第四章电位分析法习题解答

第四章 电位分析法

1．M1| M1n+|| M2m+ | M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) (1) 正极 (2) 参比电极 (3) 阴极 (4) 阳极 解：(4)

2. 下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导∞/S·m2·mol-1分别为：∞(NH4Cl)=1.499×10-2，

∞(NaOH)=2.487×10-2，∞(NaCl)=1.265×10-2。所以

NH3·H2O 溶液的 ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( ) (1) 2.721×10-2 (2) 2.253×10-2 (3) 9.88 ×10-2 (4) 1.243×10-2 解：(1)

3．钾离子选择电极的选择性系数为

，当用该电极测浓度为

1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由 Mg引起的 K+测定误差为( )

(1) 0.00018% (2) 1.34% (3) 1.8% (4) 3.6% 解：(3)

4.

利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若,干扰离子

的浓度为0.1mol/L，被测离子的浓度为 0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为一价离子)( )

(1) 2.5 (2) 5 (3) 10 (4) 20 解：(1)

5．下列说法中正确的是:

晶体膜碘离子选择电极的电位( ) (1) 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化 (2) 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 (3) 与试液中银离子的浓度无关 (4) 与试液中氰离子的浓度无关 解：(1)

6．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH 应当控制在大于 ( )

(1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9 解：(4)

7．离子选择电极的电位选择性系数可用于( ) (1) 估计电极的检测限 (2) 估计共存离子的干扰程度 (3) 校正方法误差 (4) 计算电极的响应斜率 解：(2)

8．在电位滴定中，以 E/V－V（为电位，V 为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：( )

(1) 曲线的最大斜率（最正值）点 (2) 曲线的最小斜率（最负值）点 (3) 曲线的斜率为零时的点

(4) E /V 为零时的点 解：(3)

9. 在电导滴定中，通常使滴定液的浓度比被测液的浓度大 10 倍以上，这是为了( )

(1) 防止温度影响 (2) 使终点明显 (3) 防止稀释效应 (4) 使突跃明显 解：(3)

10．在含有 Ag+、Ag(NH3)+ 和 Ag(NH3)2+ 的溶液中，用银离子选择电极，采用直接电位法测得的活度是

( )

(1) Ag+ (2) Ag(NH3)+ (3) Ag(NH3) (4) Ag + Ag(NH3)+ + Ag(NH3) 解：(1)

11．使 pH 玻璃电极产生钠差现象是由于 ( ) (1) 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 (2) 强碱溶液中 Na+ 浓度太高

(3) 强碱溶液中 OH- 中和了玻璃膜上的 H+ (4) 大量的 OH- 占据了膜上的交换点位 解：(2)

12 . pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( ) (1) 内外玻璃膜表面特性不同 (2) 内外溶液中 H+ 浓度不同 (3) 内外溶液的 H+ 活度系数不同 (4) 内外参比电极不一样 解：(1)

13.

下述滴定反应：方法为( )

通常采用的电容量

(1) 电导滴定 (2) 电位滴定 (3) 库仑滴定 (4) 均不宜采用 解：(2)

14. 电导率为 10 S/m 相当于电阻率为( ) (1) 0.01·m (2) 10·m (3) 0.1·m (4) 1 k·m 解：(3)

15. 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于( ) (1) 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子

(2) 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构

(3) 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构 (4) 氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构 解：(2)

16. 离子强度对活度常数 K的影响是( )  (1) 使 K

(2) 使 K

增大 减小

(3) 减小到一定程度趋于稳定 (4) 无影响 解：(3)

17. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差, 若, 干扰离

子的活度为0.1mol/L, 被测离子的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( ) (1) 2.5 (2) 5.0 (3) 10 (4) 20 解：(1)

18. 在实际测定溶液 pH 时, 都用标准缓冲溶液来校正电极, 目的是消除( )

(1) 不对称电位 (2) 液接电位 (3) 不对称电位和液接电位 (4) 温度影响 解：(3)

19. 用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值（ ） (1)大 (2)小 (3)两者相等 (4)难以确定 解：(2)

20. A

离子选择电极的电位选择系数 (1)B干扰离子的干扰越小 (2)B干扰离子的干扰越大 (3)不能确定

(4)不能用此电极测定A离子 解：(1)

越小，表示（ ）

21. 设玻璃电极的内阻高达108为了使电位法测量误差在0.1％以内，离子计的

输入阻抗应（ ） (1)≥1011Ω (2)≥1010Ω (3)≥109Ω (4)无要求 解：(1)

22. 氨气敏电极的电极电位（ ）

(1)随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小 (2)与（1）相反 (3)与试液酸度无关

(4)表达式只适用于NH4+试液 解：(1)

23. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（ ） (1)清洗电极 (2)检查电极的好坏 (3)活化电极 (4)检查离子计能否使用 解：(3)

24. 离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法（ ）

(1)大 (2)小 (3)差不多 (4)两者都较小 解：(2)

25. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于 （ ） (1)卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层

(2)卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层 (3)Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层 (4)Ag+的还原而传递电子形成双电层 解：(3)

26. 用氟离子选择电极测定水中F含量时，需加入TSAB溶液，此时测得地结果是（ ）

（1）水中F－的含量

－

（2）水中游离氟的总量 （3）水中配合物中氟的总量 （4）（2）和（3）的和 解： (4)

27. 电位法测定时，溶液搅拌的目的（ ） （1）缩短电极建立电位平衡的时间 （2）加速离子的扩散，减小浓差极化 （3）让更多的离子到电极上进行氧化还原反应 （4）破坏双电层结构的建立 解:(1)

28.

离子选择电极的电位选择性系数

（1）A离子干扰B离子的情况 （2）B离子干扰A离子的情况 （3）A，B离子相互干扰的情况 （4）离子电极的检出下限 解：(2)

表示（ ）

29. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—,—)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于（ ）

（1）各自的溶度积Ksp的大小 （2）晶格缺陷的情况 （3）压片后膜电阻的大小

（4）测定条件决定 解：(1)

30. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（ ） （1）有敏感膜响应的离子

（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子 （3）（1）和（2）都要考虑 （4）能导电的电解质溶液 解：(3)

31. 玻璃电极的活化是为了（ ）

（1）清洗电极表面 （2）降低不对称电位 （3）更好地形成水化层 （4）降低液接电位 解：(3)

32. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（ ） （1）KNO3 （2）KCl （3）KBr （4）K 解：(1)

33. 在金属电极(如Ag/AgNO3)中, 迁越相界面的只有 ( ) (1) 金属离子 (2) 氢离子 (3) 硝酸根离子 (4) 负离子 解：(3)

34. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差, 若, 干扰离

子的活度为0.1mol/L, 被测离子的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( )

(1) 2.5 (2) 5.0 (3) 10 (4) 20 解：(2)

35. pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于 ( ) (1) 清洗电极 (2) 活化电极 (3) 校正电极 (4) 除去沾污的杂质 解：(4)

36. 在实际测定溶液 pH 时, 都用标准缓冲溶液来校正电极, 目的是消除 ( ) (1) 不对称电位 (2) 液接电位

(3) 不对称电位和液接电位 (4) 温度影响 解：(3)

37. A

离子选择电极的电位选择系数 （1）B干扰离子的干扰越小 （2）B干扰离子的干扰越大 （3）不能确定

（4）不能用此电极测定A离子 解：(1)

越小，表示 （ ）

38. 设玻璃电极的内阻高达108为了使电位法测量误差在0.1％以内，离子计的输入阻抗应 （ ） （1）≥1011Ω （2）≥1010Ω

（3）≥109Ω （4）无要求 解：(1)

39. 离子选择电极测量所产生的浓度的相对误差（ ） （1）只与离子的价数有关 （2）只与测量的电位有关 （3〕与离子价数和浓度有关

（4）与离子价数和测量电位有关；而与测量体积和离子浓度无关 解：(4)

40. 氨气敏电极的电极电位（ ）

（1）随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小 （2）与（1）相反 （3）与试液酸度无关

（4）表达式只适用于NH4+试液 解：(1)

41. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（ （1）清洗电极 （2）检查电极的好坏 （3）活化电极

（4） 检查离子计能否使用 解：(3)

42. 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其测定条件

（ ）

）

（1）电池的电动势或电极电位要稳定

（2）电池的内阻需很大

（3）通过电池的电流为零

（4）电池的内阻要小，通过的电流很大

解：(3)

43.离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲

线法（ ）

（1）大 （2）小 （3）差不多 （4）两者都较小

解：(2)

44. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于 （ ）

（1）卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层

（2）卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层

（3）Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层

（4）Ag+的还原而传递电子形成双电层

解：(3)

45. pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （ ）

（1）玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀

（2）H+度高，它占据了大量交换点位， pH值偏低

（3）H+与H2O形成H3O+，结果H+降低， pH增高

（4）在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难，pH增高

解：(4)

46.

离子选择电极的电位选择性系数

（1）A离子干扰B离子的情况

（2）B离子干扰A离子的情况

（3）A，B离子相互干扰的情况

（4）离子电极的检出下限

解：(2)

47. 流动载体电极的检出限决定于（ ）

（1）响应离子的迁移数的大小 表示（ ）

（2）电活性物质在有机相和水相中分配系数的大小

（3）载体电荷的大小

（4）电活性离子电荷的大小

解：(2)

48. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—,—)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于

（ ）

（1）各自的溶度积Ksp的大小

（2）晶格缺陷的情况

（3）压片后膜电阻的大小

（4）测定条件决定

解：(1)

49. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（ ）

（1）有敏感膜响应的离子

（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子

（3）（1）和（2）都要考虑

（4）能导电的电解质溶液

解：(3)

50. 玻璃电极的活化是为了（ ）

（1）清洗电极表面

（2）降低不对称电位

（3）更好地形成水化层

（4）降低液接电位

解：(3)

51. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以

饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（ ）

（1）KNO3 （2）KCl （3）KBr （4）K

解：(1)

52. 碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位（ ）

（1）随试液中银离子浓度的增高向负方向变化

（2）随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化

（3）随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化

（4）与试液中银离子浓度无关

解：(3)

53. 某离子选择电极对一价的A和B离子都有响应，但aB100倍于aA时，B离

子提供的电位与A

离子提供的相等。的值为( )

(1) 0.1 (2) 0.01 (3) 10 (4) 100

解：(2)

54. 某电极主要响应的是A离子，但B离子有干扰，其电位表达式应为（ ）

（1）

（2）

（3）

（4）

解：(4)

55. 离子选择电极产生膜电位，是由于（ ）

（1）扩散电位的形成

（2）Donan电位的形成

（3）扩散电位和Donan电位的形成

（4）氧化还原反应

解：(3)

56. 在电位分析中测量的化学电池的参数是（ ）

（1）电池的端电压

（2）电池的电动势

（3）电池的U与的变化

（4）电池的R降

解：(2).

