溶解纤维素的溶剂体系研究进展

第40卷第3期2006年5月

生　物　质　化　学　工　程B i omass Chem ical Engineering

Vol . 40No . 3May 2006

溶解纤维素的溶剂体系研究进展

王海云

1, 2

, 朱永年, 储富祥

113

, 蔡智慧

2

(1. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所; 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室, 江苏南京210042;

2. 南京林业大学化学工程学院, 江苏南京210037)

摘　要:介绍了溶解纤维素的有机溶剂体系和水溶剂体系, 比较了各种溶剂的溶解机理和特点, 重点阐述了N -甲基氧化吗啉(NMMO ) 和以碱金属氢氧化物为基础的溶剂体系, 并简单介绍纤维素溶液的利用。关键词:纤维素; 溶剂; 氢氧化钠; 水溶液

中图分类号:T Q352　　　　　　　文献标识码:A 　　　　　　　文章编号:1673-5854(2006) 03--05

Advances in Studies on D WANG Hai 2yun

1, 2

, Z , CHU , I Zhi 2hui

112

(1. I nstitute of I Pr and Open Lab . on Forest Che m ical Engineering, SF A, Nanjing 2ical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China ) Abstract:The water s olvent syste m s for diss olving cellul ose are revie wed, mean while, the diss olving mechanis m and feature of different s olvents are discussed . Solvents based on N 2methyl m or pholine oxide and the alkali metal hydr oxides are de 2scribed in detail . And the use of cellul ose s oluti ons are als o showed in brief . Key words:cellul ose; s olvent; Na OH; aqueous s oluti on

　　人类社会持续发展对材料的环境友好性和可再利用性的要求越来越高。纤维素是地球上最丰富的可再生的天然高分子, 草本植物中约含10%～25%, 木材中含40%～53%, 亚麻等韧皮中含60%～85%, 棉中的纤维素高达90%, 纤维素也

及度低, 一般有机和无机溶剂难以溶解纤维素, 阻止了纤维素作为最丰富的天然产物的开发和利用。从确认纤维素分子结构以来, 研究人员一直努力寻找和开发适合的能使其溶解的溶剂体系, 特别是近年来, 在该方面取得较大的进展。一般溶解纤维素的溶剂可分为有机溶剂体系和水溶剂体系两大类。

是构成植物细胞的基本成分。在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40%, 而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上

[1]

, 可以说, 纤

维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生有机资源。纤维素材料本身无毒、抗水性强, 可以粉状、片状膜、纤维以及溶液等不同形式出现, 使得纤维素作为基质材料的潜在使用范围非常广泛。随着各国对环境污染问题的日益关注和重视, 具有生物可降解性、环境协调性的纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点。但是由于纤维素分子间及分子内强烈的氢键作用, 以及纤维素的聚集态结构复杂, 具有高结晶度, 使试剂对纤维素的可

1　有机溶剂体系

Nakao 提出纤维素在有机溶剂体系中形成电

子给予体-接受体配合物的假定, 即纤维素羟基的氧原子、氢原子与溶剂体系中的活性剂存在相互作用, 使羟基的电荷部分分离, 从而使纤维素分子链分开而溶解

[2]

。近年来, 研究和应用较多的

为多聚甲醛/二甲基亚砜(PF /DMSO ) 体系、四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N 2O 4/DMF) 体系、氯化锂/二甲基乙酰胺(L i Cl/DMAc) 体系、二甲基亚

　　收稿日期:2005-12-21　　基金项目:引进国际先进农业科学技术(948) 资助项目(2005-4-70) 　　作者简介:王海云(1981-) , 女, 江苏盐城人, 硕士生, 从事生物质化学品研究　3通讯作者:储富祥, 研究员, 博士生导师, 从事乳液聚合及胶粘剂研究。

第3期王海云, 等:溶解纤维素的溶剂体系研究进展　55

砜/四乙基氯化氨(DMS O /TEAC ) 体系、氨/硫氰

酸铵(NH 3/NH4SCN ) 体系、胺氧化物体系等。1. 1　多聚甲醛/二甲基亚砜(PF /DMSO ) 体系

如下式。其中DMS O 的作用有两点:1) 促进纤维

素溶胀; 2) 使生成的羟甲基纤维素稳定的溶解, 阻止羟甲基纤维素分子链聚集

[6]

