中 国 科 学 (E 辑)
第28卷 第3期SCIENCE IN CHINA (Series E ) 1998年6月
快速凝固过程中的多定态与非晶转变
曹 标 陈振华
(中南工业大学非平衡材料研究所, 长沙410083) ＊
摘要 注意到非晶转变实际上是在严重的非平衡凝固条件下发生的一种物理现象, 运用非线性理论分析了快速凝固条件下的非晶转变的动力学过程, 并建立了非晶转变的分支理论模型. 结果表明:由于冷却条件严重的非平衡性及凝固速率与凝固温度之间的非线性耦合, 在快速凝固条件下, 凝固体系可产生多定态现象, 而这种多定态现象可以被理解为非晶转变. 该模型能较好地解释发生非晶转变时的实验特点, 并能预测金属及合金形成非晶的临界冷却速度及非晶转变点.
关键词 快速凝固 多定态 非晶转变
许多年来, 非晶转变一直是凝聚态物理中的中心课题之一[1], 为了理解非晶转变的物理本质, 人们提出了大量的理论模型[2～8]. 然而, 迄今为止, 似乎还没有一个理论模型能很好地解释非晶转变.
事实上, 应该注意到:非晶转变是远离平衡凝固点发生的一种非平衡非线性现象, 它与凝固条件高度的非平衡性紧密相关. 这一点已在最近的一些工作[9, 10]中引起重视. 事实上, Pringogine 的非平衡热力学及非线性动力学理论为处理远离平衡条件下发生的各种非线性物理现象提供了很有用的理论工具. 自从Schl ögl 提出三分子模型以来, 非线性理论在描述远离平衡条件下发生的各种物理现象方面获得了很大的发展. 文献[12]表明:即使在A B 这样一个简单的封闭反应体系中, 当有光照作用时, 由于速率与温度的非线性耦合, 也会引起多定态现象. 受这些工作的鼓舞并考虑到非晶转变实际上是在远离平衡凝固点发生的一种物理现象这样一个基本事实, 本文试图运用非线性理论为非晶转变建立一个新的物理图象. [11]1 理论模型
实际的非晶转变都是在一定的冷却条件下发生的. 考虑一金属熔体, 将该熔体从熔点
T m 淬火到一温度为T e , 散热能力为β′的环境中, 其平均冷却速度可近似估算为:﹒T β′·2
(T m -T e ) . 此时, 该熔体内发生两种物理过程:一种是固相的形核与长大; 另一种是熔体的散热过程. 为处理上的简便, 只考虑形核. 于是, 该凝固体系的状态可以用形核的体积分数X 及熔体温度T 来确定, 然而, X 与T 是相关联的. 因此, 该凝固体系的状态由熔体温度T 即可确定. 假定熔体内温度保持均匀, 则形核的速度可写为
1997-07-29收稿, 1997-11-18收修改稿
206 中 国 科 学 (E 辑) 第28卷
=n ·v , d t
式中, n 为形核率, v 为晶坯体积. 根据Turnbull 的处理[13], n 可表示为
3K n 2n =·exp -T r (1-T r ) , η3(1) (2) 式中:α为Turnbull 比, β为约化熔解容, T r =为约化温度, K n 为动力学常数, K n =T m
N y ·k T , N v 为单位体积中的原子数, k 为Boltzmann 常数, T 为绝对温度, α0为原子直径或原3πa 30
子间距, K n 取值一般为1028～1030, η为粘度, 通常表示为Vogel -Fulcher 形式:η=A exp [B /(T -T 0) ], A , B , T 0均为常数. 将(2)
式代入(1) 式, 并取η的Vogel -Fulcher 表示, 有
K n ·v T 0=·exp -B T m T r -d t A T m 32·exp -T r (1-T r ) , 3(3)
在凝固过程中, 熔体的温度并不是恒定不变的. 引起温度变化的原因来自两方面:一方面是形核固化所产生的潜热, 它使系统温度升高; 另一方面是由于熔体与环境的热交换, 它使系统的温度下降. 于是, 熔体的温度变化为
ΔH m =·-β′(T -T e ) , d t αd t c
式中, α采用约化温度后, (4) 式可改写为c 为总热容.
