第３７卷第１期化肥工业２０１０年０２月
工业尿素合成理论（三）
沈华民
（上海化工研究院２０００６２）
ＴｈｅｏｒｙｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＵｒｅａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＰａｒｔＩＩＩ）
ＳｈｅｎＨｕａｍｉｎ
（ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
２０００６２）
２．２．２热力学模型
以传统法尿素合成塔为例，讨论物流处于气
．
液两相流状态下的热力学模型。工业尿素合成反应热力学模型可分为３个阶段，如图２ｌ所示。
出口
出
３
Ｎ｝够ｏＮＨ２．ｒ．ＮＨ４ｃ００ＮＨ２，ＮＩ－１３，ｃ０２，｝ｂ。（Ｌ）／ＮＩ－１３，Ｃ０２，Ｈｐ（Ｇ）
口一３
区
ｌ
≈２
哗洲”岬一，ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ。一Ｏ（／眠魄＿ｃｑ
ＮＨ３’ＮＨ．ｃｏ（）ＮＨ：，ｃｑ，Ｈｐ
Ｃ０２
ＮＩ－＇１３
各：
区进
１
（Ｌ）／ＮＨ３，Ｃ０２，｝印（Ｇ）
返回甲铵液
口一ｌ区
体积分教一
图２ｌ
工业尿素合成反应热力学模型
（１）第１阶段：进口区——气液两相流形成
区
之后，由于过热现象，部分甲铵分解，建立如图２２所示的气液平衡热力学模型。
（２）第２阶段：反应区——尿素生成区进入反应区的液态混合物ＮＨ。ＣＯＯＮＨ２・ＮＨ，・ＣＯ：・Ｈ：０沿尿素合成塔上移，在反应区内进行甲铵脱水转化为尿素的合成反应，甲铵分解率为Ｅ。尿素合成塔反应区（２－２径向截面）热力
学模型如图２３所示。
进入塔底的液氨、ＣＯ：和返回的甲铵液３股
物料经理想混合后，由于热量转移问题而自动出现系统内生成的部分甲铵分解为ＮＨ，和ＣＯ：气体，物系形成呈相平衡的气液两相流状态。这是本质性的，即使无惰性气进入，同样会出现两相流的情况。尿素合成塔进口区（１一ｌ径向截面）热力
学模型如图２２所示。
其反应式为：
（ａ’一２）ＮＨ３＋（１一Ｅ—ｃ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋
液棚‘Ｌ）ＮＨ３＋Ｃ０２《；ＮＨｄＣＯＯＮＨ２
口Ｎ屿＋ＣＱ＋ｂ１４ｚＯ＝ｐ，（ａ－２）ＮＨ３Ｈ卜ｃ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｃＣ０２＋ｂ１４ｚＯ
ｃ００２＋ｂＨ２０荨已（ａ’一２）ＮＨ３＋ｃＣ０２＋ｂＨ２０＋
（１一Ｅ—ｃ一戈）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｘＮＨ２ＣＯＮＨ２
图２２尿素合成塔进口区（１－１径向截面）热力学模型
同时，气相混合物中的ＮＨ，与ＣＯ：逐渐溶入
液相后进行甲铵生成反应：
其反应式为：
ａＮＨ３＋Ｃ０２＋ｂＨ２０＿（ａ－２）ＮＨ３（１一ｃ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｃＣ０２＋ｂＨ２０
总组成为ＮＨ３／Ｃ０２＝ａ及Ｈ２０／Ｃ０２＝ｂ的物料因甲铵生成反应，生成游离ＮＨ，、游离ＣＯ：及
４－
ＮＨ３（ｇ）爿－－－－－－－ＮＨ３（１）１
｝鲁－－－－－－ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）
．
＋
Ｃ０２（ｇ）芦ｅＣ０２（１）Ｊ
反应区内的液相混合物可以表达为
ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２。ＮＨ３・Ｃ０２・Ｈ２０・ＮＨ２ＣＯＮＨ２。
７
甲铵的混合物ＮＨ。ＣＯＯＮＨ２・ＮＨ３・Ｃ０２・Ｈ２０。
第３７卷第ｌ期
气籀ＩＧ）液辑Ｊ（Ｌ）
Ｎｉｌ，ｃ０２
化肥工业２０１０年０２月
ＨＰ
ｊ・ＮＳ，ＣＯＯＮｌ＿ｈ
（口也）Ｎ№Ｈｌ－Ｅ．ｃＨ哪．ｃｏ（）ＮＨ２＋正０２＋６坞。与（ｄ・２）ＮＨ，一ｌ正母ｘ岬Ｏｍ哪２＋ｃｃ０２＋６Ｈ２０ｈＮＨ＃∞吨
图２３尿素合成塔反应区（２－２径向截面）热力学模型
ＮＨ３＋ｃｃｈ
（３）第３阶段：出口区——尿素达化学平衡气液混合物沿尿素合成塔继续上移，随着时问的推移，尿素转化率逐渐升高，尿素浓度提高，
气相（Ｇ）液相（Ｌ）
ＮＨ３
到达塔顶时近似达化学平衡（茹叫平）。尿素合成
塔出口区（３－３径向截面）热力学模型如图２４所
示。
ｃ０２｝ｂ０
ＮＩｌ３＋Ｃ０２穹－ＮＨＦ００Ｎ嗨
（口：２）ＮＨ３＋（Ｉ－ｃ－ｘｒ）ＮＩ－ｈＣＯＯＮＨ２＋ｃＣＣｈ＋ｂＨ２０＋ｘｆ－ＮＨ２ＣＯＮＨ２
《口。２）Ｎ＾吖ｌ－Ｅ－ｃ－ｘ）ＮＨ４Ｃ００Ｎ坞＋ｃｃＱ＋６｝ｂ０十朴ｉ叩ｍ哪２与
图２４尿素合成塔出口区（３．３径向截面）热力学模型
其反应式为：
（口。－２）ＮＨ３＋（Ｉ—Ｅ—ｃ－－Ｘ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋
ｃＣ０２＋ｂＨ２０＋ｘＮＨ２ＣＯＮＨ２寻音（口一一２）ＮＨ３＋
（Ｉ—Ｃ－－Ｘ翠）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｃＣ０ｊ＋ｂＨ２０
筋ｆＮＨ２ＣＯＮＨ２
４－
同时，气相混合物中的ＮＨ，与Ｃ０２不断溶人液相生成甲铵并提供热量：
图２５平推流气液两相流反应器模型
ＮＨ３（ｇ）鲁－－－ＮＨ３（１）１Ｃ０２（ｇ）茸Ｃ０２（１）Ｊ
响，因此在径向截面上各质点流速均匀，是一个无塔壁效应的理想反应器。
沿着物流方向，由于反应的进行和时间的增加，其温度、气液浓度等参数会不断发生变化，而垂直于任一径向截面上的物流的所有参数，如温度、浓度、压力、流速和密度等都相同，因此径向截面上所有物流质点都具有相同停留时间，以取得最大反应推动力和转化率。
若将传统法尿素流程的尿素合成塔视为理想的平推流气液两相流反应器，还需具备如下条件。
（１）理想的混合过程
进入系统的３股物料的充分混合以及将大团液滴和大团气泡处理成细小的质点，是确保最终反应后输出呈平衡态气液均匀混合流体的基础；塔内每一微元级的充分混合是保证反应（包括气液间的反应和液相反应）顺利进行，以及反应过程中质量、热量传递的基础条件。
（２）无轴向液滴返混和气泡窜流现象防止每一反应微元液滴聚团和大团气泡的形成，是防止返混和窜流现象发生的有效方法。
理想的工业尿素合成动态模型可以描述如下：物流是由气液高度混合的流体，以平推流形式自下而上推动向前；尿素合成塔可分为进口区、反
＋净毫ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）
达到化学平衡时，甲铵生成量基本上与进口区的分解量相同。
实际尿素合成物系中含有难溶性的惰性物质，如Ｎ：，Ｈ：，０：及ＣＨ．等，只要在热力学模型中加入惰性物质相平衡即可，本文不再赘述。２．２．３平推流反应器动态模型
物流为单一液相状态的理想动态模型，已在传统工业尿素合成理论中作了讨论。显然，由于尿素合成塔中物流并非纯液相，所以不宜用该模型来描述尿素合成塔内的真实情况，但该动态模型合理内核是新建的气液两相流动态模型的基
础。
理想的气液两相流反应器也是以平推流（或称活塞流）为基础的，只是在反应器内平推向前的物流并不是纯液相质点，而是气液均匀混合的流体质点。形成理想气液流体质点的条件是必须将气液质点处理成极为细小且高度均匀混合的微小质点。平推流气液两相流反应器模型如图２５
所示。
首先假定这一气液混合物流不受塔壁阻力影
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第３７卷第１期化肥工业
２０１０年０２月
应区和出口区３个区域，每个区域都是由化学反应、相平衡和焓平衡交织在一起的复合化工过程。理想的平推流尿素合成塔模型如图２６所示。
：
Ｆ
铵液
Ｎｉｌ３／Ｃ０２
（ａ）合成塔工况（ｂ）理想平推流反应器
（ｃ）时峨，ｃ０拥圈
图２６理想的平推流尿素合成塔模型
２．２．３．１进口区１０截面
（１）化工反应过程
底部平面输入的液氨、ＣＯ：和返回甲铵液（含惰性气体）３股物料经理想混合后，所进行的复杂合成反应化工过程由下述过程（化学反应、热平衡和相平衡）依次组合而成。
①化学反应：２ＮＨ３＋Ｃ０２＿＋ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２由于时间ｒ＝０，底部平面输人物料只进行以甲铵生成为主的反应，甲铵脱水反应尚未开始，总
的反应式如下：
ａＮＨ３＋Ｃ０２＋ｂＨ２０＿（口一２）ＮＨ３＋ｃＣ０２＋
（１一ｃ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｂＨ２０＋Ｑｌ
②热效应Ｑ。
生成的上述熔融液在反应热效应Ｑ。的作用下，在绝热状态下迅速升温至溶液沸点，盈余的热量导致部分甲铵在等压下发生分解，并气化为
’
ＮＨ３和Ｃ０２气体。
③化学反应：ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２—观ＮＨ３＋Ｃ０２这是甲铵生成的逆反应，由先前气态ＣＯ：与ＮＨ，生成的液态甲铵发生部分分解反应，重新成为气体的反应，以作为第２阶段尿素生成反应的吸热之热源。
④相平衡与热平衡交联：△Ｑ＝０，分解反应
终止
该化工过程是一个复合过程，由物料平衡、焓平衡和相平衡可以解得：物系终态温度为１７８—１８０℃，甲铵分解量为Ｅ，平衡态液相组成厶和气相组成％，以及液相和气相的量值。
⑤惰性气体的气液平衡
进入系统的惰性气体为Ｈ：，Ｎ：，０：和ＣＨ。