57. aj 10 倍于 ai时,j 离子所提供的电位才等于 i 离子所提供的电位，此时

= ________

解：0.1

58. 离子选择电极电位的修正公式为：

(1) 若

(2) 若

>> 1 该电极的主要响应离子为_______________

解：(1) A 离子； (2) B 离子。

59. 用 AgBr - Ag2S 混晶膜制成的离子选择性电极，一般用作测定

______________, 其膜电位公式为 _____________________________ 。

解：Br-；Em=k- S lg aH+

60. pH玻璃电极对某种离子有响应，可用 ________ 理论来解释。液膜电极可分

为_______________ 等种。

解：离子交换的膜电位；阳性、阴性和中性载体。

61. 在 1 mol/L H2SO4介质中，以 Pt 为指示电极，用 0.1000 mol/L Ce4+的标准

溶液滴定 25.00 mL Fe2+ ，当滴定完成 50% 时，Pt 电极的电位为 ________ 。

解：1.06V (vs.SHE)

62. 用钾离子选择电极测定某试液中 K+ 的含量（该试液中还含有 Ca2+），则钾

离子选择电极的电位可表示为 _________ 。

解：

63. 用AgNO3溶液滴定水中微量Cl-时,电位滴定的指示电极是 _____________.

解：Ag 电极

64. 电解分析时,由于电极反应引起的浓差极化使阴极电位向 ____________.

解：负方向移动

65. pH 玻离电极在使用前必须用 _____________ 浸泡.

解：蒸馏水

66. 以pH 电极为指示电极时, 可测定 ______________ 浓度.

解：氢离子

67. Br-离子选择电极有Cl-离子干扰时,选择系数可写作: ______________.

Pot 解：KiPot,j ,KBr,Cl

68. 氧化还原电位滴定法中常用的指示电极为____________ 电极.

解：铂

69. 离子选择电极的电位选择性系数可写作: _______________.

解：KiPot,j

70. 电解时还原反应发生在 _____________ 极.

解：阴极

71. 将直流电通入食盐水的烧杯中,两个电极上的反应产物是 _______________ .

解：H2,Cl2

72. 用氟离子滴定铝离子时,应选用 ______________ 指示电极.

解：氟离子电极

73. 用NaOH滴定H2C2O4的滴定体系中,应选用 _________ 指示电极.

解：玻璃电极

74. pH玻璃电极的膜电位的产生是由于 ________________________ 作用.

解：氢离子在膜上的交换作用

75. 离子选择电极电位测量的误差与浓度间关系可作式

_________________________表示, 电位滴定法测定浓度的误差比标准曲线法

____________。

解：相对误差＝c/ c×100%＝4ZE； 小。

76. 离子选择电极中电位选择系数可用__________法和____________法来测定。

对一价阳离子，前者的表达式___________________, 后者的表达式

_____________________。

解：分别溶液法、混合溶液法；

77. 离子选择电极中, 若用标准加入法测定未知浓度, 简化的表达式为

________________,应用此公式应满足

_____________________________________________________。

解：表达式：CXC

10E/S1；满足加入的标准溶液体积比试

液体积约小100倍和标准溶液浓度比试液大约100倍。

78. 用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表

示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______,

这种现象称为________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现

象称为__________。

解： ；偏高；酸差；偏低；碱差或钠差。

79. 用Gran作图法测定试液的浓度, 它既适用于____________法, 也适用于

_____________法。它需进行空白试验, 其目的_____________________________

解：标准加入法； 电位滴定法；

是为了校正离子选择电极的斜率与Gran坐标纸规定的斜率之间的误差以及

试剂的空白值。

80. 用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要

加入____________试剂, 其目的有第_____________________________;

第二________________________;第三_____________________。

解：总离子强度调节剂（TISAB）；

维持试样与标准试液有恒定的离子活度；

使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰；

使被测离子释放成为可检测的游离离子。

81. 测定电位时，溶液搅拌速度应恒定，因为速度快慢会影响

解：电极的平衡时间。

82. 液膜电极的载体是可_____________, 但不能__________膜, 而抗衡离子可

________膜, 所以它又称为__________电极。

解：流动的； 离开； 自由通过； 流动载体。

83. 用pH计测定溶液pH时, 定位操作是用来消除__________________的影响,

温度调节是用来校正温度引起的___________________的变化。

解：不对称电位和液接电位； 级差斜率。

84. pH玻璃电极测量溶液pH时, 碱差(或钠差)现象是指 的现象；酸差是指______________________________的现象。

解：pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH

值

比实际数值偏低；

测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高。

85. 离子选择电极的内阻主要来自_________________________________,它直接

决定测定配用的离子计_______________________的大小。

解：膜内阻、内充溶液和内参比电极的内阻等；

输入阻抗。

86.

离子选择电极的选择性系数表明_______离子选择电极抗

______离子干扰的能力。系数越小表明_________________________________。

解：A；B；抗干扰的能力越强。

87. 离子选择电极的级差是____________________, 单位是____________。

解：电极响应曲线的线性范围的直线斜率； mV/pa

88. 根据UPAC的推荐, 离子选择电极可分为原电极, 如_____________,

_____________;敏化离子选择电极, 如_____________, ____________等两类。 解：均相膜电极、流动载体电极；气敏电极、酶电极。

89 在电位分析测量时, 产生的读数误差, 它能引起离子活度的相对误差对一价离子为________________, 对二价离子为_____________________。 解：±4％； ±8％ 。

90. 由pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成的电池测量溶液的pH时, 电池的电动势由_______形成的膜电位, ______________________形成的不对称电位,

_______________________的液接电位以及饱和甘汞电极的电位组成。

解：氢离子对膜的响应； 玻璃内外膜的不对称；

测量溶液和甘汞电极的饱和KCl溶液之间的。

91.

氢离子玻璃膜选择电极对钠离子的选择性系数为

极对氢离子的敏感程度是对钠离子的_________________。 ,这说明该电

解：；

92. 当用钾离子选择电极测定2.0×10-5mol/LK+时, 由于溶液中有1.0×10-2mol/L的Mg, 引起K测定误差为0.9%, 则K K  , Mg 为________。 2++ Pot

解:1.8×10－6。

93. 碘化银离子选择电极的电位随碘离子浓度的增大而____________, 随银离子浓度的增大而__________, 随氰离子浓度的增大而____________。

解：减低； 增大； 减低。

94. 玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的敏感度是对钠离子的100倍, 当钠电极用

于测定1.0×10-4mol/L的Na+离子时, 要满足测定的相对误差小于1%, 则试液pH应当控制在pH____。

解：大于8。

95. 离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各种不同离子的

________________, 因此, 它可以用来估计共存离子的_________________。 解：响应能力； 干扰程度。

96. 盐桥的作用是______________________, 选择盐桥中电解质的条件_____________________和__________________。

解：降低液接电位；正负离子的迁移数比较接近；电解质浓度比较大。

97. 离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________, 浓度要_____目的是____________。

解：小； 高； 减小稀释效应。

98. 在电位滴定中, 几种确定滴定终点的方法之间的关系是, 在E~V图上的

________就是其一次微商的______________也是其二次微商________________。 解：拐点； 最高点； 为零的点。

99. 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位产生是由于__________________。 解：氟离子进入晶体表面的晶格缺陷面形成双电层结构。

100. 在直接电位法中, 化学电池的两个电极分别称为__________和________电极。

解：指示； 参比。

101. 玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择系数为0.002, 这表明钠离子对电位的贡献是钾离子的__________________倍。

解：500 。

102. 氟离子选择电极测定水中氟时, 使用了TSAB溶液, 它的各组分作用为: KNO3_____________HAc-NaAc_________________, K3Cit(柠檬酸钾）

__________。

解：离子强度调节液； pH缓冲液控制pH；消除干扰。

103. 玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡数小时, 其目的是___________形成__________。

解：活化电极； 水化层。

104. 在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为_____________________; 测量电流随电压变化的是______________, 其中若使用_______________电极的则称为_________________________;测量电阻的方法称为__________________________;测量电量的方法称为___________。 解：电位分析法；伏安法；滴汞；极谱法； 电导分析法； 库仑分析法。 105. 在电位滴定法中, 用Ce4+溶液滴定Fe2+可使用的指示电极是___________。 解：Pt电极。

106. 在电位滴定法中, 用AgNO3溶液滴定—可使用的指示电极是___________。 解：Ag电极。

107. pH理论定义的表达式是____________________________。

解：

108. 当使用玻璃电极|被测溶液(aH+=X)‖SCE的电池进行pH测定时, pH的实用定义表达式为_______________, 式中符号分别表示_______________________。

解：

pHs是标准缓冲溶液的pH，Ex和Es分别为被测试液和标准缓冲溶液的电动势。

109. 电位分析中, 指示电极电位将随____________而变化, 参比电极的电位不受______的影响。

解：随待测离子浓度的变化;试液组成变化。

110. 离子选择电极中, 晶体膜电极, 其膜电位的产生是由于溶液中待测离子_______________而膜相中的晶格缺陷上的离子_________________, 因而在两相界面上建立双电层结构。

解：能扩散进入膜相的缺陷空穴；

也能进入溶液相。

111. 气敏电极是一种气体传感器, 能用于测定溶液中___________的含量, 在电极构造上与一般电极不同, 它实际上是一个_______________________。 解：被测气体； 电池 。

112. 玻璃电极的膜电阻一般为108Ω, 在电位测量中, 为使测量精度达0.1%, 其测量仪器的pH计输入阻抗至少应为____________。

解：1011Ω

113. 液接电位的产生是由于_______________经过两个溶液的界面时, 具有______________而产生的电位。

解：不同离子； 不同的迁移数。

114. 用饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为指示电极, 以KMnO4滴定Mn2+其反

应为 MnO4-+4H++3e

-MnO2+2H2O

MnO2+4H++2e

-Mn2++2H2O

在滴定的每一点, , 1, 2的关系为_______________________。

解：E＝ E 1＝ E2。

115. 流动载体电极又称液膜电极, 它的载体是可流动的, 但不能离开膜, 而抗衡离子可以自由穿过膜,由带正电荷的载体制成_________流动载体电极, 带负电荷的制成____________流动载体电极, 不带电荷的制成___________流动载体电极。

解：阴离子；阳离子；中性载体。

116. 由Ag2S和AgX(X-=Cl—, Br—, —)以及Ag2S和MS(M2+=Cu2+, Pb2+, Cd2+)粉末压片制成的离子选择电极, 膜内电荷的传递者是__________, 它们的检出下限与____________有关。

解：Ag＋； 各自的溶度积Ksp。

117. 正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为____________, 它没有

__________ 性和________性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层,形成__________电位。

解：扩散电位； 强制； 选择; Donnan。

118. 由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比电极由_____________________组成。

解：F； La3； Ag|AgCl； 0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。 －＋

119. 离子选择电极的选择性系数可以由____________法和__________法测定, 其中, 干扰离子和待测离子共存于同一溶液中的称为_____________法, 它与实际情况较接近。

解：分别溶液；混合溶液; 混合溶液。

120. 直接电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定的, 测得的是物质___________ 量,电位滴定法测得的是物质的____________________量。 解：游离离子的；总。

121.