。该溶剂溶解

多聚甲醛/二甲基亚砜是纤维素的一种优良无降解的溶剂体系, 其溶解机理为PF 受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素, 羟甲基纤维素能溶解在DMS O 中

[3-5]

纤维素, 具有原料易得、溶解迅速、无降解、溶液粘度稳定、过滤容易等优点, 但存在溶剂回收困难, 生成的纤维结构有缺陷、品质不均一等缺点

[7]

。

, 反应式

纤维素在PF /DMSO 体系中的溶解反应式如下

:

1. 2　四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N 2O 4/DMF ) 一般研究人员认为N 4解纤维素, , 但溶剂N 2O 4是危险品, 毒性大, 且回收费用高; 纤维素溶解时, DMF 与N 2O 4生成副产物, 有分解爆炸的危险

[7]

, . /四乙基氯化氨(DMS O /TEAC ) 体系

D MS O /TE AC 体系在溶解纤维素过程中, TE AC 在纤维素微晶内部扩散, 切断了某些纤维素

分子间羟基的氢键结合, 形成了如下式所示的复合体, 加速了D MS O 的溶剂化和纤维素的非晶化作

[9]

用, 最终使纤维素溶解, 形成均相透明的溶液。

。

1. 3　氯化锂/二甲基乙酰胺(L i Cl/DMAc) 体系

L i Cl/DMAc体系对纤维素的溶解是直接溶解

不形成任何中间衍生物。McCor m ick 等认为纤维素分子葡萄糖单元上的羟基质子通过氢键与--+

Cl 相连, 而Cl 则与L i (DMAc ) 相连, 由于电荷间的相互作用使得溶剂逐渐渗透至纤维素表面, 从而使纤维素溶解, 下式为纤维素在L i Cl/DMAc体系中溶解时可能存在的两种结构式

:

1. 5　氨/硫氰酸铵(NH 3/NH4SCN ) 体系

在一定的配比下, NH 3/NH4SCN /H2O 体系能

[8]

　　L i Cl/DMAc /Cell溶液在室温下很稳定, 可进行成膜、均相酯化等开发研究。但溶剂中L i Cl 价

把再生纤维素或棉纤维素溶解成无色的透明溶

液。但是这种溶剂体系对纤维素溶解的条件是有限制的, 研究表明NH 4SCN /NH3/H2O 体系中, 其质量比分别为72. 1∶26. 5∶1. 4, 对纤维素具有

[2]

最大的溶解能力。1. 6　胺氧化物体系

胺氧化物尤其是N -甲基氧化吗啉(NMMO ) 被认为是目前最有前途的纤维素有机溶剂, 也是目前能真正实现工业化生产且前景可观的一种溶剂。NMMO 能很好地溶解纤维素, 得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液, 但其对纤维素的溶解条件比较严格。水和纤维素分子都可以与NMMO 形成氢键, 而显然NMMO 更易于与水形成氢键。据Romanov 研究, 无水NMMO 对纤维素的溶解性最好, 但因熔点过高(184℃) 使得纤维素

　56生　物　质　化　学　工　程第40卷

和溶剂发生降解, 随着NMMO 水合物的含水量增加, 对纤维素的溶解性也下降, 含水量超过17%后即失去溶解性, 含水量13. 3%的水化合物(NMMO ・H 2O ) 最适合溶解纤维素, 熔点约76℃。

NMMO 溶解纤维素的方法大致可分两类:1)

[1]

称将一定量的尿素和硫脲加入到氢氧化钠水溶液中可以改善纤维素的溶解性能。下面就以碱金属氢氧化物为基础的溶剂体系一一阐述。2. 1　氢氧化钠/水(Na OH /H2O ) 体系

