第39卷 第4期2009年 8月电 池
BA TTER Y BIMON THL Y Vol 139,No 14
Aug 1,2009
电解质锂盐草酸二氟硼酸锂的研究进展
崔孝玲, 李世友, 骆建国
(兰州理工大学石油化工学院, 甘肃兰州 730050)
摘要:介绍了电解质锂盐草酸二氟硼酸锂(LiODFB ) 的制备进展及在锂离子电池中的应用。LiODFB 与常用电极材料表现出良好的匹配性, 所组装电池的高低温性能优良、倍率放电性能较好、安全性能较高, 有望成为动力电池用电解质锂盐。关键词:草酸二氟硼酸锂(LiODFB ) ; 双草酸硼酸锂(LiBOB ) ; LiBF 4; LiPF 6; 电解液中图分类号:TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2009) 04-0233-03
R esearch progress in electrolyte lithium salt lithium oxalyldifluoroborate
CU I Xiao 2ling ,L I Shi 2you ,L UO Jian 2guo
(College of Pet rochemical Technology , L anz hou U niversity of , L , , China )
Abstract :The progress in preparation of electrolyte lithium salt (and its application in Li 2ion
battery were introduced 1LiODFB showed fine ,the battery assembled with it had good high temperature and low temperature and favorable safety performance 1It was expected to become an K ey w ords :lithium ) ; lithium bis (oxalate ) borate (LiBOB ) ; LiBF 4; LiPF 6; electrolyte
目前, 商品化锂离子电池的电解质主要为LiPF 6及
LiBF 4。LiPF 6的热稳定性较差, 易潮解, 且必须配合碳酸乙
子电池中的应用进行了综述。
烯酯(EC ) 使用, 才能在碳负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI ) 膜; 而EC 的熔点为37℃, 会对低温性能造成影响。
LiBF 4作为锂盐的电荷传递电阻较低, 使电池具有相对使用LiPF 6时更好的低温性能, 但对水不稳定, 且难以在负极表面
1 LiODFB 的基本性质与制备进展
111 LiODFB 的基本性质
与LiBOB 类似,LiODFB 中Li +为五重配位结构, 极易结合其他分子, 形成正八面体配合结构, 在空气中可吸潮, 形成
LiODFB ・H 2O [2]。LiODFB 的偶极矩为8168D (1D =31336
形成SEI 膜, 使组装电池的循环性能较差。近年来研究较多的双草酸硼酸锂(LiBOB ) , 其电化学稳定窗口宽[>415V
) , 即使在纯碳(vs 1Li +/Li ) ], 耐高温(热分解温度为302℃
) 中, 仍能在碳负极表面形成稳酸丙烯酯(PC , 熔点为-49℃
×10-
30
cm ) , 电化学稳定窗口≥412V (vs 1Li +/Li ) [3], 热分
解起始温度为240℃, 分解产物为B 2O 3、Li 2C 2O 4、BF 3、CO 和
CO 2; 在460℃时分解完全, 分解产生的玻璃态B 2O 3进一步
定的SEI 膜, 对环境友好, 但在介电常数低的溶剂(链状碳酸酯) 中的溶解度低, 在负极表面形成的SEI 膜阻抗过高, 导致电池的低温容量保持率及高倍率放电能力较差[1]。
草酸二氟硼酸锂(简称LiODFB ) 结合了LiBOB 与LiBF 4
两种锂盐的结构特点, 成为有望取代LiPF 6的锂盐, 日益受到人们的重视。本文作者对LiODFB 的制备进展及在锂离作者简介:
与Li 2C 2O 4反应, 生成LiB 3O 5[4]。在红外光谱中,LiODFB 的主要特征峰为[5]:181118cm -1和1764195cm -1处, 分别为
C
O 的面内摇摆和面外摇摆; 1370174cm -1处, 为B —O
键的伸缩振动; 由于B —O 键的出现,O —C —C 伸缩振动吸收峰位于1244175cm -1处;1636174cm -1处为B —F 键的不对称伸缩振动吸收峰;1123192cm -1和1097113cm -1处,
崔孝玲(1980-) , 女, 山东人, 兰州理工大学石油化工学院助教, 硕士, 研究方向:功能材料和锂离子电池材料; 李世友(1980-) , 男, 山东人, 兰州理工大学石油化工学院讲师, 博士, 研究方向:锂离子电池, 本文联系人;
骆建国(1985-) , 男, 甘肃人, 兰州理工大学石油化工学院本科生, 研究方向:锂离子电池材料。基金项目:兰州理工大学科研发展基金(SB05200903)
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电 池BA TTER Y BIMON THL Y