离子选择电极的电位选择系数其数值与A,B离子的浓度和实验条件以及测定方法有关, 因此, 不能直接用它的值作分析测定时的干扰_________________, 但可用它判断离子选择电极在已知干扰离子存在时的_____________________________。

解：校正；干扰程度。

122. 电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________。

解：待测试液；电动势 。

123. 将一玻璃膜钠离子选择电极和一饱和甘汞电极与一台 pH 计相联。当将电极浸在活度a = 0.100mol/L 的 NaCl 溶液中时，测得电动势为 67.0 mV; 当将电极浸在相同活度的KCl 溶液时，测得的电动势为 113.0mV，(饱和甘汞电极的电

位为0.246V)(1) 试求选择性系数

(2) 若将电极浸在含 NaCl (a = 1.00×10-3 mol/L) 和 KCl (a = 1.00×10-2 mol/L) 的溶液

中，测得的电动势将为何值。

解：(1) 67.0×10-3 = k- 0.05915

lg0.100

..........(1)

..........(2)

由 (2) - (1) 得

pot 得KNa= 0.167 ,K]

(2) E = 7.9×10-3 - 0.05915 lg(1.00×10-3 + 1.00×10-2×0.167)

= 7.9×10-3 = 0.152 = 0.160 V

124. (1) 某含氟溶液 20.00 mL, 用氟离子选择电极测得其相对于某参比电极的电位是0.3400V。 加入 4.00mL 0.0100moL/L 氟化钠溶液后再测量得到的氟电极电位是0.3100V。试求含氟溶液中原始氟离子的浓度。(假定所给含氟溶液和标准溶液中都有适量的总离子强度调节缓冲剂，不考虑液接电位的变化)

(2) 今假定允许用于测量的含氟溶液体积只有 0.5mL,要用同样的实验设备进行测量，请你设计一个实验步骤,把原始含氟溶液中的离子浓度测量出来。写出必要的计算式并作简要说明。

解：(1) 0.3400 = k - 0.05915 lgcx

0.3100 = k - 0.05915 lg[(20.00cx + 0.0400)/24.00]

0.0300 = 0.05915 lg[(20.00cx + 0.0400)/24.00cx]

解得 cx = 7.00×10-4 mol/L

(2) 由于待测体积太小,仅 0.5 mL,用普通实验装置直接测量时有困难。改

用加入法7.00×10-4mol/L高得多,故应先将标准溶液稀释至1.00×10-4mol/L或5.00×10-5mol/L。 先在稀释的标准溶液中测量电极的电位E1;然后移20.00mL此标准溶液至含0.5mL未知液的烧杯中，再测量一次氟电极的电位E2 。 E1= k - 0.05915 lgcs

E2= k - 0.05915 lg[(20.00cs+ 0.5cs)/20.50]

125. 一个含 4.00 mmol M2+的溶液用 X-来滴定。滴定反应为M2+ + X- ＝ MX+ 在计量点时，下述电池Hg│Hg2Cl2(s),KCl（饱和）|| M2+│M的电动势为 0.030V。已知半电池反应 M2+ + 2e-─→ M 的标准电位E = 0.480V，饱和甘汞电极的电位为 0.246V，计量点时溶液体积为 100mL，试计算配合物 MX 的稳定常数。 解：Em = 0.480 + 0.0592/2 lg[M2] Em = E

SCE = 0.264 V

用[M2]eq代表计量点时 M2的平衡浓度,则有

0.030 = 0.480 + 0.0592/2 lg[M2]eq - 0.246

解得 [M]eq = 1.265×10-7mol/L

在计量点时, [M2] = [X-] = [M2]eq = 1.265×10-7

[MX+] = 4.00/100 - [M2]eq ≈4.00×10-2

K = [MX+]/[M2][X-] =4.00×10-2/(1.265×10-7)2 = 2.50×1012

126. (1) 已知 CuBr 的溶度积常数为 5.9×10-9，计算下述半电池反应的标准电位。CuBr + e-＝ Cu + Br-；已知 Cu++ e-= Cu 的 E= 0.521V (vs.SHE) 

(2)写出电池表达式，其中饱和甘汞电极为参比电极，铜电极为指示电极（该电

极可用作测定 Br-的第二类电极）。(3) 如果 (2) 中电池的电动势测得为 0.076V，计算与 Cu 电极相接触的溶液中的pBr值。

解：(1) E (Cu+,Cu) = E θ(Cu+,Cu) + 0.0592 lg[Cu+]

Cu+ + Br- = CuBr [Cu+] = Ksp/[Br-]

E (Cu+,Cu) = E θ(Cu+,Cu) + 0.0592 lg(Ksp/[Br-])

则 E (CuBr,Cu) = 0.521 + 0.0592lg(5.9×10-5) = 0.0338 V(vs.NHE)

(2) Cu,CuBr┃Br- (xmol L-1)‖SCE

0.076 = 0.242 - 0.0338 - 0.0592pBr pBr = 2.23

127. 在 25℃时，下列电池的电动势为 -0.372V，

Ag│AgAc(s)│Cu(Ac)2(0.1mol/L)│Cu

(1) 写出电极反应和电池反应

(2) 计算乙酸银的溶度积

已知：E (Cu2+/Cu) = +0.337V， E（Ag+/Ag) = +0.799V

解：(1) 阳极 Ag + Ac- ─→AgAc(固) + e-

阴极 Cu2 + 2e- ─→ Cu

电池反应 2 Ag + 2Ac- + Cu2 ─→2AgAc(固) + Cu

(2) E (电池) = E (Cu2,Cu) - E (Ag+,Ag)

= { E θ(Cu2/Cu)+0.0592/2lg[Cu2]} - { E θ(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp/[Ac-] } - 0.372=0.337+0.0592/2lg0.1 -0.799 -0.0592lgKsp+0.0592lg(0.1×2)

lgKsp= - 2.72 ∴ Ksp = 1.9×10-3

128. 忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。

Ag,AgCl│KCl(0.1mol/L),NaF(0.001mol/L)│LaF3单晶膜│NaF(0.1mol/L)|| SCE

已知：甘汞电极电位 0.2445V，E (Ag/AgCl) = 0.222V。

解：E (玻) = E (膜) + E (内参) , E (膜) = E (外) - E (内)

E (玻) = E (外) - E (内) + E (Ag/AgCl) [Cl-] = 0.1 mol/L

E (Ag,AgCl)= E θ(Ag,AgCl)- 0.0592lg[Cl-]

= 0.22 - 0.0592 lg[10-1] = 0.279 (V)

E (外) - E (内)= 0.059 lg[a(F-,内)/a(F-,外)] , (计算时以浓度代替活度) = 0.059lg(10-4/10-1)

E (玻) = 0.059lg(10-4/10-1)+ 0.279 = 0.102 V

E (电池) = 0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V

129. 用 Ag 电极及饱和甘汞电极以 0.01mol/L AgNO3滴定 0.01mol/L CN-，Ag(CN)的不稳定常数为 K = 3.8×10-19，求计量点时的电池电动势。

已知：甘汞电极电位为 0.2445V， (Ag+/Ag) = 0.7995V。

解：配合反应式 Ag+ + 2 CN-= Ag(CN)-2

K(不) = [Ag+][CN-]2/[Ag(CN)2-] = 3.8×10-19

计量点时, 2[Ag+] = [CN-]

[Ag+] = {K(不)×[Ag(CN)2-]/4}1/3

2个CN-才能生成1个Ag(CN)2-,计量点时的体积为原体积的三倍,忽略配合物 的离解,配合物浓度为

[Ag(CN)2-] = 3.33×10-3 mol/L

则 [Ag+] = [K(不)×3.33×10-3/4]1/3 = 6.81×10-8 mol/L

故E (Ag) = E θ(Ag+/Ag) + 0.059lg(6.81×10-8) = 0.377 V

E (电池) = E (Ag) - E (甘) = 0.377 - 0.2445 = 0.133 V

130. 准确移取

50.00mL

为 -80.1mV。若加入 试液，经碱化后用氨气敏电极测得电位

0.001000mol/L

的标准溶液 0.50mL，测得其电位为 -96.1mV。然后在此试液中加入离子强度缓冲调节剂 50.00mL，测得其电位为 -78.3mV。试计算试液中 NH4+浓度为多少？

解：(1) 先求出电极响应斜率

S = (E2 - E1)/lg2 = ( - 96.1 + 78.3)/0.3010 = - 59.1 mV

(2) 求出试液 NH4+浓度 cx

c(NH4+) = 1.156×10-5×18.04×103 = 0.209×10-6 131. 某 pH 计，按指针每偏转一个 pH 单位而电位改变 60mV 的标准设计，若仪器无斜率补偿，今用响应斜率为 50mV 的 pH 玻璃电极来测定 pH 3.00 的溶液，用 pH 4.00的溶液校正（定位），测得的结果误差有多大？

解：设计的 pH 计：偏转一个 pH ，电位改变 60mV。现用电极的响应：偏

转一个 pH,电位改变 50mV。(60-50)/60 = 0.167即测定时每偏转 1 个 pH ，则有 0.167 pH 的误差测得结果的相对误差为:

0.167/3.00 × 100 % = + 5.6 %

132. 当用 Cl-选择电极测定溶液中 Cl-浓度时，组成如下电池，测得电动势为 0.316V 在测未知溶液时，得电动势值为 0.302V。

Cl-电极│Cl-(2.5×10-4 mol/L) 溶液 || SCE (1) 求未知液中 Cl-浓度

(2) 如已知该电极的选择系数

= 0.001，为要控制测定误差不超过

0.2%，则溶液的 pH 值应该控制为多少？ 解：(1) 0.316 = ESCE - ( E-0.0591lgc) 0.302 = ESCE - (E-0.0591lg[cx]) lg[cx] = -3.602 - 0.2369 = -3.839 [cx] = 4.3 × 10-4 mol/L (2) K = [Cl-]/[OH-] = 0.001 (1.449×10-4×0.2%)/[OH-] = 0.001

[OH-] = (1.449×10-4×0.2)/0.001 = 2.898×10-4 , pOH = 3.54 pH = 14 - 3.54 = 10.46

溶液的 pH 值不得超过 10.46。

133. 当以 SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？排出组成的化学电池形式，推导出 pX 和E的关系式。 (1) pI，已知 ([I-] = 1.0×10-4 mol/L , E (I2/2I-) = 0.621V

(2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.5×10-11 , E (Ag+/Ag) = 0.799V 解：(1) 应用 Pt 作指示电极 Pt｜I2,I-(1.0×10-4mol/L) ºSHE

E = E (SHE) - (E+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2) = -0.621 + 0.0591lg(1.0×10-4) - (0.0591/2)lg[I2]

2[E (池) + 0.857] pI2 = ───────── 0.0591

(2) 应用 Ag 作指示电极



Ag ,Ag2C2O4 ｜ C2O2 SHE 4 º

1/2 E = E (SHE) - {E+ 0.0591lg(Ksp/[C2O24])}  = 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O24]  = - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lg[C2O24]  = - 0.490 + (0.0591/2)lg[C2O24]