等，由热力学计算可得气液呈平衡的状态点，其液相中的溶解量仅为（１０一１００）×１０一，绝大部分进入气相。
（２）输出物流
液相质点：是由游离态ＮＨ，，游离态ＣＯ：，Ｈ２０，ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２，忽略ＮＨ２ＣＯＮＨ２，以及微量（＜１００×１０。６）溶解态Ｈ２，Ｎ２，０２和ｃＨ４等物质混合而成的熔融状混合物。
气相质点：是由ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ２０，Ｈ２，Ｎ２，０２和ＣＨ．等物质组成的混合气体。
经计算可知：液相厶质量分数为８７％，体积分数为４２％；气相％质量分数为１３％，体积分数
为５８％。
这些气液质点是以上述体积分数混杂相间（图２５）分布于底平面ｌｏ截面上，如图２６（ｂ）所
示。
（３）物流参数
ｔｏ＝１７８～１８０℃，Ｐ０＝５３３ｋｇ／ｍ’，Ｐｏ＝Ｐ外，
Ｖｏ＝Ｏ，Ｗｏ＝０．０１９
ｌｎ／ｓ（Ｊｒ＝ｌＯ）。
２．２．３．２反应区１０＿＋ｌｌ
（１）化工反应过程
本区以尿素生成反应（即甲铵脱水反应）为主反应，复合化工过程是由①尿素生成反应、②热效应与相平衡复合过程、③甲铵生成反应以及④热效应和相平衡复合过程联合组合而成。本反应区可用反应微元ｄＳ的径向截面化工反应过程来说明，如图２７所示。
（ａ）尿素合成塔微元截面
（ｂ）ｔ・ＮＨ３／ＣＯｄｌｌ［］
图２７反应区反应微元的化工过程示意图
①尿素生成反应：（ＮＨ。ＣＯＯＮＨ：ｏ（１）Ｆ±
ＮＨ２ＣＯＮＨ２（１）＋Ｈ２０（１）一Ｑ２
进入反应微元的物流中的液相质点，随着物
流的向上移动、反应时间的推移（丁ｂ川。），液相质
点中的（ＮＨ。ＣＯＯＮＨ：ｏ开始进行转化为尿素和
水的反应。
②热效应和相平衡复合．
尿素生成反应是弱吸热反应，在无外供热量
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第３７卷第１期
化肥工业
２０１０年０２月
的情况下，需吸收的热量Ｑ：由溶液岛的显热提供，溶液温度由ｔｏ下降为％’。同时，由于反应生成物尿素和水都是高沸点组分，相图由原来的ｏＡ２。变为口口，（图１４），新相图的沸腾环变大，液相区扩大，从而使原状态点厶（或厶７）进入ａａ，相图的液相区内，其气相平衡压由原来的Ｐ０（Ｐｏ＝
Ｐ０ｍｂ＋‰０２＋ＰｏＨ２０）降为Ｐｌ（Ｐｌ＝ＰｌＮ啦＋Ｐｌｃ０２＋
Ｐ。如ｏ）。物系点岛（或厶’）平衡压的变化最终导致气体冷凝现象的发生。
③甲铵生成反应：２ＮＨ３（ｇ）＋ｃ０２（ｇ）＿＋（ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２）１（１）＋Ｑｌ
由传质原理可知：只有当气液之间的相平衡被破坏，气相中的有效组分分压＞该组分液相平衡分压时，气相中的有效组分才可能向溶液转移。在一定推动力（△Ｐ＝ｅｏ—Ｐ。）下，气相Ｋ中的ＣＯ：和ＮＨ，随之溶解进入液相岛，反应生成（ＮＨ．ＣＯＯＮＨ２）１［液相‰＋（ＮＨ．ＣＯＯＮＨ２）ｌ＿＋厶］，并放出热量Ｑ。。
④热效应和相平衡复合
甲铵生成热Ｑ，主要供脱水热仇之用。由于Ｑ。与Ｑ：并不正好匹配，即Ｑ。一Ｑ：＝△Ｑ＞０，多余的热量使溶液厶温度升高，到达ａｔ／，相图的沸点ｔ，。此复合过程输出新的呈平衡态物流厶和Ｋ，如图２７（ｂ）所示。
实际上，上述复合过程是同时发生的，故而实际反应区内，尿素生成过程中不会出现由％变化为ｔｏ７的降温现象。
本反应区的动态过程是由无数个ｄＨ反应微元不断循环反复叠加组合而成，一直延续到出口状态。惰性气体在本过程中的气液平衡变化甚
小。
（２）输出物流
经过无数个ｄＨ反应微元之后，液相量厶不断增加，气相量Ｋ逐渐减少。
厶的大致变化范围为：质量分数８７．Ｏ％一９７．３％，体积分数４２％～７８％。
Ｋ的大致变化范围为：质量分数１３．０％一２．７％，体积分数５８％一２２％。
液相质点：是由游离态ＮＨ，，游离态ＣＯ：，
Ｈ２０，ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２，ＮＨ２ＣＯＮＨ２，及微量（＜１００
Ｘ
ｌｏ“）溶解态Ｈ：，Ｎ：，０：和ＣＨ。等惰性物质混合
而成的熔融状液态。
１０
气相质点：是由ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ２０，Ｈ２，Ｎ２，０２和ＣＨ。等物质组成的混合气体。
这些气液质点是以上述体积分数混杂相间（图２５）分布于ｌ。截面上。
（３）物流参数
０＜Ｕ１＜啤，１８０℃＜ｔｌ＜１９０℃，Ｐｏ＞Ｐｌ＞
Ｐ平，５３３ｋｇ／ｍ３＜ｐｌ＜８７０ｋｇ／ｍ３，埘＝０．０１９—０．０１２
ｍ／ｓ（，＝１０）。
２．２。３．３出口区ｌＤ截面
（１）化工反应过程
反应区①一④组成的循环过程不断进行，物料上行，直至塔顶ｌ。截面。
由前述的“反应模型”来说，希望出口物料达到接近于化学平衡状态（平衡度越大越好）排出塔外。对于动态情况下的实际尿素合成塔而言，其输出物料最终应该是化学平衡、热量平衡和相平衡三者综合平衡的产物，且以热平衡为主要判断依据，即塔底分解的甲铵已全部冷凝为液态甲铵为依据。当无惰性气体存在时，气相量极少，可以假设为零；而对于有惰性气体存在时，则应以热平衡和相平衡复合效应来考虑由于相平衡而夹带
的气相量。
对于气液两相流的尿素合成塔，总难以避免有部分晚生成的甲铵，特别是上层物料冷凝生成的新鲜甲铵，停留时间不足但又必须排出塔外，故而最终输出物肯定低于尿素理论转化率，实际转化率一般为平衡转化率的９５％一９７％。
（２）输出物流
液相质点：是由游离态ＮＨ，，游离态ＣＯ：，Ｈ２０，ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２，近于平衡态的ＮＨ２ＣＯＮＨ２，以及微量（＜１００×１０。６）溶解态Ｈ２，Ｎ２，０２和ＣＨ４等惰性物质混合而成的熔融状液态。
气相质点：是由ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ２０，Ｈ２，Ｎ２，０２和ＣＨ。等组成的均匀混合气体。
￡Ｄ：质量分数－９７．３％，体积分数一７８％。％：质量分数一２．７％，体积分数一２２％。（３）物流参数
ｔ＝１８８—１９０℃，Ｐ＝一８７０ｋｇ／ｍ３，Ｕｖ“Ｕ平，
ｍ／ｓ（，＝ｌｏ）。
通过以平推流反应器讨论尿素合成动态反应Ｐ＝Ｐ覃，ｔ￡，＝一０．０１２
过程可见：理想的平推流反应器是纯粹的化学动力学动态模型，它描述的化学反应过程基本上不
第３７卷第１期
包括传递过程，或传递过程以及混合过程是处于极为优良的状态下的化学反应动态模型。
化肥工业２０１０年０２月
贯穿于反应器（进口区和反应区）的全过程。
由化学反应可知，甲铵生成反应是反应速度极快的飞速反应。然而在工业生产中，该反应并非是一个简单的化学反应，而是与物理溶解过程综合在一起的复杂化学吸收反应。气体的物理溶解这一传质过程，还会转化为以传质过程为主控制步骤的化工过程，出现ＣＯ：滞后吸收现象，从而影响尿素合成转化率。
除了上述化学反应本身就伴随着的物理过程之外，还有一种情况是：在尿素合成反应进程中自然发生的物理现象，如返混、沟流及窜流等，若不加以处理，也会降低尿素合成反应的推动力和转化率。
以上两种物理过程，分别讨论如下。
２．２．４．１
然而在工业生产条件下，化学反应通常伴随着物理变化过程以及物理现象。因此，在工业反应器中，必须研究工程动力学过程，即化学反应与传热、传质等传递过程交联在一起，相互影响的宏观化学反应过程。
对于工业尿素合成，已经知道是复合化学反应与热效应和相平衡强交联性质的化工过程。而动态的尿素合成反应器，在常规生产条件（生产强度，＝１０时）下的最大物流速度仅为０．０１９
ｍ／
ｓ。这样低的流速，离传递过程良好的湍动状态流体力学条件相距甚远，必然会影响尿素合成反应的效率以及尿素合成转化率。
由此可见，在工业尿素生产上，平推流动态反应器并不适合尿素合成这种化学反应与物理变化
两者强交联的工业宏观情况，必须另外选择理想
甲铵生成反应中的物理过程
现代工业尿素合成理论的研究已经指出：工业条件下的尿素合成反应器由于热量转移问题，致使全塔（进口区和反应区）始终处于气液两相流情况下进行着尿素合成这一复合反应。在此串联反应过程中，甲铵生成反应的顺畅与优劣已经成为影响尿素合成效率和尿素转化率的关键因素。
在工业生产条件下，不论是进口区还是反应区，该反应是一个气体化学吸收反应，其反应历程均可统一表示为：
的工业动态反应器以提高尿素合成效率和转化率。
当然，为了使选择具有针对性，首先需要对工业生产条件下尿素合成反应中的物理过程和物理现象作一科学分析。
２．２．４尿素合成反应中的物理过程Ⅲ’
在尿素合成反应器内进行的尿素合成复合反应中，值得关注的是甲铵生成反应，因为这一反应
２ＮＨ，（ｇ）≤竖ＮＨ３（１）１乒掣－－－…－－－。－ＮＨ４
ｌ笸’典
＋
ＣＯＯＮＨ２（１）＋Ａ矾Ｍ
ｃｏ：（ｇ）垒些ｃｏ：（１）Ｊ
混合气体中的ＮＨ，和ＣＯ：首先必须溶解在液相中（第ｌ步），然后再进行第２步飞速的化学反应，生成熔融态甲铵。因而甲铵生成反应不再是单纯的化学反应，而是由物理溶解和化学反应组合而成的两步反应，其中只有第２步化学反应才是飞速的瞬间反应。若没有ＮＨ，和ＣＯ：溶解为液态的这一物理过程，那么ＮＨ，与ＣＯ：是不能进行甲铵生成反应的。
这一气体吸收类化学反应过程可用图２８来说明。
（１）第１步，物理溶解过程
可用双膜理论来描述：在气体主流Ｇ与液体主流Ｌ之间，存在着相界面（图２８虚线所示），其
图２８
３一一羽，
甲铵生成反应化工过程示意图
两侧存在着两层很薄的气膜层（艿Ｇ，，如）和液膜