这是溶解纤维素最便宜的溶剂。当天然纤维素的氢键被破坏到一定程度时, 纤维素在4℃左右下可溶解在7%～9%Na OH (质量分数, 下同) 溶液中。但这一溶剂仅能溶解经过蒸汽爆破处理后的, 且聚合度低于250的木浆纤维素, 不能

[15]

溶解棉短绒浆等纤维素。

[16]

Ka m ide 等8～10%Na OH

[17]

Chevalier 等利, 破坏纤维素超分子结构, 使分子内氢键断裂程度增加, 所得纤维素在低温下溶解于Na OH 溶液中。Is ogai 等用8%～9%Na OH 溶液来溶解微晶纤维素, 经过冷冻-解冻-稀释等一系列的过程后得到了透明的溶液, 并得出微晶纤维素的溶解和纤维的结晶形态

[19]]

以及结晶指数无关。Kuo 等对不同质量分数Na OH 溶液所能溶解的微晶纤维素的量进行了研究, 指出当Na OH 在7. 9%～14. 9%时适于制备纤维素质量分数小于5%的溶液。2. 2　氢氧化锂/尿素/水(L i O H /Urea /H2O ) 体系

L i O H /Urea 的组合物是一种能够溶解高分子

5

质量(M η=3. 7×10) 纤维素的溶剂。这种溶剂可通过冷冻-解冻或者直接的方法来溶解天然纤维素(棉短绒、草浆、甘蔗渣浆、木浆等) 和再生纤维素(纤维素无纺布、玻璃纸、粘胶丝等) , 并得到溶解度达100%的透明纤维素浓溶液。此法原料消耗少、生产周期短、工艺流程简单, 整个过程中没有化学反应, 比传统的粘胶法少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺, 且所用的U rea 无毒并可回收循环使用, 是一种绿色的、适合工业化的生产工艺。由此制得的纤维素浓溶液具有良好的纤维可

[20]

纺性和膜的成型性, 可用于纺丝和制膜。棉短绒在L i O H /Urea 、Na OH /Urea 和K OH /U rea 水溶液中的溶解性能如下:L i O H /Urea >Na OH /Urea µK OH /Urea, 且4. 2%L i O H /12%

[21]

U rea 水溶液对纤维素的溶解能力最强。纤维素在预冷到-10℃的碱金属氢氧化物和尿素中的溶解过程如下图1所示:

[18]

[12-14]

直接溶解法:市场上购买的NMMO 溶剂一般含水率在50%左右, 不能作为纤维素直接溶剂。通过减压蒸馏的方法将溶剂的含水率降至13%以下, 然后在适当的工艺条件下将NMMO 和纤维素混合溶解成适当浓度的溶液。2) 间接溶解法:未经增浓的溶剂首先与纤维素混合, 纤维素在溶剂中只能溶胀。将溶胀均匀的浆液经减压蒸馏脱水后可制得适于纺丝的溶液。

纤维素在NMMO [11]

机理, 的, NMMO 分子中的强极性官能团O 和两个羟基基团的氢核形成1～2个氢键(次价键) , 例如可以和NMMO ・H 2O 中的水分子或者可以和纤维素大分子中的羟基(Cell —OH ) 形成强的氢键Cell —OH …O ←N, 生成纤维素-NMMO 络合物, 这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行, 破坏了纤维素大分子间原有的氢键, 由于过量的NMMO 溶剂存在, 络合作用逐渐深入到结晶区内, 继而破坏纤维素的聚集态结构, 最终使纤维素溶解。溶解机理如下式所示

:

[10]

2　水溶剂体系

在水溶剂体系中除了以铜氨溶液为代表的配合物类外, 目前研究较多的是基于碱金属氢氧化物的溶剂体系。由于纤维素结构中的羟基本身是有极性的, 因此各种碱液是纤维素良好的润胀剂。碱溶液中的金属通常以“水合离子”形式存在, 半径很小, 很容易进入纤维素分子之间, 打开它们之间的作用力, 使纤维素溶于碱液中。曾经有报道

