调整时又各有不同，如双一（三乙氧基硅）乙烷（ＢＴＳＥ）在ｐＨ为４．５时水解速率高而缩
聚速率低，较为稳定；而双一［７一（三乙氧基硅）丙基］
四硫化物在ｐＨ为６．５时最佳。乙酸和氨水是常用的ｐＨ调节剂。
３．４硅烷成膜的固化温度和时间
经过适当处理过的金属制品浸泡到硅烷溶液中，数秒至数十秒即可在金属表面形成一定厚度的硅烷膜层。但此时的膜层主要以氢键的方式键合，抗水解能力较差，需要进一步脱水缩合，才能形成更为稳定的共价键结构。这个过程一般通过在空气中晾干即可实现，但对沉积膜层施加适当的温度可以加速这一过程。一般０为６０－２００℃，ｔ为０—３０ｒａｉｎ。３．５硅烷品种的选择
在不考虑其它外因的情况下，硅烷（Ｙ－Ｒ—ＳｉＸ，）的水解速度主要取决于可水解官能团Ｘ，Ｘ一般为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基等。乙酰氧基水解后产物为对水解有催化作用的弱酸，使水解反应速度加快，溶液的储存稳定性下降；甲氧基水解产物为甲醇，具有一定毒性；乙氧基水解产生乙醇，从经济、环保和使用方便角度看，乙氧基硅烷应为首选。
硅烷与有机聚合物的反应活性取决于有机官能团Ｙ。因此，需要根据涂装时所选择的涂料种类，选择合适的硅烷偶联剂，不同的硅烷偶联剂适用的涂料种类见表１。
４结语
硅烷偶联剂作为一种具有独特结构的硅化合物，对无机物和有机物都有较好的结合强度。采用适当的硅烷溶液对金属进行表面处理，可在金属上获得具有良好涂装和防蚀效果的超薄有机膜层。这种类似磷化晶体的三维网状结构的有机涂层与金属底材和涂料涂层都通过化学键键合，极大的提高了涂层的附着力。从而可以达到优良的涂装处理效果。
硅烷技术采用超薄有机涂层替代传统的结晶型磷化层，同时硅烷技术在室温下操作，可实现涂装前处理的无磷、低能耗和不含镍锰铬等重金属离子，它的研发、推广及应用将会给传统的磷化技术带来革
・２８・Ｍａｒ．２０１０
ＰｌａｔｉｎｇａｎｄＦｉｎｉｓｈｉｎｇ
Ｖ０１．３２Ｎｏ．３ＳｅｒｉａｌＮｏ．２０４
命性的变革，符合节能、环保的现代理念，对涂装行业的清洁生产产生深远的影响。
表１不同的硅烷偶联剂适用的涂料种类
硅烷名称
涂料类型
氨基硅烷
丙烯酸乳液环氧树脂呋喃树脂硝基纤维素酚醛树脂聚酰胺聚酯
聚醚
☆☆
环氧硅烷
◇◇◇
巯基硅烷
甲基丙烯酰氧基硅烷
☆
乙烯基硅烷
☆
◇
◇◇
☆
◇
◇
☆☆
◇
聚烯烃聚氨酯有机硅树脂脲醛树脂乙烯基树脂表中☆——首选
◇◇
☆
◇
☆
☆☆
☆
◇
◇
◇——适用资料来源于南京能德化工有限公司网址－ＷＷＷ．ｃａｐａｔｕｅ．ｃｏｍ
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万方数据
有机硅烷偶联剂在涂装前处理中的应用
作者：作者单位：
赵平， 孙广霞， 杨玉鹏， 王宏， 张发余， ZHAO Ping， SUN Guang-xia， YANG Yu-peng， WANG Hong， ZHANG Fa-yu
赵平,孙广霞,王宏,张发余,ZHAO Ping,SUN Guang-xia,WANG Hong,ZHANG Fa-yu(沈阳理工大学,环境与化学工程学院,辽宁,沈阳110159)， 杨玉鹏,YANG Yu-peng(沈阳玉鹏涂装有限公司,辽宁,沈阳110148)电镀与精饰
PLATING & FINISHING2010，32(3)0次