2(-E (池)-0.490)

pC2O4= ───────── 0.0591

134. 一自动电位滴定仪以 0.1mL/s 的恒定速度滴加滴定剂。按设计要求，当二次微分滴定曲线为零时，仪器自动关闭滴液装置，但由于机械延迟，使关闭时间晚了 2s。如果用这台滴定仪以 0.1mol/L 的 Ce(IV) 来滴定 50mL 0.1mol/L 的 Fe(II)，由于延迟将引起多大的百分误差？当滴定仪关闭时，电位将是多少？已知(E [Ce(IV)/Ce(III)] = 1.28V )

解： c1V1 = c2V2 0.1×V1 = 0.1×50 V1 = 50 mL 计量点时，Ce(Ⅳ) 用去 50 mL，

延迟 2s ，即 Ce(Ⅳ) 过量；2×0.1 = 0.2 mL

百分误差为：(0.2/50)×100% = 0.4%计量点后 Ce(Ⅳ) 过量 0.0591 [Ce4] E = E+ ──── lg ────

1 [Ce3]

[Ce4] = (0.2×0.1)/100.2 = 1.996104 mol/L [Ce3] = (0.1×50)/100.2 = 0.0499 mol/L

E

=

+ 0.0591lg(1.996×10-4/0.0499)

= 1.28 + 0.0591lg0.004 = 1.138 V

135. 在用 Cu2+ 离子电极测定如下组成的电池时，得电动势值为 0.113V，Cu2+离子电极│Cu(1.5×10-4 mol/L)溶液体积 20mL || SCE向溶液中加入5mL NH3溶液,使待测液中 NH3浓度保持为 0.1mol/L，这时测得电动势值为 0.593V，试求铜氨配离子 [Cu(NH3)32+] 的不稳定常数。 解：E1 = E (SCE) - (E + 0.059/2 ·lg(1.5×10-4) E2 = E (SCE) - (E + 0.059/2 ·lgx) (0.113 - 0.593 )×2

─────────── = lgx + lg(1.5×10-4) 0.059 x = 5.53 × 10-13 mol/L

[Cu2+][NH3]4 [5.53×10-13][0.1]4 K(不稳) = ──────── = ────────── = 4.61×10-13

-4

[Cu(NH3)2] (1.5×10)×20 4

────── 25

136. 如用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极，以KMnO4滴定 Mn2+

(计量点时[H+]= 1.00×10-8 mol/L）。为进行自动电位滴定，请算出计量点时

应控制终点电位值为多少?(vs.SCE)

MnO42+ + 4H++ 3e-＝ MnO2+ 2H2O MnO2+ 4H++ 2e-＝ Mn2+ + 2H2O



解： MnO4 + 4H+ + 3e-

E1 =1.695V

E2 =1.23V

MnO2 + 2H2O E 1 = 1.695 V

Mn2 + 2H2O E 2 = 1.23 V

MnO2 + 4H+ + 2e-

+4 E 1= E 1 + (0.0591/3)lg[MnO4][H] (1) +42 E 2= E ] (2) 2 + (0.0591/2)lg[H]/[Mn

6计量点时 E = E 1= E 2



[MnO4] 3

────── = ───

[Mn2] 2 (1)×3+(2)×2:

[MnO][H+]8

4

5 E = 3 E  + E  + 0.0591 lg ────────

1

1

[Mn]

3×1.695 + 2×1.23 + 0.0591lg(3/2)×10

E = ───────────────────── = 0.75 V (vs. SCE) 5 E (控) = 0.75 - 0.24 = 0.51 V

137. 已知 H2BO3在无限稀释情况下，摩尔电导率为 3.0 mS.m2/mol，在池常数为 6.9/m 的电导池中测定 0.04mol/L H3BO3电导值为 0.55×10-4 S，试求 H3BO3的解离度和解离常数 Ki各为多少？

（水的电导率为 20.0 mS/m，H+摩尔电导率为 34.98 mS.m2/mol） 解：G= k×A/l , k = G·A/l = 0.55×10-4×0.069 = 3.795×10-6 S/cm k

H3BO3

= k - k水 = 3.795×10-6 - 2×10-6 = 1.795×10-6S/cm

1000 1.795×106×1000

= k×─── = ────────── = 4.5 × 10-2 S·cm2/mol c 0.04 



=

非maxH

+ 

H3BO3

= 30 + 349.81 = 379.81 cm2·S/mol



 = ------- = 1.18 × 10-4 



(0.04)2

Ki = ----------- = 5.6×10-10 0.04(1-)

138. 由 Cl-浓度为 1mol/L 的甘汞电极和氢电极组成一电对，浸入 100mL HCl

试液中。已知摩尔甘汞电极作阴极，电极电位为 0.28V，E (H+/ H2)= 0.00V，氢气分压为 101325Pa。

Ar(H) = 1.008，Ar(Cl) = 35.4 该电池电动势为0.40V。 (1) 用电池组成符号表示电池的组成形式 (2) 计算试液含有多少克 HCl

解：1. Pt｜H2 ( 101325Pa ) , HCl (x mol/L) º KCl ( 1 mol/L ) , Hg2Cl2｜Hg 2. E = E (右) - E (左) = E (NCE) - E (H+/H2)

(H+/H2) = E(NCE) - E = - 0.12= E (H+/H2) + 0.0592lg([H+]/pH2) = 0.0592lg[H+]

lg[H+] = - 0.12/0.0592 = - 2.0 , [H+ ] = 1.0×10-2 mol/L 含 HCl 的质量 m= 3.7 g

139. 由 AgCl - Ag2S 混晶膜制成的氯离子选择电极，已知其选择性系数

分别为：

= 1×10-5

，= 5×10-5，

= 3×102，

= 2×106，试回答在测定 [Cl-] = 1×10-4 mol/L

时，如果允许误差为 5%，若共存KNO3或 K2SO4时，物质的最大容许浓度是多少？

解：1. 选用 KNO3时

1×10-4×5

[KNO3] = ─────── = 0.5 mol/L 1×10-5×100 2. 选用 K2SO4 时

1×10-4×5

[K2SO4 ] = ( ─────── ) = 0.01 mol/L 5×10-5×100

140. 将氯离子选择性电极和饱和甘汞电极接成如下电池：

SCE||Cl-(X mol/L)│ ISE

试推导标准加入法测定氯离子的计算公式。

解：设待测试液体积为 Vx ，浓度为 cx，测得电位为 E 1；加入浓度 cs体积为 Vs 的标准溶液，又测得电位为 E 2。 由题可知:

E 1 = b - Slgf·cx (1) Vs·cs + Vx·cx

E 2 = b - Slgf‟─────────── (2) Vs + Vx

f‟(Vs·cs + Vx·cx) 式 (1) - (2) 得 E 1 - E 2 = Slg ────────────── f ( Vs + Vx)cx 假定 f = f‟ ，则

Vs·cs

cx = ──────────────── ( Vs + Vx)·

10 - Vx 当 Vx 》 Vs 时

3

141. 导出 Donnan （道南）电位的表达式。 解：平衡时 i i0



=i



+ ZiF



+RTlnai+ZiF=i0+RTlnai



 = 

-  = (i0 - i0)/ZiF + (RT/ZiF)ln(ai/ai)

142. 导出通用电极涂 Ag2S 粉末的电极电势表达式为： E = E(Ag+/Ag) + RT/F ln a

解： 对 Ag+ 涂 Ag2S 通用电极可构成下列电池

Ⅱ  ‟  

I

L ｜ Ag ｜Ag+ (ａAg)‟｜ Ag2S ｜ C ｜ L 在平衡时 eII - e , I = e - e 对平衡反应 Ag 因故 F(EⅠ - EⅡ) =  - 

这样 △E = 0 所以此通用电极的电极电势与 Ag/Ag+ 电极相同

143. 晶体膜氯电极对 CrO42-选择性系数为 0.002，H2CrO4的 Ka1= 0.18, Ka2= 3.2×10-7 。当氯电极用于测定 pH = 6 的 0.01 mol/L 铬酸钾溶液中的5×10-4 mol/L 氯离子时，不考虑离子强度的影响，估计方法的相对误差为多大？ 解：在 pH = 6 的溶液中，CrOR的分布分数为：

Ka1Ka2  = ───────────── [H+]2 + Ka1[H+] + Ka1Ka2

-

CrO24 在电极上响应相当 Cl 的浓度为:

Ag+ + e-

( ·c )1/2 · K = 9.8×10-5 mol/L

9.8×10-5

E r= ────── ×100% = 19.6% ≈ 20% 5×10-4

144. 氟离子选择电极的内参比电极为 Ag─AgCl，内参比溶液为 0.1mol/L NaCl

10-5 mol/L，pH = 10 的与 0.001mol/L NaF，不考虑离子强度的影响，计算它在 1×试液中的电位。E(AgCl/Ag) = +0.222V

，

= 0.1

解：E = E (内参) + E (膜)

E (内参) = Eθ - 0.0591 lg[Cl-]内= + 0.281 V [F-]内

E (膜) = 0.0591lg ──────────── = + 0.100 V

[F-] + [OH-] K E

F

= + 0.281 + 0.100 = + 0.381 V

145. 硫化银膜电极以 Ag 丝为内参比电极，0.01mol/L AgNO3为内参比溶液，E  (AgCl/Ag) = +0.80V，Ksp(Ag2S) = 2×10-49, 不考虑离子强度的影响，计算硫化银膜电极在 0.0001mol/L S2-碱性溶液中的电极电位 (25℃)。 解：E s = E (内参) + E (膜) (1) E (内参) = E  + 0.059 lg[Ag+]内 (2) 0.059 [S2]内

E (膜) = ─── lg ──── (3)

2 [S2]外

式 (2) 和 (3) 代入式 (1) 得

0.059 0.059 E s = E  ────lg[S2]外 + ─── lgKsp = - 0.52 V 2 2

146. 用 pH 玻璃电极测定 pH = 5.0 的溶液，其电极电位为 +0.0435V；测定另一未知试液时电极电位则为 +0.0145V，电极的响应斜率每 pH 改变为 58.0mV，求此未知液的 pH值。

解：E = E  - 0.058 pH+ 0.0435 = E - 0.058×5 (1) + 0.0145 = E

- 0.058 pH (2) 解 (1) 和 (2) 式 则 pH = 5.5

147. 已知下列半电池反应及其标准电极电位： HgY2-+2 e-

= Hg + Y

E 1= +0.21V E 2 +0.845V

Hg2++ 2e-= Hg

计算配合物生成反应：Hg2+ + Y4- = HgY2-的稳定常数 K 的对数值。(25℃) 解：HgY + 2e- = Hg + Y4 0.059 [HgY2]



E 1 = E1 + ──── lg ─────

2 [Y4]

Hg2 + 2e- = Hg 0.059

E 2 =E2 + ──── lg[Hg2]

2

Ih 

[HgYB ]

K = ─────── [Hg2][Y4]

E 1 应等于 E 2，可得 0.059 [HgY2]