层（占ｕ，６拉），气相组分必须穿越过这两层膜方能
进入液相。
当含有ＮＨ，和ＣＯ：的混合气体（Ｇ）与液相（Ｌ）接触时，溶解的具体过程如下：混合气体中的
第３７卷第１期
化肥工业２０１０年０２月
ＮＨ，从气相主体（Ｇ）通过气膜层＆，扩散到气液相界面，然后扩散通过液膜层乱到达液相主体（Ｌ），再溶入液相主体并放出溶解热Ｑ。。该传质
过程为：
２ＮＨ３（ｇ）掣－－－－－－－２ＮＨ３（１）＋ＱＮ
同理，气相主体中的ＣＯ：也通过气膜层６位和液膜层占ｕ扩散转移到液相主体，溶入液相主体并放出溶解热Ｑ。。该传质过程为：
Ｃ０２（ｇ）芦甚Ｃ０２（１）＋Ｑｃ（２）第２步，化学反应过程
溶解成液态的ＮＨ，和ＣＯ：在液相中发生飞速的化学反应生成甲铵，并放出强热Ｑ．Ｍ：
２ＮＨ３（１）＋Ｃ０２（１），ｄ－－－－－ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）＋
Ｈ２０＋Ｑ＾Ｍ
本串联反应的速度控制步骤为第１步，即气
体的物理溶解过程，而ＣＯ：气体的溶解过程又是
这一过程的主控步骤。
很多文献已报道了关于低、常压下用水或碳酸氢铵溶液来吸收ＮＨ，与ＣＯ：混合气体的反应吸收速度ｍ“】，得出：ＣＯ：吸收速度受溶液组成、性质和物流速度影响较大，而ＮＨ，不受影响。这可用双膜理论分析如下。
对于气态ＮＨ，来说，不论是水还是碳酸氢铵溶液，在主体液相中，ＮＨ，的溶解度都较大，因而液相阻力很小。由双膜理论可知，ＮＨ，属气膜控制，溶解吸收速率ＮＡ∞｜｜｝Ｇ。
对于气态ＣＯ：来说，溶解成为液相就并不容易了。因为ＣＯ：在水中或低氨碳比的溶液中的溶解度都较小，其气相和液相阻力都较大，因而ＣＯ：属于气膜和液膜双重控制的物质。碳酸氢铵或甲铵的生成反应速度受控于气态ＣＯ：成为液态ＣＯ：的传质速度，即：Ⅳ＾。ｃ后。和气。
因此，ＣＯ：溶解过程已成为整个物理溶解过程的关键步骤。
ＣＯ：溶解（吸收）速率方程式可表示为：
ＮＡ一％ｃ・ＡＰ
Ⅳ＾一ｈ・ＡＣ
。式中：后。——气膜吸收系数，与气体流动状态
有关，即气相流速提高，ｋＧ随之增大；
｜｜｝。——液膜吸收系数，与液相物料性质
和液流速度两者相关联，液流速
１２
度提高，ｋ。也增大。
综上所述，制约碳酸氢铵和甲铵生成反应速度的主要参数是气流速度和液流速度，提高气、液流速有利于甲铵生成速度的提高。
高压下的尿素合成物系，尿素熔融液的性质与水很相似，因而也可用双膜理论来分析，并可得到：混合气体中ＣＯ：的溶解传质速率是甲铵生成速率的关键和主控步骤。
由上述分析可知：只有在气液物流湍动的情况下，方能达到理想的传质溶解效果。
前已述及，在正常尿素生产情况下，物流速度
加＝０．０１９
ｍ／ｓ。由流体力学可知：这样低的流速
距湍动状态相距甚远，Ｃ０２传质速度大为降低，从而影响了气态ＣＯ：转化为甲铵的生成率。
由此，平推流反应器模型及空塔结构在实际的尿素生产中是低效的，必须另寻适宜的动态反应器模型及改变塔结构，以求提高塔效率和尿素合成转化率。
（１）返混现象
反应器中的返混系指轴向返混，指上层物料（主要是液相物料）自然地流向下方，并与下层物混合现象。这里的“自然”系指非人工搅拌而形成的上下流动。这是由于物系发生化学反应而造成的参数（如密度、温度）发生变化而引起。如上层物料密度大于下层物料、上层物料温度高于下动的物理现象。
在２．２．３节中已述及，对于气液两相流的传物流参数（尿素浓度￡，、温度ｔ、密度Ｐ）会发生如底部参数：％＝１７８—１８０℃，Ｐｏ＝５３３
ｋｇ／ｍ’，
Ｖｏ＝Ｏ。
中部参数：ｔｌ＞１８０℃，Ｐ１＞５３３
ｋｇ／ｍ３，ＵＩ＞
％。
上部参数：￡２＝１８８—１９０℃，Ｐ２＞８７０
ｋｇ／ｍ３，
巩＝∥平。
这样的物流参数分布规律，为返混创造了条件。如图２９所示，如果尿素合成塔是空塔，则由
于Ｐ２＞ｐ１＞Ｐｏ，ｔ２＞ｔｌ＞ｔｏ和％＞Ｕｌ＞Ｕｏ，从上部
２．２．４．２返混、沟流
料相互混合，从而引起全塔物料趋于均匀一致的层物料，均会自然地发生物料自上而下的反向流统型尿素合成塔，随着尿素合成反应过程的进行，下变化。
第３７卷第ｌ期
化肥工业２０１０年０２月
图２９尿素合成塔返混现象示意图
Ａ：截面到中部Ａ，截面再到底部Ａ。截面，均会出现强烈的返混现象。
返混现象是十分有害的，它将使全塔的温度梯度、密度梯度和浓度梯度变小，减小尿素生成反应的推动力，最终导致ＣＯ：转化率降低。
（２）沟流现象
沟流是在气液两相流反应器中发生的又一自然流动现象。其原因是由于气液物流之间因密度差异而发生的气体向上而液体向下的自然对流。
文献口刀已分析计算了尿素合成塔中的气液两相流属于液节流，其中的小气泡以鼓泡形式与溶液相互混合，利于发生良好的气液之间传质、传热过程和甲铵生成反应；而液节流中的大气泡，则形成弹头状穿行于液体之间。大气泡如不加以破碎，其间存在的反应物ＮＨ，和ＣＯ：会少参与、晚参与，甚至不参与甲铵生成反应，直接排出塔外，最终造成ＣＯ：转化率偏低。
为了减轻液流返混和气流沟流现象，从理论上讲，最简单的措施是在合成塔内设置多块简单的挡板，以引流液相，防止返混，同时阻挡大气泡，防止沟流。挡板能使物流呈蛇形向上流动，既能减轻返混和沟流，并且提高物流速度，又能强化气液混合以及质量、热量的传递速率，有利于尿素合成反应的进程。
综上可见，尿素合成塔中的两种物理现象——Ｃ０：溶解传质过程和返混、沟流现象，都提出了选择新的反应器动态模型以及改造空塔结构的要求，进一步讨论如下。
２．２．５多级串联全混流动态模型【１２’”１
在２．２．３节叙述平推流反应器时曾假设物流返混度为零的动态模型情况，它的最大优点是反应推动力最大。
然而气液两相流的工业尿素合成理论已经促使人们对工业规模的尿素合成反应过程，即宏观
反应过程，有了全新的认识，以致于原来关注的重点已经由甲铵脱水反应转向甲铵生成反应。因为底部由甲铵再分解而产生的大量ＣＯ：气体若不能适时地溶解成为液相，则ＣＯ：转化率必定是很低的。在尿素工业化生产早期，空塔型的尿素合成反应器的运行实践已充分证明了这一点。
因而，平推流反应过程并不适用于工业生产
规模的尿素合成反应，尿素合成宏观反应过程必须建立新的动态模型。
２．２．５．１全混流反应器
与平推流正好相反，全混流反应器是物料返混度为无穷大的流动模型，如同实验室中带有搅拌的高压反应釜。在整个反应釜内，物料完全混合，不论是径向还是轴向，物料质点状态参数（温度、浓度、密度）完全相同，反应釜内各处的性质
完全相同。这种全混流反应器通常在间歇式反应
器中使用，加入原料后，经过一定反应时间，达到
所需转化率后，排出反应釜。
倘若将全混流反应器应用到尿素合成反应，强烈的气液混合接触，对甲铵生成反应是有利的。但在连续生产的尿素合成反应器中使用会遇到甲铵脱水反应推动力小的问题。
平推流反应器与全混流反应器的推动力比较见图３０。
Ｉ
△Ｘ
Ｉ
底塔高Ⅳ
项
（ｂ）仓混流反应器推动力
图３０平推流反应器与全混流反应器推动力比较
由图３０（ａ）可见：塔底尿素转化率的推动力最大（△粕－－＇－Ｘ平一０），所以塔底反应速度最快；在物料上移过程中，随着尿素的生成，推动力逐渐降低，反应速度减慢；到出口，推动力最小（△菇Ｄ＝对于全混流反应器［图３０（ｂ）］，因返混度最大，全塔尿素浓度趋于一致，各处推动力均为最小（ａｘ＝石单一戈。），因而全混流反应器的反应速度始终处于出口物料的最低反应速度状态，这将导致塔效率降至最低。
１３
茗单一石。），其反应速度为最小。
第３７卷第１期
化肥工业２０１０年０２月
由此得出，单级全混流反应器也并不适宜于在工业生产中作为尿素合成反应器。２．２．５．２多级全混流反应器的推动力分析
从宏观化学反应角度来分析，理想的尿素合成反应器应该是平推流与全混流两者的联合。这是因为工程上的尿素合成塔必须同时兼顾尿素合成中的两个反应：甲铵生成反应中的气态ＣＯ：溶解过程需要高度混合来保证传质速度；而甲铵脱水反应则需要反应器具有大的反应推动力来提高转化率。
因而，最为理想的工业尿素合成反应器是采用多级全混流串联反应器，既具有平推流反应器推动力大的优点，又兼有混合度大的全混流反应器的优点。
把尿素合成塔分隔成全混流的多个小室，并将它串联起来，这样的尿素合成塔就是多级全混流串联反应器。在每一个小级（室）内，物料是充分混合的，物系的温度、浓度及密度等参数是相同的，而各级之间的参数是不同的。
如图３１（ａ）所示的６级全混流尿素合成塔，其尿素转化推动力可以用图３ｌ（ｂ）来进行分析。以第ｌ级为例，因为小室内是全混流，当物流由塔底移动到Ａ－Ａ截面时，其推动力Ａｘｌ＝茗平一礼；若是平推流，则其推动力△茗由石早逐渐变化为菇平一膏＾，则平均推动力为Ａｘ。一石平一以／２。因而，第１小室推动力损失部分是三角形ＯＸＡＡ。。若无分隔小室，其推动力损失部分是梯形ＯＸＤＡＤＡ。。
由此可见，由于分隔成小室的作用，能使反应推动力损失变小，推动力降低度亦变小。反应器级数越多，推动力降低度越小。当级数趋于无穷大时，推动力降低度近似为零，这时反应过程就越
底
ｆ６ｆ
ｒ＝专ｓ专．
ｒ４ｒ
１
ｌ
ＡＤ
Ｘ删
２
３４５６
ｒ＝与，专一产与弓
图３１
△工’
ｒ２ｒ］
汐臻
底
Ａ
歹
ｌＩ
歹罗７一’
‘：ＤＥ
顶
塔高Ｈ
（ａ）多级令混流尿秉合成塔【ｂ）多级串联仑混流反麻器捕动力
多级全混流尿素合成反应器的理论分析
接近平推流反应器。
上述在尿素合成塔内安装多层挡板的措施已将空筒形尿素合成塔分隔为若干个小室，其主要目的是为了提高尿素合成反应中甲铵脱水反应的推动力。当然，多级分隔还可减轻液相物流的返混现象。由此可见，多层挡板主要是针对物流中液相部分采取的有效措施。
２．２．５．３多级串联反应器的小室全混流过程