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2.学位论文 刘振海 表面处理对不同粘结剂与氧化锆桩材料粘结强度影响的研究 2006
目的：研究ZrO2表面的处理方法对不同粘结剂与氧化锆桩材料粘结强度的影响，筛选出比较理想的粘结剂和ZrO2表面处理方法。
材料与方法：200个由ZrO2桩材料制成的大瓷片(直径为12.0mm，厚度为2.5mm)和200个由ZrO2桩材料制成的小瓷片(直径为4.0mm，厚度为2.5mm)，随机分成20组(每组含有10个大瓷片和10个小瓷片)以备用。选用七种粘结剂：磷酸锌粘结剂、聚羧酸锌粘结剂、KetacCemEasymix、RelyXlutingBifixQM、Super-BondC&B和PanaviaF。在使用磷酸锌粘结剂、聚羧酸锌粘结剂、KetacCemEasymix和RelyXluting时，对陶瓷表面不处理或喷砂处理，构成8个组。在使用树脂粘结剂BifixQM、Super-BondC&B和PanaviaF时，对陶瓷表面不处理，或喷砂，或硅烷化处理，或先喷砂后硅烷化处理，构成12个组。用带有内直径为3.0mm小孔的单面胶带(厚度为52μm)限定粘结面积和粘结厚度。用上述粘结剂将小瓷片和大瓷片粘结在一起，固定30min后，将所有粘结好的样本置于37℃蒸馏水里保存24h。24h后，在万能试验机上进行剪切粘结强度测试。用体视显微镜观察并记录粘结断裂方式，用扫描电镜观察并以照片形式记录陶瓷表面的结构。
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3.ZrO2表面均未处理或均作喷砂处理时，PanaviaF和Super-BondC&B与ZrO2的粘结强度高于其它树脂和非树脂粘结剂与ZrO2的粘结强度。 4.ZrO2表面硅烷化处理时，Super-BondC&B与ZrO2的粘结强度高于其它树脂粘结剂与ZrO2的粘结强度。 5.ZrO2表面先喷砂硅烷化处理时，PanaviaF与ZrO2的粘结强度高于其它树脂粘结剂与ZrO2的粘结强度。
6.粘结效果比较好的粘结方法有：(1)表面处理为先喷砂后硅烷化，粘结剂采用PanaviaF；(2)表面处理为先喷砂后硅烷化，粘结剂采用Super-BondC&B。
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4.学位论文 周靖 玻璃微流控芯片表面处理及其在DNA分析中的应用 2006
微型全分析系统(MiniaturizedTotalAnalysisSystems，μTAS)是当前世界上最前沿的科技领域之一，其目的是通过化学分析设备的微型化和集成化，最大限度地把分析实验室的功能集成到便携的分析设备中，甚至是方寸大小的芯片上，即“Labonachip”。微流控芯片是μTAS当前最活跃的研究领域，以微通道网络及众多分析功能元件的集成化为其结构特征，不仅使试样和试剂的消耗显著下降，而且具有高效、高速、高通量的分离分析能力。 生物医学是当前微流控芯片的主要应用领域。芯片毛细管电泳是以微流控芯片上的微通道作为分离通道的分离分析技术。因微通道比表面积显著增大，焦耳热能很快向四周溢散，所以可施加平板凝胶电泳难以达到的高场强，从而实现对样品的快速、高效的分离检测。
微流控芯片的微米级结构显著增大了微通道的比表面积，所以保持其内表面的物理化学性质的平衡、稳定具有十分重要的意义。