第39卷
分别为未重叠的O —B —O 和F —B —F 的吸收峰;B —O 键的对称伸缩振动吸收峰位于946199cm -1处, 变形振动峰位于指纹区597174cm -1处。在核磁共振谱中, 以氘代乙腈
(CD 3CN ) 为溶剂[3,5], 四甲基硅烷(TMS ) 为基准, 13C 的相对
当扫描电位达到5V 时, 对测试前后Al 箔的表面形貌进行观察, 未发现任何变化, 在同样的测试条件下,LiPF 6及其他有机电解质锂盐会侵蚀Al 箔[3]; 即使将扫描电位提高到
6V , 仍未发生电解液的氧化, 原因是Al 3+与B —O 键结合形
化学位移为11605×10-2%; 以(CH 3CH 2) 2O ・BF 3或B
(OCH 3) 3为基准, 11B 的相对化学位移为411×10-4%或-1157×10-3%; 以CCl 3F 或C 6F 6为基准, 19F 的相对化学
成化学键, 在Al 表面形成一层致密的保护膜。
213 使用LiODFB 的电池的性能21311 LiODFB 与电极材料的匹配性
LiODFB 与LiBOB 相似, 本身可参与SEI 膜的形成, 即
位移为-11526×10-2%或1104×10-3%。
112 LiODFB 的制备进展
LiODFB 类化合物的制备, 最初以LiBF 4、CH (CF 3) 2OLi
使在纯PC 中仍能在负极表面形成稳定的SEI 膜。具体机理为[8]:在LiODFB 电解液中, 两个相互竞争的化学反应, 得到的产物均能与SEI 膜中的(LiOCO 2CH 2) 2等半碳酸酯双锂反应, 形成更复杂稳定的低聚物, 得到更稳定的SEI 膜。
LiODFB 的结构中只有一个草酸根, 所形成的SEI 膜的
和H 2C 2O 4为原料, 以碳酸酯或乙腈(AN ) 等极性非质子溶液为反应介质[3], 所得产物的纯度较低。11B 核磁共振表明, 未反应的LiBF 4的含量高达15%以上[6], 而LiBF 4与LiODFB 在常见有机溶剂中的溶解度相近, 难以通过重结晶方法有效地分离。改进的方法为[7]:在低温下以碳酸酯或AN [6]为溶剂, 在反应助剂AlCl 3或SiCl 4的作用下, 使H 2C 2O 4与LiBF 4直接反应, 生成LiODFB
高, 未反应的LiBF 4的含量降至约015%[6]) , 原料为LiBF 4, 导致制备成本较高。过低(-50℃
阻抗值较LiBOB 形成的SEI 膜要低, 表现在阻抗谱中115V 处的电压平台(主要由草酸根还原引起) 较短[10]。
由于形成的SEI 膜稳定性好、阻抗适中, 基于LiODFB 为克服这些缺点, S 1S 1Zhang [8]将BF 3・O (CH 2CH Li 2C 2O 4在DMC 中反应, 制备了纯度较高的LiODFB LiODFB 粗产品用DMC [9]子电池实际应用中需要考虑的问题之一。LiBOB 对LiCoO 2存在严重的溶解侵蚀作用, 与LiMn 2O 4的相容性也不太好, 但LiBF 4可与二者很好地匹配; LiBF 4不能抑制正极材料
) 的溶解, 因此在温度高于60℃LiFePO 4中Fe (Ⅱ时, 两者组) 相互作用, 产生不装的电池性能很差; 而LiBOB 可与Fe (Ⅱ
一次重结晶后,H 2O -3%++Fe 3+、Ca 2+和Zn 2+的别1×10-2%、312×10-3%、1×10-3%、415-、2×10-4%和1×10-4%,
达到了锂离子电池用电解质锂盐的要求。该方法在原料选择和制备条件上表现出极大的优越性, 已成为LiODFB 的通用制法, 但反应时易发生副反应, 混入难以分离的LiBF 4。
溶物覆盖在LiFePO 4表面, 阻止反应的进一步发生[13]。
LiODFB 结合了LiBOB 与LiBF 4的优点, 即与LiCoO 2[3]、LiMn 2O 4、LiFePO 4、LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2[5]及镍系正极材
2 LiODFB 在锂离子电池中的应用
211 LiODFB 碳酸酯溶液的电导率
LiODFB 在常见碳酸酯溶剂中的溶解度大于LiBOB , 但
料[8]具有优异的相容性, 所组装的实验电池即使在60℃下循环100次(充放电倍率约011C ) , 容量仍无明显的衰减。
21312 基于LiODFB 电池的性能
小于LiBF 4。LiODFB 的碳酸酯溶液对水不太敏感, 即使电解液中混有少量水分, 在核磁共振谱中也未发现锂盐的水解[3]。S 1S 1Zhang [8]研究了LiBOB (018mol/L ) 、LiBF 4(110
mol/L ) 和LiODFB (110mol/L ) 在PC +EC +碳酸甲乙酯(EMC ) (质量比1∶1∶3, 下同) 中的电导率。当温度>10℃
与使用其他锂盐时相比, 使用LiODFB 的电池可以同时具有较好的高低温性能和倍率放电性能。在55℃时, 以
110mol/L LiODFB/EC +DMC (1∶1) 为电解液组装的石墨/LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2电池,011C 循环100次后的容量保持率
时, 电导率为:LiBOB>LiODFB >LiBF 4; 当温度LiBOB 。这3种锂盐在其他常见碳酸酯溶剂体系中也有类似的规律[3]。LiODFB 在电导率方面结合了LiBOB 与LiBF 4的优点, 可在较宽的温度范围内保持较高的电导率, 有利于拓宽锂离子电池的应用范围。
