减反射原理和减反射技术
3.1 硅材料的光学特性
晶体硅材料的光学特性，是决定晶体硅太阳电池极限效率的关键因素，也是太阳电池制造工艺设计的依据。
3.1.1 光在硅片上的反射、折射和透射
照射到硅片表面的光遵守光的反射、折射定律。如图3.1所示，表面平整的硅片放置在空气中，
'表示反射光强度，I 1表示有一束强度为I 0的光照射前表面时，将在入射点O 发生反射和折射。以I 0
折射光强度。这时入射角φ等于反射角r ，并且
' sin φv n ' =' ==' n sin φv （3-1）
图3-2 光在半导体薄片上的反射、折射和透射 图3-3 计算表面反射的二维模型
Fig 3-2 Light reflection, infraction and Fig 3-3 2D model for surface reflection transition on semiconductor sheet. calculate.
式中φ'为入射光进入硅中的折射角，v 、v 分别为空气及硅中的光速，n 、n 分别为空气及硅的折射率，c 为真空中的光速。任何媒质的折射率都等于真空中的光速与该媒质中的光速之比。
'表示，强度为I 2的光在I 1在硅片内的另一个表面以角度φ''发生入射及反射，反射光强度以I 1' '
o '点沿与法线N N '成φ角度的方向透射出后表面。
'与入射光强度I 0之比为反射率，以R 表示；透射光强度I 2与入射光强度I 0之定义反射光强度I 0
比为透射率，以T 表示。当介质材料对光没有吸收时，T +R =1。半导体材料对光有吸收作用，因此，还要考虑材料对光的吸收率。
光垂直入射到硅片表面时，反射率可以表示为：
1
' I 0(n 0-n 1) 2
R ==I 0(n 0+n 1) 2 （3-2）
当入射角为φ时，折射角为φ'，则反射率可以表示为：
' I 01sin 2(φ-φ' ) tg (φ-φ' ) R =={2+' ' I 02sin (φ+φ) tg (φ+φ （3-3）
一般说来，折射率大的材料，其反射率也较大。太阳电池用的半导体材料的折射率、反射率都较大，因此在制作太阳电池时，往往都要使用减反射膜、几何陷光结构等减反射措施。
应当注意，材料的折射率与入射光的波长密切相关，表3-1 为硅和砷化镓的折射率与光波长的关系。
[1]3.2 减反射技术和减反射原理
3.2.1陷光结构和绒面
在光伏技术中，所谓陷光结构包括表面减反射结构、太阳电池体内光路增长结构，太阳电池组件封装结构内的光路增长结构。
绒面的反射控制理论认为，表面结构对反射率的影响取决于结构尺寸与入射光波长之间的关系。Campbell 发展的讨论中考虑了表面形貌三种不同的尺度范围： （i ）宏观；（ii ）微观；和（iii ）中间情况。
在宏观尺度范围，表面形貌尺寸比光波长大。光干涉效应可以忽略不计，而光路通常近似地用这些表面形貌与光之间的相互作用来描述。这些表面形貌的几何性质可以用来驾驭光的反射或折射方向，使其控制在期望的方向上。
在微观尺度范围，形貌尺寸比光波长更小，即小于0.1μm 。这种形貌可以用‘逐级折射率’方法处理，这里真实表面的剖面用一系列层来近似描述， 每层由不同的两种介质组成。这种形貌尺寸在捕获光线方面不是特别有效，其作用就象在平面上涂覆逐层改变折射率的涂层一样。
对于中间尺度情况(0.1微米～几微米) ，表面形貌对光有强烈的干扰作用。反射光和折射光都会被强有力的捕获。一种强有力捕获情形的简化模型是把表面成“Lambertian ” 处理，也即，认为在所有方向上捕获的光有均匀的亮度。
在宏观尺度的范围，一种计算反射的二维（2D ）模型如图3-3 所示。假设沟槽尺寸大于光波长，所以沟槽和光之间的作用可以用光路近似来描述。沟槽角度为α，沟槽壁将向下入射光的反射分量反射到对面得到第二次入射机会，这样减低了总的反射率。对于垂直于太阳电池片平面的入射光，
o α有几个使反射特性改变的门限值。一旦某些光线α超过30，靠近底部的入射光就能得到“二次入
2
射”效应的好处。α超过45所有垂直入射光线将“二次入射”。当α上升到54以上时，靠近沟槽底
o 部的入射光线被三次反射有了可能。对于60，所有垂直入射的光线将“三次入射”，等等。如果光
线对于太阳电池平面而言，偏离垂直角度，这些门限将变得有些模糊。如果具有反射率R 的表面上反
n 射与角度的依赖性可以忽略，那么，n 次入射后的反射率将为R 。例如封装在折射率为1.5的材料中
的硅，在太阳光谱波长的峰值，在自由空间600nm 波长附近的反射率大约为20%，在“二次入射”后
o o 降到4%， “三次入射”后低于1%。从数学上讲，对于45≤α≤60的情形，垂直入射光线经历三次
入射的比例可以表示为： o o
f 3=sin(5α-270)
sin(90-α) （3-4）
o 对于硅在（100）晶面上用碱溶液腐蚀制作的绒面，角锥体表面为（111）面，与底面为54.7，所有
垂直入射光将得到至少二次入射机会，11.1%的在沟槽底部的入射光将经历三次入射。尽管化学腐蚀能够在不同的晶面之间产生很尖锐的边缘，有时会发生边缘圆整，这是由于后续工序原因，或是故意地这样做以便消除集中在顶层的应力，这些应力可能来自氧化、扩散等热处理工艺。这样，在被圆整
o 后的顶部，一旦该处切线与底面的夹角低于45，垂直底面入射该处的光线将只有一次入射机会。相
似的考虑可用于不如图3-3 所示的沟槽这样规则的形状。总而言之，设计原则是“越陡越好”。
为了使太阳电池的开路电压最大，太阳电池中的复合必须最小。一个有效方法是减小太阳电池的体积。为了获得尽可能好的光伏特性，接下来要做的便是，必须利用所有好的方法来在有限体积内提高光的吸收能力。这意味着, 利用陷光原理，使进入太阳电池内的光在第一次穿过电池体积的过程中未被吸收的部分能有另外的机会被吸收。太阳电池体内的这种光路增长，被称为陷光结构。
对于进入半导体薄片中的光线来说，从内向外看，只有入射角在arcsin(1/n)内的光线能够穿过
o o 界面逃逸出去，n 为半导体的折射率。对于硅而言，这一角度在16～17。其余的光线由于内部全反
射而返回硅片内。着意味着每次穿越硅片的过程中只有一部分光线逃逸出去。因此人为地选择表面形貌，可以获得较好的陷光作用。
对于封装结构来说，上述原理依然适用，只是n 应该考虑成封装材料（EVA 、玻璃）的折射率。
3.2.2 减反射膜
描述波长为λ、以入射角φ0入射多层光学薄膜时的矩阵为：
1⎡⎤⎡⎡A B ⎤⎢cos δ1i () sin δ1⎥⎢cos δ2ω1⎢C D ⎥=⎢⎥⎢⎣⎦i ωsin δcos δ1⎦⎣i ω2sin δ21⎣1i (⎤⎡) sin δ2⎥⎢cos δn ...... ω2⎥⎢cos δ2⎦⎢⎣i ωn sin δn 1i (⎤) sin δn ⎥ （3-5） ξωn ⎥cos δn ⎥⎦1
δn =2π
λn i cos φi
ωi =n i cos φi （p 成分）
ωi =n i /cos φi （s 成分）ni 为第i 层薄膜材料的折射率。
反射率表达为
R= ∣（ω0A +ω0ωg B – C – ωg D ）/（ω0A +ω0ωg B + C + ωg D ）∣2 （3-6）
单层减反射膜（SLARC ）设计
晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜。这是因为TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜的折射率与晶体硅材料有较好的光学匹配特性，使用它们可以获得良好的减反射效果。TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD ）技术制作的Si 3N 4减反射膜，在工艺过程中产生的氢离子，对晶体硅的表面及晶界还具有良好的钝化作用，这对提高太阳电池的光电转换效率有关键性影响。