第3期王海云, 等:溶解纤维素的溶剂体系研究进展　57

a . 溶剂中的纤维素束cellul ose bundle in the s olvent; b . 纤维素在溶剂中的润胀s wollen cellul ose in the s olvent;

c . 透明的纤维素溶液trans parent cellul ose s oluti on

图1　纤维素的溶解过程

Fig . 1　The diss oluti on p r of ose

2. 3　氢氧化钠/尿素/水(Na OH /Urea /H2O ) [25]

, 对各种纤维

, 可用于化肥生产, 维素(纺布等) , 尤其是对于蒸汽爆破的木浆纤维素和再生纤维素。由于尿素能有效地破坏聚多糖分子间的氢键, 加速纤维素的溶解并可防止溶液凝胶的形成, 故该体系所制成的纤维素溶液在低温下能稳定存在、不产生凝胶化现象。该溶剂组合物溶解的纤维素粘均相对分子质量较大, 而溶剂本身浓度低, 在纤维素溶液性质的研究和纤维素制品的生产中有着广泛的应用前景

[22]

素、草浆、甘蔗渣浆、木浆、纤维素无纺布以及蒸汽爆破浆等) 有着较大的溶解度, 尤其是对于高结晶度的天然棉短绒, 通过添加少量硫脲, 不必经过由液相转为固相的冷冻过程就能够

4

有效溶解天然纤维素(M η

6%Na OH /5%Thi ourea 棉短绒的水溶液,

经过2%～30%的硫酸凝固浴再生的纤维素膜具有均一的结构, 塑化剂丙三醇的使用增强了膜的强度

[26-27]

。

[23]

; 纤维素凝胶化现象的发生是由于在

+

用6%Na OH /4%U rea 组合物对

44

纤维素的分子质量(M η=3. 2×10～12. 9×10)

Zhou 等

加热时, 结合在纤维素羟基上的Na 、水分子和硫脲分子移动而使羟基暴露在水溶液中, 从而发生自聚导致分子内和分子间的物理交联。加热不仅破坏纤维素分子内氢键使它变卷曲, 而且加速纤维素分子链内和链间的碰撞和缠结从而形成交联结构。Ruan 采用9. 5%NaOH /4. 5%Thi ourea 所形成的纤维素溶液进行了湿法纺丝, 所形成的纤维素丝具有均一、平滑的表面和圆形的横切面, 类似于蚕丝。再生纤维素丝的分子质量、结晶度和机械性能都高于粘胶人造丝

[28]

进行了测定, 指出其Mark 2Houwink 方程为[η]=2. 45×10M w

-2

0. 815

, 且此溶液中的纤维素分子链

比在铜氨溶液中有更好的延展性; 用其溶液和藻酸盐在氯化钙溶液中再生出纤维素/藻酸盐共混膜, 此膜比藻酸盐膜有更好的断裂强度和伸长率; 在其溶液中进行纤维素衍生物的合成得到高产率的羟丙基纤维素和甲基纤维素。从7%Na OH /12%U rea /Cell的溶液中制得横截面成圆形的再生纤维素丝, 其分子质量和结晶指数在整个溶解和再生的过程中没有发生明显的降低, 但其纤维的晶胞形式发生了变化, 从纤维素Ⅰ变成了纤维素Ⅱ体系

Na OH /Thiourea /H2O 组合物比Na OH /Urea /

[24]

。

由此可见:作为纤维素的溶剂要求分子中必

须含有电负性大、半径小的原子(离子) , 能与纤维素作用时产生强烈的氢键, 来削弱或切断纤维素分子之间的氢键; 或者含有电负性小、半径小的原子(离子) , 能与纤维素中的O 原子形成配位键, 促使纤维素溶解于溶剂体系中, 形成纤维素的真溶液

[29]

。

2. 4　氢氧化钠/硫脲/水(Na OH /Thi ourea /H2O )

。

　58生　物　质　化　学　工　程

[J ].东华大学学报, 2001, 27(5) :127-131.

