聚合物/碳纳米管复合材料研究综述
摘 要
综述了目前碳纳米管在填充聚合物来制备介电、导电、吸波、导热等复合材料方面的应用。对常见的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺以及碳纳米管在聚合物中的分散方法进行了详细地阐述。最后对聚合物/碳纳米管在研究过程中存在的问题和未来的研究方向进行了相应地分析和展望。
关键词: 碳纳米管; 逾渗理论; 复合材料; 制备工艺; 分散
Review of Research on Polymer /Carbon Nanotube
Composite
Abstract
The current carbon nanotube-filled polymer compound to prepare the electricity，conductive，absorbing，thermal conductivity，and other aspects of application of composite materials are reviewed．Several common polymer / carbon nanotube composite preparation process as well as the dispersion of carbon nanotubes in polymer are elaborated．Finally，the polymer /carbon nanotube in the study process and future research is analyzed and prospected．
Key words: carbon nanotubes; percolation theory; composite; preparation; dispersion
1. 引言
自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管以来[1]，由于其优良的电学、磁学力学等性能，在介电材料、电极材料、纳米电子器件、复合材料等多方面等方面得到了广泛的应用[2]。通过特殊的加工工艺将碳纳米管填充到聚合物基体中来制备使用性能优良的介电材料、导电材料、吸波材料、电磁屏蔽材料等复合材料成为人们关注的热点。由于碳纳米管有比较大的长径比和比表面积，在填充量很小的情况下，可以得到使用性能优良的聚合物/碳纳米管复合材料。虽然碳纳米管在高分子领域具有很大的应用前景，碳纳米管的管与管之间具有很强的范德华力和非常高的长径比[3]，因此碳纳米管一般都呈束状缠绕很难分开。CNTs 是既不溶于水又不溶于有机溶剂而悬浮液又易团聚的物质，这种难于分散的性质限制了其在许多领域的应用[4]。文章将从碳纳米管在常见的一些复合材料中的应用，以及常用的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺和碳纳米管在聚合物中的分散方法等几个方面进行综述
2. 聚合物 / 碳纳米管高介电复合材料
随着电子和信息工业的快速发展，介电性能优良的储能材料得到了广泛的应用。随着纳米技术的成熟，制备介电常数高、介电损耗低、加工性能优良的聚合物基纳米复合材料来满足市场需求成为行业关注的热点[5]。根据逾渗理论聚合物基体中掺入的导电粒子含量低于但接近逾渗阈值，则可得到高介电常数的复合材料[6]。将碳纳米管填充到聚合物基体中，将填充含量控制在逾渗值附近可以得到介电性能优良的复合材料。逾渗理论指出，当导电粒子的添加含量等于逾渗阈值时，会发生绝缘体-导体转变。当导电粒子的填充含量接近逾渗阈值时，聚合物复/导电体复合材料的介电常数将会得到大幅度的提高。所以可以通过控制导电粒子在聚合物中的含量来提高复合材料的介电常数。
Li等[7]将碳纳米管作为导电填料与PVDF复合后发现，复合材料的渗流阈值仅为3.8%，在室温及1 KZ下，复合材料的介电常数高达3600，这可归因于碳纳米管具有较长的长径比和较高的导电率; 北京化工大学党智敏等[8]研究了未改性MWNTs填充PVDF的介电性能，研究结果显示，复合材料的渗阈值仅为