r ΔH m e =·T r -, d t αc ·T m d t T m
将(3) 式代入(5) 式有
r ΔT m ·K n ·v 0·exp -B T m T r -d t αc ·T m ·A T m
3exp -T r 1-T r 32(4) (5) ·(6) T e -β′T r . T m
令d T r =0, 并设αα, 可得熔体的定态约化温度所满足的方程为t =c ·β′d
t
ΔH m ·K n ·v T 0·exp -B T m T rs -·αT m t ·A
2ex p -3T rs (1-T rs ) -T m ·T rs +T e =0, 3
(7)
式中T rs 表示熔体的定态约化温度. 由简单的数学分析可以知道, 方程(7) 式解的个数将取决于该方程中各参数的值. 为了对该方程作数值计算, 必须知道该方程中的各参数值. 然而在现有的数据中, 对一给定合金, 很难准确地知道该方程中各参数的数值. 因而, 我们只能采取一些简化的近似数据, 主要目的是为了展现其物理含义. 以Fe 83B 17为例, 取如下一组参数:T m =1448K , ΔH m =1580J /mol , K n ～1029J /cm 6, v ～10-21cm 3, A =3. 3×10-3Pa ·s ,
3παβ～1. 2. 我们利用这组数据对定态约化温度方程(7) 式的解31, , B =4630K , T 0=638K ,
第3期曹 标等:快速凝固过程中的多定态与非晶转变 207传热能力αt , 在环境温度T e 的一定范围
内, 对应于每一确定的环境温度T e , 体系
中可以允许存在3个不同的定态温度, 即
出现多定态现象, 其中有两个是稳定的,
另一个是不稳定的. 从图1可以进一步看
出:对于给定的环境温度T e , 传热能力αt
必须大于某一值, 或对于给定的传热能力
αt , 环境温度T e 必须小于某一值
均冷速可以用T ﹒由于平αt (T m -T e ) , 2αc
亦即只有当冷却速度大于某一值时, 凝固
体系中才会出现多定态现象.
为了更详细地讨论图1所代表的物理图1 定态约化温度方程(7) 的数值解441为α·K ·s ; 2为α·K ·s ; t =5×10J /mol t =7×10J /mol
t t 意义, 我们以图1中αt =70000J /mol ·K ·s
所对应的曲线为例, 并将其略变形, 如图2所示. 由线性稳定性理论可知[14]:曲线ABC 及3为α=1×105J /mol ·K ·s ; 4为α=2×105J /mol ·K ·s DEF 代表稳定的定态分支, 而曲线CD 代表不稳定的定态分支. 现在假设一金属熔体从熔点处被一温度为T e , 散能力为β′(β′=αt /αc ) 的冷却介质冷却
其平均冷速为﹒T β′(T m -T e . 对一给定的散热能力, 当T e 从T A e 开始降低时, 熔体2
内的定态约化温度T rs 沿着ABC 曲线连续变化, 当T e 降到T C e 时, 体系的定态约化温度为T rs , 体系处于临界状态. 此时, T e 哪怕是微小的降低, 体系的定态约化温度都会从T rs 跃迁到T rs , 此时, 根据文献[14], 熔体的凝固行为与方式会发生改变, 凝固产物也将会是一种新的结构, 我们建议这一定态跃迁现象为非晶转变. 在快速凝固过程中之所以会发生这种定态跃迁现象, 亦即会发生非晶转变, 其根本的原因来源于两个方面:其一是快速冷却条件导致
凝固体系远离平衡凝固点, 即动力学条件的
非平衡性; 其二是形核速率与温度的非线性
关系及动力学过程中所包含的反馈效果(温
度降低到一定程度后, 温度的降低导致形核
的减少, 而固化的减少又进一步加快了温度
的降低) , 即动力学过程的非线性性.
从图2可以进一步看到, 这个模型里,
T C rs 代表了真实的非晶转变点T rg , 然而, 通
常所指的T rg 是在加热过程中测量的, 根据我
们的这一模型, 加热过程会存在滞后效应.