第40卷

3　结语

纤维素除将其转化为衍生物加以利用外, 另一个极其重要的方法就是将其溶解制得相应的再生纤维素产品。溶解纤维素的理想溶剂可使纤维素溶解并无衍生物反应, 很少或无纤维素的降解, 无毒性副产物和/或污水, 且加工工艺简单、制造工艺可靠。然而, 传统的粘胶纤维及铜氨纤维在生产过程中由于二硫化碳和氨的存在, 造成环境污染, 环保问题无法解决, 使其进一步发展受到限制。对于新型的纤维素溶剂N -甲基氧化吗啉(NMMO ) , 它能很好地溶解纤维素, 得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液。用该溶液来纺丝得到的Ly ocell 但其价格昂贵, 展慢。, 其纤维, 如再生纤维素丝、膜、纤维素共混材料及纳米材料、色谱柱多孔填料、医用仿生材料等。因此, 以碱金属氢氧化物为基础的纤维素溶剂的开发具有较广阔的前景。

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, Z , CHU , I Zhi 2hui

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　　人类社会持续发展对材料的环境友好性和可再利用性的要求越来越高。纤维素是地球上最丰富的可再生的天然高分子, 草本植物中约含10%～25%, 木材中含40%～53%, 亚麻等韧皮中含60%～85%, 棉中的纤维素高达90%, 纤维素也

及度低, 一般有机和无机溶剂难以溶解纤维素, 阻止了纤维素作为最丰富的天然产物的开发和利用。从确认纤维素分子结构以来, 研究人员一直努力寻找和开发适合的能使其溶解的溶剂体系, 特别是近年来, 在该方面取得较大的进展。一般溶解纤维素的溶剂可分为有机溶剂体系和水溶剂体系两大类。

是构成植物细胞的基本成分。在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40%, 而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上

[1]

, 可以说, 纤

维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生有机资源。纤维素材料本身无毒、抗水性强, 可以粉状、片状膜、纤维以及溶液等不同形式出现, 使得纤维素作为基质材料的潜在使用范围非常广泛。随着各国对环境污染问题的日益关注和重视, 具有生物可降解性、环境协调性的纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点。但是由于纤维素分子间及分子内强烈的氢键作用, 以及纤维素的聚集态结构复杂, 具有高结晶度, 使试剂对纤维素的可

1　有机溶剂体系

Nakao 提出纤维素在有机溶剂体系中形成电

子给予体-接受体配合物的假定, 即纤维素羟基的氧原子、氢原子与溶剂体系中的活性剂存在相互作用, 使羟基的电荷部分分离, 从而使纤维素分子链分开而溶解

[2]

。近年来, 研究和应用较多的

为多聚甲醛/二甲基亚砜(PF /DMSO ) 体系、四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N 2O 4/DMF) 体系、氯化锂/二甲基乙酰胺(L i Cl/DMAc) 体系、二甲基亚

　　收稿日期:2005-12-21　　基金项目:引进国际先进农业科学技术(948) 资助项目(2005-4-70) 　　作者简介:王海云(1981-) , 女, 江苏盐城人, 硕士生, 从事生物质化学品研究　3通讯作者:储富祥, 研究员, 博士生导师, 从事乳液聚合及胶粘剂研究。

第3期王海云, 等:溶解纤维素的溶剂体系研究进展　55

砜/四乙基氯化氨(DMS O /TEAC ) 体系、氨/硫氰

酸铵(NH 3/NH4SCN ) 体系、胺氧化物体系等。1. 1　多聚甲醛/二甲基亚砜(PF /DMSO ) 体系

如下式。其中DMS O 的作用有两点:1) 促进纤维

素溶胀; 2) 使生成的羟甲基纤维素稳定的溶解, 阻止羟甲基纤维素分子链聚集

[6]

。该溶剂溶解

多聚甲醛/二甲基亚砜是纤维素的一种优良无降解的溶剂体系, 其溶解机理为PF 受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素, 羟甲基纤维素能溶解在DMS O 中

[3-5]

纤维素, 具有原料易得、溶解迅速、无降解、溶液粘度稳定、过滤容易等优点, 但存在溶剂回收困难, 生成的纤维结构有缺陷、品质不均一等缺点

[7]