玻璃具备优良的光学性能，且易于进行表面改性，是最广泛使用的芯片基材之一。玻璃微流控芯片在进行电泳分析时，因微通道内表面-SiOH基团上的H+解离，当在微通道两端施加外电场时，通道内整个缓冲溶液会流向阴极，形成电渗流(ElectroosmoticFlow，EOF)。EOF不仅导致微通道表面对DNA样品的吸附而且严重影响玻璃芯片对DNA样品的分离效能，所以有效抑制EOF是玻璃芯片获得高分离效率的前提。
对芯片微通道进行表面改性处理是一种控制EOF的常用方法，可分为动态涂层和永久表面改性。前者是最简单的表面改性方法，改性化合物可通过物理吸附结合在微通道表面实现动态涂层。但因表面涂层不能长期保持稳定状态，其应用受到限制。后者是控制EOF和减少样品—表面吸附的最有效的方法。硅烷化试剂常用于永久改性处理中，其与微通道表面—SiOH基团可共价键合，也可进一步将线性聚合物交联固定在通道表面形成涂层以屏蔽-SiOH基团，从而有效抑制EOF和通道表面对DNA样品的吸附，提高芯片电泳的分离效能。但硅烷化试剂与-SiOH基团形成的共价键在偏碱性条件下可能会分解，使经过硅烷化处理的芯片在使用碱性电泳筛分介质时分离效能下降。
本研究提出了一种针对玻璃芯片微通道新的表面处理方法，即将硅烷化与静置动态涂层处理相结合对微通道进行表面改性，探讨了其对芯片分离效能的影响。通过检测芯片对ФX174-HaeⅢRFDNA标准样品和PCR产物的分离效能，考察对微通道进行硅烷化结合静置动态涂层表面改性的效果。采用共聚焦型激光诱导荧光检测装置对荧光信号进行检测。为了验证这种表面改性方法的适用性，分别在YOYO-1、EB、TO-PRO-3三种荧光检测体系下，在经过表面改性的玻璃芯片上对DNA标准样品进行分离检测。
实验材料和方法利用标准光刻和湿法刻蚀技术在玻璃基片上刻蚀出十字形微通道网络，采用热键合方法将其与盖片进行封接，在微通道末端粘接储液池，制成玻璃微流控芯片。微通道表面改性包括三个处理过程：①将含有1.5％(W/V)的羟乙基纤维素(Hydroxyethylcellulose，HEC)的1×TBE缓冲溶液充入制作完成的芯片微通道中，芯片置于密闭容器中存放，即对微通道表面进行静置动态涂层处理。②使用硅烷化试剂对制作完成的芯片微通道表面进行硅烷化改性处理。③使用硅烷化试剂对玻璃芯片微通道进行改性处理之后，在微通道内充入含有1.5％(W/V)HEC的1×TBE缓冲溶液，芯片置于密闭容器中存放，即对微通道表面进行硅烷化与静置动态涂层结合处理。在倒置生物显微镜上搭建共聚焦型激光诱导荧光检测装置，采用半导体激光器作为激发光源，产生的荧光信号经光电倍增管收集后由记录仪记录。利用高压电源提供芯片微通道高电场，采用夹流进样方法进行DNA样品的进样和分离操作，并优化HEC浓度、电场强度电泳条件，在此条件下考察DNA标准样品中11个片段迁移时间的重现性。在该检测体系下对PCR产物(144bp)进行电泳分离检测。分别在YOYO-1、EB、TO-PRO-3三种荧光标记体系下考察该表面处理方法的适用性。
实验结果未经任何表面处理的玻璃芯片在对DNA标准样品进行电泳分离时，未检测到任何DNA片段的出峰信号。对微通道进行静置动态涂层处理72h后，可检测到DNA标准样品峰信号，但芯片不能对DNA片段进行有效分离。
对玻璃芯片微通道进行硅烷化处理后，在电泳分离时出现DNA标准样品的检测信号，可检测到DNA标准样品全部11个片段中的9个片段，但对271/281bp片段、1078/1353bp片段不能进行有效分离。