在每个小室内如何形成全混型流动状态，提高气态ＣＯ：溶解成为液态的传质速度，以使气相混合物中的有效组分ＣＯ：和ＮＨ。适时顺利地进人液相并反应生成新甲铵，是保证全塔尿素合成转化率的关键环节。因而在采取相关措施前，首先对尿素合成塔中的气相混合物的流动属性作一分析讨论，藉以考察尿素合成生产条件下气相混合物分布的均匀度。
化学工程学对气液两相流物系的研究∞８驯指出：气液相两者物流的相对流动速度（表观速度）是确定物流流型的基本参数，如图３２（ａ）所示；对于气液并流垂直向上流动的反应器，按气液两者相对流动速度（表观速度）的不同，其流动形状可分为５种类型，如图３２（ｂ）所示。
翰赣酉图幽园陶嗍圈
气泡流①
０．１
Ｉ
１０
１００
，嗣习驾
④
陌蜮删睡涌掇脚冒
⑤
’
液节流②
翻腾流环状流分柬坏状流
＠
”庐／（ｍ・ｓ‘，
‘ａ）气液表观流速与流型关系
（ｂ）流动形状图
图３２垂直并流向上气液两相流流型判断图
上述的表观流速系指物流仅存在一相时在塔内的流速。液相表观流速表示为加¨气相表观流
１４
速表示为埘。。
（１）气泡流：流动形状见图３２（ｂ）之①，液相
第３７卷第１期
化肥工业２０１０年０２月
中均匀散播小气泡。由图３２（ａ），当液相表观流速Ｉｏｋ大大高于气相表观流速／．ｏ擘，或‰＞１ｍ／ｓ时，气体将以较为均匀的小气泡分散于液相中。随气速的增大，气泡尺寸亦随之增大、增加。
（２）液节流：流动形状见图３２（ｂ）之②，液相中除小气泡外，还有大气泡存在。由图３２（ａ），当液相表观流速较小时，物流形状就成为液节流，大、小气泡都存在于塔内。液相流速越小，大气泡越多，小气泡减少。大气泡内众多的气相组分不能参与液相的接触，大气泡周围被液相膜包裹着，膜内液体可能往下流，形成液态返混，当然液体总的流动方向是向上流动的。
（３）翻腾流：流动形状见图３２（ｂ）之③，大气
泡越来越多。由图３２（ａ），当气、液的表观流速均较大时，塔内运动更为激烈，气泡变得狭长并发生扭曲，相邻大气泡间液体被挤压、冲击。这时，液体往下流、累积、架桥，并再次被气泡升举，液体流动成为径轴向交替是其典型特征。
（４）环状流：流动形状如图３２（ｂ）之④所示。由图３２（ａ）可知，当气相表观流速比液相流速大得多时，液体沿管壁成膜状流动，气体在管中心夹带着液滴高速向上流动。随着气速的增大，液膜越薄，雾沫越多。
（５）分束环状流：流动形状见图３２（ｂ）之⑤。图３２（ａ）没有指出其位置。随着液体流速的增加，气相中液滴增多，并合并成大液团，遂成为分
柬环状流。
由上述讨论可见，对于尿素合成反应器而言，只有气泡流流型，即气泡流的气相混合物是气相均匀分布于液相中的情况，才是尿素合成反应所需要的流型。若是液节流，则由于液相流速过小，会在塔内产生大气泡，在大气泡中夹带有大量有效气体组分ＮＨ，与ＣＯ：，就会少参与、晚参与或不参与尿素合成反应而直接排出塔外。
文献口＂已经计算了传统的水溶液全循环法在正常操作负荷［生产强度Ｊ『为ｌｏｔ／（ｍ３・ｄ）］下气液相物流的平均表观流速：ｔ‘，ｐ＝０．００６８ｍ／
ｓ，钆＝０．００８
７ｍ／ｓ。
由计算可知：由于塔中液相流速过小，尿素合成塔内物流属液节流，其系统点示于图３２（ａ）的ｚ，点。由于是液节流，因而进入塔内的气相混合物并不是简单的均匀小气泡，其中还夹杂着大气
泡。因此对于尿素合成塔内各小室的混合过程，除了需强化气液之间的传质过程之外，还不能忽
略大气泡如何破碎的问题。
对于塔人口多股物料之间的混合问题已在文献Ⅲ１中有所讨论，本文不再赘述，仅就如何提高塔内各小室的气液两相间传递速度进行讨论。
虽然在塔内不可能安装传递过程优良的气液湍动和雾化混合设备，但强化气液传质过程的原则是相同的：①必须尽可能地增大气液两相间的相际接触面积，分散气液物流表面积，增加比表面；②必须加强气液两相的接触，提高物流速度。
由此，得到强化尿素合成塔小室内气液间质量、热量传递过程的方法拟为：雾化液相物流，以提高液态比表面；将大气泡破碎成小气泡、小气泡破碎成细气泡，提高气体比表面；提高气液物流速度，使其达湍流状态，以减小气液相界面的膜厚度，提高传质系数，加速气态物的溶解速度；促使气态物流在液相中的鼓泡，以加强气体的吸收。
设置挡板的基本观点是以现代工业尿素合成理论为基础的，即工业尿素合成反应是在气液两相流中进行的，同时挡板的工业实践也随着认识
的深化而由低级阶段的常规多孑Ｌ塔板逐渐向高级阶段的高效塔盘方向发展。
在尿素合成塔内设置挡板的措施可追溯到２０世纪五六十年代。当时处于尿素工业化生产初期，受传统工业尿素合成理论的影响，尿素合成塔全部采用空筒形结构，塔内不设置任何内件，强烈的返混、涡流效应降低了尿素生成反应的推动力；塔底甲铵分解产生的ＮＨ，和ＣＯ：气体所形成的气泡流可以毫无阻挡地迅速排出塔外，这些因素是导致尿素转化率大为偏低的主要原因。
２０世纪７０年代初，日本三井东亚公司首先在合成塔内设置了数量不等的多孔塔板Ｈｌ，４０１。以防止返混和涡流，加强了气液接触，阻挡了甲铵分解产生的气泡的迅速排出，为尿素转化率的提高创造了有利条件。塔板对转化率的影响如图３３
所示。
’设置多层塔板的优点是显而易见的，即使是无孔板也能提高液相中甲铵脱水转化为尿素的反应推动力。然而无孔板的塔内物流速度只能由
０．０１９
ｍ／ｓ提高至０．０３８ｍ／ｓ，塔内物流仍处于低
速流动状态，远未达到湍流状态。因此，无孔板不
１５
第３７卷第１期化肥工业２０１０年０２月
ｌ簟
簪篁癣
图３３塔板对转化率的影响
可能同时起到小室内气液物流良好混合的功能。基于上述原因，如图３３所示的多层塔板从一２０世纪七八十年代，已有众多的大、中型尿比。
这种早期的多孔筛板型塔板属于传统的常规图３４多孔筛扳型常规塔板
多孔筛板型常规塔板的物流过程为：下一层常规塔板的优点是：简单易行，只需将设置在１６
的推动力。常规塔板的缺点是：由于存在漏液，使
液体发生部分返混，塔板效率随之降低；缺乏增大
比表面积的措施，亦没有破碎大气泡的措施，大气泡易于沿环隙沟流排出；上下层多孔板的开孔率相同的做法不符合气液两相流尿素合成塔中的气相体积率是自下而上递减的规律，同时流程不同，
其开孔率也应不尽相同。
针对常规多孔塔板的弊端，２０世纪９０年代，Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ和Ｃａｓａｌｅ等尿素技术公司相继开发出新型高效塔盘，如图３５所示，以进一步防止返混，强化气液相接触，提高合成转化率。
八八
嚣．强
Ｌ
Ｌ
Ｌ
（ａ）Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ公－３新型塔盘（ｂ）Ｃａｓｍｃ公司高效塔盘
图３５新型高效塔盘示意图
Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ公司新型塔盘Ｈｕ的改进措施为：设计了液相升液管，促使气液物流分开走，液相走升液管，气相走特殊设计的塔盘小孔；液体物流路线为沿升液管上升＿＋塔板横向流动＿升液管，即蛇形向上流动，防止了漏液返混；塔板上小孔塔盘兼有破碎大气泡的功能，故流经小孔后的气体提高了比表面，既防止了气体走短路的沟流现象，而且形成的小气泡实现了在横向流动的液体中鼓泡，从而也强化了气液接触，加速了气体ＮＨ３与ＣＯ：在液体中的溶解。
Ｃａｓａｌｅ公司高效塔盘【４２】的新颖设计思路为：在每块塔板上安装有若干个倒Ｕ形塔盘，其顶部和斜面上开有小孔，塔盘底面上开有若干大孔，这样的特殊设计自然营造了物流中液相走大孔、气相走ｄｑ：Ｌ的路线；特殊设计的倒ｕ形塔盘的小孔为大气泡破碎为小气泡、小气泡分散成细气泡创造了条件，使流经小孔的气相成泡沫状细泡，大大增加了气相分散度和比表面，既防止了大气泡的沟流现象，又使气液之间得到了高度混合；塔盘底平面的大孔分散液体成泡沫状，以保证乳化液与小气泡之间的充分接触和高度混合。
（待续，收稿日期２００９－０４－０８）
这样的低速流动对气相中ＣＯ：溶解为液态的传质速度提高不大，大气泡依然会顺着物流不被破碎而直接排出塔外。
开始就不是无孔型的，而是多孔筛板型，这样可同时起分隔和混合的双重功能。
素装置（改良Ｃ法和Ｄ法、ＣＯ：气提法以及ＮＨ，气提法等）在尿素合成塔中安装了８一１２块多孔筛板型塔板，藉以提高尿素转化率、降低塔的高径
塔板，如图３４所示。每块塔板的孔径、开孔率自下而上均相同，只有ＣＯ：气提法的塔板开孔率自下而上逐渐减小，呈宝塔形分布。
的气液混合物流流经塔板截面上小孔以及塔壁与塔板问环隙而上升至上一层塔板，由于截面积的突然变小，物流流速大为增加，当达到流体力学的湍流状态时，气液之间得以充分混合，质量、热量的传递大为强化，气态ＣＯ：溶解为液态的传质速度得到保证。
尿素合成塔中的每块挡板开一定数量和一定孔径的小孔，即能做到小室内气液之间产生强烈混合
的效果；多层多孔筛板与多层无孔挡板在防止液
态返混的作用上是相同的，提高了甲铵脱水反应
工业尿素合成理论(三)
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被引用次数：沈华民， Shen Huamin上海化工研究院,200062化肥工业JOURNAL OF THE CHEMICAL FERTILIZER INDUSTRY2010，37(1)0次
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第３７卷第１期化肥工业２０１０年０２月
工业尿素合成理论（三）
沈华民
（上海化工研究院２０００６２）
ＴｈｅｏｒｙｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＵｒｅａ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＰａｒｔＩＩＩ）
ＳｈｅｎＨｕａｍｉｎ
（ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
２０００６２）
２．２．２热力学模型
以传统法尿素合成塔为例，讨论物流处于气
．
液两相流状态下的热力学模型。工业尿素合成反应热力学模型可分为３个阶段，如图２ｌ所示。
出口
出
３
Ｎ｝够ｏＮＨ２．ｒ．ＮＨ４ｃ００ＮＨ２，ＮＩ－１３，ｃ０２，｝ｂ。（Ｌ）／ＮＩ－１３，Ｃ０２，Ｈｐ（Ｇ）
口一３
区
ｌ
≈２
哗洲”岬一，ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ。一Ｏ（／眠魄＿ｃｑ
ＮＨ３’ＮＨ．ｃｏ（）ＮＨ：，ｃｑ，Ｈｐ
Ｃ０２
ＮＩ－＇１３
各：
区进
１
（Ｌ）／ＮＨ３，Ｃ０２，｝印（Ｇ）
返回甲铵液
口一ｌ区
体积分教一
图２ｌ
工业尿素合成反应热力学模型
（１）第１阶段：进口区——气液两相流形成
区
之后，由于过热现象，部分甲铵分解，建立如图２２所示的气液平衡热力学模型。
（２）第２阶段：反应区——尿素生成区进入反应区的液态混合物ＮＨ。ＣＯＯＮＨ２・ＮＨ，・ＣＯ：・Ｈ：０沿尿素合成塔上移，在反应区内进行甲铵脱水转化为尿素的合成反应，甲铵分解率为Ｅ。尿素合成塔反应区（２－２径向截面）热力
学模型如图２３所示。
进入塔底的液氨、ＣＯ：和返回的甲铵液３股
物料经理想混合后，由于热量转移问题而自动出现系统内生成的部分甲铵分解为ＮＨ，和ＣＯ：气体，物系形成呈相平衡的气液两相流状态。这是本质性的，即使无惰性气进入，同样会出现两相流的情况。尿素合成塔进口区（１一ｌ径向截面）热力
学模型如图２２所示。
其反应式为：
（ａ’一２）ＮＨ３＋（１一Ｅ—ｃ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋
液棚‘Ｌ）ＮＨ３＋Ｃ０２《；ＮＨｄＣＯＯＮＨ２
口Ｎ屿＋ＣＱ＋ｂ１４ｚＯ＝ｐ，（ａ－２）ＮＨ３Ｈ卜ｃ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｃＣ０２＋ｂ１４ｚＯ
ｃ００２＋ｂＨ２０荨已（ａ’一２）ＮＨ３＋ｃＣ０２＋ｂＨ２０＋
（１一Ｅ—ｃ一戈）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｘＮＨ２ＣＯＮＨ２
图２２尿素合成塔进口区（１－１径向截面）热力学模型
同时，气相混合物中的ＮＨ，与ＣＯ：逐渐溶入
液相后进行甲铵生成反应：
其反应式为：
ａＮＨ３＋Ｃ０２＋ｂＨ２０＿（ａ－２）ＮＨ３（１一ｃ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｃＣ０２＋ｂＨ２０
总组成为ＮＨ３／Ｃ０２＝ａ及Ｈ２０／Ｃ０２＝ｂ的物料因甲铵生成反应，生成游离ＮＨ，、游离ＣＯ：及
４－
ＮＨ３（ｇ）爿－－－－－－－ＮＨ３（１）１
｝鲁－－－－－－ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）
．
＋
Ｃ０２（ｇ）芦ｅＣ０２（１）Ｊ
反应区内的液相混合物可以表达为
ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２。ＮＨ３・Ｃ０２・Ｈ２０・ＮＨ２ＣＯＮＨ２。
７
甲铵的混合物ＮＨ。ＣＯＯＮＨ２・ＮＨ３・Ｃ０２・Ｈ２０。
第３７卷第ｌ期
气籀ＩＧ）液辑Ｊ（Ｌ）
Ｎｉｌ，ｃ０２
化肥工业２０１０年０２月
ＨＰ
ｊ・ＮＳ，ＣＯＯＮｌ＿ｈ
（口也）Ｎ№Ｈｌ－Ｅ．ｃＨ哪．ｃｏ（）ＮＨ２＋正０２＋６坞。与（ｄ・２）ＮＨ，一ｌ正母ｘ岬Ｏｍ哪２＋ｃｃ０２＋６Ｈ２０ｈＮＨ＃∞吨
图２３尿素合成塔反应区（２－２径向截面）热力学模型
ＮＨ３＋ｃｃｈ
（３）第３阶段：出口区——尿素达化学平衡气液混合物沿尿素合成塔继续上移，随着时问的推移，尿素转化率逐渐升高，尿素浓度提高，
气相（Ｇ）液相（Ｌ）
ＮＨ３
到达塔顶时近似达化学平衡（茹叫平）。尿素合成
塔出口区（３－３径向截面）热力学模型如图２４所
示。
ｃ０２｝ｂ０
ＮＩｌ３＋Ｃ０２穹－ＮＨＦ００Ｎ嗨
（口：２）ＮＨ３＋（Ｉ－ｃ－ｘｒ）ＮＩ－ｈＣＯＯＮＨ２＋ｃＣＣｈ＋ｂＨ２０＋ｘｆ－ＮＨ２ＣＯＮＨ２
《口。２）Ｎ＾吖ｌ－Ｅ－ｃ－ｘ）ＮＨ４Ｃ００Ｎ坞＋ｃｃＱ＋６｝ｂ０十朴ｉ叩ｍ哪２与
图２４尿素合成塔出口区（３．３径向截面）热力学模型
其反应式为：
（口。－２）ＮＨ３＋（Ｉ—Ｅ—ｃ－－Ｘ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋
ｃＣ０２＋ｂＨ２０＋ｘＮＨ２ＣＯＮＨ２寻音（口一一２）ＮＨ３＋
（Ｉ—Ｃ－－Ｘ翠）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｃＣ０ｊ＋ｂＨ２０
筋ｆＮＨ２ＣＯＮＨ２
４－
同时，气相混合物中的ＮＨ，与Ｃ０２不断溶人液相生成甲铵并提供热量：
图２５平推流气液两相流反应器模型
ＮＨ３（ｇ）鲁－－－ＮＨ３（１）１Ｃ０２（ｇ）茸Ｃ０２（１）Ｊ
响，因此在径向截面上各质点流速均匀，是一个无塔壁效应的理想反应器。
沿着物流方向，由于反应的进行和时间的增加，其温度、气液浓度等参数会不断发生变化，而垂直于任一径向截面上的物流的所有参数，如温度、浓度、压力、流速和密度等都相同，因此径向截面上所有物流质点都具有相同停留时间，以取得最大反应推动力和转化率。
若将传统法尿素流程的尿素合成塔视为理想的平推流气液两相流反应器，还需具备如下条件。
（１）理想的混合过程
进入系统的３股物料的充分混合以及将大团液滴和大团气泡处理成细小的质点，是确保最终反应后输出呈平衡态气液均匀混合流体的基础；塔内每一微元级的充分混合是保证反应（包括气液间的反应和液相反应）顺利进行，以及反应过程中质量、热量传递的基础条件。
（２）无轴向液滴返混和气泡窜流现象防止每一反应微元液滴聚团和大团气泡的形成，是防止返混和窜流现象发生的有效方法。
理想的工业尿素合成动态模型可以描述如下：物流是由气液高度混合的流体，以平推流形式自下而上推动向前；尿素合成塔可分为进口区、反
＋净毫ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）
达到化学平衡时，甲铵生成量基本上与进口区的分解量相同。
实际尿素合成物系中含有难溶性的惰性物质，如Ｎ：，Ｈ：，０：及ＣＨ．等，只要在热力学模型中加入惰性物质相平衡即可，本文不再赘述。２．２．３平推流反应器动态模型
物流为单一液相状态的理想动态模型，已在传统工业尿素合成理论中作了讨论。显然，由于尿素合成塔中物流并非纯液相，所以不宜用该模型来描述尿素合成塔内的真实情况，但该动态模型合理内核是新建的气液两相流动态模型的基
础。
理想的气液两相流反应器也是以平推流（或称活塞流）为基础的，只是在反应器内平推向前的物流并不是纯液相质点，而是气液均匀混合的流体质点。形成理想气液流体质点的条件是必须将气液质点处理成极为细小且高度均匀混合的微小质点。平推流气液两相流反应器模型如图２５
所示。
首先假定这一气液混合物流不受塔壁阻力影
８
第３７卷第１期化肥工业
２０１０年０２月
应区和出口区３个区域，每个区域都是由化学反应、相平衡和焓平衡交织在一起的复合化工过程。理想的平推流尿素合成塔模型如图２６所示。
：
Ｆ
铵液
Ｎｉｌ３／Ｃ０２
（ａ）合成塔工况（ｂ）理想平推流反应器
（ｃ）时峨，ｃ０拥圈
图２６理想的平推流尿素合成塔模型
２．２．３．１进口区１０截面
（１）化工反应过程
底部平面输入的液氨、ＣＯ：和返回甲铵液（含惰性气体）３股物料经理想混合后，所进行的复杂合成反应化工过程由下述过程（化学反应、热平衡和相平衡）依次组合而成。
①化学反应：２ＮＨ３＋Ｃ０２＿＋ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２由于时间ｒ＝０，底部平面输人物料只进行以甲铵生成为主的反应，甲铵脱水反应尚未开始，总
的反应式如下：
ａＮＨ３＋Ｃ０２＋ｂＨ２０＿（口一２）ＮＨ３＋ｃＣ０２＋
（１一ｃ）ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２＋ｂＨ２０＋Ｑｌ
②热效应Ｑ。
生成的上述熔融液在反应热效应Ｑ。的作用下，在绝热状态下迅速升温至溶液沸点，盈余的热量导致部分甲铵在等压下发生分解，并气化为
’
ＮＨ３和Ｃ０２气体。
③化学反应：ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２—观ＮＨ３＋Ｃ０２这是甲铵生成的逆反应，由先前气态ＣＯ：与ＮＨ，生成的液态甲铵发生部分分解反应，重新成为气体的反应，以作为第２阶段尿素生成反应的吸热之热源。
④相平衡与热平衡交联：△Ｑ＝０，分解反应
终止
该化工过程是一个复合过程，由物料平衡、焓平衡和相平衡可以解得：物系终态温度为１７８—１８０℃，甲铵分解量为Ｅ，平衡态液相组成厶和气相组成％，以及液相和气相的量值。
⑤惰性气体的气液平衡
进入系统的惰性气体为Ｈ：，Ｎ：，０：和ＣＨ。
等，由热力学计算可得气液呈平衡的状态点，其液相中的溶解量仅为（１０一１００）×１０一，绝大部分进入气相。
（２）输出物流
液相质点：是由游离态ＮＨ，，游离态ＣＯ：，Ｈ２０，ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２，忽略ＮＨ２ＣＯＮＨ２，以及微量（＜１００×１０。６）溶解态Ｈ２，Ｎ２，０２和ｃＨ４等物质混合而成的熔融状混合物。