这一结果已有工作[1]证实. 因而, 实际测量
的T rg 与真实的T rg 是不同的, 我们建议T D rs 图2 定态曲线示意图D C C T
208 中 国 科 学 (E 辑) 第28卷2 应用与讨论
2. 1 形成非晶的临界冷却速度我们运用该模型所导出的定态约化温度方程(7) 给出了其他6种合金的定态方程的数值解计算时, K n 取10, 3αβ取1. 2, 结果如图3所示. 3
在本模型中, 平均冷速被估算为
T ﹒=β′(T m -T e ) , 229(8)
而由于αt =αc β′, αc 为熔体比热, 为估算的简便起见, αc 近似取为25J /mol ·K , 于是平均冷速为
T =﹒αt ·(T m -T e ) , 50(9)
根据图1和图3的结果并取T e =300K , 按(9) 式估算的7种合金形成非晶的临界冷却速度如表1所示.
从表1我们可以看到, 由本文所建议的模型所推算的一些合金形成非晶的临界冷却速度与实验值是基本吻合的.
表1 7种合金形成非晶的临界冷速的推算值与实验值的比较(单位:K ·s -1)
合金
推算值
实验值[15]Fe 89B 11～108～95107. Fe 83B 17～106106Co 75Si 15B 10～105～65105. Fe 79Si 10B 11～104～53105. Ni 75S i 8B 17～104～5105Fe 80P 13B 7～103～45104. Pd 82Si 18～102～33103.
2. 2 约化非晶转变点T rg 及其对冷却速度的依赖性
应该指出:由于对非晶转变没有一个统一的认识, 因而, 对非晶转变点的定义也是不一致的, 在非晶转变的热力学相变理论模型中, 非晶转变点被认为是某个平衡序参量消失的温度; 而在非晶转变的动力学理论模型中, 非晶转变点被认为是过冷液体从亚稳平衡态变成非平衡态的交点所对应的温度. 而在我们的这个模型中, 正如前面所指出的, 非晶转变点被认为是发生定态跃迁的温度, 即图2中的T rs , 而T rs 则代表了实际测量的约化非晶转变点T rg , 根据图1和图3的结果, 我们推算了一些合金的约化非晶转变点, 并与实验值进行了比较. 结果如表2所示.
表2的结果表明:由本文的模型所估计的一些合金的约化非晶转变温度与实验结果是比较符合的.
表2 7种合金的约化非晶转变点的推算值与实验值的比较
合金
推算值
实验值[15]Fe 89B 11～0. 51 0. 40Fe 83B 17～0. 58 0. 52Co 75Si 15B 10～0. 60 0. 58Fe 79Si 10B 11～0. 61 0. 58Ni 75S i 8B 17～0. 61 0. 58Fe 80P 13B 7～0. 62 0. 59Pd 82Si 18～0. 65 0. 61C D
由图3还可以看到, 随着冷却速度的增加, 所测量的约化非晶转变温度T rg 增加, 但效果
第3期曹 标等:快速凝固过程中的多定态与非晶转变 209
图3 一些合金的定态约化温度方程(7) 的数值解(αJ /mol ·K ·s ) t 的单位:
α(a ) 1示3×107, 2示5×107, 3示7×107, 4示10×107; (b ) 1示1×104, 2示1. 5×104, 3示2t 值分别为:
×104, 4示4×104; (c ) 1示2×103, 2示3×103, 3示4×103, 4示7×103; (d ) 1示800, 2示1×10, 333示2×10, 4示3×10; (e ) 1示200, 2示300, 3示500, 4示1000; (f ) 1示15, 2示20, 3示30, 4示503
很小, 这与实验结果是一致的[1]. 这可能是因为:尽管冷却速度的增加使体系的定态温度值降低, 但冷却速度的增加却加大了系统对平衡的偏离, 同时也加大了凝固动力学过程的反馈效果, 而这又会促使凝固体系更容易失稳而产生定态跃迁现象, 从而可能使得发生定态跃迁的温度升高, 因而, 冷却速度对非晶转变点的总的影响是尽管有提高的作用, 但效果很小.