表面化学腐蚀去除切片机械损伤层20μm ，绒面腐蚀深度20μm ，绒面角锥体平均3μm ，表面钝化SiO 2薄膜厚度5 nm, TiO2减反射膜厚度65 nm。反射率曲线计算结果如图4. 曲线C 所示。 3
双层减反射膜（DLARC ）设计
高折射率薄膜材料制备技术使双层减反射膜设计具备了可行性条件，TiO 2、Ta 2O 5（n ≈2.4）作为底层，Al 2O 3（n ≈1.6）作为顶层的减反射膜适用于玻璃封装太阳电池设计，不进行封装的太阳电池设计使用MgF 2（n ≈1.4）作为减反射膜的顶层更为合适。
3.3 材料、工艺过程和工艺设备
3.3.1 单晶硅绒面工艺过程和设备
单晶硅太阳电池绒面制备的湿式化学腐蚀法，利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，这种均匀密布的表面形貌有利于减少太阳电池对阳光的反射损失。通常可以选用的碱溶液包括分别采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、四甲基氨等配制的碱性水溶液。
用各向异性制绒溶液在单晶硅片(100)晶向表面上形成角锥, 是减少太阳电池前表面反射率的一种重要和有效的方法。用低浓度(1.5～2wt%)的氢氧化钠溶液混合异丙醇（3～10 vol%）, 在70℃～80℃温度范围内进行各向异性腐蚀，形成随机产生的密布表面的角锥（绒面），已成为了商业化单晶硅太阳电池的标准工序。另外，各向异性腐蚀在硅微机械或硅片（100）晶向上的V 型沟槽腐蚀方面是一种用来形成三维结构的著名技术。也用高浓度的氢氧化钠，或氢氧化钾溶液来腐蚀形成硅太阳电池表面的到角锥结构。这些高浓度（20～30%）溶液在90℃附近的腐蚀速率为4～6um/min。各向异性腐蚀与光刻工艺相结合是高效太阳电池制造工艺的标准工序。
硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下：
① 被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。
② 具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。
③ 这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。
硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。依靠微电池的电化学反应，使半导体表面不断受到腐蚀。在用NaOH 稀溶液腐蚀硅片时
阳极处：
--2Si + 6OH → SiO3 + 3H2O + 4e （3-7）
阴极处：
+2H + 2e → H2↑ （3-8）
总的反应式：
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO 3 + 2H2↑ （3-9）
一般来说，晶体中的畸变区域存在塑性形变或内应力，原子排列受到破坏，内能比较高，化学活泼性也比其他区域强，电极电位往往比其他区域低，较容易失去电子而导致优先腐蚀。 对于不同晶面和晶向，由于原子排列不同，使原子结合的强弱不同，根据电化学腐蚀原理，他们的腐蚀速度也会有所不同。{111}相邻双层原子面间的距离最大，共价键密度最小，所以沿{111}相邻双层原子面间最容易断裂。另一方面，{111}原子层面内的原子间距最小，共价键面密度最大，结果使沿着方向的腐蚀速率最小。因此，择优腐蚀液腐蚀时显露出来的都是{111}面。在方向上进行择优腐蚀，便可以得到由{111}面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。
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图3-4 硅晶体中原子排列 图3-5 单晶硅方向上用NaOH 溶液腐蚀形成的绒
Fig3-4 Lattice in silicon crystalline 面形貌，角锥体由{111}面包围形成
Fig3-5 The feature of texture surface on orient
, which was formed by NaOH solution, the
surface of pyramids was the orient.
在晶体硅太阳电池制造的生产实践中，通常使用10%～30%的氢氧化钠水溶液，选择60℃～90℃的溶液温度进行快速均匀的腐蚀（粗抛光），以去除硅片制造过程中在表面产生的机械损伤层。然后再用1%～4%的低浓度氢氧化钠水溶液腐蚀形成绒面（制绒）。角锥体形成的机理一直还在讨论并有各
[2]种论文发表，认为腐蚀反应期间氢气泡的演变起着重要的作用。气泡粘附在硅表面，它们的掩模作
用产生了溶液的侧向腐蚀作用，这是形成绒面角锥体过程的实质。
腐蚀液可以采用补充调节式方法进行控制。这种方法是在配置好的腐蚀液经过投片腐蚀后，测量出计算出溶液中应补充碱的重量，按照该数值进行补充。溶液中反应生成物的浓度也应该进行控制调整。例如以NaOH 溶液腐蚀硅片，可以测量出硅片被腐蚀掉的厚度t ，通过化学反应式（3-9）计算出应补充NaOH 的重量w 。
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO 3 + 2H2↑
28.08 2×40 122.06
t ×A ×d w p
w =2⨯40⨯d ⨯A ⨯t ⨯n （3-10） 28. 08
m 122. 06⨯d ⨯A p =∑⨯t i ⨯n (3-11) 28. 08i =1
2(3-10)式中A 为硅片表面积，与具体的产品规格型号有关，单位为cm ；t 为硅片被腐蚀掉的厚
度，单位为cm ；n 为每次投放处理的硅片数，由具体设备加工能力确定；d 为硅的质量密度，数值为
32.329g/cm。所以，通过（3-10）式便可以计算出应补充NaOH 的重量w 。
腐蚀液中Na 2SiO 3的积累量p ，可以通过（3-11）式计算。式中d 、A 、n 与（3-10）式相同，m 为腐蚀液经历的使用次数，i 为腐蚀液中投料批号。当然，也可以用m 次补充氢氧化钠的累计总量来计算。
–腐蚀液中的硅酸钠，对溶液的OH 离子浓度起着缓冲剂的作用。因为硅酸钠溶解于水中，当水充
-2+分时，极易发生水解。硅酸根SiO 3与水反应生成硅酸及多硅酸溶胶，钠离子Na 则与水反应生成氢氧
化钠以水溶液的形式存在，使溶液呈碱性。这种产物常称为水玻璃。这种溶解反应过程是一种动态平
–衡，反应平衡点的移动与溶液浓度、溶液中OH 离子的浓度、溶液温度等因素有关。
Na 2SiO 3 + 2H2O →← H2SiO 3 + 2NaOH （3-12）
实验中发现Na 2SiO 3在制绒溶液中的含量从2.5%～50%wt 的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。溶液中NaOH 含量的容差也随着Na 2SiO 3含量的增加而有所变宽。在Na 2SiO 3含量为50%时，NaOH 含量达到5%，溶液对硅的腐蚀作用仍然具有良好的择向
-性。这是水玻璃溶胶体除了前面说到的对OH 离子浓度的缓冲作用外，它还对腐蚀过程中反应物质从
5
溶液到反应界面的输运起到缓释作用。这种缓释作用又使得大面积硅片表面得到均匀的腐蚀，使绒面上角锥体尺寸的均匀性得到了保证。
采用NaOH 溶液的单晶硅绒面工艺设备包括不锈钢恒温腐蚀槽，纯水漂洗槽，稀盐酸漂洗槽，喷射漂洗离心干燥机。生产量处理能力根据生产线的需求进行配置。工艺质量控制使用的仪器，包括500倍以上的晶向显微镜，精度为0.005微米的测微螺旋，精度0.005kg 的台秤，纯水检测用的电导率测试仪。
3.3.2 减反射膜制备工艺和设备
晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜。TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。具有良好的技术性能价格比。工艺方案上，制作TiO 2薄膜多使用APCVD （Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition）技术，制作Si 3N 4薄膜可以应用LPCVD （Low Pressure Chemical Vapor Deposition）、PECVE(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)等化学气相沉积技术。
化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物是固体的反应称为CVD 反应。通常认为有以下几种类型的CVD 反应（以下各式中的（s ）表示固相，（g ）表示气相）。
热分解反应： AB（g ）→ A（s ）+ B（g ）
例如： SiH4 → Si + 2H2
还原或置换反应：AB （g ） + C（g ）→ A（s ）+ BC（g ）
例如： SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl
氧化或氮化反应：AB （g ）+ 2D（g ）→ AD（s ）+ BD（g ） （D 为O 2或N 2）
例如： SiH4 + O2 → SiO2 +2H2
水解反应： AB（g ）+ 2HOH（g ）→ AO（s ）+ 2BH（g ）+ HOH（g ）
例如： Al2Cl 6 + 3CO2 +H2 → Al2O 3 +3HCl + 3CO
歧化反应： AB2（g ）→← A （s ）+ AB（g ）
例如：2GeI 2 →← Ge + GeI4
聚合反应：XA （g ）→ AX （s ）
CVD 过程是一个涉及反应热力学和动力学的复杂过程。按照热力学原理，化学反应的自由能的变化ΔG ，可用反应生成物的标准自由能G j 来计算，即
ΔG r = ∑ΔG f （生成物）- ∑ΔG f （反应物） （3-13）
ΔG r 与反应系统中各分压强相关的平衡常数K P 之间存在以下关系。
ΔG r = -2.3RT log K P （3-14）
且
K P =∏i n =1P i (生成物）/∏i n =1P （反应物）i
采用优选法和非线性方程方法可以计算多组分系统的热力学平衡问题。另外，实际反应中的动力学问题包括反映气体对表面的扩散、反应气体在表面的吸附、在表面的化学反应和反应副产物从表面的解吸与扩散过程。在较低的衬底温度下，反应速率τ随温度按指数规律变化
τ=Ae -∆E /RT （3-15）
式中A 为有效碰撞的频率因子，ΔE 为反应激活能（对表面工艺一般为25～100kcal/mol）。在较高
1.52.0温度下，反应副产物的扩散速率成为决定反应速率的主要因素，与温度的依赖关系在T ～T 之间变
化。
上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此也可以称之为热CVD 。所以高温是CVD 法的一个重要特征，但这使得基片材料在选择上受到一定的限制。有些反应的基片温度为300～600℃，也有些反应要求基片 6
温度高于600℃。高的基片温度可能会影响基片上已经加工好的各种结构，而且，由于反应发生在基片表面的高温区，气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。
如（3-14）式所示，一个反应之所以能够进行，其反应自由能的变化（ΔG r ）必须为负值2，且随着温度的升高，相应的ΔG r 值下降，因此升温有利于反应的自发进行。
CVD 法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要阶段：
①反应气体向基片表面扩散；
②反应气体吸附于基片表面；
③在基片表面上发生化学反应；
④在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物—薄膜。
上述过程是依次进行的，其中最慢的步骤限制了反应速率的大小。而且，由此可以清楚看到CVD 的基本原理涉及反应化学、热力学、动力学、输运过程、膜生长现象和反应器工程等多学科范畴。一个过程能否按预期方向进行，可以应用物理、化学的基本知识，对沉积过程进行热力学分析，找出反应向沉积方向进行的平衡条件及平衡时能够达到的最大产量或转换效率。
3.3.3常压化学气相沉积（APCVD ）
图3-7 晶体硅太阳电池技术中用于制备TiO2减反射膜的APCVD 沉积薄膜装置示意图。①TPT 蒸汽，②氮气2，③水蒸汽。
太阳电池技术中应用的TiO 2薄膜，用钛酸异丙脂(Tetra-isopropyl titanate)TPT来制备。常温下钛酸异丙脂为无色液体，其沸点为97℃，在沸点的饱和蒸汽压为7.5mmHg ，110～120℃的饱和蒸汽压为15～20mmHg 。工程上用氮气分别携带钛酸异丙脂蒸汽及水蒸汽到在硅片表面进行化学反应，生成二氧化钛薄膜。这种反应可以在大气压条件下进行。反应副产物通过排风抽走。所以称为常压化学气相沉积简称APCVD （Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition）。
[CH3（CH 2）2O]4Ti + 3H2O → H2TiO 3 + 4[CH3（CH 2）2OH]
H 2TiO 3 –加热→ TiO2 + H2O
衬底温度对TiO 2薄膜的结晶形态及其光学折射率有着重要影响。在100℃的衬底温度条件下，所制得的TiO 2薄膜折射率约为1.9，在120～340℃的衬底温度范围内，TiO 2薄膜的折射率对应从1.97直线增加到2.36，衬底温度400℃以上时，折射率停留在2.4。膜层的吸收限也与衬底温度有关，一般在温度增加时向长波移动。
TiO 2具有两个稳定的晶相，获得它们的典型沉积温度为～350℃（锐钛矿）和～800℃（金红石），300℃沉积的薄膜主要是无定型态的。锐钛矿晶相带隙3.2eV, 比金红石晶相的带隙3.0eV 稍宽些，因此，锐钛矿晶相在紫外光谱区的吸收比金红石晶相少些。两种晶相都具有极好的化学阻隔能力
[3]。
作为EVA 塑胶封装的硅太阳电池单层减反射膜，化学剂量组成的TiO 2薄膜具有极好的光学特性。450℃衬底温度、超声雾化沉积的薄膜，在600nm 波长处大约有n =2.38则射率。在950℃热处理90分钟后n 轻微上升到2.44，而消光系数保持低的数值（如图3-8所示）。这非常接近玻璃封装硅太阳电池单层减反射膜的优化值， 波长 λ=600nm处 n = 2.43。
7
图3-8 热处理过的APCVD 喷雾沉积TiO 2薄膜的折射率和短波消光系数
3.3.4低压化学气相沉积（LPCVD ）
CVD 过程本质上来说是一个气相物质输运和反应的过程。LPCVD 的原理与APCVD 基本相同，其主要区别是：由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反应剂和副产物的质量传输速度加快，形成沉积膜的反应速度增加。又气体的分子运动论可以知道，气体的密度和扩散系数都与压强有关（