212 LiODFB 电解液的电化学稳定窗口
为92%, 优于使用LiPF 6的69%[5,14], 与使用LiBOB 时相当[12]; 即使在70℃时, 使用LiODFB 的电池仍可正常工作[3,8]。这是因为与LiBOB 类似,LiODFB 的热稳定性较好, 且在电极表面所形成的SEI 膜包含更多的有机物, 阻抗随温度升高而提高的幅度较低, 而这些对保持电池的高容量, 降低容量衰减和提高循环性能有利。
以110mol/L LiODFB/PC +EC +EMC (3∶3∶4) 为电解液, 组装石墨/LiNi 0180Co 0115Al 0105O 2电池, 以015C 充放电, 发现即使在-30℃时, 电池的容量仍有20℃时的65%以
在电解液110mol/L LiODFB/PC +EC +EMC (3∶3∶4) 中, 以金属Li 为对电极和参比电极, 分别以Cu 箔和Al 箔为工作电极进行循环伏安扫描, 结果表明:LiODFB作为锂盐对集流体材料Cu 箔和Al 箔都具有很好的电化学稳定性[8]。
第4期
崔孝玲, 等:电解质锂盐草酸二氟硼酸锂的研究进展
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上[8], 与使用LiBF 4的电池相当[11]; 在相似条件下, 使用
LiPF 6, 电池的容量保持率低于50%, 而使用LiBOB , 电池难
(oxalate ) borate 2based novel nanocomposite polymer electrolytes for lithium ion batteries[J]1Polym Int ,2008,57(7) :932-9381[5] G ao H Q ,Zhang Z A ,Lai Y Q , et al 1Structure characterization
and electrochemical properties of new lithium salt LiODFB for electrolyte of lithium ion batteries [J]1Journal of Central South University of Technology ,2008,15(6) :830-8341
[6] Herzig T ,Schreiner C , G erhard D , et al 1Characterisation and proper 2
ties of new ionic liquids with the difluorom ono [1,22oxalato (22) 2O , O ′]borateanion[J]1J Fluorine Chem ,2007,128(6) :612-6181[7] Tsujioka S , Takase H , Takahasi M , et al 1Process for synthesizing
ionic metal complex[P]1EP :1308449A2,2003-05-071[8] Zhang S S 1An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li 2ion
battery[J]1E lectrochem C ommun ,2006,8(9) :1423-14281[9] ZHAN G Zhi 2an (张治安) ,LAI Yan 2qing (赖延清) , GAO Hong 2
quan (高宏权) , et al 1一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法[P ]1CN :101265176,2008-09-171
[10]Zhang S S 1Electrochemical study of the formation of a solid elec 2
trolyte interface on graphite in a LiBC 2O 4F 22based electrolyte[J]1J Power Sources ,2007,163(2) :713-7181
K ,Jow T R 1performance of Li 2ion cell
of small amount of ,156(2) :629-6331
S T , et al 1Conductivity of LiBOB in va 2
blends and the electrochemical performance of DMC used in Li/MCMB and LiFePO 4/Li cells Soc ,2008,44(10) :1144-11481,Amine K 1Lithium difluoro (oxalato ) borate as salt
]1Electrochem Solid 2State Lett ,2007, 10(3) :A45-A471
[14]Jow T R ,Xu K ,Ding M S , et al 1LiBOB 2based electrolytes for Li 2
ion batteries for transportation applications [J ]1J Electrochem Soc ,2004,151(10) :A1702-A17061