2. 3 发生非晶转变时比热、体膨胀系数、扩散常数及粘度的变化
由前面的分析可知, 当一合金熔体被一超过某一临界冷劝速度的类速冷却拾, 该熔厘内的温度会在某一值发生定态温度的跃迁. 于是, 该熔体的一些与温度有关的物理量如比热C p 体膨胀系数α及扩散系数D 与粘度η等都会在此温度发生突变. 因而, 可以预期, 当该熔体以这一超过临界值的冷速冷却时, 在冷却过程中, 比热C p 体膨胀系数α及扩散系数D 会出现如图4所示的变化, 而粘度η则会发生如图5所示的变化. 图4与图5所预期的结果与发生非晶转变时的实验特征是基本一致的, 尽管实验特征所表现的变化不如图4及图5所预期的这样突然. 这两者之间的差异是由于实际过程中存在着温度的涨落, 而正如文献[12]所指出的, 这种涨落会缓和这种变化的突然性
. [1]
图4 冷却时熔体的物理量P (P =C p , α, D )
的变化示意图图5 冷却时熔体的粘度η的变化示意图
然而, 应该注意到, 了解非晶转变点附近过冷熔体的弛豫行为对理解非晶转变是非常重要的, 而要详细了解非晶转变点附近过冷熔体的弛豫将取决于对该定态方程的精确求解, 而且, 体系内温度的涨落对这些弛豫行为也将会有重要的影响. 这些工作仍待进一步研究. 3 结论
本文通过对快速凝固的动力学过程的分析, 建立了非晶转变的分支理论模型, 在这个模型中, 非晶转变被理解为快速凝固过程中凝固体系内发生的定态温度跃迁现象. 这一现象产生的根源是凝固条件的非平衡性导致凝固体系对平衡凝固点的偏离以及凝固过程动力学规律
的非线性性及凝固过程中所包含的反馈机制. 该模型所预测的形成非晶的临界冷却速度和非晶转变点以及发生非晶转变时一些物理量的变化规律与实验结果有较好的一致性.
参 考 文 献
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3 Cohen M H , Grest G S . Liquid -gl ass transition , a free -volume approach . Phys Rev , 1979, B20:1077
4 Leutheusser E . Dynamical model of the liquid -gl ass transition . Phys Rev , 1984, A29:2765
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9 S hi F G . Glass trans ition :a unfied treatment . J M ater Res , 1994, 9:1908
10 M aryan M I , Khiminets V V . S ynergetic effects in the glass trans ition of a liquid . Sov Tech Phys Lett , 1989, 15:16511 S chl ¨ogl F . Chemical reaction models for nonequilibrium phase transition . Z Phys , 1972, 253:147
12 C reel C L , Ross J . M ultiple stationary states and hysteresis in a chemical reaction . J Chem Phys , 1976, 65:377913 Turnbull D . M etastable structures in metallurgy . M etall Trans , 1981, 12A :695
14 Glansdorff P , Pringogine I . Thermodynamic Theory of S tructure , Stability and Fluctuations . New York :Wiley -Interscience ,
1971
15 Davis H A . Rapidly quenched metal sIII , Vol 1. In :Cantor B , ed . Proc 3rd Inter Conf on Rapidly Quenched M etals . Lon -
don , 1978. 1
中 国 科 学 (E 辑)
第28卷 第3期SCIENCE IN CHINA (Series E ) 1998年6月
快速凝固过程中的多定态与非晶转变
曹 标 陈振华
(中南工业大学非平衡材料研究所, 长沙410083) ＊
摘要 注意到非晶转变实际上是在严重的非平衡凝固条件下发生的一种物理现象, 运用非线性理论分析了快速凝固条件下的非晶转变的动力学过程, 并建立了非晶转变的分支理论模型. 结果表明:由于冷却条件严重的非平衡性及凝固速率与凝固温度之间的非线性耦合, 在快速凝固条件下, 凝固体系可产生多定态现象, 而这种多定态现象可以被理解为非晶转变. 该模型能较好地解释发生非晶转变时的实验特点, 并能预测金属及合金形成非晶的临界冷却速度及非晶转变点.
关键词 快速凝固 多定态 非晶转变
许多年来, 非晶转变一直是凝聚态物理中的中心课题之一[1], 为了理解非晶转变的物理本质, 人们提出了大量的理论模型[2～8]. 然而, 迄今为止, 似乎还没有一个理论模型能很好地解释非晶转变.