气相质点：是由ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ２０，Ｈ２，Ｎ２，０２和ＣＨ．等物质组成的混合气体。
经计算可知：液相厶质量分数为８７％，体积分数为４２％；气相％质量分数为１３％，体积分数
为５８％。
这些气液质点是以上述体积分数混杂相间（图２５）分布于底平面ｌｏ截面上，如图２６（ｂ）所
示。
（３）物流参数
ｔｏ＝１７８～１８０℃，Ｐ０＝５３３ｋｇ／ｍ’，Ｐｏ＝Ｐ外，
Ｖｏ＝Ｏ，Ｗｏ＝０．０１９
ｌｎ／ｓ（Ｊｒ＝ｌＯ）。
２．２．３．２反应区１０＿＋ｌｌ
（１）化工反应过程
本区以尿素生成反应（即甲铵脱水反应）为主反应，复合化工过程是由①尿素生成反应、②热效应与相平衡复合过程、③甲铵生成反应以及④热效应和相平衡复合过程联合组合而成。本反应区可用反应微元ｄＳ的径向截面化工反应过程来说明，如图２７所示。
（ａ）尿素合成塔微元截面
（ｂ）ｔ・ＮＨ３／ＣＯｄｌｌ［］
图２７反应区反应微元的化工过程示意图
①尿素生成反应：（ＮＨ。ＣＯＯＮＨ：ｏ（１）Ｆ±
ＮＨ２ＣＯＮＨ２（１）＋Ｈ２０（１）一Ｑ２
进入反应微元的物流中的液相质点，随着物
流的向上移动、反应时间的推移（丁ｂ川。），液相质
点中的（ＮＨ。ＣＯＯＮＨ：ｏ开始进行转化为尿素和
水的反应。
②热效应和相平衡复合．
尿素生成反应是弱吸热反应，在无外供热量
９
第３７卷第１期
化肥工业
２０１０年０２月
的情况下，需吸收的热量Ｑ：由溶液岛的显热提供，溶液温度由ｔｏ下降为％’。同时，由于反应生成物尿素和水都是高沸点组分，相图由原来的ｏＡ２。变为口口，（图１４），新相图的沸腾环变大，液相区扩大，从而使原状态点厶（或厶７）进入ａａ，相图的液相区内，其气相平衡压由原来的Ｐ０（Ｐｏ＝
Ｐ０ｍｂ＋‰０２＋ＰｏＨ２０）降为Ｐｌ（Ｐｌ＝ＰｌＮ啦＋Ｐｌｃ０２＋
Ｐ。如ｏ）。物系点岛（或厶’）平衡压的变化最终导致气体冷凝现象的发生。
③甲铵生成反应：２ＮＨ３（ｇ）＋ｃ０２（ｇ）＿＋（ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２）１（１）＋Ｑｌ
由传质原理可知：只有当气液之间的相平衡被破坏，气相中的有效组分分压＞该组分液相平衡分压时，气相中的有效组分才可能向溶液转移。在一定推动力（△Ｐ＝ｅｏ—Ｐ。）下，气相Ｋ中的ＣＯ：和ＮＨ，随之溶解进入液相岛，反应生成（ＮＨ．ＣＯＯＮＨ２）１［液相‰＋（ＮＨ．ＣＯＯＮＨ２）ｌ＿＋厶］，并放出热量Ｑ。。
④热效应和相平衡复合
甲铵生成热Ｑ，主要供脱水热仇之用。由于Ｑ。与Ｑ：并不正好匹配，即Ｑ。一Ｑ：＝△Ｑ＞０，多余的热量使溶液厶温度升高，到达ａｔ／，相图的沸点ｔ，。此复合过程输出新的呈平衡态物流厶和Ｋ，如图２７（ｂ）所示。
实际上，上述复合过程是同时发生的，故而实际反应区内，尿素生成过程中不会出现由％变化为ｔｏ７的降温现象。
本反应区的动态过程是由无数个ｄＨ反应微元不断循环反复叠加组合而成，一直延续到出口状态。惰性气体在本过程中的气液平衡变化甚
小。
（２）输出物流
经过无数个ｄＨ反应微元之后，液相量厶不断增加，气相量Ｋ逐渐减少。
厶的大致变化范围为：质量分数８７．Ｏ％一９７．３％，体积分数４２％～７８％。
Ｋ的大致变化范围为：质量分数１３．０％一２．７％，体积分数５８％一２２％。
液相质点：是由游离态ＮＨ，，游离态ＣＯ：，
Ｈ２０，ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２，ＮＨ２ＣＯＮＨ２，及微量（＜１００
Ｘ
ｌｏ“）溶解态Ｈ：，Ｎ：，０：和ＣＨ。等惰性物质混合
而成的熔融状液态。
１０
气相质点：是由ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ２０，Ｈ２，Ｎ２，０２和ＣＨ。等物质组成的混合气体。
这些气液质点是以上述体积分数混杂相间（图２５）分布于ｌ。截面上。
（３）物流参数
０＜Ｕ１＜啤，１８０℃＜ｔｌ＜１９０℃，Ｐｏ＞Ｐｌ＞
Ｐ平，５３３ｋｇ／ｍ３＜ｐｌ＜８７０ｋｇ／ｍ３，埘＝０．０１９—０．０１２
ｍ／ｓ（，＝１０）。
２．２。３．３出口区ｌＤ截面
（１）化工反应过程
反应区①一④组成的循环过程不断进行，物料上行，直至塔顶ｌ。截面。
由前述的“反应模型”来说，希望出口物料达到接近于化学平衡状态（平衡度越大越好）排出塔外。对于动态情况下的实际尿素合成塔而言，其输出物料最终应该是化学平衡、热量平衡和相平衡三者综合平衡的产物，且以热平衡为主要判断依据，即塔底分解的甲铵已全部冷凝为液态甲铵为依据。当无惰性气体存在时，气相量极少，可以假设为零；而对于有惰性气体存在时，则应以热平衡和相平衡复合效应来考虑由于相平衡而夹带
的气相量。
对于气液两相流的尿素合成塔，总难以避免有部分晚生成的甲铵，特别是上层物料冷凝生成的新鲜甲铵，停留时间不足但又必须排出塔外，故而最终输出物肯定低于尿素理论转化率，实际转化率一般为平衡转化率的９５％一９７％。
（２）输出物流
液相质点：是由游离态ＮＨ，，游离态ＣＯ：，Ｈ２０，ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２，近于平衡态的ＮＨ２ＣＯＮＨ２，以及微量（＜１００×１０。６）溶解态Ｈ２，Ｎ２，０２和ＣＨ４等惰性物质混合而成的熔融状液态。
气相质点：是由ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ２０，Ｈ２，Ｎ２，０２和ＣＨ。等组成的均匀混合气体。
￡Ｄ：质量分数－９７．３％，体积分数一７８％。％：质量分数一２．７％，体积分数一２２％。（３）物流参数
ｔ＝１８８—１９０℃，Ｐ＝一８７０ｋｇ／ｍ３，Ｕｖ“Ｕ平，
ｍ／ｓ（，＝ｌｏ）。
通过以平推流反应器讨论尿素合成动态反应Ｐ＝Ｐ覃，ｔ￡，＝一０．０１２
过程可见：理想的平推流反应器是纯粹的化学动力学动态模型，它描述的化学反应过程基本上不
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包括传递过程，或传递过程以及混合过程是处于极为优良的状态下的化学反应动态模型。
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贯穿于反应器（进口区和反应区）的全过程。
由化学反应可知，甲铵生成反应是反应速度极快的飞速反应。然而在工业生产中，该反应并非是一个简单的化学反应，而是与物理溶解过程综合在一起的复杂化学吸收反应。气体的物理溶解这一传质过程，还会转化为以传质过程为主控制步骤的化工过程，出现ＣＯ：滞后吸收现象，从而影响尿素合成转化率。
除了上述化学反应本身就伴随着的物理过程之外，还有一种情况是：在尿素合成反应进程中自然发生的物理现象，如返混、沟流及窜流等，若不加以处理，也会降低尿素合成反应的推动力和转化率。
以上两种物理过程，分别讨论如下。
２．２．４．１
然而在工业生产条件下，化学反应通常伴随着物理变化过程以及物理现象。因此，在工业反应器中，必须研究工程动力学过程，即化学反应与传热、传质等传递过程交联在一起，相互影响的宏观化学反应过程。
对于工业尿素合成，已经知道是复合化学反应与热效应和相平衡强交联性质的化工过程。而动态的尿素合成反应器，在常规生产条件（生产强度，＝１０时）下的最大物流速度仅为０．０１９
ｍ／
ｓ。这样低的流速，离传递过程良好的湍动状态流体力学条件相距甚远，必然会影响尿素合成反应的效率以及尿素合成转化率。
由此可见，在工业尿素生产上，平推流动态反应器并不适合尿素合成这种化学反应与物理变化
两者强交联的工业宏观情况，必须另外选择理想
甲铵生成反应中的物理过程
现代工业尿素合成理论的研究已经指出：工业条件下的尿素合成反应器由于热量转移问题，致使全塔（进口区和反应区）始终处于气液两相流情况下进行着尿素合成这一复合反应。在此串联反应过程中，甲铵生成反应的顺畅与优劣已经成为影响尿素合成效率和尿素转化率的关键因素。
在工业生产条件下，不论是进口区还是反应区，该反应是一个气体化学吸收反应，其反应历程均可统一表示为：
的工业动态反应器以提高尿素合成效率和转化率。
当然，为了使选择具有针对性，首先需要对工业生产条件下尿素合成反应中的物理过程和物理现象作一科学分析。
２．２．４尿素合成反应中的物理过程Ⅲ’
在尿素合成反应器内进行的尿素合成复合反应中，值得关注的是甲铵生成反应，因为这一反应
２ＮＨ，（ｇ）≤竖ＮＨ３（１）１乒掣－－－…－－－。－ＮＨ４
ｌ笸’典
＋
ＣＯＯＮＨ２（１）＋Ａ矾Ｍ
ｃｏ：（ｇ）垒些ｃｏ：（１）Ｊ
混合气体中的ＮＨ，和ＣＯ：首先必须溶解在液相中（第ｌ步），然后再进行第２步飞速的化学反应，生成熔融态甲铵。因而甲铵生成反应不再是单纯的化学反应，而是由物理溶解和化学反应组合而成的两步反应，其中只有第２步化学反应才是飞速的瞬间反应。若没有ＮＨ，和ＣＯ：溶解为液态的这一物理过程，那么ＮＨ，与ＣＯ：是不能进行甲铵生成反应的。
这一气体吸收类化学反应过程可用图２８来说明。
（１）第１步，物理溶解过程
可用双膜理论来描述：在气体主流Ｇ与液体主流Ｌ之间，存在着相界面（图２８虚线所示），其
图２８
３一一羽，
甲铵生成反应化工过程示意图
两侧存在着两层很薄的气膜层（艿Ｇ，，如）和液膜
层（占ｕ，６拉），气相组分必须穿越过这两层膜方能
进入液相。
当含有ＮＨ，和ＣＯ：的混合气体（Ｇ）与液相（Ｌ）接触时，溶解的具体过程如下：混合气体中的
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ＮＨ，从气相主体（Ｇ）通过气膜层＆，扩散到气液相界面，然后扩散通过液膜层乱到达液相主体（Ｌ），再溶入液相主体并放出溶解热Ｑ。。该传质