[15]Huang C K ,Sakamoto J S ,Wolfenstine J , et al 1The limits of low 2
temperature performance of Li 2ion cells[J]1J Electrochem Soc , 2000,147(8) :2893-28961
[16]Zhang S S ,Xu K ,Jow T R 1A new approach toward improved low
temperature performance of Li 2ion battery[J]1Electrochem Com 2mun ,2002,4(11) :928-9321
[17]YU Bi 2tao (余碧涛) 1锂离子电池新型电解质的研究[D ]1Bei 2
jing (北京) :Universityof Science and Technology Beijing (北京科
以正常工作[14]。使用LiODFB 的电池低温性能较好的原因是:①电解液中含有大量PC , 降低了低温时的黏度, 并保证了低温下较高的电导率, 进而保证了Li +在电极中嵌脱的速率[15]; ②在碳负极表面的电荷转移阻抗较低[16]。
除了在较宽的温度下循环性能较好外, 使用LiODFB 的电池还表现出较好的倍率放电性能。在20℃下, 当放电电流密度为5120mA/cm 时, 使用LiODFB 的电池容量为0152
mA/cm 时的93%, 电流密度为10140mA/cm 时, 容量仍保
2
2
2
持在53%以上[8]; 优于使用LiPF 6、LiBF 4及LiBOB 的电池。这是由于LiPF 6及LiBF 4在电极表面形成的SEI 膜的稳定性较LiODFB 要差; 而LiBOB 在电极表面形成的SEI 膜的阻抗过大[17]。
另外, 使用LiODFB 的电池具有足够高的安全性能[8]。
) 较LiBOB 和LiBF 4(300℃) LiODFB 的热分解温度(240℃
低, 相对较低的分解温度提供了滥用(如短路和过充) 时的安全保护。LiODFB 在相对较低的温度下热分解产生CO 2气
6效SEI 膜的形成, 又提高了电池的容量保持率, 延长了使用寿命, 电池陈化50d 后, 面积阻抗率(ASI ) 几乎不变。
3 小结
LiODFB 结合了LiBF 4和LiBOB 的优点, 与LiFePO 4的
匹配性良好, 所组装电池的高低温性能优良、倍率放电性能较好及安全性能较高, 有望成为动力电池用电解质锂盐。对
LiODFB 的研究刚起步, 很多细节性的工作还需深入。Li 2ODFB 作为一种电解质锂盐, 需要合适的溶剂才能发挥出优
良的性能, 对溶剂体系尚需进行系统研究。LiODFB 虽与常用电极材料表现出了足够好的相容性, 但与何种材料匹配更好, 也是走向市场前需要解决的问题之一。参考文献:
[1] Xu K ,Zhang S S ,Lee U , et al 1LiBOB :Is it an alternative salt for
lithium ion chemistry ? [J]1J Power Sources ,2005,146(1-2) :79-851
[2] Zavalij P Y , Yang S , Whittingham M S 1Structural chemistry of
new lithium bis (oxalato ) borate solvates[J]1Acta Crystallogr ,Sect B :StructSci ,2004,60(6) :716-7241
[3] Tsujioka S , Takase H , Takahashi M 1Electrolyte for electrochemi 2
cal device[P]1EP :1195834A2,2002-02-071
[4] Aravindan V , Vickraman P , Krishnaraj V 1Lithium difluoro
技大学) ,20061
[18]Liu J ,Chen Z H ,Busking S , et al 1Lithium difluoro (oxalato ) bo 2
rate as a functional additive for lithium 2ion batteries [J]1Elec 2trochem Commun ,2007,9(3) :475-4791
[19]Miyazaki S ,Minoura M 1Nonaqueous electrolyte secondary battery
[P]1US :7563538,2009-07-211
[20]Liu J ,Chen Z H ,Busking S , et al 1Effect of electrolyte additives in
improving the cycle and calendar life of graphite/Li 111[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]019O 2Li 2ion cells[J]1J Power Sources ,2007,174(2) :852-8551
收稿日期:2009-05-14
第39卷 第4期2009年 8月电 池