事实上, 应该注意到:非晶转变是远离平衡凝固点发生的一种非平衡非线性现象, 它与凝固条件高度的非平衡性紧密相关. 这一点已在最近的一些工作[9, 10]中引起重视. 事实上, Pringogine 的非平衡热力学及非线性动力学理论为处理远离平衡条件下发生的各种非线性物理现象提供了很有用的理论工具. 自从Schl ögl 提出三分子模型以来, 非线性理论在描述远离平衡条件下发生的各种物理现象方面获得了很大的发展. 文献[12]表明:即使在A B 这样一个简单的封闭反应体系中, 当有光照作用时, 由于速率与温度的非线性耦合, 也会引起多定态现象. 受这些工作的鼓舞并考虑到非晶转变实际上是在远离平衡凝固点发生的一种物理现象这样一个基本事实, 本文试图运用非线性理论为非晶转变建立一个新的物理图象. [11]1 理论模型
实际的非晶转变都是在一定的冷却条件下发生的. 考虑一金属熔体, 将该熔体从熔点
T m 淬火到一温度为T e , 散热能力为β′的环境中, 其平均冷却速度可近似估算为:﹒T β′·2
(T m -T e ) . 此时, 该熔体内发生两种物理过程:一种是固相的形核与长大; 另一种是熔体的散热过程. 为处理上的简便, 只考虑形核. 于是, 该凝固体系的状态可以用形核的体积分数X 及熔体温度T 来确定, 然而, X 与T 是相关联的. 因此, 该凝固体系的状态由熔体温度T 即可确定. 假定熔体内温度保持均匀, 则形核的速度可写为
1997-07-29收稿, 1997-11-18收修改稿
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=n ·v , d t
式中, n 为形核率, v 为晶坯体积. 根据Turnbull 的处理[13], n 可表示为
3K n 2n =·exp -T r (1-T r ) , η3(1) (2) 式中:α为Turnbull 比, β为约化熔解容, T r =为约化温度, K n 为动力学常数, K n =T m
N y ·k T , N v 为单位体积中的原子数, k 为Boltzmann 常数, T 为绝对温度, α0为原子直径或原3πa 30
子间距, K n 取值一般为1028～1030, η为粘度, 通常表示为Vogel -Fulcher 形式:η=A exp [B /(T -T 0) ], A , B , T 0均为常数. 将(2)
式代入(1) 式, 并取η的Vogel -Fulcher 表示, 有
K n ·v T 0=·exp -B T m T r -d t A T m 32·exp -T r (1-T r ) , 3(3)
在凝固过程中, 熔体的温度并不是恒定不变的. 引起温度变化的原因来自两方面:一方面是形核固化所产生的潜热, 它使系统温度升高; 另一方面是由于熔体与环境的热交换, 它使系统的温度下降. 于是, 熔体的温度变化为
ΔH m =·-β′(T -T e ) , d t αd t c
式中, α采用约化温度后, (4) 式可改写为c 为总热容.
r ΔH m e =·T r -, d t αc ·T m d t T m
将(3) 式代入(5) 式有
r ΔT m ·K n ·v 0·exp -B T m T r -d t αc ·T m ·A T m
3exp -T r 1-T r 32(4) (5) ·(6) T e -β′T r . T m
令d T r =0, 并设αα, 可得熔体的定态约化温度所满足的方程为t =c ·β′d
t
ΔH m ·K n ·v T 0·exp -B T m T rs -·αT m t ·A
2ex p -3T rs (1-T rs ) -T m ·T rs +T e =0, 3
(7)
式中T rs 表示熔体的定态约化温度. 由简单的数学分析可以知道, 方程(7) 式解的个数将取决于该方程中各参数的值. 为了对该方程作数值计算, 必须知道该方程中的各参数值. 然而在现有的数据中, 对一给定合金, 很难准确地知道该方程中各参数的数值. 因而, 我们只能采取一些简化的近似数据, 主要目的是为了展现其物理含义. 以Fe 83B 17为例, 取如下一组参数:T m =1448K , ΔH m =1580J /mol , K n ～1029J /cm 6, v ～10-21cm 3, A =3. 3×10-3Pa ·s ,
3παβ～1. 2. 我们利用这组数据对定态约化温度方程(7) 式的解31, , B =4630K , T 0=638K ,
第3期曹 标等:快速凝固过程中的多定态与非晶转变 207传热能力αt , 在环境温度T e 的一定范围
内, 对应于每一确定的环境温度T e , 体系
中可以允许存在3个不同的定态温度, 即
出现多定态现象, 其中有两个是稳定的,
另一个是不稳定的. 从图1可以进一步看
出:对于给定的环境温度T e , 传热能力αt
必须大于某一值, 或对于给定的传热能力
αt , 环境温度T e 必须小于某一值
均冷速可以用T ﹒由于平αt (T m -T e ) , 2αc
亦即只有当冷却速度大于某一值时, 凝固
体系中才会出现多定态现象.