─── lg ────── = E1- E2

2 [Hg2][Y4] lg K = 21.5

148. 某钠离子选择电极其

子溶液，并要求浓

= 30，如用该电极测 pNa = 3 的钠离

度测定误差小于 3%，则试液的 pH 值必须大于多少？ 解：pNa = 3 则 [Na+] = 10-3 mol/L

（因题目条件没有指明离子强度缓冲调节剂，故可以理解为浓度） 这一浓度的 3% 为：Δ [Na+] = 10-3×3% = 3×10-5 mol/L

a

CH3

BrCH2

CH3

c

CH3

CH2

CBr

H

CH2Br

b

CH3CHBr

CH2CH3

Na, H 同为一价离子，故

++

HCH3

则 [H+] = 10-6 mol·L-1 即 pH = 6 [答] 为使测量误差小于 3%， 试液之 pH 值必须大于 6。

149. 用 0.1mol/L 硝酸银溶液电位滴定 0.005mol/L 碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。碘电极的响应斜率为60.0mV，E (AgI/Ag) = -0.152V，AgI 的 Ksp = 9.3×10-17, E (SCE)= +0.224V。计算滴定开始时和计量点时的电池电动势，并标明电极的正负。 解： E = E  - 0.060 lg[I-] 滴定开始时:

E = - 0.152 - 0.060lg5×10-3 = -0.0139 V



E = ESCE - E = +0.244 - (-0.0139) = 0.258 V

SCE 为正极，碘电极为负极。 计量点时

E = -0.152 - 0.060lg(9.3×1017 )1/2 = +0.329 V

E = E - ESCE = 0.329 - 0.244 = 0.085 V

SCE 为负极，碘电极为正极。

150. 硝酸根离子选择电极在1.00×10－3mol/L NO3－溶液中测得的电位值为-120.4mV，在含1.00×10－3mol/L的NO3－和1.0×10－3mol/L的Cl－溶液中测得电位值为-122.8mV，该电极的实际斜率为58mV/pNO3－，试计算该电极的电位选择性系数。

解：

－

151. 用氟离子选择电极测定牙膏中的F含量，称取0.205g牙膏，并加入50mLTISAB试剂，搅拌微沸冷却后移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，移取25.0mL于烧杯中测其电位值为-0.155V，加入0.10mL，0.50mg/mL F－标准

溶液，测得电位值为-0.176V。该离子选择电极的斜率为59.0mV/pF，氟的相对

原子质量为19.00，计算牙膏中氟的质量分数。 －

解：

152. 用氰离子选择电极测定CN－和－混合液中CN－。该电极适用的pH范围为

11～12。准确移取试液100mL，在pH12时测得电位值为 -250mV，然后用固体

邻苯二甲酸氢钾调节使pH＝4，此时CN－以HCN形式存在，测得电位值为

-235mV，若在pH4的该试液中再加入1.00mL，9.00×10－4mol/L的－标准溶液，

测得电位值为-291mV，如果该氰电极的斜率为56.0mV/pCN－，对－的电位选择系数

解： 为1.2，试计算混合试液中CN－的含量。

153. 玻璃电极的膜电阻为108Ω，电极响应斜率为58mV/pH，测量时通过电池的

回路电流为1×10－12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？

解：

154. 流动载体钾电极与饱和甘汞电极组成测量电池，以醋酸锂为盐桥，在1.0×10

－2mol/L氯化钠溶液中测得电池 电动势为60.0mV（钾电极为负极），在1.0×10－

2 mol/L氯化钾溶液中测得电池电动势为90.8mV（钾电极为正极），钾电极的响

应斜率为55.0mV/pK

。计算值。

解：

155. 硫化银膜电极以银丝为内参比电极1.0×10－3mol/L硝酸银为内参比溶液，计

算它在1.0×10－4mol/LNa2S强碱性溶液中的电极电位，硫化银的Ksp＝6×10－50，

E θA g/Ag＋＝0.7994 V，测量在25℃进行。

解：

156. 氟离子选择电极的内参比电极为Ag－AgCl，E θA g/AgCl=0.2223V。内参比溶

－5液为0.10mol/LNaCl和1.0×10－3mol/LNaF，计算它在1.0×mol/LF－，pH＝7的

试液中，25oC

时测量的电位值。

解：

157. 在100mLCa2＋溶液中添加0.100mol/LCa2＋标准溶液1.0mL后，电动势有4mV

增加，求原来溶液中的Ca2的浓度。（25oC） ＋

解：

158. 在干净的烧杯中准确加入试液50.0mL，用铜离子选择电极（为正极）和另

一个参比电极组成测量电池，测得其电动势 Ex＝-0.0225V。然后向试液中加入

0.10mol/LCu2＋的标准溶液0.50mL（搅拌均匀），测得电动势E＝-0.0145V。计算

原试液中Cu2＋的浓度。（25oC）

解：

159. 在下述电池中

（其中，a为“饱和”，x为未知）

银－氯化银参比电极电位E θ＝0.200V，而

Ag2C2O4↓+2e 2Ag↓+C2O42-的E θ=0.470V，现测得该电池电

动势为0.402V。计算未知液的pC2O4值。

解：

160. Ca2＋选择电极为负极与另一参比电极组成电池，测得0.010mol/L的Ca2＋

溶液的电动势为0.250V，同样情况下，测得未知钙离子溶液电动势为0.271V。

两种溶液的离子强度相同，计算求未知Ca2＋溶液的浓度。

解：

161. 当下列电池中的溶液是pH=5.54的缓冲溶液时，在

25oC测

得的电池电动势为0.203V。当缓冲溶液用未知液代替时，测得电动势为0.017V。

试计算未知液的pH值。

解：

162. 当下列电池中的溶液是pH=3.54的缓冲溶液，在 K Po t

K,Mg

25oC测得的电池电动势为0.203V。当缓冲溶液用未知液代替时，测得电动

势为0.312V。试计算未知液的pH值。

解：

163. 某钠离子选择电极，其，如用它来测定pNa＋＝3的溶液，要

求误差小于5％，试液的pH值应如何控制？

解：

pH应控制在大于6。

164. 如果用溴离子选择电极测定pBr－=3.0溴离子活度，其中pCl－＝2.0，已知

试计算它将产生多大误差？

6.01031026.0105

6.0102

331010 解：

误差为6.0%

165. 用氟离子选择电极测定某一含F－的试样溶液50.0mL，测得其电位为

86.5mV。加入5.00×102mol/L氟标准溶液0.50mL后测得其电位为68.0mV。已－

知该电极的实际斜率为 59.0mV/pF，试求试样溶液中F－的含量为多少

（mol/L）？

解：根据标准加入法公式：

166.

用pH=5.21

的标准缓冲溶液，测得的电池 的电动势为0.209V。

若用一未知液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.329V。试计算未知液的pH值。

解：根据：

167. 以0.05mol/LAgNO3溶液为滴定剂，银丝为指示电极，饱和甘汞电极为参比

电极，用电位滴定法测得某水样中Cl－的浓度。已知25oC时银电极的标准电极

电位为＋0.799V（VS.SHE），饱和甘汞电极的电位为+0.242V，氯化银的Ksp为

1.80×10－10。试计算滴定终点时电位计的读数为多少？

解： 终点时：

终点时电位：

终点时电位计读数=0.511-0.242=0.269V (vs.SCE)

168. 一电池可由以下几种物质组成：银电极，未知Ag+溶液，盐桥，饱和KCl

溶液，Hg2Cl2，Hg。

（1）把上列材料排成电池。

（2）哪一电极是参比电极？哪一电极是指示电极？盐桥的作用是什么？盐桥内

应充什么电解质？

（3）若银电极的电位比Hg的正，在25C测得该电池的电动势为0.300V，试求

未知溶液中Ag＋的浓度为多少？（E θAg+,Ag=0.7994）

解：（1）电池：wz=未知。

（2）饱和甘汞电极是参比电极，Ag电极是指示电极。盐桥的作用是消去液接电

位并构成通路，盐桥内可充KNO3、KCl等电解质，在这里应为前者。

（3）

169. 用硝酸根离子选择电极测定含有NO3－和HPO42－水样中的NO3－含量。

（1）写出测定时的电池的能斯特方程。

（2）若水样中HPO42－浓度为2.0mol/L，测定时要使HPO42－造成的误差小于2％，

试估算待测的NO3－浓度至少应不低于多少？已知

解：

（2）根据

误差％

170. 简述使用甘汞电极的注意事项。

解：1. 使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和 KCl 溶液，

且有少许

KCl 晶体存在，并注意随时补充 KCl 溶液。

2. 不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的 KCl 污染待测溶液。

3. 检查电极是否导通。

4. 用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止 KCl 溶液渗出管外，将甘汞

电极浸泡在饱和KCl 溶液里。

171. 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？应用什么方法测量之？

解：电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的端电压，当用一般的电压

表来测量时，由于电池中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降 (E - iR

= U ) 此时用电压表测得的仅仅是端电压 U 。另外，由于电流通过电池，在

电池两电极上发生电化学反应，产生极化现象，也将影响电动势的准确测量。

所以不能用一般的电压表来测量电池的电动势，而应用电位差计，利用补偿

法原理 (使 i = 0 ) 来测之。

172. 试总结在各种方式的电位滴定中各用到哪些指示电极？为什么？

解：(1) 酸碱中和 ─ 玻璃电极

因为达计量点时, 氢离子浓度发生大幅度变化, 而玻璃电极能响应氢离子浓

度的变化.

(2) 氧化还原 ─ Ｐt 电极

Ｐt 是一种性质稳定的惰性金属，本身并不参与反应，但它作为一个导体，

是物质氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可显示溶液中氧化还原体系

的平衡电势。

(3) 配合滴定 ─ 根据不同的配合反应来选择电极，例如用 Hg(NO3)2滴定氰

2化物，生成 Hg(CN)2 的浓度发生变化，所以4 配离子，滴定过程中 Hg

可用 Hg 电极作指示电极，此外也可用 pM 电极为指示电极。

(4) 沉淀滴定 -- 根据不同的沉淀反应来选择，如用 AgNO3滴定 Cl-、Br-、

I-时，可用银作指示电极。

173. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单

方法求出电极响应的实际斜率。

解：使用标准加入法计算公式计算时必须知道该电极 Nernst 响应的实际斜

率 S。不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方法是，在完成试样的测定后，

此时E = b + S lgf·cx，用空白溶液将试液稀释 1 倍，此时 E ' = b + S lg(fcx)/2，

因此可按下试计算实际斜率：S = (E - E ')/lg2

174. 由 LaF3单晶膜制成的氟离子选择性电极，其内阻高达 0.155 M，因此要

设置内参比电极和内充溶液。试问理论上对内充溶液有何要求? 今以 Ag/AgCl

电极为内参比电极时，用于 LaF3单晶膜氟离子选择性电极的内充溶液组成如

何？

解：为了使晶体膜内电位和内参比电极电位稳定，内充溶液应含有晶体膜的

敏感离子和内参比电极响应离子。 LaF3单晶膜氟离子选择性电极的内充溶

液中应含 F- 和Cl-，如 0.1 mol/L NaF + 0.1 mol/L NaCl 溶液。

175. 若用pH玻离电极与饱和甘汞电极组成电池, 其电池电动势E与溶液pH间

的关系可表示成 E = b+0.059pH，试回答：

(1) 写出该测量电池的表达式

(2) 用直读法测定时，要预先进行哪些调节？其目的何在？

解：1. pH 玻璃电极 │ 待测溶液 ( c

H = x ) 饱和甘汞电极。

2. 测量前必须进行“温度补偿”和“定位校准”。“温度补偿”调节的目的是校准

Nernst 方程中的系数。 2.303 RT/ZF，使仪器读数的每一 pH 值相当于59.2

mV。“定位校准”调节的目的是校准 Nernst 方程中的常数项 b(E

读数直接指示待测溶液中的 pH 值。

176. 一个离子选择电极的膜可示意如下：

„ „  

溶液 I│ 膜 │溶液 II

请说明这里三个 E („, „)、E („, ) 和 E ( , ) 属于哪一类的电位?