。

, 反应式

纤维素在PF /DMSO 体系中的溶解反应式如下

:

1. 2　四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N 2O 4/DMF ) 一般研究人员认为N 4解纤维素, , 但溶剂N 2O 4是危险品, 毒性大, 且回收费用高; 纤维素溶解时, DMF 与N 2O 4生成副产物, 有分解爆炸的危险

[7]

, . /四乙基氯化氨(DMS O /TEAC ) 体系

D MS O /TE AC 体系在溶解纤维素过程中, TE AC 在纤维素微晶内部扩散, 切断了某些纤维素

分子间羟基的氢键结合, 形成了如下式所示的复合体, 加速了D MS O 的溶剂化和纤维素的非晶化作

[9]

用, 最终使纤维素溶解, 形成均相透明的溶液。

。

1. 3　氯化锂/二甲基乙酰胺(L i Cl/DMAc) 体系

L i Cl/DMAc体系对纤维素的溶解是直接溶解

不形成任何中间衍生物。McCor m ick 等认为纤维素分子葡萄糖单元上的羟基质子通过氢键与--+

Cl 相连, 而Cl 则与L i (DMAc ) 相连, 由于电荷间的相互作用使得溶剂逐渐渗透至纤维素表面, 从而使纤维素溶解, 下式为纤维素在L i Cl/DMAc体系中溶解时可能存在的两种结构式

:

1. 5　氨/硫氰酸铵(NH 3/NH4SCN ) 体系

在一定的配比下, NH 3/NH4SCN /H2O 体系能

[8]

　　L i Cl/DMAc /Cell溶液在室温下很稳定, 可进行成膜、均相酯化等开发研究。但溶剂中L i Cl 价

把再生纤维素或棉纤维素溶解成无色的透明溶

液。但是这种溶剂体系对纤维素溶解的条件是有限制的, 研究表明NH 4SCN /NH3/H2O 体系中, 其质量比分别为72. 1∶26. 5∶1. 4, 对纤维素具有

[2]

最大的溶解能力。1. 6　胺氧化物体系

胺氧化物尤其是N -甲基氧化吗啉(NMMO ) 被认为是目前最有前途的纤维素有机溶剂, 也是目前能真正实现工业化生产且前景可观的一种溶剂。NMMO 能很好地溶解纤维素, 得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液, 但其对纤维素的溶解条件比较严格。水和纤维素分子都可以与NMMO 形成氢键, 而显然NMMO 更易于与水形成氢键。据Romanov 研究, 无水NMMO 对纤维素的溶解性最好, 但因熔点过高(184℃) 使得纤维素

　56生　物　质　化　学　工　程第40卷

和溶剂发生降解, 随着NMMO 水合物的含水量增加, 对纤维素的溶解性也下降, 含水量超过17%后即失去溶解性, 含水量13. 3%的水化合物(NMMO ・H 2O ) 最适合溶解纤维素, 熔点约76℃。

NMMO 溶解纤维素的方法大致可分两类:1)

[1]

称将一定量的尿素和硫脲加入到氢氧化钠水溶液中可以改善纤维素的溶解性能。下面就以碱金属氢氧化物为基础的溶剂体系一一阐述。2. 1　氢氧化钠/水(Na OH /H2O ) 体系

这是溶解纤维素最便宜的溶剂。当天然纤维素的氢键被破坏到一定程度时, 纤维素在4℃左右下可溶解在7%～9%Na OH (质量分数, 下同) 溶液中。但这一溶剂仅能溶解经过蒸汽爆破处理后的, 且聚合度低于250的木浆纤维素, 不能

[15]

溶解棉短绒浆等纤维素。

[16]

Ka m ide 等8～10%Na OH

[17]

Chevalier 等利, 破坏纤维素超分子结构, 使分子内氢键断裂程度增加, 所得纤维素在低温下溶解于Na OH 溶液中。Is ogai 等用8%～9%Na OH 溶液来溶解微晶纤维素, 经过冷冻-解冻-稀释等一系列的过程后得到了透明的溶液, 并得出微晶纤维素的溶解和纤维的结晶形态