为了更详细地讨论图1所代表的物理图1 定态约化温度方程(7) 的数值解441为α·K ·s ; 2为α·K ·s ; t =5×10J /mol t =7×10J /mol
t t 意义, 我们以图1中αt =70000J /mol ·K ·s
所对应的曲线为例, 并将其略变形, 如图2所示. 由线性稳定性理论可知[14]:曲线ABC 及3为α=1×105J /mol ·K ·s ; 4为α=2×105J /mol ·K ·s DEF 代表稳定的定态分支, 而曲线CD 代表不稳定的定态分支. 现在假设一金属熔体从熔点处被一温度为T e , 散能力为β′(β′=αt /αc ) 的冷却介质冷却
其平均冷速为﹒T β′(T m -T e . 对一给定的散热能力, 当T e 从T A e 开始降低时, 熔体2
内的定态约化温度T rs 沿着ABC 曲线连续变化, 当T e 降到T C e 时, 体系的定态约化温度为T rs , 体系处于临界状态. 此时, T e 哪怕是微小的降低, 体系的定态约化温度都会从T rs 跃迁到T rs , 此时, 根据文献[14], 熔体的凝固行为与方式会发生改变, 凝固产物也将会是一种新的结构, 我们建议这一定态跃迁现象为非晶转变. 在快速凝固过程中之所以会发生这种定态跃迁现象, 亦即会发生非晶转变, 其根本的原因来源于两个方面:其一是快速冷却条件导致
凝固体系远离平衡凝固点, 即动力学条件的
非平衡性; 其二是形核速率与温度的非线性
关系及动力学过程中所包含的反馈效果(温
度降低到一定程度后, 温度的降低导致形核
的减少, 而固化的减少又进一步加快了温度
的降低) , 即动力学过程的非线性性.
从图2可以进一步看到, 这个模型里,
T C rs 代表了真实的非晶转变点T rg , 然而, 通
常所指的T rg 是在加热过程中测量的, 根据我
们的这一模型, 加热过程会存在滞后效应.
这一结果已有工作[1]证实. 因而, 实际测量
的T rg 与真实的T rg 是不同的, 我们建议T D rs 图2 定态曲线示意图D C C T
208 中 国 科 学 (E 辑) 第28卷2 应用与讨论
2. 1 形成非晶的临界冷却速度我们运用该模型所导出的定态约化温度方程(7) 给出了其他6种合金的定态方程的数值解计算时, K n 取10, 3αβ取1. 2, 结果如图3所示. 3
在本模型中, 平均冷速被估算为
T ﹒=β′(T m -T e ) , 229(8)
而由于αt =αc β′, αc 为熔体比热, 为估算的简便起见, αc 近似取为25J /mol ·K , 于是平均冷速为
T =﹒αt ·(T m -T e ) , 50(9)
根据图1和图3的结果并取T e =300K , 按(9) 式估算的7种合金形成非晶的临界冷却速度如表1所示.
从表1我们可以看到, 由本文所建议的模型所推算的一些合金形成非晶的临界冷却速度与实验值是基本吻合的.
表1 7种合金形成非晶的临界冷速的推算值与实验值的比较(单位:K ·s -1)
合金
推算值
实验值[15]Fe 89B 11～108～95107. Fe 83B 17～106106Co 75Si 15B 10～105～65105. Fe 79Si 10B 11～104～53105. Ni 75S i 8B 17～104～5105Fe 80P 13B 7～103～45104. Pd 82Si 18～102～33103.