1.61%，在体积分数为2%时，ε为300，是PVDF的30倍且介电损耗低于0.4。因此，未经过化学处理的纯碳纳米管可以大幅度提高PVDF的介电性能。李淑琴等[9]对碳纳米管用三乙烯四胺进行改性，采用溶液浇铸法制备了改性前后MWNTs / PVDF复合薄膜，研究发现，改性MWNTs与PVDF制备薄膜的介电
常数高达3209，是未改性碳纳米管的2倍，并且分散性更好。
3. 聚合物 / 碳纳米管导电复合材料
相关研究表明，任意取向碳纳米管的电导率近似103 s/m，球状任意取向碳纳米管的电导率大约为50 s/m。在聚合物中添加碳纳米管，可以在保证材料柔韧性的同时，使复合材料的导电性能得到大幅度地提高。Potschke[10]在PC中添加含量为2%的多壁碳纳米管制备母粒，然后与PE熔融共混挤出，研究发现，当 MWNTs的体积分数为0.14%时，复合材料的导电率提高了7个数量级。Safadi[11]等用高速旋转法制备了PS/CNTs复合材料，研究发现，采用旋转速度为2200 r/min 时，MWNTs在径向为45°和135°的方向上取向排列，材料的拉伸模量增加了2 倍，同时聚合物由绝缘体变成了导体。Jing[12]等采用原位聚合的方法制备了聚酰亚胺(PI) /MWNTs复合材料，研究表明，当碳纳米管的填充质量分数为0.15%时，复合材料的电导率提高了11个数量级。
4. 聚合物 / 碳纳米管吸波材料
随着电子信息工业的快速发展，电器产品得到了广泛的应用。由于电器产品在使用过程中会产生大量的电磁辐射，影响人们的身体健康，同时电磁辐射会泄露信息，使计算机等仪器无安全保障。作为电磁波发生源或受扰对象的电气设备往往以聚合物作为外壳材料，通常聚合物对电磁波几乎没有屏蔽作用，因此为了保护设备稳定和人体安全，国内外研究者就改善聚合物的电磁屏蔽性能开展了大量研究。研究者通过研究不同碳纳米管添加含量下CNT/PP复合材料的电磁屏蔽机理，认为CNT基复合材料的屏蔽机理，主要为吸收损耗，其次才是反射损耗
[13]。还有研究发现，反射损耗和吸收损耗会随着碳纳米管填充量的增加发生相互转换[14]。Liu [15]等研究了碳纳米管填充量对PU/SWCNT复合材料电磁屏蔽性能的影响，研究发现，增加碳纳米管含量，在逾渗值附近复合材料的电磁屏蔽效能值SE会得到大幅度地提高。Jou[16]等采用化学气相沉积法和电弧放电法制备了两种不同性质的碳纳米管，然后分别填充到液晶高分子聚合物和三聚氰胺树脂中，研究表明，在碳纳米管填充量相同的情况下，无论是液晶高分子聚合物和三聚氰胺树脂纳米复合材料，电磁屏蔽效能值SE值均随碳纳米管填充量的增加而不断增大。
5. 碳纳米管在导热材料方面的应用
随着信息电子工业的快速发展，需要生产大量的防腐蚀和导热性能良好的电子产品来满足市场需求。J. Hone[17]等发现碳纳米管是世界上导热性能最好的材
料。碳纳米管通过超声波传递热量，传递速度为10000 s-1．将碳纳米管最为填充材料和聚合物复合可以得到防腐蚀性和导热性良好的复合材料，在降低成本的同时，大大地提高了复合材料的导热系数。Cui[18]等用SiO2包裹改性的碳纳米管与环氧树脂复合发现: 当碳纳米管的质量分数为0.5%时，复合材料的热导率提高51%。刘俊峰[19]等将碳纳米管进行酯化改性后填充到硅胶里面来制备导热材料，研究发现，在碳纳米管的质量分数为2%时，导热硅胶的导热系数由原来的0.385 W·m-1·k-1提高到0.725 W·m-1·k-1。
6. 碳纳米管 / 聚合物复合材料的制备方法
常见的制备聚合物/碳纳米管复合材料的方法有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法等。
6.1. 溶液共混法