n ＝P/kT），前者与压强成正比，而后者与压强成反比。气体分子的平均自由程λ=1/2πσn 。当反应器内的压强从常压（约105Pa ）降至LPCVD 所采用的压强102Pa 以下时，即压强降低了1000倍，分子的自由程将增大1000倍左右。因此，LPCVD 系统内气体的扩散系数比常压时大1000倍。扩散系数大意味着质量输运快，气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除，使整个系统空间中气体分子均匀分布。所以能生长出厚度均匀的薄膜。而且，由于气体扩散系数和输运速度增大，基片就能以较小的间距迎着气流方向垂直排列，可以大大提高生产效率。由于气体分子的运动速度快，参加反应的气体分子在各点上吸收的能量大小相差很少，因此它们的化学反映速度在各点上也就大体上相同，这是LPCVD 生长薄膜均匀的原因之一。在气体分子输运过程中，参加化学反应的反应物分子在一定的温度下，吸收了一定的能量，是这些分子得到激发而处于激活状态，这些，被激活的反应物分子之间发生碰撞，进行动量交换，即发生化学反应。由于LPCVD 比APCVD 系统中气体分子的动量交换速度快，因此被激活的反应物气体分子之间容易发生化学反应，沉积速率也因此而较高。
5此外，随着系统中压强的降低，反应温度也能降低。例如当反应压强从10Pa 降至数百Pa 时，反
应温度可以下降150℃左右。用LPCVD 可以制备单晶硅和多晶硅薄膜和Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜、以及氮化硅薄膜、二氧化硅、三氧化二铝薄膜等。
图3-7所示为太阳电池制造技术中应用的LPCVD 生长氮化硅薄膜的设备示意图。 2
图3-8晶体硅太阳电池制造技术中使用的LPCVD 淀积氮化硅薄膜装置示意图，装置中包括有远程导入微波氢气等离子体钝化装置。
3.3.5 等离子体化学气相沉积
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一般CVD 的沉积温度较高，除少数可在600℃以下外，多数都必须要在900～100℃才能实现，有的甚至要在更高的温度下进行。高温所带来的主要问题是：容易引起基板的变形和组织上的变化，会降低基板材料的机械性能；基底材料与薄膜材料在高温下会发生相互扩散，在界面处形成某些脆性相，从而削弱了两者之间的结合力。所以在应用上受到一定限制。利用等离子体激活的化学气相沉积法（PECVD ），在降低薄膜沉积温度方面非常有效，近年来在晶体硅太阳电池特别是多晶硅太阳电池制造技术中得到了日益广泛的应用。
等离子体激活的化学气相沉积法，是利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。在辉光放电所形成的等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，所以在等离子体内部，各种带电粒子各自达到其热力学平衡状态，于是这样的等离子体中将没有统一的温度，就只有所谓的电子气温度和离子温度。此时，电子气的温度约比普通气体分子的平均温
453度高10～100倍，电子能量约为1～10eV ，相当于温度10～10K ，而气体温度在10K 以下，一般情况
原子、分子、离子等粒子的温度只有25～300℃左右。所以从宏观上来看，这种等离子体的温度不高，但其内部却处于受激发状态，其电子能量足以使气体分子键断裂，并导致具有化学活性的物质（活化分子、离子、原子等）的产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于反应气体的电激活而大大降低了反应温度，从而在较低的温度甚至在常温下也能在基片上形成固体薄膜。
由此可见，CVD 包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。在PECVD 过程中，除了有热化学反应外，还存在着极其复杂的等离子体化学反应。用于激发CVD 的等离子体有：射频等离子体、直流等离子体、脉冲等离子体和微波等离子体以及电子回旋共振等离子体等。他们分别由射频、直流高压、脉冲、微波和电子回旋共振激发稀薄气体进行辉光放电得到，放电气体压强一般为1～600Pa 。
等离子体在化学气相沉积中有如下作用：
⑴将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所需的温度；
⑵加速反应物在基片表面的扩散作用（表面迁移作用），提高成膜速度；
⑶对于基体表面及膜层表面具有溅射清洗作用，溅射掉那些结合不牢的粒子，从而加强了形成的薄膜和基片的附着力；
⑷由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。 因此，PECVD 和普通CVD 比较有如下优点：
⑴可以低温成膜（最常用的温度是300～350℃），对基体影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以及膜层和基体间生成脆性相等问题；
⑵PECVD 在较低的压强下进行，由于反应物中分子、原子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等作用，提高了膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少、组织致密、内应力小、不易产生裂纹。
⑶扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同的基体上制取各种金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜的可能性；
⑷薄膜对基体的附着力大于普通CVD 。
必须指出，PECVD 等离子体中的化学反应过程十分复杂，淀积薄膜的性质与淀积条件密切相关，许多参量如工作频率、功率、压强、基板温度、反应气体分压、反应器几何形状、电极空间、电极材料和真空抽速等都会影响薄膜的质量，且许多因素相互影响，某些因素难于控制，其反应机理、反应动力学、反应过程等目前尚不十分清楚。其应用也在发展和扩大。表3-2列出了一些典型的例子。
9
波激发远程导入式。
图3-9 微波等离子体增强化学气相沉积（MW-PEVD ）示意图
热壁式装置，是一种在管式炉内靠管壁热辐射给基片加热的平行板电极式PECVD 设备图3-10 为用于晶体硅太阳电池减反射膜制备的一种热壁式PECVD 氮化硅薄膜沉积装置的示意图。 10
图3-9 一种热壁式PECVD 氮化硅薄膜沉积装置的示意图
[1] H.J.Hovol，Solar Cells，Semiconductors and Semimetals, Vol.11,ACDAMEC PRESS, 1975. [2] D.L. King, M.E. Buck, 22nd IEEE Photovoltaics Specialists Conf., vol. 1, 1991, p. 303. [3] Bryce S. Richards, Jeffrey E. Cotter, Christiana B. Honsberg, and Stuart R. Wenham，NOVEL USES OF TiO2 IN CRYSTALLINE SILICON SOLAR CELLS，28th IEEE PVSC, 15-22 September 2000, Anchorage, Alaska
11
减反射原理和减反射技术
3.1 硅材料的光学特性
晶体硅材料的光学特性，是决定晶体硅太阳电池极限效率的关键因素，也是太阳电池制造工艺设计的依据。
3.1.1 光在硅片上的反射、折射和透射
照射到硅片表面的光遵守光的反射、折射定律。如图3.1所示，表面平整的硅片放置在空气中，
'表示反射光强度，I 1表示有一束强度为I 0的光照射前表面时，将在入射点O 发生反射和折射。以I 0
折射光强度。这时入射角φ等于反射角r ，并且
' sin φv n ' =' ==' n sin φv （3-1）
图3-2 光在半导体薄片上的反射、折射和透射 图3-3 计算表面反射的二维模型
Fig 3-2 Light reflection, infraction and Fig 3-3 2D model for surface reflection transition on semiconductor sheet. calculate.