[19]]

以及结晶指数无关。Kuo 等对不同质量分数Na OH 溶液所能溶解的微晶纤维素的量进行了研究, 指出当Na OH 在7. 9%～14. 9%时适于制备纤维素质量分数小于5%的溶液。2. 2　氢氧化锂/尿素/水(L i O H /Urea /H2O ) 体系

L i O H /Urea 的组合物是一种能够溶解高分子

5

质量(M η=3. 7×10) 纤维素的溶剂。这种溶剂可通过冷冻-解冻或者直接的方法来溶解天然纤维素(棉短绒、草浆、甘蔗渣浆、木浆等) 和再生纤维素(纤维素无纺布、玻璃纸、粘胶丝等) , 并得到溶解度达100%的透明纤维素浓溶液。此法原料消耗少、生产周期短、工艺流程简单, 整个过程中没有化学反应, 比传统的粘胶法少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺, 且所用的U rea 无毒并可回收循环使用, 是一种绿色的、适合工业化的生产工艺。由此制得的纤维素浓溶液具有良好的纤维可

[20]

纺性和膜的成型性, 可用于纺丝和制膜。棉短绒在L i O H /Urea 、Na OH /Urea 和K OH /U rea 水溶液中的溶解性能如下:L i O H /Urea >Na OH /Urea µK OH /Urea, 且4. 2%L i O H /12%

[21]

U rea 水溶液对纤维素的溶解能力最强。纤维素在预冷到-10℃的碱金属氢氧化物和尿素中的溶解过程如下图1所示:

[18]

[12-14]

直接溶解法:市场上购买的NMMO 溶剂一般含水率在50%左右, 不能作为纤维素直接溶剂。通过减压蒸馏的方法将溶剂的含水率降至13%以下, 然后在适当的工艺条件下将NMMO 和纤维素混合溶解成适当浓度的溶液。2) 间接溶解法:未经增浓的溶剂首先与纤维素混合, 纤维素在溶剂中只能溶胀。将溶胀均匀的浆液经减压蒸馏脱水后可制得适于纺丝的溶液。

纤维素在NMMO [11]

机理, 的, NMMO 分子中的强极性官能团O 和两个羟基基团的氢核形成1～2个氢键(次价键) , 例如可以和NMMO ・H 2O 中的水分子或者可以和纤维素大分子中的羟基(Cell —OH ) 形成强的氢键Cell —OH …O ←N, 生成纤维素-NMMO 络合物, 这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行, 破坏了纤维素大分子间原有的氢键, 由于过量的NMMO 溶剂存在, 络合作用逐渐深入到结晶区内, 继而破坏纤维素的聚集态结构, 最终使纤维素溶解。溶解机理如下式所示

:

[10]

2　水溶剂体系

在水溶剂体系中除了以铜氨溶液为代表的配合物类外, 目前研究较多的是基于碱金属氢氧化物的溶剂体系。由于纤维素结构中的羟基本身是有极性的, 因此各种碱液是纤维素良好的润胀剂。碱溶液中的金属通常以“水合离子”形式存在, 半径很小, 很容易进入纤维素分子之间, 打开它们之间的作用力, 使纤维素溶于碱液中。曾经有报道

第3期王海云, 等:溶解纤维素的溶剂体系研究进展　57

a . 溶剂中的纤维素束cellul ose bundle in the s olvent; b . 纤维素在溶剂中的润胀s wollen cellul ose in the s olvent;

c . 透明的纤维素溶液trans parent cellul ose s oluti on

图1　纤维素的溶解过程

Fig . 1　The diss oluti on p r of ose

2. 3　氢氧化钠/尿素/水(Na OH /Urea /H2O ) [25]

, 对各种纤维

, 可用于化肥生产, 维素(纺布等) , 尤其是对于蒸汽爆破的木浆纤维素和再生纤维素。由于尿素能有效地破坏聚多糖分子间的氢键, 加速纤维素的溶解并可防止溶液凝胶的形成, 故该体系所制成的纤维素溶液在低温下能稳定存在、不产生凝胶化现象。该溶剂组合物溶解的纤维素粘均相对分子质量较大, 而溶剂本身浓度低, 在纤维素溶液性质的研究和纤维素制品的生产中有着广泛的应用前景