对芯片微通道进行硅烷化结合静置动态涂层表面改性处理后，玻璃芯片的分离效能得到提高，DNA标准样品中全部11个片段均可被分离检测，对271/281bp、1078/1353bp片段实现有效分离。
对芯片电泳条件进行优化，选择筛分介质HEC浓度为1.5％(W/V)、电场强度为100V/cm。在此条件下对ФX174-HaeⅢRFDNA标准样品中11个片段的电泳迁移时间进行重现性考察，11个DNA片段迁移时间RSD均小于1.2％，表明经过硅烷化结合静置动态涂层处理后的微通道具有稳定的表面性质，能良好地重现对DNA片段的分离检测。在该检测体系下，对PCR产物(144bp)进行了快速、准确的分离检测。
在YOYO-1、EB、TO-PRO-3三种荧光标记体系下均能实现对DNA标准样品中全部11个片段的分离检测，表明该表面处理方法可适用于不同的DNA标记体系。
结论本研究提出了一种新的玻璃芯片微通道表面处理方法，在构建的微流控芯片DNA分析系统上实现了对DNA标准样品和PCR产物的高重现性的电泳分离检测，该方法有望在突变筛查、临床诊断、药物分析中广泛应用。
5.期刊论文 熊瑛.陈蕾.Xiong Ying.Chen Lei 不同表面处理方法与纤维桩粘结强度:喷砂及过氧化氢酸蚀与硅烷化处理的差异 -中国组织工程研究与临床康复2010,14(3)
背景:纤维桩由于其弹性模量与牙本质相似,能有效分散应力,且具有良好的美学性能,被认为是金属桩的很好替代品,并广泛应用于临床.但是,纤维桩与树脂核界面经常会出现粘结失败,因此改进纤维桩的性能以避免这种粘结失败是非常有意义的.目的:比较纤维桩经3种不同表面处理后与树脂粘结材料的粘结强度.方法:20个下颌单根管离体牙截冠后行根管充填和桩道预备,随机分为4组,纤维桩表面在粘固前分别行硅烷化处理,喷砂处理和过氧化氢酸蚀处理,对照组不作任何处理.将处理后的纤维桩用粘结剂粘结于根管内并形成树脂核.实验牙进行循环加载和冷热循环后,将牙根切割为厚1 mm的试件,用万能实验机测试其粘结强度.测试后的试件置于光学显微镜下观察断裂方式.结果与结论:喷砂处理组和过氧化氢酸蚀组的粘结强度明显高于对照组
(P0.05).硅烷化处理组与对照组之间粘结强度差异无显著性意义(P>0.05).各组粘结材料与纤维桩之间的粘接破坏为最主要的断裂方式.结果证实喷砂处理和过氧化氢酸蚀处理均能提高纤维桩与树脂粘结材料的粘结强度,而硅烷化处理并不能提高纤维桩在根管内的粘结强度.
6.期刊论文 李爱菊.王雪明.王威强.刘松明.LI Ai-ju.WANG Xue-ming.WANG Wei-qiang.LIU Song-ming 金属表面硅烷化预处理制备聚乙烯涂层的研究 -腐蚀科学与防护技术2007,19(2)
研究了KH-560硅烷偶联剂的水解工艺,采用不对硅烷水解平衡体系带来干扰和破坏的电导率测定法,在线检测硅烷的水解程度.利用水解后的KH-560硅烷溶液对低碳钢试件表面进行预处理,制备了聚乙烯(PE)涂层,对比了不同表面预处理工艺制备的PE涂层的结合强度.结果表明:由硅烷进行试件表面处理所得涂层的结合强度比用传统的砂纸打磨、酸洗、磷化、喷沙处理法分别高出了40.3%、46%、17.6%和13.2%,而涂层的断裂形式也有别于传统的处理方法,为内聚断裂;且PE涂层结合强度随着KH-560硅烷溶液浓度的增大反而下降.对于PE涂层的硅烷化处理,适宜的KH-560的浓度为5%左右,其水解时间为48 h.