BA TTER Y BIMON THL Y Vol 139,No 14
Aug 1,2009
电解质锂盐草酸二氟硼酸锂的研究进展
崔孝玲, 李世友, 骆建国
(兰州理工大学石油化工学院, 甘肃兰州 730050)
摘要:介绍了电解质锂盐草酸二氟硼酸锂(LiODFB ) 的制备进展及在锂离子电池中的应用。LiODFB 与常用电极材料表现出良好的匹配性, 所组装电池的高低温性能优良、倍率放电性能较好、安全性能较高, 有望成为动力电池用电解质锂盐。关键词:草酸二氟硼酸锂(LiODFB ) ; 双草酸硼酸锂(LiBOB ) ; LiBF 4; LiPF 6; 电解液中图分类号:TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2009) 04-0233-03
R esearch progress in electrolyte lithium salt lithium oxalyldifluoroborate
CU I Xiao 2ling ,L I Shi 2you ,L UO Jian 2guo
(College of Pet rochemical Technology , L anz hou U niversity of , L , , China )
Abstract :The progress in preparation of electrolyte lithium salt (and its application in Li 2ion
battery were introduced 1LiODFB showed fine ,the battery assembled with it had good high temperature and low temperature and favorable safety performance 1It was expected to become an K ey w ords :lithium ) ; lithium bis (oxalate ) borate (LiBOB ) ; LiBF 4; LiPF 6; electrolyte
目前, 商品化锂离子电池的电解质主要为LiPF 6及
LiBF 4。LiPF 6的热稳定性较差, 易潮解, 且必须配合碳酸乙
子电池中的应用进行了综述。
烯酯(EC ) 使用, 才能在碳负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI ) 膜; 而EC 的熔点为37℃, 会对低温性能造成影响。
LiBF 4作为锂盐的电荷传递电阻较低, 使电池具有相对使用LiPF 6时更好的低温性能, 但对水不稳定, 且难以在负极表面
1 LiODFB 的基本性质与制备进展
111 LiODFB 的基本性质
与LiBOB 类似,LiODFB 中Li +为五重配位结构, 极易结合其他分子, 形成正八面体配合结构, 在空气中可吸潮, 形成
LiODFB ・H 2O [2]。LiODFB 的偶极矩为8168D (1D =31336
形成SEI 膜, 使组装电池的循环性能较差。近年来研究较多的双草酸硼酸锂(LiBOB ) , 其电化学稳定窗口宽[>415V
) , 即使在纯碳(vs 1Li +/Li ) ], 耐高温(热分解温度为302℃
) 中, 仍能在碳负极表面形成稳酸丙烯酯(PC , 熔点为-49℃
×10-
30
cm ) , 电化学稳定窗口≥412V (vs 1Li +/Li ) [3], 热分
解起始温度为240℃, 分解产物为B 2O 3、Li 2C 2O 4、BF 3、CO 和
CO 2; 在460℃时分解完全, 分解产生的玻璃态B 2O 3进一步
定的SEI 膜, 对环境友好, 但在介电常数低的溶剂(链状碳酸酯) 中的溶解度低, 在负极表面形成的SEI 膜阻抗过高, 导致电池的低温容量保持率及高倍率放电能力较差[1]。
草酸二氟硼酸锂(简称LiODFB ) 结合了LiBOB 与LiBF 4
两种锂盐的结构特点, 成为有望取代LiPF 6的锂盐, 日益受到人们的重视。本文作者对LiODFB 的制备进展及在锂离作者简介:
与Li 2C 2O 4反应, 生成LiB 3O 5[4]。在红外光谱中,LiODFB 的主要特征峰为[5]:181118cm -1和1764195cm -1处, 分别为
C
O 的面内摇摆和面外摇摆; 1370174cm -1处, 为B —O
键的伸缩振动; 由于B —O 键的出现,O —C —C 伸缩振动吸收峰位于1244175cm -1处;1636174cm -1处为B —F 键的不对称伸缩振动吸收峰;1123192cm -1和1097113cm -1处,
崔孝玲(1980-) , 女, 山东人, 兰州理工大学石油化工学院助教, 硕士, 研究方向:功能材料和锂离子电池材料; 李世友(1980-) , 男, 山东人, 兰州理工大学石油化工学院讲师, 博士, 研究方向:锂离子电池, 本文联系人;
骆建国(1985-) , 男, 甘肃人, 兰州理工大学石油化工学院本科生, 研究方向:锂离子电池材料。基金项目:兰州理工大学科研发展基金(SB05200903)
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电 池BA TTER Y BIMON THL Y
第39卷