式中φ'为入射光进入硅中的折射角，v 、v 分别为空气及硅中的光速，n 、n 分别为空气及硅的折射率，c 为真空中的光速。任何媒质的折射率都等于真空中的光速与该媒质中的光速之比。
'表示，强度为I 2的光在I 1在硅片内的另一个表面以角度φ''发生入射及反射，反射光强度以I 1' '
o '点沿与法线N N '成φ角度的方向透射出后表面。
'与入射光强度I 0之比为反射率，以R 表示；透射光强度I 2与入射光强度I 0之定义反射光强度I 0
比为透射率，以T 表示。当介质材料对光没有吸收时，T +R =1。半导体材料对光有吸收作用，因此，还要考虑材料对光的吸收率。
光垂直入射到硅片表面时，反射率可以表示为：
1
' I 0(n 0-n 1) 2
R ==I 0(n 0+n 1) 2 （3-2）
当入射角为φ时，折射角为φ'，则反射率可以表示为：
' I 01sin 2(φ-φ' ) tg (φ-φ' ) R =={2+' ' I 02sin (φ+φ) tg (φ+φ （3-3）
一般说来，折射率大的材料，其反射率也较大。太阳电池用的半导体材料的折射率、反射率都较大，因此在制作太阳电池时，往往都要使用减反射膜、几何陷光结构等减反射措施。
应当注意，材料的折射率与入射光的波长密切相关，表3-1 为硅和砷化镓的折射率与光波长的关系。
[1]3.2 减反射技术和减反射原理
3.2.1陷光结构和绒面
在光伏技术中，所谓陷光结构包括表面减反射结构、太阳电池体内光路增长结构，太阳电池组件封装结构内的光路增长结构。
绒面的反射控制理论认为，表面结构对反射率的影响取决于结构尺寸与入射光波长之间的关系。Campbell 发展的讨论中考虑了表面形貌三种不同的尺度范围： （i ）宏观；（ii ）微观；和（iii ）中间情况。
在宏观尺度范围，表面形貌尺寸比光波长大。光干涉效应可以忽略不计，而光路通常近似地用这些表面形貌与光之间的相互作用来描述。这些表面形貌的几何性质可以用来驾驭光的反射或折射方向，使其控制在期望的方向上。
在微观尺度范围，形貌尺寸比光波长更小，即小于0.1μm 。这种形貌可以用‘逐级折射率’方法处理，这里真实表面的剖面用一系列层来近似描述， 每层由不同的两种介质组成。这种形貌尺寸在捕获光线方面不是特别有效，其作用就象在平面上涂覆逐层改变折射率的涂层一样。
对于中间尺度情况(0.1微米～几微米) ，表面形貌对光有强烈的干扰作用。反射光和折射光都会被强有力的捕获。一种强有力捕获情形的简化模型是把表面成“Lambertian ” 处理，也即，认为在所有方向上捕获的光有均匀的亮度。
在宏观尺度的范围，一种计算反射的二维（2D ）模型如图3-3 所示。假设沟槽尺寸大于光波长，所以沟槽和光之间的作用可以用光路近似来描述。沟槽角度为α，沟槽壁将向下入射光的反射分量反射到对面得到第二次入射机会，这样减低了总的反射率。对于垂直于太阳电池片平面的入射光，
o α有几个使反射特性改变的门限值。一旦某些光线α超过30，靠近底部的入射光就能得到“二次入
2
射”效应的好处。α超过45所有垂直入射光线将“二次入射”。当α上升到54以上时，靠近沟槽底
o 部的入射光线被三次反射有了可能。对于60，所有垂直入射的光线将“三次入射”，等等。如果光
线对于太阳电池平面而言，偏离垂直角度，这些门限将变得有些模糊。如果具有反射率R 的表面上反
n 射与角度的依赖性可以忽略，那么，n 次入射后的反射率将为R 。例如封装在折射率为1.5的材料中
的硅，在太阳光谱波长的峰值，在自由空间600nm 波长附近的反射率大约为20%，在“二次入射”后
o o 降到4%， “三次入射”后低于1%。从数学上讲，对于45≤α≤60的情形，垂直入射光线经历三次
入射的比例可以表示为： o o
f 3=sin(5α-270)
sin(90-α) （3-4）
o 对于硅在（100）晶面上用碱溶液腐蚀制作的绒面，角锥体表面为（111）面，与底面为54.7，所有
垂直入射光将得到至少二次入射机会，11.1%的在沟槽底部的入射光将经历三次入射。尽管化学腐蚀能够在不同的晶面之间产生很尖锐的边缘，有时会发生边缘圆整，这是由于后续工序原因，或是故意地这样做以便消除集中在顶层的应力，这些应力可能来自氧化、扩散等热处理工艺。这样，在被圆整
o 后的顶部，一旦该处切线与底面的夹角低于45，垂直底面入射该处的光线将只有一次入射机会。相
似的考虑可用于不如图3-3 所示的沟槽这样规则的形状。总而言之，设计原则是“越陡越好”。
为了使太阳电池的开路电压最大，太阳电池中的复合必须最小。一个有效方法是减小太阳电池的体积。为了获得尽可能好的光伏特性，接下来要做的便是，必须利用所有好的方法来在有限体积内提高光的吸收能力。这意味着, 利用陷光原理，使进入太阳电池内的光在第一次穿过电池体积的过程中未被吸收的部分能有另外的机会被吸收。太阳电池体内的这种光路增长，被称为陷光结构。
对于进入半导体薄片中的光线来说，从内向外看，只有入射角在arcsin(1/n)内的光线能够穿过
o o 界面逃逸出去，n 为半导体的折射率。对于硅而言，这一角度在16～17。其余的光线由于内部全反
射而返回硅片内。着意味着每次穿越硅片的过程中只有一部分光线逃逸出去。因此人为地选择表面形貌，可以获得较好的陷光作用。
对于封装结构来说，上述原理依然适用，只是n 应该考虑成封装材料（EVA 、玻璃）的折射率。
3.2.2 减反射膜
描述波长为λ、以入射角φ0入射多层光学薄膜时的矩阵为：
1⎡⎤⎡⎡A B ⎤⎢cos δ1i () sin δ1⎥⎢cos δ2ω1⎢C D ⎥=⎢⎥⎢⎣⎦i ωsin δcos δ1⎦⎣i ω2sin δ21⎣1i (⎤⎡) sin δ2⎥⎢cos δn ...... ω2⎥⎢cos δ2⎦⎢⎣i ωn sin δn 1i (⎤) sin δn ⎥ （3-5） ξωn ⎥cos δn ⎥⎦1
δn =2π
λn i cos φi
ωi =n i cos φi （p 成分）
ωi =n i /cos φi （s 成分）ni 为第i 层薄膜材料的折射率。
反射率表达为
R= ∣（ω0A +ω0ωg B – C – ωg D ）/（ω0A +ω0ωg B + C + ωg D ）∣2 （3-6）
单层减反射膜（SLARC ）设计
晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜。这是因为TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜的折射率与晶体硅材料有较好的光学匹配特性，使用它们可以获得良好的减反射效果。TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD ）技术制作的Si 3N 4减反射膜，在工艺过程中产生的氢离子，对晶体硅的表面及晶界还具有良好的钝化作用，这对提高太阳电池的光电转换效率有关键性影响。
表面化学腐蚀去除切片机械损伤层20μm ，绒面腐蚀深度20μm ，绒面角锥体平均3μm ，表面钝化SiO 2薄膜厚度5 nm, TiO2减反射膜厚度65 nm。反射率曲线计算结果如图4. 曲线C 所示。 3
双层减反射膜（DLARC ）设计
高折射率薄膜材料制备技术使双层减反射膜设计具备了可行性条件，TiO 2、Ta 2O 5（n ≈2.4）作为底层，Al 2O 3（n ≈1.6）作为顶层的减反射膜适用于玻璃封装太阳电池设计，不进行封装的太阳电池设计使用MgF 2（n ≈1.4）作为减反射膜的顶层更为合适。