解：E (',') 和 E (,) 为 Donnan (道南 ) 电位 , E (',) 为扩散电位。 177. 写出电位分析法、电重量分析法，控制电位库仑分析法、库仑滴定法、直

流极谱法测定物理量和定量分析的理论公式。

解：方法 测定物理量 定量分析的理论公式 电位分析法 E E = E θ+ RT/ZiF ×ln f0c0/fRcR

电重量分析法 m c = m/MV 库仑分析法 Q c = Q/nFV ISE),使仪器

库仑滴定法 i1t m = Miit/nF 直流极谱法 id id(A) = 607×nD1/2m2/3t1/6c

178. 原电池在放电时，正极就是阳极，负极就是阴极，这种说法对不对？为什么？

解：这种说法不对。因为：

阳极和阴极，正极和负极是两个不同的概念，前者是按电极上的反应来区分

电极的，后者是按电位的正负来区分电极的。原电池在放电时，一个电极的电位总是正一些，电位比较正的电极叫正极，另一个电极的电位比较负一些，叫负极。就电极反应来说，把发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极。因此，原电池在放电时，正极上发生的是还原反应应叫阴极，负极上发生氧化反应，应叫阳极。

179. 为什么普通玻璃电极不能用于测量 pH > 10 的溶液？

解：在一般碱性溶液中，含有氢氧化钠，由于溶液的碱性较强，氢离子浓度

很低，而较大量钠离子的存在，将使钠离子重新进入玻璃膜表面的硅酸骨架，并与氢离子交换而占有少部分点位，因此，玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中的氢离子活度外，还增加了同钠离子在两相中扩散而产生的相界电位。

180. 请画图说明氟离子选择性电极的结构，并说明这种电极薄膜的化学组成是什么?写出测定时氟离子选择电极与参比电极构成电池的表达式及其电池电动势的表达式。

解：氟离子选择电极示意于图。

第四章 电位分析法

1．M1| M1n+|| M2m+ | M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) (1) 正极 (2) 参比电极 (3) 阴极 (4) 阳极 解：(4)

2. 下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导∞/S·m2·mol-1分别为：∞(NH4Cl)=1.499×10-2，

∞(NaOH)=2.487×10-2，∞(NaCl)=1.265×10-2。所以

NH3·H2O 溶液的 ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( ) (1) 2.721×10-2 (2) 2.253×10-2 (3) 9.88 ×10-2 (4) 1.243×10-2 解：(1)

3．钾离子选择电极的选择性系数为

，当用该电极测浓度为

1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由 Mg引起的 K+测定误差为( )

(1) 0.00018% (2) 1.34% (3) 1.8% (4) 3.6% 解：(3)

4.

利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若,干扰离子

的浓度为0.1mol/L，被测离子的浓度为 0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为一价离子)( )

(1) 2.5 (2) 5 (3) 10 (4) 20 解：(1)

5．下列说法中正确的是:

晶体膜碘离子选择电极的电位( ) (1) 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化 (2) 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 (3) 与试液中银离子的浓度无关 (4) 与试液中氰离子的浓度无关 解：(1)

6．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH 应当控制在大于 ( )

(1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9 解：(4)

7．离子选择电极的电位选择性系数可用于( ) (1) 估计电极的检测限 (2) 估计共存离子的干扰程度 (3) 校正方法误差 (4) 计算电极的响应斜率 解：(2)

8．在电位滴定中，以 E/V－V（为电位，V 为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：( )

(1) 曲线的最大斜率（最正值）点 (2) 曲线的最小斜率（最负值）点 (3) 曲线的斜率为零时的点

(4) E /V 为零时的点 解：(3)

9. 在电导滴定中，通常使滴定液的浓度比被测液的浓度大 10 倍以上，这是为了( )

(1) 防止温度影响 (2) 使终点明显 (3) 防止稀释效应 (4) 使突跃明显 解：(3)

10．在含有 Ag+、Ag(NH3)+ 和 Ag(NH3)2+ 的溶液中，用银离子选择电极，采用直接电位法测得的活度是

( )

(1) Ag+ (2) Ag(NH3)+ (3) Ag(NH3) (4) Ag + Ag(NH3)+ + Ag(NH3) 解：(1)

11．使 pH 玻璃电极产生钠差现象是由于 ( ) (1) 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀 (2) 强碱溶液中 Na+ 浓度太高

(3) 强碱溶液中 OH- 中和了玻璃膜上的 H+ (4) 大量的 OH- 占据了膜上的交换点位 解：(2)

12 . pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( ) (1) 内外玻璃膜表面特性不同 (2) 内外溶液中 H+ 浓度不同 (3) 内外溶液的 H+ 活度系数不同 (4) 内外参比电极不一样 解：(1)

13.

下述滴定反应：方法为( )

通常采用的电容量

(1) 电导滴定 (2) 电位滴定 (3) 库仑滴定 (4) 均不宜采用 解：(2)

14. 电导率为 10 S/m 相当于电阻率为( ) (1) 0.01·m (2) 10·m (3) 0.1·m (4) 1 k·m 解：(3)

15. 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于( ) (1) 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子

(2) 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构

(3) 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构 (4) 氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构 解：(2)

16. 离子强度对活度常数 K的影响是( )  (1) 使 K

(2) 使 K

增大 减小

(3) 减小到一定程度趋于稳定 (4) 无影响 解：(3)

17. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差, 若, 干扰离

子的活度为0.1mol/L, 被测离子的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( ) (1) 2.5 (2) 5.0 (3) 10 (4) 20 解：(1)

18. 在实际测定溶液 pH 时, 都用标准缓冲溶液来校正电极, 目的是消除( )

(1) 不对称电位 (2) 液接电位 (3) 不对称电位和液接电位 (4) 温度影响 解：(3)

19. 用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值（ ） (1)大 (2)小 (3)两者相等 (4)难以确定 解：(2)

20. A

离子选择电极的电位选择系数 (1)B干扰离子的干扰越小 (2)B干扰离子的干扰越大 (3)不能确定

(4)不能用此电极测定A离子 解：(1)

越小，表示（ ）

21. 设玻璃电极的内阻高达108为了使电位法测量误差在0.1％以内，离子计的

输入阻抗应（ ） (1)≥1011Ω (2)≥1010Ω (3)≥109Ω (4)无要求 解：(1)

22. 氨气敏电极的电极电位（ ）

(1)随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小 (2)与（1）相反 (3)与试液酸度无关

(4)表达式只适用于NH4+试液 解：(1)

23. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（ ） (1)清洗电极 (2)检查电极的好坏 (3)活化电极 (4)检查离子计能否使用 解：(3)

24. 离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法（ ）

(1)大 (2)小 (3)差不多 (4)两者都较小 解：(2)

25. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于 （ ） (1)卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层

(2)卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层 (3)Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层 (4)Ag+的还原而传递电子形成双电层 解：(3)

26. 用氟离子选择电极测定水中F含量时，需加入TSAB溶液，此时测得地结果是（ ）

（1）水中F－的含量

－

（2）水中游离氟的总量 （3）水中配合物中氟的总量 （4）（2）和（3）的和 解： (4)

27. 电位法测定时，溶液搅拌的目的（ ） （1）缩短电极建立电位平衡的时间 （2）加速离子的扩散，减小浓差极化 （3）让更多的离子到电极上进行氧化还原反应 （4）破坏双电层结构的建立 解:(1)

28.

离子选择电极的电位选择性系数

（1）A离子干扰B离子的情况 （2）B离子干扰A离子的情况 （3）A，B离子相互干扰的情况 （4）离子电极的检出下限 解：(2)

表示（ ）

29. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—,—)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于（ ）

（1）各自的溶度积Ksp的大小 （2）晶格缺陷的情况 （3）压片后膜电阻的大小

（4）测定条件决定 解：(1)

30. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（ ） （1）有敏感膜响应的离子

（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子 （3）（1）和（2）都要考虑 （4）能导电的电解质溶液 解：(3)

31. 玻璃电极的活化是为了（ ）

（1）清洗电极表面 （2）降低不对称电位 （3）更好地形成水化层 （4）降低液接电位 解：(3)

32. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（ ） （1）KNO3 （2）KCl （3）KBr （4）K 解：(1)

33. 在金属电极(如Ag/AgNO3)中, 迁越相界面的只有 ( ) (1) 金属离子 (2) 氢离子 (3) 硝酸根离子 (4) 负离子 解：(3)

34. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差, 若, 干扰离

子的活度为0.1mol/L, 被测离子的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( )

(1) 2.5 (2) 5.0 (3) 10 (4) 20 解：(2)

35. pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于 ( ) (1) 清洗电极 (2) 活化电极 (3) 校正电极 (4) 除去沾污的杂质 解：(4)

36. 在实际测定溶液 pH 时, 都用标准缓冲溶液来校正电极, 目的是消除 ( ) (1) 不对称电位 (2) 液接电位

(3) 不对称电位和液接电位 (4) 温度影响 解：(3)

37. A

离子选择电极的电位选择系数 （1）B干扰离子的干扰越小 （2）B干扰离子的干扰越大 （3）不能确定

（4）不能用此电极测定A离子 解：(1)

越小，表示 （ ）

38. 设玻璃电极的内阻高达108为了使电位法测量误差在0.1％以内，离子计的输入阻抗应 （ ） （1）≥1011Ω （2）≥1010Ω

（3）≥109Ω （4）无要求 解：(1)

39. 离子选择电极测量所产生的浓度的相对误差（ ） （1）只与离子的价数有关 （2）只与测量的电位有关 （3〕与离子价数和浓度有关

（4）与离子价数和测量电位有关；而与测量体积和离子浓度无关 解：(4)

40. 氨气敏电极的电极电位（ ）

（1）随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小 （2）与（1）相反 （3）与试液酸度无关

（4）表达式只适用于NH4+试液 解：(1)

41. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（ （1）清洗电极 （2）检查电极的好坏 （3）活化电极

（4） 检查离子计能否使用 解：(3)

42. 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其测定条件

（ ）

）

（1）电池的电动势或电极电位要稳定

（2）电池的内阻需很大

（3）通过电池的电流为零

（4）电池的内阻要小，通过的电流很大

解：(3)

43.离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲

线法（ ）

（1）大 （2）小 （3）差不多 （4）两者都较小

解：(2)

44. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于 （ ）

（1）卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层

（2）卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层

（3）Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层

（4）Ag+的还原而传递电子形成双电层

解：(3)

45. pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （ ）

（1）玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀

（2）H+度高，它占据了大量交换点位， pH值偏低

（3）H+与H2O形成H3O+，结果H+降低， pH增高

（4）在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难，pH增高

解：(4)

46.