过程为：
２ＮＨ３（ｇ）掣－－－－－－－２ＮＨ３（１）＋ＱＮ
同理，气相主体中的ＣＯ：也通过气膜层６位和液膜层占ｕ扩散转移到液相主体，溶入液相主体并放出溶解热Ｑ。。该传质过程为：
Ｃ０２（ｇ）芦甚Ｃ０２（１）＋Ｑｃ（２）第２步，化学反应过程
溶解成液态的ＮＨ，和ＣＯ：在液相中发生飞速的化学反应生成甲铵，并放出强热Ｑ．Ｍ：
２ＮＨ３（１）＋Ｃ０２（１），ｄ－－－－－ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）＋
Ｈ２０＋Ｑ＾Ｍ
本串联反应的速度控制步骤为第１步，即气
体的物理溶解过程，而ＣＯ：气体的溶解过程又是
这一过程的主控步骤。
很多文献已报道了关于低、常压下用水或碳酸氢铵溶液来吸收ＮＨ，与ＣＯ：混合气体的反应吸收速度ｍ“】，得出：ＣＯ：吸收速度受溶液组成、性质和物流速度影响较大，而ＮＨ，不受影响。这可用双膜理论分析如下。
对于气态ＮＨ，来说，不论是水还是碳酸氢铵溶液，在主体液相中，ＮＨ，的溶解度都较大，因而液相阻力很小。由双膜理论可知，ＮＨ，属气膜控制，溶解吸收速率ＮＡ∞｜｜｝Ｇ。
对于气态ＣＯ：来说，溶解成为液相就并不容易了。因为ＣＯ：在水中或低氨碳比的溶液中的溶解度都较小，其气相和液相阻力都较大，因而ＣＯ：属于气膜和液膜双重控制的物质。碳酸氢铵或甲铵的生成反应速度受控于气态ＣＯ：成为液态ＣＯ：的传质速度，即：Ⅳ＾。ｃ后。和气。
因此，ＣＯ：溶解过程已成为整个物理溶解过程的关键步骤。
ＣＯ：溶解（吸收）速率方程式可表示为：
ＮＡ一％ｃ・ＡＰ
Ⅳ＾一ｈ・ＡＣ
。式中：后。——气膜吸收系数，与气体流动状态
有关，即气相流速提高，ｋＧ随之增大；
｜｜｝。——液膜吸收系数，与液相物料性质
和液流速度两者相关联，液流速
１２
度提高，ｋ。也增大。
综上所述，制约碳酸氢铵和甲铵生成反应速度的主要参数是气流速度和液流速度，提高气、液流速有利于甲铵生成速度的提高。
高压下的尿素合成物系，尿素熔融液的性质与水很相似，因而也可用双膜理论来分析，并可得到：混合气体中ＣＯ：的溶解传质速率是甲铵生成速率的关键和主控步骤。
由上述分析可知：只有在气液物流湍动的情况下，方能达到理想的传质溶解效果。
前已述及，在正常尿素生产情况下，物流速度
加＝０．０１９
ｍ／ｓ。由流体力学可知：这样低的流速
距湍动状态相距甚远，Ｃ０２传质速度大为降低，从而影响了气态ＣＯ：转化为甲铵的生成率。
由此，平推流反应器模型及空塔结构在实际的尿素生产中是低效的，必须另寻适宜的动态反应器模型及改变塔结构，以求提高塔效率和尿素合成转化率。
（１）返混现象
反应器中的返混系指轴向返混，指上层物料（主要是液相物料）自然地流向下方，并与下层物混合现象。这里的“自然”系指非人工搅拌而形成的上下流动。这是由于物系发生化学反应而造成的参数（如密度、温度）发生变化而引起。如上层物料密度大于下层物料、上层物料温度高于下动的物理现象。
在２．２．３节中已述及，对于气液两相流的传物流参数（尿素浓度￡，、温度ｔ、密度Ｐ）会发生如底部参数：％＝１７８—１８０℃，Ｐｏ＝５３３
ｋｇ／ｍ’，
Ｖｏ＝Ｏ。
中部参数：ｔｌ＞１８０℃，Ｐ１＞５３３
ｋｇ／ｍ３，ＵＩ＞
％。
上部参数：￡２＝１８８—１９０℃，Ｐ２＞８７０
ｋｇ／ｍ３，
巩＝∥平。
这样的物流参数分布规律，为返混创造了条件。如图２９所示，如果尿素合成塔是空塔，则由
于Ｐ２＞ｐ１＞Ｐｏ，ｔ２＞ｔｌ＞ｔｏ和％＞Ｕｌ＞Ｕｏ，从上部
２．２．４．２返混、沟流
料相互混合，从而引起全塔物料趋于均匀一致的层物料，均会自然地发生物料自上而下的反向流统型尿素合成塔，随着尿素合成反应过程的进行，下变化。
第３７卷第ｌ期
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图２９尿素合成塔返混现象示意图
Ａ：截面到中部Ａ，截面再到底部Ａ。截面，均会出现强烈的返混现象。
返混现象是十分有害的，它将使全塔的温度梯度、密度梯度和浓度梯度变小，减小尿素生成反应的推动力，最终导致ＣＯ：转化率降低。
（２）沟流现象
沟流是在气液两相流反应器中发生的又一自然流动现象。其原因是由于气液物流之间因密度差异而发生的气体向上而液体向下的自然对流。
文献口刀已分析计算了尿素合成塔中的气液两相流属于液节流，其中的小气泡以鼓泡形式与溶液相互混合，利于发生良好的气液之间传质、传热过程和甲铵生成反应；而液节流中的大气泡，则形成弹头状穿行于液体之间。大气泡如不加以破碎，其间存在的反应物ＮＨ，和ＣＯ：会少参与、晚参与，甚至不参与甲铵生成反应，直接排出塔外，最终造成ＣＯ：转化率偏低。
为了减轻液流返混和气流沟流现象，从理论上讲，最简单的措施是在合成塔内设置多块简单的挡板，以引流液相，防止返混，同时阻挡大气泡，防止沟流。挡板能使物流呈蛇形向上流动，既能减轻返混和沟流，并且提高物流速度，又能强化气液混合以及质量、热量的传递速率，有利于尿素合成反应的进程。
综上可见，尿素合成塔中的两种物理现象——Ｃ０：溶解传质过程和返混、沟流现象，都提出了选择新的反应器动态模型以及改造空塔结构的要求，进一步讨论如下。
２．２．５多级串联全混流动态模型【１２’”１
在２．２．３节叙述平推流反应器时曾假设物流返混度为零的动态模型情况，它的最大优点是反应推动力最大。
然而气液两相流的工业尿素合成理论已经促使人们对工业规模的尿素合成反应过程，即宏观
反应过程，有了全新的认识，以致于原来关注的重点已经由甲铵脱水反应转向甲铵生成反应。因为底部由甲铵再分解而产生的大量ＣＯ：气体若不能适时地溶解成为液相，则ＣＯ：转化率必定是很低的。在尿素工业化生产早期，空塔型的尿素合成反应器的运行实践已充分证明了这一点。
因而，平推流反应过程并不适用于工业生产
规模的尿素合成反应，尿素合成宏观反应过程必须建立新的动态模型。
２．２．５．１全混流反应器
与平推流正好相反，全混流反应器是物料返混度为无穷大的流动模型，如同实验室中带有搅拌的高压反应釜。在整个反应釜内，物料完全混合，不论是径向还是轴向，物料质点状态参数（温度、浓度、密度）完全相同，反应釜内各处的性质
完全相同。这种全混流反应器通常在间歇式反应
器中使用，加入原料后，经过一定反应时间，达到
所需转化率后，排出反应釜。
倘若将全混流反应器应用到尿素合成反应，强烈的气液混合接触，对甲铵生成反应是有利的。但在连续生产的尿素合成反应器中使用会遇到甲铵脱水反应推动力小的问题。
平推流反应器与全混流反应器的推动力比较见图３０。
Ｉ
△Ｘ
Ｉ
底塔高Ⅳ
项
（ｂ）仓混流反应器推动力
图３０平推流反应器与全混流反应器推动力比较
由图３０（ａ）可见：塔底尿素转化率的推动力最大（△粕－－＇－Ｘ平一０），所以塔底反应速度最快；在物料上移过程中，随着尿素的生成，推动力逐渐降低，反应速度减慢；到出口，推动力最小（△菇Ｄ＝对于全混流反应器［图３０（ｂ）］，因返混度最大，全塔尿素浓度趋于一致，各处推动力均为最小（ａｘ＝石单一戈。），因而全混流反应器的反应速度始终处于出口物料的最低反应速度状态，这将导致塔效率降至最低。
１３
茗单一石。），其反应速度为最小。
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由此得出，单级全混流反应器也并不适宜于在工业生产中作为尿素合成反应器。２．２．５．２多级全混流反应器的推动力分析
从宏观化学反应角度来分析，理想的尿素合成反应器应该是平推流与全混流两者的联合。这是因为工程上的尿素合成塔必须同时兼顾尿素合成中的两个反应：甲铵生成反应中的气态ＣＯ：溶解过程需要高度混合来保证传质速度；而甲铵脱水反应则需要反应器具有大的反应推动力来提高转化率。
因而，最为理想的工业尿素合成反应器是采用多级全混流串联反应器，既具有平推流反应器推动力大的优点，又兼有混合度大的全混流反应器的优点。
把尿素合成塔分隔成全混流的多个小室，并将它串联起来，这样的尿素合成塔就是多级全混流串联反应器。在每一个小级（室）内，物料是充分混合的，物系的温度、浓度及密度等参数是相同的，而各级之间的参数是不同的。
如图３１（ａ）所示的６级全混流尿素合成塔，其尿素转化推动力可以用图３ｌ（ｂ）来进行分析。以第ｌ级为例，因为小室内是全混流，当物流由塔底移动到Ａ－Ａ截面时，其推动力Ａｘｌ＝茗平一礼；若是平推流，则其推动力△茗由石早逐渐变化为菇平一膏＾，则平均推动力为Ａｘ。一石平一以／２。因而，第１小室推动力损失部分是三角形ＯＸＡＡ。。若无分隔小室，其推动力损失部分是梯形ＯＸＤＡＤＡ。。
由此可见，由于分隔成小室的作用，能使反应推动力损失变小，推动力降低度亦变小。反应器级数越多，推动力降低度越小。当级数趋于无穷大时，推动力降低度近似为零，这时反应过程就越
底
ｆ６ｆ
ｒ＝专ｓ专．
ｒ４ｒ
１
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２
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图３１
△工’
ｒ２ｒ］
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Ａ
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歹罗７一’
‘：ＤＥ
顶
塔高Ｈ
（ａ）多级令混流尿秉合成塔【ｂ）多级串联仑混流反麻器捕动力
多级全混流尿素合成反应器的理论分析
接近平推流反应器。
上述在尿素合成塔内安装多层挡板的措施已将空筒形尿素合成塔分隔为若干个小室，其主要目的是为了提高尿素合成反应中甲铵脱水反应的推动力。当然，多级分隔还可减轻液相物流的返混现象。由此可见，多层挡板主要是针对物流中液相部分采取的有效措施。