[22]

素、草浆、甘蔗渣浆、木浆、纤维素无纺布以及蒸汽爆破浆等) 有着较大的溶解度, 尤其是对于高结晶度的天然棉短绒, 通过添加少量硫脲, 不必经过由液相转为固相的冷冻过程就能够

4

有效溶解天然纤维素(M η

6%Na OH /5%Thi ourea 棉短绒的水溶液,

经过2%～30%的硫酸凝固浴再生的纤维素膜具有均一的结构, 塑化剂丙三醇的使用增强了膜的强度

[26-27]

。

[23]

; 纤维素凝胶化现象的发生是由于在

+

用6%Na OH /4%U rea 组合物对

44

纤维素的分子质量(M η=3. 2×10～12. 9×10)

Zhou 等

加热时, 结合在纤维素羟基上的Na 、水分子和硫脲分子移动而使羟基暴露在水溶液中, 从而发生自聚导致分子内和分子间的物理交联。加热不仅破坏纤维素分子内氢键使它变卷曲, 而且加速纤维素分子链内和链间的碰撞和缠结从而形成交联结构。Ruan 采用9. 5%NaOH /4. 5%Thi ourea 所形成的纤维素溶液进行了湿法纺丝, 所形成的纤维素丝具有均一、平滑的表面和圆形的横切面, 类似于蚕丝。再生纤维素丝的分子质量、结晶度和机械性能都高于粘胶人造丝

[28]

进行了测定, 指出其Mark 2Houwink 方程为[η]=2. 45×10M w

-2

0. 815

, 且此溶液中的纤维素分子链

比在铜氨溶液中有更好的延展性; 用其溶液和藻酸盐在氯化钙溶液中再生出纤维素/藻酸盐共混膜, 此膜比藻酸盐膜有更好的断裂强度和伸长率; 在其溶液中进行纤维素衍生物的合成得到高产率的羟丙基纤维素和甲基纤维素。从7%Na OH /12%U rea /Cell的溶液中制得横截面成圆形的再生纤维素丝, 其分子质量和结晶指数在整个溶解和再生的过程中没有发生明显的降低, 但其纤维的晶胞形式发生了变化, 从纤维素Ⅰ变成了纤维素Ⅱ体系

Na OH /Thiourea /H2O 组合物比Na OH /Urea /

[24]

。

由此可见:作为纤维素的溶剂要求分子中必

须含有电负性大、半径小的原子(离子) , 能与纤维素作用时产生强烈的氢键, 来削弱或切断纤维素分子之间的氢键; 或者含有电负性小、半径小的原子(离子) , 能与纤维素中的O 原子形成配位键, 促使纤维素溶解于溶剂体系中, 形成纤维素的真溶液

[29]

。

2. 4　氢氧化钠/硫脲/水(Na OH /Thi ourea /H2O )

。

　58生　物　质　化　学　工　程

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第40卷

3　结语

纤维素除将其转化为衍生物加以利用外, 另一个极其重要的方法就是将其溶解制得相应的再生纤维素产品。溶解纤维素的理想溶剂可使纤维素溶解并无衍生物反应, 很少或无纤维素的降解, 无毒性副产物和/或污水, 且加工工艺简单、制造工艺可靠。然而, 传统的粘胶纤维及铜氨纤维在生产过程中由于二硫化碳和氨的存在, 造成环境污染, 环保问题无法解决, 使其进一步发展受到限制。对于新型的纤维素溶剂N -甲基氧化吗啉(NMMO ) , 它能很好地溶解纤维素, 得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液。用该溶液来纺丝得到的Ly ocell 但其价格昂贵, 展慢。, 其纤维, 如再生纤维素丝、膜、纤维素共混材料及纳米材料、色谱柱多孔填料、医用仿生材料等。因此, 以碱金属氢氧化物为基础的纤维素溶剂的开发具有较广阔的前景。

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