3.3 材料、工艺过程和工艺设备
3.3.1 单晶硅绒面工艺过程和设备
单晶硅太阳电池绒面制备的湿式化学腐蚀法，利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，这种均匀密布的表面形貌有利于减少太阳电池对阳光的反射损失。通常可以选用的碱溶液包括分别采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、四甲基氨等配制的碱性水溶液。
用各向异性制绒溶液在单晶硅片(100)晶向表面上形成角锥, 是减少太阳电池前表面反射率的一种重要和有效的方法。用低浓度(1.5～2wt%)的氢氧化钠溶液混合异丙醇（3～10 vol%）, 在70℃～80℃温度范围内进行各向异性腐蚀，形成随机产生的密布表面的角锥（绒面），已成为了商业化单晶硅太阳电池的标准工序。另外，各向异性腐蚀在硅微机械或硅片（100）晶向上的V 型沟槽腐蚀方面是一种用来形成三维结构的著名技术。也用高浓度的氢氧化钠，或氢氧化钾溶液来腐蚀形成硅太阳电池表面的到角锥结构。这些高浓度（20～30%）溶液在90℃附近的腐蚀速率为4～6um/min。各向异性腐蚀与光刻工艺相结合是高效太阳电池制造工艺的标准工序。
硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下：
① 被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。
② 具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。
③ 这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。
硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。依靠微电池的电化学反应，使半导体表面不断受到腐蚀。在用NaOH 稀溶液腐蚀硅片时
阳极处：
--2Si + 6OH → SiO3 + 3H2O + 4e （3-7）
阴极处：
+2H + 2e → H2↑ （3-8）
总的反应式：
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO 3 + 2H2↑ （3-9）
一般来说，晶体中的畸变区域存在塑性形变或内应力，原子排列受到破坏，内能比较高，化学活泼性也比其他区域强，电极电位往往比其他区域低，较容易失去电子而导致优先腐蚀。 对于不同晶面和晶向，由于原子排列不同，使原子结合的强弱不同，根据电化学腐蚀原理，他们的腐蚀速度也会有所不同。{111}相邻双层原子面间的距离最大，共价键密度最小，所以沿{111}相邻双层原子面间最容易断裂。另一方面，{111}原子层面内的原子间距最小，共价键面密度最大，结果使沿着方向的腐蚀速率最小。因此，择优腐蚀液腐蚀时显露出来的都是{111}面。在方向上进行择优腐蚀，便可以得到由{111}面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。
4
图3-4 硅晶体中原子排列 图3-5 单晶硅方向上用NaOH 溶液腐蚀形成的绒
Fig3-4 Lattice in silicon crystalline 面形貌，角锥体由{111}面包围形成
Fig3-5 The feature of texture surface on orient
, which was formed by NaOH solution, the
surface of pyramids was the orient.
在晶体硅太阳电池制造的生产实践中，通常使用10%～30%的氢氧化钠水溶液，选择60℃～90℃的溶液温度进行快速均匀的腐蚀（粗抛光），以去除硅片制造过程中在表面产生的机械损伤层。然后再用1%～4%的低浓度氢氧化钠水溶液腐蚀形成绒面（制绒）。角锥体形成的机理一直还在讨论并有各
[2]种论文发表，认为腐蚀反应期间氢气泡的演变起着重要的作用。气泡粘附在硅表面，它们的掩模作
用产生了溶液的侧向腐蚀作用，这是形成绒面角锥体过程的实质。
腐蚀液可以采用补充调节式方法进行控制。这种方法是在配置好的腐蚀液经过投片腐蚀后，测量出计算出溶液中应补充碱的重量，按照该数值进行补充。溶液中反应生成物的浓度也应该进行控制调整。例如以NaOH 溶液腐蚀硅片，可以测量出硅片被腐蚀掉的厚度t ，通过化学反应式（3-9）计算出应补充NaOH 的重量w 。
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO 3 + 2H2↑
28.08 2×40 122.06
t ×A ×d w p
w =2⨯40⨯d ⨯A ⨯t ⨯n （3-10） 28. 08
m 122. 06⨯d ⨯A p =∑⨯t i ⨯n (3-11) 28. 08i =1
2(3-10)式中A 为硅片表面积，与具体的产品规格型号有关，单位为cm ；t 为硅片被腐蚀掉的厚
度，单位为cm ；n 为每次投放处理的硅片数，由具体设备加工能力确定；d 为硅的质量密度，数值为
32.329g/cm。所以，通过（3-10）式便可以计算出应补充NaOH 的重量w 。
腐蚀液中Na 2SiO 3的积累量p ，可以通过（3-11）式计算。式中d 、A 、n 与（3-10）式相同，m 为腐蚀液经历的使用次数，i 为腐蚀液中投料批号。当然，也可以用m 次补充氢氧化钠的累计总量来计算。
–腐蚀液中的硅酸钠，对溶液的OH 离子浓度起着缓冲剂的作用。因为硅酸钠溶解于水中，当水充
-2+分时，极易发生水解。硅酸根SiO 3与水反应生成硅酸及多硅酸溶胶，钠离子Na 则与水反应生成氢氧
化钠以水溶液的形式存在，使溶液呈碱性。这种产物常称为水玻璃。这种溶解反应过程是一种动态平
–衡，反应平衡点的移动与溶液浓度、溶液中OH 离子的浓度、溶液温度等因素有关。
Na 2SiO 3 + 2H2O →← H2SiO 3 + 2NaOH （3-12）
实验中发现Na 2SiO 3在制绒溶液中的含量从2.5%～50%wt 的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。溶液中NaOH 含量的容差也随着Na 2SiO 3含量的增加而有所变宽。在Na 2SiO 3含量为50%时，NaOH 含量达到5%，溶液对硅的腐蚀作用仍然具有良好的择向
-性。这是水玻璃溶胶体除了前面说到的对OH 离子浓度的缓冲作用外，它还对腐蚀过程中反应物质从
5
溶液到反应界面的输运起到缓释作用。这种缓释作用又使得大面积硅片表面得到均匀的腐蚀，使绒面上角锥体尺寸的均匀性得到了保证。
采用NaOH 溶液的单晶硅绒面工艺设备包括不锈钢恒温腐蚀槽，纯水漂洗槽，稀盐酸漂洗槽，喷射漂洗离心干燥机。生产量处理能力根据生产线的需求进行配置。工艺质量控制使用的仪器，包括500倍以上的晶向显微镜，精度为0.005微米的测微螺旋，精度0.005kg 的台秤，纯水检测用的电导率测试仪。
3.3.2 减反射膜制备工艺和设备
晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜。TiO 2、Si 3N 4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。具有良好的技术性能价格比。工艺方案上，制作TiO 2薄膜多使用APCVD （Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition）技术，制作Si 3N 4薄膜可以应用LPCVD （Low Pressure Chemical Vapor Deposition）、PECVE(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)等化学气相沉积技术。
化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物是固体的反应称为CVD 反应。通常认为有以下几种类型的CVD 反应（以下各式中的（s ）表示固相，（g ）表示气相）。
热分解反应： AB（g ）→ A（s ）+ B（g ）
例如： SiH4 → Si + 2H2
还原或置换反应：AB （g ） + C（g ）→ A（s ）+ BC（g ）
例如： SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl
氧化或氮化反应：AB （g ）+ 2D（g ）→ AD（s ）+ BD（g ） （D 为O 2或N 2）
例如： SiH4 + O2 → SiO2 +2H2
水解反应： AB（g ）+ 2HOH（g ）→ AO（s ）+ 2BH（g ）+ HOH（g ）
例如： Al2Cl 6 + 3CO2 +H2 → Al2O 3 +3HCl + 3CO
歧化反应： AB2（g ）→← A （s ）+ AB（g ）
例如：2GeI 2 →← Ge + GeI4
聚合反应：XA （g ）→ AX （s ）
CVD 过程是一个涉及反应热力学和动力学的复杂过程。按照热力学原理，化学反应的自由能的变化ΔG ，可用反应生成物的标准自由能G j 来计算，即
ΔG r = ∑ΔG f （生成物）- ∑ΔG f （反应物） （3-13）
ΔG r 与反应系统中各分压强相关的平衡常数K P 之间存在以下关系。
ΔG r = -2.3RT log K P （3-14）
且
K P =∏i n =1P i (生成物）/∏i n =1P （反应物）i
采用优选法和非线性方程方法可以计算多组分系统的热力学平衡问题。另外，实际反应中的动力学问题包括反映气体对表面的扩散、反应气体在表面的吸附、在表面的化学反应和反应副产物从表面的解吸与扩散过程。在较低的衬底温度下，反应速率τ随温度按指数规律变化
τ=Ae -∆E /RT （3-15）
式中A 为有效碰撞的频率因子，ΔE 为反应激活能（对表面工艺一般为25～100kcal/mol）。在较高
1.52.0温度下，反应副产物的扩散速率成为决定反应速率的主要因素，与温度的依赖关系在T ～T 之间变
化。
上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此也可以称之为热CVD 。所以高温是CVD 法的一个重要特征，但这使得基片材料在选择上受到一定的限制。有些反应的基片温度为300～600℃，也有些反应要求基片 6
温度高于600℃。高的基片温度可能会影响基片上已经加工好的各种结构，而且，由于反应发生在基片表面的高温区，气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。
如（3-14）式所示，一个反应之所以能够进行，其反应自由能的变化（ΔG r ）必须为负值2，且随着温度的升高，相应的ΔG r 值下降，因此升温有利于反应的自发进行。
CVD 法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要阶段：
①反应气体向基片表面扩散；
②反应气体吸附于基片表面；
③在基片表面上发生化学反应；
④在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物—薄膜。
上述过程是依次进行的，其中最慢的步骤限制了反应速率的大小。而且，由此可以清楚看到CVD 的基本原理涉及反应化学、热力学、动力学、输运过程、膜生长现象和反应器工程等多学科范畴。一个过程能否按预期方向进行，可以应用物理、化学的基本知识，对沉积过程进行热力学分析，找出反应向沉积方向进行的平衡条件及平衡时能够达到的最大产量或转换效率。
3.3.3常压化学气相沉积（APCVD ）
图3-7 晶体硅太阳电池技术中用于制备TiO2减反射膜的APCVD 沉积薄膜装置示意图。①TPT 蒸汽，②氮气2，③水蒸汽。
太阳电池技术中应用的TiO 2薄膜，用钛酸异丙脂(Tetra-isopropyl titanate)TPT来制备。常温下钛酸异丙脂为无色液体，其沸点为97℃，在沸点的饱和蒸汽压为7.5mmHg ，110～120℃的饱和蒸汽压为15～20mmHg 。工程上用氮气分别携带钛酸异丙脂蒸汽及水蒸汽到在硅片表面进行化学反应，生成二氧化钛薄膜。这种反应可以在大气压条件下进行。反应副产物通过排风抽走。所以称为常压化学气相沉积简称APCVD （Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition）。
[CH3（CH 2）2O]4Ti + 3H2O → H2TiO 3 + 4[CH3（CH 2）2OH]
H 2TiO 3 –加热→ TiO2 + H2O
衬底温度对TiO 2薄膜的结晶形态及其光学折射率有着重要影响。在100℃的衬底温度条件下，所制得的TiO 2薄膜折射率约为1.9，在120～340℃的衬底温度范围内，TiO 2薄膜的折射率对应从1.97直线增加到2.36，衬底温度400℃以上时，折射率停留在2.4。膜层的吸收限也与衬底温度有关，一般在温度增加时向长波移动。
TiO 2具有两个稳定的晶相，获得它们的典型沉积温度为～350℃（锐钛矿）和～800℃（金红石），300℃沉积的薄膜主要是无定型态的。锐钛矿晶相带隙3.2eV, 比金红石晶相的带隙3.0eV 稍宽些，因此，锐钛矿晶相在紫外光谱区的吸收比金红石晶相少些。两种晶相都具有极好的化学阻隔能力
[3]。
作为EVA 塑胶封装的硅太阳电池单层减反射膜，化学剂量组成的TiO 2薄膜具有极好的光学特性。450℃衬底温度、超声雾化沉积的薄膜，在600nm 波长处大约有n =2.38则射率。在950℃热处理90分钟后n 轻微上升到2.44，而消光系数保持低的数值（如图3-8所示）。这非常接近玻璃封装硅太阳电池单层减反射膜的优化值， 波长 λ=600nm处 n = 2.43。
7
图3-8 热处理过的APCVD 喷雾沉积TiO 2薄膜的折射率和短波消光系数
3.3.4低压化学气相沉积（LPCVD ）
CVD 过程本质上来说是一个气相物质输运和反应的过程。LPCVD 的原理与APCVD 基本相同，其主要区别是：由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反应剂和副产物的质量传输速度加快，形成沉积膜的反应速度增加。又气体的分子运动论可以知道，气体的密度和扩散系数都与压强有关（