２．２．５．３多级串联反应器的小室全混流过程
在每个小室内如何形成全混型流动状态，提高气态ＣＯ：溶解成为液态的传质速度，以使气相混合物中的有效组分ＣＯ：和ＮＨ。适时顺利地进人液相并反应生成新甲铵，是保证全塔尿素合成转化率的关键环节。因而在采取相关措施前，首先对尿素合成塔中的气相混合物的流动属性作一分析讨论，藉以考察尿素合成生产条件下气相混合物分布的均匀度。
化学工程学对气液两相流物系的研究∞８驯指出：气液相两者物流的相对流动速度（表观速度）是确定物流流型的基本参数，如图３２（ａ）所示；对于气液并流垂直向上流动的反应器，按气液两者相对流动速度（表观速度）的不同，其流动形状可分为５种类型，如图３２（ｂ）所示。
翰赣酉图幽园陶嗍圈
气泡流①
０．１
Ｉ
１０
１００
，嗣习驾
④
陌蜮删睡涌掇脚冒
⑤
’
液节流②
翻腾流环状流分柬坏状流
＠
”庐／（ｍ・ｓ‘，
‘ａ）气液表观流速与流型关系
（ｂ）流动形状图
图３２垂直并流向上气液两相流流型判断图
上述的表观流速系指物流仅存在一相时在塔内的流速。液相表观流速表示为加¨气相表观流
１４
速表示为埘。。
（１）气泡流：流动形状见图３２（ｂ）之①，液相
第３７卷第１期
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中均匀散播小气泡。由图３２（ａ），当液相表观流速Ｉｏｋ大大高于气相表观流速／．ｏ擘，或‰＞１ｍ／ｓ时，气体将以较为均匀的小气泡分散于液相中。随气速的增大，气泡尺寸亦随之增大、增加。
（２）液节流：流动形状见图３２（ｂ）之②，液相中除小气泡外，还有大气泡存在。由图３２（ａ），当液相表观流速较小时，物流形状就成为液节流，大、小气泡都存在于塔内。液相流速越小，大气泡越多，小气泡减少。大气泡内众多的气相组分不能参与液相的接触，大气泡周围被液相膜包裹着，膜内液体可能往下流，形成液态返混，当然液体总的流动方向是向上流动的。
（３）翻腾流：流动形状见图３２（ｂ）之③，大气
泡越来越多。由图３２（ａ），当气、液的表观流速均较大时，塔内运动更为激烈，气泡变得狭长并发生扭曲，相邻大气泡间液体被挤压、冲击。这时，液体往下流、累积、架桥，并再次被气泡升举，液体流动成为径轴向交替是其典型特征。
（４）环状流：流动形状如图３２（ｂ）之④所示。由图３２（ａ）可知，当气相表观流速比液相流速大得多时，液体沿管壁成膜状流动，气体在管中心夹带着液滴高速向上流动。随着气速的增大，液膜越薄，雾沫越多。
（５）分束环状流：流动形状见图３２（ｂ）之⑤。图３２（ａ）没有指出其位置。随着液体流速的增加，气相中液滴增多，并合并成大液团，遂成为分
柬环状流。
由上述讨论可见，对于尿素合成反应器而言，只有气泡流流型，即气泡流的气相混合物是气相均匀分布于液相中的情况，才是尿素合成反应所需要的流型。若是液节流，则由于液相流速过小，会在塔内产生大气泡，在大气泡中夹带有大量有效气体组分ＮＨ，与ＣＯ：，就会少参与、晚参与或不参与尿素合成反应而直接排出塔外。
文献口＂已经计算了传统的水溶液全循环法在正常操作负荷［生产强度Ｊ『为ｌｏｔ／（ｍ３・ｄ）］下气液相物流的平均表观流速：ｔ‘，ｐ＝０．００６８ｍ／
ｓ，钆＝０．００８
７ｍ／ｓ。
由计算可知：由于塔中液相流速过小，尿素合成塔内物流属液节流，其系统点示于图３２（ａ）的ｚ，点。由于是液节流，因而进入塔内的气相混合物并不是简单的均匀小气泡，其中还夹杂着大气
泡。因此对于尿素合成塔内各小室的混合过程，除了需强化气液之间的传质过程之外，还不能忽
略大气泡如何破碎的问题。
对于塔人口多股物料之间的混合问题已在文献Ⅲ１中有所讨论，本文不再赘述，仅就如何提高塔内各小室的气液两相间传递速度进行讨论。
虽然在塔内不可能安装传递过程优良的气液湍动和雾化混合设备，但强化气液传质过程的原则是相同的：①必须尽可能地增大气液两相间的相际接触面积，分散气液物流表面积，增加比表面；②必须加强气液两相的接触，提高物流速度。
由此，得到强化尿素合成塔小室内气液间质量、热量传递过程的方法拟为：雾化液相物流，以提高液态比表面；将大气泡破碎成小气泡、小气泡破碎成细气泡，提高气体比表面；提高气液物流速度，使其达湍流状态，以减小气液相界面的膜厚度，提高传质系数，加速气态物的溶解速度；促使气态物流在液相中的鼓泡，以加强气体的吸收。
设置挡板的基本观点是以现代工业尿素合成理论为基础的，即工业尿素合成反应是在气液两相流中进行的，同时挡板的工业实践也随着认识
的深化而由低级阶段的常规多孑Ｌ塔板逐渐向高级阶段的高效塔盘方向发展。
在尿素合成塔内设置挡板的措施可追溯到２０世纪五六十年代。当时处于尿素工业化生产初期，受传统工业尿素合成理论的影响，尿素合成塔全部采用空筒形结构，塔内不设置任何内件，强烈的返混、涡流效应降低了尿素生成反应的推动力；塔底甲铵分解产生的ＮＨ，和ＣＯ：气体所形成的气泡流可以毫无阻挡地迅速排出塔外，这些因素是导致尿素转化率大为偏低的主要原因。
２０世纪７０年代初，日本三井东亚公司首先在合成塔内设置了数量不等的多孔塔板Ｈｌ，４０１。以防止返混和涡流，加强了气液接触，阻挡了甲铵分解产生的气泡的迅速排出，为尿素转化率的提高创造了有利条件。塔板对转化率的影响如图３３
所示。
’设置多层塔板的优点是显而易见的，即使是无孔板也能提高液相中甲铵脱水转化为尿素的反应推动力。然而无孔板的塔内物流速度只能由
０．０１９
ｍ／ｓ提高至０．０３８ｍ／ｓ，塔内物流仍处于低
速流动状态，远未达到湍流状态。因此，无孔板不
１５
第３７卷第１期化肥工业２０１０年０２月
ｌ簟
簪篁癣
图３３塔板对转化率的影响
可能同时起到小室内气液物流良好混合的功能。基于上述原因，如图３３所示的多层塔板从一２０世纪七八十年代，已有众多的大、中型尿比。
这种早期的多孔筛板型塔板属于传统的常规图３４多孔筛扳型常规塔板
多孔筛板型常规塔板的物流过程为：下一层常规塔板的优点是：简单易行，只需将设置在１６
的推动力。常规塔板的缺点是：由于存在漏液，使
液体发生部分返混，塔板效率随之降低；缺乏增大
比表面积的措施，亦没有破碎大气泡的措施，大气泡易于沿环隙沟流排出；上下层多孔板的开孔率相同的做法不符合气液两相流尿素合成塔中的气相体积率是自下而上递减的规律，同时流程不同，
其开孔率也应不尽相同。
针对常规多孔塔板的弊端，２０世纪９０年代，Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ和Ｃａｓａｌｅ等尿素技术公司相继开发出新型高效塔盘，如图３５所示，以进一步防止返混，强化气液相接触，提高合成转化率。
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（ａ）Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ公－３新型塔盘（ｂ）Ｃａｓｍｃ公司高效塔盘
图３５新型高效塔盘示意图
Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ公司新型塔盘Ｈｕ的改进措施为：设计了液相升液管，促使气液物流分开走，液相走升液管，气相走特殊设计的塔盘小孔；液体物流路线为沿升液管上升＿＋塔板横向流动＿升液管，即蛇形向上流动，防止了漏液返混；塔板上小孔塔盘兼有破碎大气泡的功能，故流经小孔后的气体提高了比表面，既防止了气体走短路的沟流现象，而且形成的小气泡实现了在横向流动的液体中鼓泡，从而也强化了气液接触，加速了气体ＮＨ３与ＣＯ：在液体中的溶解。
Ｃａｓａｌｅ公司高效塔盘【４２】的新颖设计思路为：在每块塔板上安装有若干个倒Ｕ形塔盘，其顶部和斜面上开有小孔，塔盘底面上开有若干大孔，这样的特殊设计自然营造了物流中液相走大孔、气相走ｄｑ：Ｌ的路线；特殊设计的倒ｕ形塔盘的小孔为大气泡破碎为小气泡、小气泡分散成细气泡创造了条件，使流经小孔的气相成泡沫状细泡，大大增加了气相分散度和比表面，既防止了大气泡的沟流现象，又使气液之间得到了高度混合；塔盘底平面的大孔分散液体成泡沫状，以保证乳化液与小气泡之间的充分接触和高度混合。
（待续，收稿日期２００９－０４－０８）
这样的低速流动对气相中ＣＯ：溶解为液态的传质速度提高不大，大气泡依然会顺着物流不被破碎而直接排出塔外。
开始就不是无孔型的，而是多孔筛板型，这样可同时起分隔和混合的双重功能。
素装置（改良Ｃ法和Ｄ法、ＣＯ：气提法以及ＮＨ，气提法等）在尿素合成塔中安装了８一１２块多孔筛板型塔板，藉以提高尿素转化率、降低塔的高径
塔板，如图３４所示。每块塔板的孔径、开孔率自下而上均相同，只有ＣＯ：气提法的塔板开孔率自下而上逐渐减小，呈宝塔形分布。
的气液混合物流流经塔板截面上小孔以及塔壁与塔板问环隙而上升至上一层塔板，由于截面积的突然变小，物流流速大为增加，当达到流体力学的湍流状态时，气液之间得以充分混合，质量、热量的传递大为强化，气态ＣＯ：溶解为液态的传质速度得到保证。
尿素合成塔中的每块挡板开一定数量和一定孔径的小孔，即能做到小室内气液之间产生强烈混合
的效果；多层多孔筛板与多层无孔挡板在防止液
态返混的作用上是相同的，提高了甲铵脱水反应
工业尿素合成理论(三)
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被引用次数：沈华民， Shen Huamin上海化工研究院,200062化肥工业JOURNAL OF THE CHEMICAL FERTILIZER INDUSTRY2010，37(1)0次
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