溶液共混法是先将碳纳米管在适当的溶剂中通过超声等分散装置进行分散，然后加入聚合物，使碳纳米管在溶剂中和聚合物充分混合，最后通过一定的工艺设备得到聚合物/碳纳米管复合材料。但是超声等分散装置的长时间作用，会使碳纳米管断裂而变短，最终影响复合材料的使用性能。He[20]等将在酒精中超声分散的多壁碳纳米管的甲苯溶液混合分散、机械搅拌24 h来达到成分均一，过滤溶剂后干燥模压，得到质量分数为1% - 10%的复合材料，通过扫描电镜研究发现CNTs缠结打开，分散均匀。Li 等[21]以碳纳米管为导电体，与PVDF复合后发现，复合材料的渗流阈值仅为3.8%，在室温及1 KZ下，复合材料的介电常数高达3600，这可归因于碳纳米管具有较长的长径比和较高的导电率; 溶液共混法制备聚合物/碳纳米管复合材料，碳纳米管在聚合物中的分散性良好，但是由于溶液不能回收利用，对环境造成了很大的污染，同时也增大了成产成本。另外，溶剂也不能够从复合材料中完全地去除，使材料的使用性能大大降低。
6.2熔融共混法
熔融共混是通过挤出、注塑等加工设备中较大的剪切作用和适宜的加工温度使碳纳米管与聚合物得到充分混合来制备聚合物/碳纳米管复合材料。浙江大学的李文春等[22]将多壁碳纳米管 (MWNTS) 和 PE-HD在Hakke转矩流变仪中熔融共混( 155 oC、15 min、70 r / min)，然后热压制备矩形薄片试样。经过对质量分数为6%的复合材料进行SEM观察，照片显示碳纳米管以聚集体形式分布在聚合物基体中，且存在聚集体之间的相互缠结。熔融共混法具有加工速度快、方便、没有溶剂残留、易于实现工业化生产，但是碳纳米管在聚合物中的分散性较差，
使复合材料的使用性能降低。
6.3 原位合成法
通过诱导碳纳米管在聚合物基体上沉积，与聚合物表面的活性物质发生反应从而得到聚合物/碳纳米管复合材料。通过原位合成法可以使碳纳米管均匀地分散在聚合物中，同时还可以增强碳纳米管和聚合物之间的相互作用力，从而降低体系的导电渗流阈值。A. Nogales等[23] 采用原位聚合法制备了聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) /SWNTs 复合材料，得到的渗流阈值质量分数仅为0.2 %，得到低导电渗流阈值。Deng Jiangguo等[24]通过原位聚合制备了聚丙烯腈( PAN) /CNTs 复合材料。PAN分子链将CNTs相连成完善的导电通路，使复合材料的导电性能大为增加，加入质量分数0.2% 的CNTs就能使材料的电导率提高3倍。通过原位合成法制备聚合物/碳纳米管高介电复合材料，会使碳纳米管和聚合物之间形成一定的化学键，在增强它们之间相互作用的同时，使复合材料的灵活性降低。
6.4 其他方法
四川大学的李姜等[25]在微层共挤出设备，通过不同数目的分层叠加单元，制备了1-128层多壁碳纳米管(WMNTs) 填充聚丙烯的复合材料。SEM结果表明: WMNTs经过数个分层叠加单元后，能够沿着挤出方向有序排列。微纳多层共挤出的加工方法是利用分层叠加单元的反复剪切叠加作用对缠结的碳纳米管进行解缠，并促使碳纳米管在聚合物基体中实现有序排列和分散，以此来提高复合材料的使用性能和加工性能。这是一种新型的聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，由于在多层共挤中流道中的流变理论尚不明确而限制了此加工工艺的应用。
7. 总结与展望
综上所述，碳纳米管填充聚合物可以得到使用性能优良的聚合物基复合材料。在信息电子工业中有广泛的应用前景。碳纳米管由于具有很大的长径比和比表面积，是理想的填充材料。但是在聚合物/碳纳米管复合材料的研究中还存在很多问题:1) 虽然对聚合物 / 碳纳米管复合材料做了大量的研究，但是目前还没有实现工业化生产;2) 对聚合物和碳纳米管之间的作用机理还缺乏系统和深入地研究，使其限制了碳纳米管的应用;3) 碳纳米管由于其较大的长径比结构而使其缠结比较严重，碳纳米管的缠结会对复合材料的使用性能具有很大的影响。在目前看来还没有有效的分散碳纳米管的方法;4) 碳纳米管的形貌，尺寸和分散情况都会对复合材料的使用性能产生很重要的影响，目前还没有有效的生产工艺来实现对碳纳米管的形态和形貌的控制。
参考文献:
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[25] Geim A K, Novoselov K S. The rise of grapheme[J]. Nature Mater, 2007, 6(3): 183-191．