分别为未重叠的O —B —O 和F —B —F 的吸收峰;B —O 键的对称伸缩振动吸收峰位于946199cm -1处, 变形振动峰位于指纹区597174cm -1处。在核磁共振谱中, 以氘代乙腈
(CD 3CN ) 为溶剂[3,5], 四甲基硅烷(TMS ) 为基准, 13C 的相对
当扫描电位达到5V 时, 对测试前后Al 箔的表面形貌进行观察, 未发现任何变化, 在同样的测试条件下,LiPF 6及其他有机电解质锂盐会侵蚀Al 箔[3]; 即使将扫描电位提高到
6V , 仍未发生电解液的氧化, 原因是Al 3+与B —O 键结合形
化学位移为11605×10-2%; 以(CH 3CH 2) 2O ・BF 3或B
(OCH 3) 3为基准, 11B 的相对化学位移为411×10-4%或-1157×10-3%; 以CCl 3F 或C 6F 6为基准, 19F 的相对化学
成化学键, 在Al 表面形成一层致密的保护膜。
213 使用LiODFB 的电池的性能21311 LiODFB 与电极材料的匹配性
LiODFB 与LiBOB 相似, 本身可参与SEI 膜的形成, 即
位移为-11526×10-2%或1104×10-3%。
112 LiODFB 的制备进展
LiODFB 类化合物的制备, 最初以LiBF 4、CH (CF 3) 2OLi
使在纯PC 中仍能在负极表面形成稳定的SEI 膜。具体机理为[8]:在LiODFB 电解液中, 两个相互竞争的化学反应, 得到的产物均能与SEI 膜中的(LiOCO 2CH 2) 2等半碳酸酯双锂反应, 形成更复杂稳定的低聚物, 得到更稳定的SEI 膜。
LiODFB 的结构中只有一个草酸根, 所形成的SEI 膜的
和H 2C 2O 4为原料, 以碳酸酯或乙腈(AN ) 等极性非质子溶液为反应介质[3], 所得产物的纯度较低。11B 核磁共振表明, 未反应的LiBF 4的含量高达15%以上[6], 而LiBF 4与LiODFB 在常见有机溶剂中的溶解度相近, 难以通过重结晶方法有效地分离。改进的方法为[7]:在低温下以碳酸酯或AN [6]为溶剂, 在反应助剂AlCl 3或SiCl 4的作用下, 使H 2C 2O 4与LiBF 4直接反应, 生成LiODFB
高, 未反应的LiBF 4的含量降至约015%[6]) , 原料为LiBF 4, 导致制备成本较高。过低(-50℃
阻抗值较LiBOB 形成的SEI 膜要低, 表现在阻抗谱中115V 处的电压平台(主要由草酸根还原引起) 较短[10]。
由于形成的SEI 膜稳定性好、阻抗适中, 基于LiODFB 为克服这些缺点, S 1S 1Zhang [8]将BF 3・O (CH 2CH Li 2C 2O 4在DMC 中反应, 制备了纯度较高的LiODFB LiODFB 粗产品用DMC [9]子电池实际应用中需要考虑的问题之一。LiBOB 对LiCoO 2存在严重的溶解侵蚀作用, 与LiMn 2O 4的相容性也不太好, 但LiBF 4可与二者很好地匹配; LiBF 4不能抑制正极材料
) 的溶解, 因此在温度高于60℃LiFePO 4中Fe (Ⅱ时, 两者组) 相互作用, 产生不装的电池性能很差; 而LiBOB 可与Fe (Ⅱ
一次重结晶后,H 2O -3%++Fe 3+、Ca 2+和Zn 2+的别1×10-2%、312×10-3%、1×10-3%、415-、2×10-4%和1×10-4%,
达到了锂离子电池用电解质锂盐的要求。该方法在原料选择和制备条件上表现出极大的优越性, 已成为LiODFB 的通用制法, 但反应时易发生副反应, 混入难以分离的LiBF 4。
溶物覆盖在LiFePO 4表面, 阻止反应的进一步发生[13]。
LiODFB 结合了LiBOB 与LiBF 4的优点, 即与LiCoO 2[3]、LiMn 2O 4、LiFePO 4、LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2[5]及镍系正极材
2 LiODFB 在锂离子电池中的应用
211 LiODFB 碳酸酯溶液的电导率
LiODFB 在常见碳酸酯溶剂中的溶解度大于LiBOB , 但
料[8]具有优异的相容性, 所组装的实验电池即使在60℃下循环100次(充放电倍率约011C ) , 容量仍无明显的衰减。
21312 基于LiODFB 电池的性能
小于LiBF 4。LiODFB 的碳酸酯溶液对水不太敏感, 即使电解液中混有少量水分, 在核磁共振谱中也未发现锂盐的水解[3]。S 1S 1Zhang [8]研究了LiBOB (018mol/L ) 、LiBF 4(110
mol/L ) 和LiODFB (110mol/L ) 在PC +EC +碳酸甲乙酯(EMC ) (质量比1∶1∶3, 下同) 中的电导率。当温度>10℃
与使用其他锂盐时相比, 使用LiODFB 的电池可以同时具有较好的高低温性能和倍率放电性能。在55℃时, 以
110mol/L LiODFB/EC +DMC (1∶1) 为电解液组装的石墨/LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2电池,011C 循环100次后的容量保持率
时, 电导率为:LiBOB>LiODFB >LiBF 4; 当温度LiBOB 。这3种锂盐在其他常见碳酸酯溶剂体系中也有类似的规律[3]。LiODFB 在电导率方面结合了LiBOB 与LiBF 4的优点, 可在较宽的温度范围内保持较高的电导率, 有利于拓宽锂离子电池的应用范围。