n ＝P/kT），前者与压强成正比，而后者与压强成反比。气体分子的平均自由程λ=1/2πσn 。当反应器内的压强从常压（约105Pa ）降至LPCVD 所采用的压强102Pa 以下时，即压强降低了1000倍，分子的自由程将增大1000倍左右。因此，LPCVD 系统内气体的扩散系数比常压时大1000倍。扩散系数大意味着质量输运快，气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除，使整个系统空间中气体分子均匀分布。所以能生长出厚度均匀的薄膜。而且，由于气体扩散系数和输运速度增大，基片就能以较小的间距迎着气流方向垂直排列，可以大大提高生产效率。由于气体分子的运动速度快，参加反应的气体分子在各点上吸收的能量大小相差很少，因此它们的化学反映速度在各点上也就大体上相同，这是LPCVD 生长薄膜均匀的原因之一。在气体分子输运过程中，参加化学反应的反应物分子在一定的温度下，吸收了一定的能量，是这些分子得到激发而处于激活状态，这些，被激活的反应物分子之间发生碰撞，进行动量交换，即发生化学反应。由于LPCVD 比APCVD 系统中气体分子的动量交换速度快，因此被激活的反应物气体分子之间容易发生化学反应，沉积速率也因此而较高。
5此外，随着系统中压强的降低，反应温度也能降低。例如当反应压强从10Pa 降至数百Pa 时，反
应温度可以下降150℃左右。用LPCVD 可以制备单晶硅和多晶硅薄膜和Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜、以及氮化硅薄膜、二氧化硅、三氧化二铝薄膜等。
图3-7所示为太阳电池制造技术中应用的LPCVD 生长氮化硅薄膜的设备示意图。 2
图3-8晶体硅太阳电池制造技术中使用的LPCVD 淀积氮化硅薄膜装置示意图，装置中包括有远程导入微波氢气等离子体钝化装置。
3.3.5 等离子体化学气相沉积
8
一般CVD 的沉积温度较高，除少数可在600℃以下外，多数都必须要在900～100℃才能实现，有的甚至要在更高的温度下进行。高温所带来的主要问题是：容易引起基板的变形和组织上的变化，会降低基板材料的机械性能；基底材料与薄膜材料在高温下会发生相互扩散，在界面处形成某些脆性相，从而削弱了两者之间的结合力。所以在应用上受到一定限制。利用等离子体激活的化学气相沉积法（PECVD ），在降低薄膜沉积温度方面非常有效，近年来在晶体硅太阳电池特别是多晶硅太阳电池制造技术中得到了日益广泛的应用。
等离子体激活的化学气相沉积法，是利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。在辉光放电所形成的等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，所以在等离子体内部，各种带电粒子各自达到其热力学平衡状态，于是这样的等离子体中将没有统一的温度，就只有所谓的电子气温度和离子温度。此时，电子气的温度约比普通气体分子的平均温
453度高10～100倍，电子能量约为1～10eV ，相当于温度10～10K ，而气体温度在10K 以下，一般情况
原子、分子、离子等粒子的温度只有25～300℃左右。所以从宏观上来看，这种等离子体的温度不高，但其内部却处于受激发状态，其电子能量足以使气体分子键断裂，并导致具有化学活性的物质（活化分子、离子、原子等）的产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于反应气体的电激活而大大降低了反应温度，从而在较低的温度甚至在常温下也能在基片上形成固体薄膜。
由此可见，CVD 包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。在PECVD 过程中，除了有热化学反应外，还存在着极其复杂的等离子体化学反应。用于激发CVD 的等离子体有：射频等离子体、直流等离子体、脉冲等离子体和微波等离子体以及电子回旋共振等离子体等。他们分别由射频、直流高压、脉冲、微波和电子回旋共振激发稀薄气体进行辉光放电得到，放电气体压强一般为1～600Pa 。
等离子体在化学气相沉积中有如下作用：
⑴将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所需的温度；
⑵加速反应物在基片表面的扩散作用（表面迁移作用），提高成膜速度；
⑶对于基体表面及膜层表面具有溅射清洗作用，溅射掉那些结合不牢的粒子，从而加强了形成的薄膜和基片的附着力；
⑷由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。 因此，PECVD 和普通CVD 比较有如下优点：
⑴可以低温成膜（最常用的温度是300～350℃），对基体影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以及膜层和基体间生成脆性相等问题；
⑵PECVD 在较低的压强下进行，由于反应物中分子、原子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等作用，提高了膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少、组织致密、内应力小、不易产生裂纹。
⑶扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同的基体上制取各种金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜的可能性；
⑷薄膜对基体的附着力大于普通CVD 。
必须指出，PECVD 等离子体中的化学反应过程十分复杂，淀积薄膜的性质与淀积条件密切相关，许多参量如工作频率、功率、压强、基板温度、反应气体分压、反应器几何形状、电极空间、电极材料和真空抽速等都会影响薄膜的质量，且许多因素相互影响，某些因素难于控制，其反应机理、反应动力学、反应过程等目前尚不十分清楚。其应用也在发展和扩大。表3-2列出了一些典型的例子。
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波激发远程导入式。
图3-9 微波等离子体增强化学气相沉积（MW-PEVD ）示意图
热壁式装置，是一种在管式炉内靠管壁热辐射给基片加热的平行板电极式PECVD 设备图3-10 为用于晶体硅太阳电池减反射膜制备的一种热壁式PECVD 氮化硅薄膜沉积装置的示意图。 10
图3-9 一种热壁式PECVD 氮化硅薄膜沉积装置的示意图
[1] H.J.Hovol，Solar Cells，Semiconductors and Semimetals, Vol.11,ACDAMEC PRESS, 1975. [2] D.L. King, M.E. Buck, 22nd IEEE Photovoltaics Specialists Conf., vol. 1, 1991, p. 303. [3] Bryce S. Richards, Jeffrey E. Cotter, Christiana B. Honsberg, and Stuart R. Wenham，NOVEL USES OF TiO2 IN CRYSTALLINE SILICON SOLAR CELLS，28th IEEE PVSC, 15-22 September 2000, Anchorage, Alaska
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