离子选择电极的电位选择性系数

（1）A离子干扰B离子的情况

（2）B离子干扰A离子的情况

（3）A，B离子相互干扰的情况

（4）离子电极的检出下限

解：(2)

47. 流动载体电极的检出限决定于（ ）

（1）响应离子的迁移数的大小 表示（ ）

（2）电活性物质在有机相和水相中分配系数的大小

（3）载体电荷的大小

（4）电活性离子电荷的大小

解：(2)

48. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—,—)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于

（ ）

（1）各自的溶度积Ksp的大小

（2）晶格缺陷的情况

（3）压片后膜电阻的大小

（4）测定条件决定

解：(1)

49. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（ ）

（1）有敏感膜响应的离子

（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子

（3）（1）和（2）都要考虑

（4）能导电的电解质溶液

解：(3)

50. 玻璃电极的活化是为了（ ）

（1）清洗电极表面

（2）降低不对称电位

（3）更好地形成水化层

（4）降低液接电位

解：(3)

51. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以

饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（ ）

（1）KNO3 （2）KCl （3）KBr （4）K

解：(1)

52. 碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位（ ）

（1）随试液中银离子浓度的增高向负方向变化

（2）随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化

（3）随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化

（4）与试液中银离子浓度无关

解：(3)

53. 某离子选择电极对一价的A和B离子都有响应，但aB100倍于aA时，B离

子提供的电位与A

离子提供的相等。的值为( )

(1) 0.1 (2) 0.01 (3) 10 (4) 100

解：(2)

54. 某电极主要响应的是A离子，但B离子有干扰，其电位表达式应为（ ）

（1）

（2）

（3）

（4）

解：(4)

55. 离子选择电极产生膜电位，是由于（ ）

（1）扩散电位的形成

（2）Donan电位的形成

（3）扩散电位和Donan电位的形成

（4）氧化还原反应

解：(3)

56. 在电位分析中测量的化学电池的参数是（ ）

（1）电池的端电压

（2）电池的电动势

（3）电池的U与的变化

（4）电池的R降

解：(2).

57. aj 10 倍于 ai时,j 离子所提供的电位才等于 i 离子所提供的电位，此时

= ________

解：0.1

58. 离子选择电极电位的修正公式为：

(1) 若

(2) 若

>> 1 该电极的主要响应离子为_______________

解：(1) A 离子； (2) B 离子。

59. 用 AgBr - Ag2S 混晶膜制成的离子选择性电极，一般用作测定

______________, 其膜电位公式为 _____________________________ 。

解：Br-；Em=k- S lg aH+

60. pH玻璃电极对某种离子有响应，可用 ________ 理论来解释。液膜电极可分

为_______________ 等种。

解：离子交换的膜电位；阳性、阴性和中性载体。

61. 在 1 mol/L H2SO4介质中，以 Pt 为指示电极，用 0.1000 mol/L Ce4+的标准

溶液滴定 25.00 mL Fe2+ ，当滴定完成 50% 时，Pt 电极的电位为 ________ 。

解：1.06V (vs.SHE)

62. 用钾离子选择电极测定某试液中 K+ 的含量（该试液中还含有 Ca2+），则钾

离子选择电极的电位可表示为 _________ 。

解：

63. 用AgNO3溶液滴定水中微量Cl-时,电位滴定的指示电极是 _____________.

解：Ag 电极

64. 电解分析时,由于电极反应引起的浓差极化使阴极电位向 ____________.

解：负方向移动

65. pH 玻离电极在使用前必须用 _____________ 浸泡.

解：蒸馏水

66. 以pH 电极为指示电极时, 可测定 ______________ 浓度.

解：氢离子

67. Br-离子选择电极有Cl-离子干扰时,选择系数可写作: ______________.

Pot 解：KiPot,j ,KBr,Cl

68. 氧化还原电位滴定法中常用的指示电极为____________ 电极.

解：铂

69. 离子选择电极的电位选择性系数可写作: _______________.

解：KiPot,j

70. 电解时还原反应发生在 _____________ 极.

解：阴极

71. 将直流电通入食盐水的烧杯中,两个电极上的反应产物是 _______________ .

解：H2,Cl2

72. 用氟离子滴定铝离子时,应选用 ______________ 指示电极.

解：氟离子电极

73. 用NaOH滴定H2C2O4的滴定体系中,应选用 _________ 指示电极.

解：玻璃电极

74. pH玻璃电极的膜电位的产生是由于 ________________________ 作用.

解：氢离子在膜上的交换作用

75. 离子选择电极电位测量的误差与浓度间关系可作式

_________________________表示, 电位滴定法测定浓度的误差比标准曲线法

____________。

解：相对误差＝c/ c×100%＝4ZE； 小。

76. 离子选择电极中电位选择系数可用__________法和____________法来测定。

对一价阳离子，前者的表达式___________________, 后者的表达式

_____________________。

解：分别溶液法、混合溶液法；

77. 离子选择电极中, 若用标准加入法测定未知浓度, 简化的表达式为

________________,应用此公式应满足

_____________________________________________________。

解：表达式：CXC

10E/S1；满足加入的标准溶液体积比试

液体积约小100倍和标准溶液浓度比试液大约100倍。

78. 用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表

示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______,

这种现象称为________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现

象称为__________。

解： ；偏高；酸差；偏低；碱差或钠差。

79. 用Gran作图法测定试液的浓度, 它既适用于____________法, 也适用于

_____________法。它需进行空白试验, 其目的_____________________________

解：标准加入法； 电位滴定法；

是为了校正离子选择电极的斜率与Gran坐标纸规定的斜率之间的误差以及

试剂的空白值。

80. 用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要

加入____________试剂, 其目的有第_____________________________;

第二________________________;第三_____________________。

解：总离子强度调节剂（TISAB）；

维持试样与标准试液有恒定的离子活度；

使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰；

使被测离子释放成为可检测的游离离子。

81. 测定电位时，溶液搅拌速度应恒定，因为速度快慢会影响

解：电极的平衡时间。

82. 液膜电极的载体是可_____________, 但不能__________膜, 而抗衡离子可

________膜, 所以它又称为__________电极。

解：流动的； 离开； 自由通过； 流动载体。

83. 用pH计测定溶液pH时, 定位操作是用来消除__________________的影响,

温度调节是用来校正温度引起的___________________的变化。

解：不对称电位和液接电位； 级差斜率。

84. pH玻璃电极测量溶液pH时, 碱差(或钠差)现象是指 的现象；酸差是指______________________________的现象。

解：pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH

值

比实际数值偏低；

测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高。

85. 离子选择电极的内阻主要来自_________________________________,它直接

决定测定配用的离子计_______________________的大小。

解：膜内阻、内充溶液和内参比电极的内阻等；

输入阻抗。

86.

离子选择电极的选择性系数表明_______离子选择电极抗

______离子干扰的能力。系数越小表明_________________________________。

解：A；B；抗干扰的能力越强。

87. 离子选择电极的级差是____________________, 单位是____________。

解：电极响应曲线的线性范围的直线斜率； mV/pa

88. 根据UPAC的推荐, 离子选择电极可分为原电极, 如_____________,

_____________;敏化离子选择电极, 如_____________, ____________等两类。 解：均相膜电极、流动载体电极；气敏电极、酶电极。

89 在电位分析测量时, 产生的读数误差, 它能引起离子活度的相对误差对一价离子为________________, 对二价离子为_____________________。 解：±4％； ±8％ 。

90. 由pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成的电池测量溶液的pH时, 电池的电动势由_______形成的膜电位, ______________________形成的不对称电位,

_______________________的液接电位以及饱和甘汞电极的电位组成。

解：氢离子对膜的响应； 玻璃内外膜的不对称；

测量溶液和甘汞电极的饱和KCl溶液之间的。

91.

氢离子玻璃膜选择电极对钠离子的选择性系数为

极对氢离子的敏感程度是对钠离子的_________________。 ,这说明该电

解：；

92. 当用钾离子选择电极测定2.0×10-5mol/LK+时, 由于溶液中有1.0×10-2mol/L的Mg, 引起K测定误差为0.9%, 则K K  , Mg 为________。 2++ Pot

解:1.8×10－6。

93. 碘化银离子选择电极的电位随碘离子浓度的增大而____________, 随银离子浓度的增大而__________, 随氰离子浓度的增大而____________。

解：减低； 增大； 减低。

94. 玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的敏感度是对钠离子的100倍, 当钠电极用

于测定1.0×10-4mol/L的Na+离子时, 要满足测定的相对误差小于1%, 则试液pH应当控制在pH____。

解：大于8。

95. 离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各种不同离子的

________________, 因此, 它可以用来估计共存离子的_________________。 解：响应能力； 干扰程度。

96. 盐桥的作用是______________________, 选择盐桥中电解质的条件_____________________和__________________。

解：降低液接电位；正负离子的迁移数比较接近；电解质浓度比较大。

97. 离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________, 浓度要_____目的是____________。

解：小； 高； 减小稀释效应。

98. 在电位滴定中, 几种确定滴定终点的方法之间的关系是, 在E~V图上的

________就是其一次微商的______________也是其二次微商________________。 解：拐点； 最高点； 为零的点。

99. 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位产生是由于__________________。 解：氟离子进入晶体表面的晶格缺陷面形成双电层结构。

100. 在直接电位法中, 化学电池的两个电极分别称为__________和________电极。

解：指示； 参比。

101. 玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择系数为0.002, 这表明钠离子对电位的贡献是钾离子的__________________倍。

解：500 。

102. 氟离子选择电极测定水中氟时, 使用了TSAB溶液, 它的各组分作用为: KNO3_____________HAc-NaAc_________________, K3Cit(柠檬酸钾）

__________。

解：离子强度调节液； pH缓冲液控制pH；消除干扰。

103. 玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡数小时, 其目的是___________形成__________。

解：活化电极； 水化层。

104. 在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为_____________________; 测量电流随电压变化的是______________, 其中若使用_______________电极的则称为_________________________;测量电阻的方法称为__________________________;测量电量的方法称为___________。 解：电位分析法；伏安法；滴汞；极谱法； 电导分析法； 库仑分析法。 105. 在电位滴定法中, 用Ce4+溶液滴定Fe2+可使用的指示电极是___________。 解：Pt电极。

106. 在电位滴定法中, 用AgNO3溶液滴定—可使用的指示电极是___________。 解：Ag电极。

107. pH理论定义的表达式是____________________________。

解：

108. 当使用玻璃电极|被测溶液(aH+=X)‖SCE的电池进行pH测定时, pH的实用定义表达式为_______________, 式中符号分别表示_______________________。