7.学位论文 钟斌 表面预处理对于金属与Super-Bond C&B之间粘结强度的影响 2004
实验目的：本实验的目的在于研究不同金属的表面处理对其粘结效果的影响。同时评估钛合金和普通非贵金属在相同条件下与Super-BondC&B的粘结强度的大小，为在树脂粘结桥中应用钛合金提供实验基础。
材料和方法：制作成试验所需的Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金的试样：高3mm直径分别为5mm和6mm的圆柱状合金块各20块，每20块随机分为4组，每组5块。对同种合金块分别用50μm的Al2O3和80μm的SiC颗粒进行喷砂处理，并用硅烷化剂进行硅烷化处理后，用Super-BondC&B成对粘结。最后用Instron万能测试机进行剪切实验测试其粘结强度，并对所得数据进行统计学分析(单因素方差分析和t检验)。
结果：50μm的Al2O3喷砂处理后三种合金(Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金)与Super-BondC&B的剪切粘结强度(Mpa)为
：13.73±1.9；8.87±1.1；9.53±1.3；50μm的Al2O3喷砂加硅烷化处理后的三种合金(Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金)与Super-BondC&B的剪切粘结强度(Mpa)为：15.58±4.5；14.82±2.0；19.84±5.6；80μm的SiC喷砂处理后三种合金(Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金)与Super-BondC&B的剪切粘结强度(Mpa)为：20.76±2.2；21.59±1.7；22.07±1.2；80μm的SiC喷砂加硅烷化处理后的三种合金(Bego烤瓷合金、Sofu烤瓷合金、钛合金)与Super-BondC&B的剪切粘结强度(Mpa)为：26.30±0.9；27.46±3.4；28.20±2.6。经统计分析发现，同种合金相同条件下，80μm的SiC喷砂较50μm的Al2O3更能增强合金与Super-BondC&B的粘结强度(P＜0.01)，硅烷化处理能有效提高合金与Super-BondC&B的粘结效果(P＜0.01)，钛合金在相同条件下与Super-BondC&B的粘结效果与其他两种合金无显著差异(P＞0.05)。
结论：喷砂、硅烷化处理能够显著增强金属的粘结效果，钛合金与Super-BondC&B的粘结强度与其他临床上应用的非贵金属合金无显著差别。
8.期刊论文 尹敏.骆小平.YIN Min.LUO Xiao-ping 不同树脂水门汀和瓷表面处理对玻璃陶瓷粘结强度的影响 -口腔颌面修复学杂志2008,9(2)
目的:评价4种不同的树脂水门汀以及2种不同的瓷表面处理方法对玻璃陶瓷粘结强度的影响.方法:选用IPSe.MaxPress热压铸瓷制作直径分别为5mm和4mm,高2mm的圆柱形瓷片.经打磨抛光后分为两大组:(1)4%投氢氟酸酸蚀40sec,(2)4%氢氟酸酸蚀40sec+硅烷化处理1min.各组内分别选用
VariolinkⅡ,Multilink Sprint,RelyX Unicem,BisCem将大小瓷片成对粘固.再分刖经37℃水储24h,以及水储后冷热循环5000次测定剪切强度,并用电镜观察瓷片表面形态.结果:硅烷化处理能明显提高粘结强度.经HF+硅烷处理后Multilink Sprint(31.7±4.5MPa),BisCem(29.2±4.4 MPa)和RelyX
Unicem(28.1±5.5 MPa)3组显示出较VariolinkII(21.8±4.2 MPa)高的粘结强度.冷热循环后除硅烷处理且用VariolhtklI和RelyX Unicem粘固的实验组外,其余各组粘结强度均显著下降.结论:4种树脂水门汀与经HF和硅烷联合处理的玻璃陶瓷间能达到理想的粘结强度.