212 LiODFB 电解液的电化学稳定窗口
为92%, 优于使用LiPF 6的69%[5,14], 与使用LiBOB 时相当[12]; 即使在70℃时, 使用LiODFB 的电池仍可正常工作[3,8]。这是因为与LiBOB 类似,LiODFB 的热稳定性较好, 且在电极表面所形成的SEI 膜包含更多的有机物, 阻抗随温度升高而提高的幅度较低, 而这些对保持电池的高容量, 降低容量衰减和提高循环性能有利。
以110mol/L LiODFB/PC +EC +EMC (3∶3∶4) 为电解液, 组装石墨/LiNi 0180Co 0115Al 0105O 2电池, 以015C 充放电, 发现即使在-30℃时, 电池的容量仍有20℃时的65%以
在电解液110mol/L LiODFB/PC +EC +EMC (3∶3∶4) 中, 以金属Li 为对电极和参比电极, 分别以Cu 箔和Al 箔为工作电极进行循环伏安扫描, 结果表明:LiODFB作为锂盐对集流体材料Cu 箔和Al 箔都具有很好的电化学稳定性[8]。
第4期
崔孝玲, 等:电解质锂盐草酸二氟硼酸锂的研究进展
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上[8], 与使用LiBF 4的电池相当[11]; 在相似条件下, 使用
LiPF 6, 电池的容量保持率低于50%, 而使用LiBOB , 电池难
(oxalate ) borate 2based novel nanocomposite polymer electrolytes for lithium ion batteries[J]1Polym Int ,2008,57(7) :932-9381[5] G ao H Q ,Zhang Z A ,Lai Y Q , et al 1Structure characterization
and electrochemical properties of new lithium salt LiODFB for electrolyte of lithium ion batteries [J]1Journal of Central South University of Technology ,2008,15(6) :830-8341
[6] Herzig T ,Schreiner C , G erhard D , et al 1Characterisation and proper 2
ties of new ionic liquids with the difluorom ono [1,22oxalato (22) 2O , O ′]borateanion[J]1J Fluorine Chem ,2007,128(6) :612-6181[7] Tsujioka S , Takase H , Takahasi M , et al 1Process for synthesizing
ionic metal complex[P]1EP :1308449A2,2003-05-071[8] Zhang S S 1An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li 2ion
battery[J]1E lectrochem C ommun ,2006,8(9) :1423-14281[9] ZHAN G Zhi 2an (张治安) ,LAI Yan 2qing (赖延清) , GAO Hong 2
quan (高宏权) , et al 1一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法[P ]1CN :101265176,2008-09-171
[10]Zhang S S 1Electrochemical study of the formation of a solid elec 2
trolyte interface on graphite in a LiBC 2O 4F 22based electrolyte[J]1J Power Sources ,2007,163(2) :713-7181
K ,Jow T R 1performance of Li 2ion cell
of small amount of ,156(2) :629-6331
S T , et al 1Conductivity of LiBOB in va 2
blends and the electrochemical performance of DMC used in Li/MCMB and LiFePO 4/Li cells Soc ,2008,44(10) :1144-11481,Amine K 1Lithium difluoro (oxalato ) borate as salt
]1Electrochem Solid 2State Lett ,2007, 10(3) :A45-A471
[14]Jow T R ,Xu K ,Ding M S , et al 1LiBOB 2based electrolytes for Li 2
ion batteries for transportation applications [J ]1J Electrochem Soc ,2004,151(10) :A1702-A17061