聚合物/碳纳米管复合材料研究综述
摘 要
综述了目前碳纳米管在填充聚合物来制备介电、导电、吸波、导热等复合材料方面的应用。对常见的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺以及碳纳米管在聚合物中的分散方法进行了详细地阐述。最后对聚合物/碳纳米管在研究过程中存在的问题和未来的研究方向进行了相应地分析和展望。
关键词: 碳纳米管; 逾渗理论; 复合材料; 制备工艺; 分散
Review of Research on Polymer /Carbon Nanotube
Composite
Abstract
The current carbon nanotube-filled polymer compound to prepare the electricity，conductive，absorbing，thermal conductivity，and other aspects of application of composite materials are reviewed．Several common polymer / carbon nanotube composite preparation process as well as the dispersion of carbon nanotubes in polymer are elaborated．Finally，the polymer /carbon nanotube in the study process and future research is analyzed and prospected．
Key words: carbon nanotubes; percolation theory; composite; preparation; dispersion
1. 引言
自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管以来[1]，由于其优良的电学、磁学力学等性能，在介电材料、电极材料、纳米电子器件、复合材料等多方面等方面得到了广泛的应用[2]。通过特殊的加工工艺将碳纳米管填充到聚合物基体中来制备使用性能优良的介电材料、导电材料、吸波材料、电磁屏蔽材料等复合材料成为人们关注的热点。由于碳纳米管有比较大的长径比和比表面积，在填充量很小的情况下，可以得到使用性能优良的聚合物/碳纳米管复合材料。虽然碳纳米管在高分子领域具有很大的应用前景，碳纳米管的管与管之间具有很强的范德华力和非常高的长径比[3]，因此碳纳米管一般都呈束状缠绕很难分开。CNTs 是既不溶于水又不溶于有机溶剂而悬浮液又易团聚的物质，这种难于分散的性质限制了其在许多领域的应用[4]。文章将从碳纳米管在常见的一些复合材料中的应用，以及常用的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺和碳纳米管在聚合物中的分散方法等几个方面进行综述
2. 聚合物 / 碳纳米管高介电复合材料
随着电子和信息工业的快速发展，介电性能优良的储能材料得到了广泛的应用。随着纳米技术的成熟，制备介电常数高、介电损耗低、加工性能优良的聚合物基纳米复合材料来满足市场需求成为行业关注的热点[5]。根据逾渗理论聚合物基体中掺入的导电粒子含量低于但接近逾渗阈值，则可得到高介电常数的复合材料[6]。将碳纳米管填充到聚合物基体中，将填充含量控制在逾渗值附近可以得到介电性能优良的复合材料。逾渗理论指出，当导电粒子的添加含量等于逾渗阈值时，会发生绝缘体-导体转变。当导电粒子的填充含量接近逾渗阈值时，聚合物复/导电体复合材料的介电常数将会得到大幅度的提高。所以可以通过控制导电粒子在聚合物中的含量来提高复合材料的介电常数。
Li等[7]将碳纳米管作为导电填料与PVDF复合后发现，复合材料的渗流阈值仅为3.8%，在室温及1 KZ下，复合材料的介电常数高达3600，这可归因于碳纳米管具有较长的长径比和较高的导电率; 北京化工大学党智敏等[8]研究了未改性MWNTs填充PVDF的介电性能，研究结果显示，复合材料的渗阈值仅为