2. 2 约化非晶转变点T rg 及其对冷却速度的依赖性
应该指出:由于对非晶转变没有一个统一的认识, 因而, 对非晶转变点的定义也是不一致的, 在非晶转变的热力学相变理论模型中, 非晶转变点被认为是某个平衡序参量消失的温度; 而在非晶转变的动力学理论模型中, 非晶转变点被认为是过冷液体从亚稳平衡态变成非平衡态的交点所对应的温度. 而在我们的这个模型中, 正如前面所指出的, 非晶转变点被认为是发生定态跃迁的温度, 即图2中的T rs , 而T rs 则代表了实际测量的约化非晶转变点T rg , 根据图1和图3的结果, 我们推算了一些合金的约化非晶转变点, 并与实验值进行了比较. 结果如表2所示.
表2的结果表明:由本文的模型所估计的一些合金的约化非晶转变温度与实验结果是比较符合的.
表2 7种合金的约化非晶转变点的推算值与实验值的比较
合金
推算值
实验值[15]Fe 89B 11～0. 51 0. 40Fe 83B 17～0. 58 0. 52Co 75Si 15B 10～0. 60 0. 58Fe 79Si 10B 11～0. 61 0. 58Ni 75S i 8B 17～0. 61 0. 58Fe 80P 13B 7～0. 62 0. 59Pd 82Si 18～0. 65 0. 61C D
由图3还可以看到, 随着冷却速度的增加, 所测量的约化非晶转变温度T rg 增加, 但效果
第3期曹 标等:快速凝固过程中的多定态与非晶转变 209
图3 一些合金的定态约化温度方程(7) 的数值解(αJ /mol ·K ·s ) t 的单位:
α(a ) 1示3×107, 2示5×107, 3示7×107, 4示10×107; (b ) 1示1×104, 2示1. 5×104, 3示2t 值分别为:
×104, 4示4×104; (c ) 1示2×103, 2示3×103, 3示4×103, 4示7×103; (d ) 1示800, 2示1×10, 333示2×10, 4示3×10; (e ) 1示200, 2示300, 3示500, 4示1000; (f ) 1示15, 2示20, 3示30, 4示503
很小, 这与实验结果是一致的[1]. 这可能是因为:尽管冷却速度的增加使体系的定态温度值降低, 但冷却速度的增加却加大了系统对平衡的偏离, 同时也加大了凝固动力学过程的反馈效果, 而这又会促使凝固体系更容易失稳而产生定态跃迁现象, 从而可能使得发生定态跃迁的温度升高, 因而, 冷却速度对非晶转变点的总的影响是尽管有提高的作用, 但效果很小.
2. 3 发生非晶转变时比热、体膨胀系数、扩散常数及粘度的变化
由前面的分析可知, 当一合金熔体被一超过某一临界冷劝速度的类速冷却拾, 该熔厘内的温度会在某一值发生定态温度的跃迁. 于是, 该熔体的一些与温度有关的物理量如比热C p 体膨胀系数α及扩散系数D 与粘度η等都会在此温度发生突变. 因而, 可以预期, 当该熔体以这一超过临界值的冷速冷却时, 在冷却过程中, 比热C p 体膨胀系数α及扩散系数D 会出现如图4所示的变化, 而粘度η则会发生如图5所示的变化. 图4与图5所预期的结果与发生非晶转变时的实验特征是基本一致的, 尽管实验特征所表现的变化不如图4及图5所预期的这样突然. 这两者之间的差异是由于实际过程中存在着温度的涨落, 而正如文献[12]所指出的, 这种涨落会缓和这种变化的突然性
. [1]
图4 冷却时熔体的物理量P (P =C p , α, D )
的变化示意图图5 冷却时熔体的粘度η的变化示意图
然而, 应该注意到, 了解非晶转变点附近过冷熔体的弛豫行为对理解非晶转变是非常重要的, 而要详细了解非晶转变点附近过冷熔体的弛豫将取决于对该定态方程的精确求解, 而且, 体系内温度的涨落对这些弛豫行为也将会有重要的影响. 这些工作仍待进一步研究. 3 结论
本文通过对快速凝固的动力学过程的分析, 建立了非晶转变的分支理论模型, 在这个模型中, 非晶转变被理解为快速凝固过程中凝固体系内发生的定态温度跃迁现象. 这一现象产生的根源是凝固条件的非平衡性导致凝固体系对平衡凝固点的偏离以及凝固过程动力学规律
的非线性性及凝固过程中所包含的反馈机制. 该模型所预测的形成非晶的临界冷却速度和非晶转变点以及发生非晶转变时一些物理量的变化规律与实验结果有较好的一致性.
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