9.学位论文 王迎捷 化学偶联剂对瓷及纤维桩粘结性能的影响及作用机理研究 2007
现代粘结技术已经广泛应用于口腔医学的各个领域，粘结技术的应用不仅为临床操作提供了便利，而且使修复过程更具保存性，同时也在一定程度上满足了患者日益增长的美容需要。尤其是利用牙色材料制作的全瓷冠、瓷贴面、透明纤维桩核等粘结修复体倍受临床医生和患者的欢迎。通常各类粘结修复体依靠粘结性树脂粘固于牙体组织上，而修复体与粘结树脂之间粘结力不足是影响各类粘结修复体临床应用的关键问题。 表面处理技术是影响修复体和树脂粘结效果的首要因素。修复体表面常用处理方式包括打磨、喷砂、酸蚀和硅烷偶联剂处理等。
硅烷偶联剂水解液中的硅醇基团能与修复体表面的吸附水或羟基以共价键、氢键等多种形式相结合，从而产生化学粘结力。因此，硅烷偶联剂处理是提高各类全瓷、树脂或金属修复体与树脂之间粘结强度的一种有效手段。
但硅烷偶联剂的作用效果会受到硅烷偶联剂本身的成分、环境温度、催化剂、被粘体表面成分、粘结树脂类型及酸蚀、喷砂等表面处理方式的影响。
目前关于硅烷偶联剂的研究，主要集中于使用偶联剂之后修复体和树脂之间的粘结效果评价，以及硅烷偶联剂使用方法的改进等方面。关于表面机械处理、环境温度等相关因素对硅烷偶联剂作用效果的影响，还缺乏系统研究。关于硅烷偶联剂的作用原理，尤其是双组分硅烷偶联剂的化学反应机制尚不完全清楚。本课题目的在于探讨硅烷偶联剂的作用机理，以及多种相关因素对硅烷偶联剂作用效果的影响，以提高树脂与瓷、纤维桩的粘结强度，并为硅烷偶联剂的进一步研究和应用提供实验依据。课题研究分为两部分，分别是化学偶联剂处理对瓷和树脂粘结效果的影响，化学偶联剂处理及相关因素对纤维桩粘结效果的影响。 第一部分包括4 个实验：
实验一，将瓷试件表面分别使用40％磷酸和2.5％氢氟酸进行酸蚀处理后，选取2 种单组分硅烷偶联剂（Porcelain Primer, Ceramic Primer）和2种双组分偶联剂（Porcelain Bond Activator, Porcelain Liner M）分别对瓷表面进行处理。将瓷与Z100 光固化复合树脂粘结后，测试剪切粘结强度。实验发现：双组分硅烷偶联剂产生的粘结强度显著优于单组分偶联剂；氢氟酸酸蚀产生的粘结强度显著高于磷酸酸蚀；双组分硅烷偶联剂配合氢氟酸处理的粘结强度最高，单组分偶联剂配合磷酸处理的强度最低；双组分偶联剂配合磷酸处理的粘结强度与单组分偶联剂配合氢氟酸处理的强度没有显著差异。
实验二，将瓷表面分别使用磷酸和氢氟酸进行处理后，再选取4 种不同类型硅烷偶联剂对瓷表面进行处理（材料同实验一）。将瓷与树脂粘结完成后的试件垂直切割，暴露纵向粘结面。使用SEM 观察瓷和树脂的粘结界面上，完整界面形态在整个粘结界面中所占的比例。实验发现：双组分硅烷偶联剂处理形成的粘结界面密合度显著优于单组分偶联剂；氢氟酸处理瓷表面能进一步提高粘结密合度；双组分硅烷偶联剂配合氢氟酸处理的密合度最高，单组分偶联剂配合磷酸处理的密合度最低；双组分偶联剂配合磷酸处理的粘结密合度与单组分偶联剂配合氢氟酸处理的粘结密合度没有显著差异。 实验三，将Ceramic Primer 单组分硅烷偶联剂和Porcelain Liner M 双组分偶联剂分别涂抹于瓷表面后，选取20-100 ℃环境对硅烷化的瓷表面进行加热，然后将瓷与复合树脂粘结，测试粘结强度。实验发现：硅烷化过程中采用60 ℃左右温度进行加热，瓷和树脂之间产生的粘结强度最高；不同类型硅烷偶联剂均对加热敏感；在20-60 ℃范围内，随加热温度的提高，粘结强度明显提高；继续提高硅烷化的加热温度，则粘结强度逐渐下降。因而认为硅烷化过程中采用略低于硅烷沸点的温度进行加热，对硅烷偶联剂作用效能的提高效果最好。