1.61%，在体积分数为2%时，ε为300，是PVDF的30倍且介电损耗低于0.4。因此，未经过化学处理的纯碳纳米管可以大幅度提高PVDF的介电性能。李淑琴等[9]对碳纳米管用三乙烯四胺进行改性，采用溶液浇铸法制备了改性前后MWNTs / PVDF复合薄膜，研究发现，改性MWNTs与PVDF制备薄膜的介电
常数高达3209，是未改性碳纳米管的2倍，并且分散性更好。
3. 聚合物 / 碳纳米管导电复合材料
相关研究表明，任意取向碳纳米管的电导率近似103 s/m，球状任意取向碳纳米管的电导率大约为50 s/m。在聚合物中添加碳纳米管，可以在保证材料柔韧性的同时，使复合材料的导电性能得到大幅度地提高。Potschke[10]在PC中添加含量为2%的多壁碳纳米管制备母粒，然后与PE熔融共混挤出，研究发现，当 MWNTs的体积分数为0.14%时，复合材料的导电率提高了7个数量级。Safadi[11]等用高速旋转法制备了PS/CNTs复合材料，研究发现，采用旋转速度为2200 r/min 时，MWNTs在径向为45°和135°的方向上取向排列，材料的拉伸模量增加了2 倍，同时聚合物由绝缘体变成了导体。Jing[12]等采用原位聚合的方法制备了聚酰亚胺(PI) /MWNTs复合材料，研究表明，当碳纳米管的填充质量分数为0.15%时，复合材料的电导率提高了11个数量级。
4. 聚合物 / 碳纳米管吸波材料
随着电子信息工业的快速发展，电器产品得到了广泛的应用。由于电器产品在使用过程中会产生大量的电磁辐射，影响人们的身体健康，同时电磁辐射会泄露信息，使计算机等仪器无安全保障。作为电磁波发生源或受扰对象的电气设备往往以聚合物作为外壳材料，通常聚合物对电磁波几乎没有屏蔽作用，因此为了保护设备稳定和人体安全，国内外研究者就改善聚合物的电磁屏蔽性能开展了大量研究。研究者通过研究不同碳纳米管添加含量下CNT/PP复合材料的电磁屏蔽机理，认为CNT基复合材料的屏蔽机理，主要为吸收损耗，其次才是反射损耗
[13]。还有研究发现，反射损耗和吸收损耗会随着碳纳米管填充量的增加发生相互转换[14]。Liu [15]等研究了碳纳米管填充量对PU/SWCNT复合材料电磁屏蔽性能的影响，研究发现，增加碳纳米管含量，在逾渗值附近复合材料的电磁屏蔽效能值SE会得到大幅度地提高。Jou[16]等采用化学气相沉积法和电弧放电法制备了两种不同性质的碳纳米管，然后分别填充到液晶高分子聚合物和三聚氰胺树脂中，研究表明，在碳纳米管填充量相同的情况下，无论是液晶高分子聚合物和三聚氰胺树脂纳米复合材料，电磁屏蔽效能值SE值均随碳纳米管填充量的增加而不断增大。
5. 碳纳米管在导热材料方面的应用
随着信息电子工业的快速发展，需要生产大量的防腐蚀和导热性能良好的电子产品来满足市场需求。J. Hone[17]等发现碳纳米管是世界上导热性能最好的材
料。碳纳米管通过超声波传递热量，传递速度为10000 s-1．将碳纳米管最为填充材料和聚合物复合可以得到防腐蚀性和导热性良好的复合材料，在降低成本的同时，大大地提高了复合材料的导热系数。Cui[18]等用SiO2包裹改性的碳纳米管与环氧树脂复合发现: 当碳纳米管的质量分数为0.5%时，复合材料的热导率提高51%。刘俊峰[19]等将碳纳米管进行酯化改性后填充到硅胶里面来制备导热材料，研究发现，在碳纳米管的质量分数为2%时，导热硅胶的导热系数由原来的0.385 W·m-1·k-1提高到0.725 W·m-1·k-1。
6. 碳纳米管 / 聚合物复合材料的制备方法
常见的制备聚合物/碳纳米管复合材料的方法有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法等。
6.1. 溶液共混法