[15]Huang C K ,Sakamoto J S ,Wolfenstine J , et al 1The limits of low 2
temperature performance of Li 2ion cells[J]1J Electrochem Soc , 2000,147(8) :2893-28961
[16]Zhang S S ,Xu K ,Jow T R 1A new approach toward improved low
temperature performance of Li 2ion battery[J]1Electrochem Com 2mun ,2002,4(11) :928-9321
[17]YU Bi 2tao (余碧涛) 1锂离子电池新型电解质的研究[D ]1Bei 2
jing (北京) :Universityof Science and Technology Beijing (北京科
以正常工作[14]。使用LiODFB 的电池低温性能较好的原因是:①电解液中含有大量PC , 降低了低温时的黏度, 并保证了低温下较高的电导率, 进而保证了Li +在电极中嵌脱的速率[15]; ②在碳负极表面的电荷转移阻抗较低[16]。
除了在较宽的温度下循环性能较好外, 使用LiODFB 的电池还表现出较好的倍率放电性能。在20℃下, 当放电电流密度为5120mA/cm 时, 使用LiODFB 的电池容量为0152
mA/cm 时的93%, 电流密度为10140mA/cm 时, 容量仍保
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持在53%以上[8]; 优于使用LiPF 6、LiBF 4及LiBOB 的电池。这是由于LiPF 6及LiBF 4在电极表面形成的SEI 膜的稳定性较LiODFB 要差; 而LiBOB 在电极表面形成的SEI 膜的阻抗过大[17]。
另外, 使用LiODFB 的电池具有足够高的安全性能[8]。
) 较LiBOB 和LiBF 4(300℃) LiODFB 的热分解温度(240℃
低, 相对较低的分解温度提供了滥用(如短路和过充) 时的安全保护。LiODFB 在相对较低的温度下热分解产生CO 2气
6效SEI 膜的形成, 又提高了电池的容量保持率, 延长了使用寿命, 电池陈化50d 后, 面积阻抗率(ASI ) 几乎不变。
3 小结
LiODFB 结合了LiBF 4和LiBOB 的优点, 与LiFePO 4的
匹配性良好, 所组装电池的高低温性能优良、倍率放电性能较好及安全性能较高, 有望成为动力电池用电解质锂盐。对
LiODFB 的研究刚起步, 很多细节性的工作还需深入。Li 2ODFB 作为一种电解质锂盐, 需要合适的溶剂才能发挥出优
良的性能, 对溶剂体系尚需进行系统研究。LiODFB 虽与常用电极材料表现出了足够好的相容性, 但与何种材料匹配更好, 也是走向市场前需要解决的问题之一。参考文献:
[1] Xu K ,Zhang S S ,Lee U , et al 1LiBOB :Is it an alternative salt for
lithium ion chemistry ? [J]1J Power Sources ,2005,146(1-2) :79-851
[2] Zavalij P Y , Yang S , Whittingham M S 1Structural chemistry of
new lithium bis (oxalato ) borate solvates[J]1Acta Crystallogr ,Sect B :StructSci ,2004,60(6) :716-7241
[3] Tsujioka S , Takase H , Takahashi M 1Electrolyte for electrochemi 2
cal device[P]1EP :1195834A2,2002-02-071
[4] Aravindan V , Vickraman P , Krishnaraj V 1Lithium difluoro
技大学) ,20061
[18]Liu J ,Chen Z H ,Busking S , et al 1Lithium difluoro (oxalato ) bo 2
rate as a functional additive for lithium 2ion batteries [J]1Elec 2trochem Commun ,2007,9(3) :475-4791
[19]Miyazaki S ,Minoura M 1Nonaqueous electrolyte secondary battery
[P]1US :7563538,2009-07-211
[20]Liu J ,Chen Z H ,Busking S , et al 1Effect of electrolyte additives in
improving the cycle and calendar life of graphite/Li 111[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]019O 2Li 2ion cells[J]1J Power Sources ,2007,174(2) :852-8551
收稿日期:2009-05-14