实验四，利用FTIR 扫描技术，对Porcelain Liner M 双组分硅烷偶联剂的混合液进行了为期48 hr 的原位监测，包括3 hr 的原位动态快速扫描。将混合后放置0、0.5、1、2、3、6、12、24、48 hr 的偶联剂处理瓷表面，再与树脂粘结，测试粘结强度。实验发现：双组分混合早期硅烷水解速度大于硅醇缩合反应速度，后期主要以硅醇的缩合反应为主；混合后37 min 时，硅醇单体浓度达到峰值，85 min 硅烷完全水解，40 hr 后硅醇浓度开始低于混合后的起始浓度；硅醇的浓度对瓷和树脂粘结强度具有显著影响，但混合液中大量硅醇聚合物会降低偶联剂的作用效能；硅烷偶联剂的双组分混合后6 hr 以内，均能使瓷和树脂产生理想的粘结强度，48 hr 后的混合液对瓷和树脂粘结强度不再具有促进作用。 第二部分包括3 个实验：
实验一，分别使用Calibra 硅烷偶联剂和Rocatec 喷砂系统对DT 石英纤维桩表面进行处理，并将两种方法结合使用。再将纤维桩与Calibra 树脂粘结，测试微拉伸强度并使用SEM 观察粘结界面。实验发现：喷砂和硅烷化处理均能显著提高纤维桩与树脂的粘结强度；Rocatec 喷砂处理效果优于硅烷化处理，两者联用产生的粘结强度与单独喷砂的效果没有显著差异；SEM 观察发现，喷砂处理能使石英纤维桩表面粗糙化，树脂渗入其中形成微机械固位；所有实验组中，纤维桩和树脂的粘结界面结合良好。
实验二，设计了一种仿根管模具用于纤维桩体外粘结测试，并比较了4种不同粘结树脂系统（Calibra, FluoroCore 2, Multilink 及VariolinkⅡ）对Easy Post 锆玻璃纤维桩的粘结效果。发现Calibra 和FluoroCore 2 树脂粘结系统对锆玻璃纤维桩的粘结效果较好。进一步选取Calibra 树脂粘结系统用于硅烷化处理及不同粘结方法对锆玻璃纤维桩粘结效果影响的研究。实验发现：硅烷偶联剂处理对锆玻璃纤维桩的粘结没有明显促进作用；XPBond/SCA 粘结剂能显著提高锆玻璃纤维桩和树脂的粘结效果；当使用了XP Bond/SCA 粘结剂后，光照粘结剂或光照双固化树脂对粘结强度没有显著影响。
实验三，针对实验二中设计的仿根管模具，比较不同粘结方法获得的纤维桩和树脂之间的粘结强度，重点分析两种粘结过程中不同C 效应值对粘结强度的影响。结果发现：粘结过程中，高C 效应值会显著降低纤维桩和树脂的粘结强度；体外实验时应用仿根管模具能够更好地模拟纤维桩在根管内的粘固过程，虽然相应状态下获得的粘结强度值低于与常规评价测试，但结果更具临床参考价值。
综上所述，双组分硅烷偶联剂对瓷和树脂粘结具有更好的促进作用；适当加热能够提高硅烷偶联剂的作用效能；双组分硅烷偶联剂混合液中水解/缩合反应对瓷和树脂的粘结强度有明显影响，实验所用双组分偶联剂应在混合后6 hr 内使用；硅烷偶联剂处理和Rocatec 喷砂均能显著提高石英纤维桩与树脂之间的粘结强度；硅烷偶联剂不适用于锆玻璃纤维桩的粘结前处理；纤维桩的体外粘结测试应考虑C 效应因素。
10.期刊论文 胡虎.荣光.张天鹏.HU Hu.RONG Guang.ZHANG Tian-peng 金属表面硅烷化处理在汽车零部件行业中的应用 -电镀与涂饰2009,28(9)
介绍了一种节能环保型涂装前处理新技术--表面硅烷化处理.与传统磷化处理技术相比,硅烷化处理具有无有害金属离子,不舍磷,无需加温,无渣,处理时间短,控制简便,可共线处理铁板、镀锌板、铝板多种基材等优点.
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下载时间：2010年11月23日