溶液共混法是先将碳纳米管在适当的溶剂中通过超声等分散装置进行分散，然后加入聚合物，使碳纳米管在溶剂中和聚合物充分混合，最后通过一定的工艺设备得到聚合物/碳纳米管复合材料。但是超声等分散装置的长时间作用，会使碳纳米管断裂而变短，最终影响复合材料的使用性能。He[20]等将在酒精中超声分散的多壁碳纳米管的甲苯溶液混合分散、机械搅拌24 h来达到成分均一，过滤溶剂后干燥模压，得到质量分数为1% - 10%的复合材料，通过扫描电镜研究发现CNTs缠结打开，分散均匀。Li 等[21]以碳纳米管为导电体，与PVDF复合后发现，复合材料的渗流阈值仅为3.8%，在室温及1 KZ下，复合材料的介电常数高达3600，这可归因于碳纳米管具有较长的长径比和较高的导电率; 溶液共混法制备聚合物/碳纳米管复合材料，碳纳米管在聚合物中的分散性良好，但是由于溶液不能回收利用，对环境造成了很大的污染，同时也增大了成产成本。另外，溶剂也不能够从复合材料中完全地去除，使材料的使用性能大大降低。
6.2熔融共混法
熔融共混是通过挤出、注塑等加工设备中较大的剪切作用和适宜的加工温度使碳纳米管与聚合物得到充分混合来制备聚合物/碳纳米管复合材料。浙江大学的李文春等[22]将多壁碳纳米管 (MWNTS) 和 PE-HD在Hakke转矩流变仪中熔融共混( 155 oC、15 min、70 r / min)，然后热压制备矩形薄片试样。经过对质量分数为6%的复合材料进行SEM观察，照片显示碳纳米管以聚集体形式分布在聚合物基体中，且存在聚集体之间的相互缠结。熔融共混法具有加工速度快、方便、没有溶剂残留、易于实现工业化生产，但是碳纳米管在聚合物中的分散性较差，
使复合材料的使用性能降低。
6.3 原位合成法
通过诱导碳纳米管在聚合物基体上沉积，与聚合物表面的活性物质发生反应从而得到聚合物/碳纳米管复合材料。通过原位合成法可以使碳纳米管均匀地分散在聚合物中，同时还可以增强碳纳米管和聚合物之间的相互作用力，从而降低体系的导电渗流阈值。A. Nogales等[23] 采用原位聚合法制备了聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) /SWNTs 复合材料，得到的渗流阈值质量分数仅为0.2 %，得到低导电渗流阈值。Deng Jiangguo等[24]通过原位聚合制备了聚丙烯腈( PAN) /CNTs 复合材料。PAN分子链将CNTs相连成完善的导电通路，使复合材料的导电性能大为增加，加入质量分数0.2% 的CNTs就能使材料的电导率提高3倍。通过原位合成法制备聚合物/碳纳米管高介电复合材料，会使碳纳米管和聚合物之间形成一定的化学键，在增强它们之间相互作用的同时，使复合材料的灵活性降低。
6.4 其他方法
四川大学的李姜等[25]在微层共挤出设备，通过不同数目的分层叠加单元，制备了1-128层多壁碳纳米管(WMNTs) 填充聚丙烯的复合材料。SEM结果表明: WMNTs经过数个分层叠加单元后，能够沿着挤出方向有序排列。微纳多层共挤出的加工方法是利用分层叠加单元的反复剪切叠加作用对缠结的碳纳米管进行解缠，并促使碳纳米管在聚合物基体中实现有序排列和分散，以此来提高复合材料的使用性能和加工性能。这是一种新型的聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法，由于在多层共挤中流道中的流变理论尚不明确而限制了此加工工艺的应用。
7. 总结与展望
综上所述，碳纳米管填充聚合物可以得到使用性能优良的聚合物基复合材料。在信息电子工业中有广泛的应用前景。碳纳米管由于具有很大的长径比和比表面积，是理想的填充材料。但是在聚合物/碳纳米管复合材料的研究中还存在很多问题:1) 虽然对聚合物 / 碳纳米管复合材料做了大量的研究，但是目前还没有实现工业化生产;2) 对聚合物和碳纳米管之间的作用机理还缺乏系统和深入地研究，使其限制了碳纳米管的应用;3) 碳纳米管由于其较大的长径比结构而使其缠结比较严重，碳纳米管的缠结会对复合材料的使用性能具有很大的影响。在目前看来还没有有效的分散碳纳米管的方法;4) 碳纳米管的形貌，尺寸和分散情况都会对复合材料的使用性能产生很重要的影响，目前还没有有效的生产工艺来实现对碳纳米管的形态和形貌的控制。
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