解：

pHs是标准缓冲溶液的pH，Ex和Es分别为被测试液和标准缓冲溶液的电动势。

109. 电位分析中, 指示电极电位将随____________而变化, 参比电极的电位不受______的影响。

解：随待测离子浓度的变化;试液组成变化。

110. 离子选择电极中, 晶体膜电极, 其膜电位的产生是由于溶液中待测离子_______________而膜相中的晶格缺陷上的离子_________________, 因而在两相界面上建立双电层结构。

解：能扩散进入膜相的缺陷空穴；

也能进入溶液相。

111. 气敏电极是一种气体传感器, 能用于测定溶液中___________的含量, 在电极构造上与一般电极不同, 它实际上是一个_______________________。 解：被测气体； 电池 。

112. 玻璃电极的膜电阻一般为108Ω, 在电位测量中, 为使测量精度达0.1%, 其测量仪器的pH计输入阻抗至少应为____________。

解：1011Ω

113. 液接电位的产生是由于_______________经过两个溶液的界面时, 具有______________而产生的电位。

解：不同离子； 不同的迁移数。

114. 用饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为指示电极, 以KMnO4滴定Mn2+其反

应为 MnO4-+4H++3e

-MnO2+2H2O

MnO2+4H++2e

-Mn2++2H2O

在滴定的每一点, , 1, 2的关系为_______________________。

解：E＝ E 1＝ E2。

115. 流动载体电极又称液膜电极, 它的载体是可流动的, 但不能离开膜, 而抗衡离子可以自由穿过膜,由带正电荷的载体制成_________流动载体电极, 带负电荷的制成____________流动载体电极, 不带电荷的制成___________流动载体电极。

解：阴离子；阳离子；中性载体。

116. 由Ag2S和AgX(X-=Cl—, Br—, —)以及Ag2S和MS(M2+=Cu2+, Pb2+, Cd2+)粉末压片制成的离子选择电极, 膜内电荷的传递者是__________, 它们的检出下限与____________有关。

解：Ag＋； 各自的溶度积Ksp。

117. 正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为____________, 它没有

__________ 性和________性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层,形成__________电位。

解：扩散电位； 强制； 选择; Donnan。

118. 由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比电极由_____________________组成。

解：F； La3； Ag|AgCl； 0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。 －＋

119. 离子选择电极的选择性系数可以由____________法和__________法测定, 其中, 干扰离子和待测离子共存于同一溶液中的称为_____________法, 它与实际情况较接近。

解：分别溶液；混合溶液; 混合溶液。

120. 直接电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定的, 测得的是物质___________ 量,电位滴定法测得的是物质的____________________量。 解：游离离子的；总。

121.

离子选择电极的电位选择系数其数值与A,B离子的浓度和实验条件以及测定方法有关, 因此, 不能直接用它的值作分析测定时的干扰_________________, 但可用它判断离子选择电极在已知干扰离子存在时的_____________________________。

解：校正；干扰程度。

122. 电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________。

解：待测试液；电动势 。

123. 将一玻璃膜钠离子选择电极和一饱和甘汞电极与一台 pH 计相联。当将电极浸在活度a = 0.100mol/L 的 NaCl 溶液中时，测得电动势为 67.0 mV; 当将电极浸在相同活度的KCl 溶液时，测得的电动势为 113.0mV，(饱和甘汞电极的电

位为0.246V)(1) 试求选择性系数

(2) 若将电极浸在含 NaCl (a = 1.00×10-3 mol/L) 和 KCl (a = 1.00×10-2 mol/L) 的溶液

中，测得的电动势将为何值。

解：(1) 67.0×10-3 = k- 0.05915

lg0.100

..........(1)

..........(2)

由 (2) - (1) 得

pot 得KNa= 0.167 ,K]

(2) E = 7.9×10-3 - 0.05915 lg(1.00×10-3 + 1.00×10-2×0.167)

= 7.9×10-3 = 0.152 = 0.160 V

124. (1) 某含氟溶液 20.00 mL, 用氟离子选择电极测得其相对于某参比电极的电位是0.3400V。 加入 4.00mL 0.0100moL/L 氟化钠溶液后再测量得到的氟电极电位是0.3100V。试求含氟溶液中原始氟离子的浓度。(假定所给含氟溶液和标准溶液中都有适量的总离子强度调节缓冲剂，不考虑液接电位的变化)

(2) 今假定允许用于测量的含氟溶液体积只有 0.5mL,要用同样的实验设备进行测量，请你设计一个实验步骤,把原始含氟溶液中的离子浓度测量出来。写出必要的计算式并作简要说明。

解：(1) 0.3400 = k - 0.05915 lgcx

0.3100 = k - 0.05915 lg[(20.00cx + 0.0400)/24.00]

0.0300 = 0.05915 lg[(20.00cx + 0.0400)/24.00cx]

解得 cx = 7.00×10-4 mol/L

(2) 由于待测体积太小,仅 0.5 mL,用普通实验装置直接测量时有困难。改

用加入法7.00×10-4mol/L高得多,故应先将标准溶液稀释至1.00×10-4mol/L或5.00×10-5mol/L。 先在稀释的标准溶液中测量电极的电位E1;然后移20.00mL此标准溶液至含0.5mL未知液的烧杯中，再测量一次氟电极的电位E2 。 E1= k - 0.05915 lgcs

E2= k - 0.05915 lg[(20.00cs+ 0.5cs)/20.50]

125. 一个含 4.00 mmol M2+的溶液用 X-来滴定。滴定反应为M2+ + X- ＝ MX+ 在计量点时，下述电池Hg│Hg2Cl2(s),KCl（饱和）|| M2+│M的电动势为 0.030V。已知半电池反应 M2+ + 2e-─→ M 的标准电位E = 0.480V，饱和甘汞电极的电位为 0.246V，计量点时溶液体积为 100mL，试计算配合物 MX 的稳定常数。 解：Em = 0.480 + 0.0592/2 lg[M2] Em = E

SCE = 0.264 V

用[M2]eq代表计量点时 M2的平衡浓度,则有

0.030 = 0.480 + 0.0592/2 lg[M2]eq - 0.246

解得 [M]eq = 1.265×10-7mol/L

在计量点时, [M2] = [X-] = [M2]eq = 1.265×10-7

[MX+] = 4.00/100 - [M2]eq ≈4.00×10-2

K = [MX+]/[M2][X-] =4.00×10-2/(1.265×10-7)2 = 2.50×1012

126. (1) 已知 CuBr 的溶度积常数为 5.9×10-9，计算下述半电池反应的标准电位。CuBr + e-＝ Cu + Br-；已知 Cu++ e-= Cu 的 E= 0.521V (vs.SHE) 

(2)写出电池表达式，其中饱和甘汞电极为参比电极，铜电极为指示电极（该电

极可用作测定 Br-的第二类电极）。(3) 如果 (2) 中电池的电动势测得为 0.076V，计算与 Cu 电极相接触的溶液中的pBr值。

解：(1) E (Cu+,Cu) = E θ(Cu+,Cu) + 0.0592 lg[Cu+]

Cu+ + Br- = CuBr [Cu+] = Ksp/[Br-]

E (Cu+,Cu) = E θ(Cu+,Cu) + 0.0592 lg(Ksp/[Br-])

则 E (CuBr,Cu) = 0.521 + 0.0592lg(5.9×10-5) = 0.0338 V(vs.NHE)

(2) Cu,CuBr┃Br- (xmol L-1)‖SCE

0.076 = 0.242 - 0.0338 - 0.0592pBr pBr = 2.23

127. 在 25℃时，下列电池的电动势为 -0.372V，

Ag│AgAc(s)│Cu(Ac)2(0.1mol/L)│Cu

(1) 写出电极反应和电池反应

(2) 计算乙酸银的溶度积

已知：E (Cu2+/Cu) = +0.337V， E（Ag+/Ag) = +0.799V

解：(1) 阳极 Ag + Ac- ─→AgAc(固) + e-

阴极 Cu2 + 2e- ─→ Cu

电池反应 2 Ag + 2Ac- + Cu2 ─→2AgAc(固) + Cu

(2) E (电池) = E (Cu2,Cu) - E (Ag+,Ag)

= { E θ(Cu2/Cu)+0.0592/2lg[Cu2]} - { E θ(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp/[Ac-] } - 0.372=0.337+0.0592/2lg0.1 -0.799 -0.0592lgKsp+0.0592lg(0.1×2)

lgKsp= - 2.72 ∴ Ksp = 1.9×10-3

128. 忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。

Ag,AgCl│KCl(0.1mol/L),NaF(0.001mol/L)│LaF3单晶膜│NaF(0.1mol/L)|| SCE

已知：甘汞电极电位 0.2445V，E (Ag/AgCl) = 0.222V。

解：E (玻) = E (膜) + E (内参) , E (膜) = E (外) - E (内)

E (玻) = E (外) - E (内) + E (Ag/AgCl) [Cl-] = 0.1 mol/L

E (Ag,AgCl)= E θ(Ag,AgCl)- 0.0592lg[Cl-]

= 0.22 - 0.0592 lg[10-1] = 0.279 (V)

E (外) - E (内)= 0.059 lg[a(F-,内)/a(F-,外)] , (计算时以浓度代替活度) = 0.059lg(10-4/10-1)

E (玻) = 0.059lg(10-4/10-1)+ 0.279 = 0.102 V

E (电池) = 0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V

129. 用 Ag 电极及饱和甘汞电极以 0.01mol/L AgNO3滴定 0.01mol/L CN-，Ag(CN)的不稳定常数为 K = 3.8×10-19，求计量点时的电池电动势。

已知：甘汞电极电位为 0.2445V， (Ag+/Ag) = 0.7995V。

解：配合反应式 Ag+ + 2 CN-= Ag(CN)-2

K(不) = [Ag+][CN-]2/[Ag(CN)2-] = 3.8×10-19

计量点时, 2[Ag+] = [CN-]

[Ag+] = {K(不)×[Ag(CN)2-]/4}1/3

2个CN-才能生成1个Ag(CN)2-,计量点时的体积为原体积的三倍,忽略配合物 的离解,配合物浓度为

[Ag(CN)2-] = 3.33×10-3 mol/L

则 [Ag+] = [K(不)×3.33×10-3/4]1/3 = 6.81×10-8 mol/L

故E (Ag) = E θ(Ag+/Ag) + 0.059lg(6.81×10-8) = 0.377 V

E (电池) = E (Ag) - E (甘) = 0.377 - 0.2445 = 0.133 V

130. 准确移取

50.00mL

为 -80.1mV。若加入 试液，经碱化后用氨气敏电极测得电位

0.001000mol/L

的标准溶液 0.50mL，测得其电位为 -96.1mV。然后在此试液中加入离子强度缓冲调节剂 50.00mL，测得其电位为 -78.3mV。试计算试液中 NH4+浓度为多少？

解：(1) 先求出电极响应斜率

S = (E2 - E1)/lg2 = ( - 96.1 + 78.3)/0.3010 = - 59.1 mV

(2) 求出试液 NH4+浓度 cx

c(NH4+) = 1.156×10-5×18.04×103 = 0.209×10-6 131. 某 pH 计，按指针每偏转一个 pH 单位而电位改变 60mV 的标准设计，若仪器无斜率补偿，今用响应斜率为 50mV 的 pH 玻璃电极来测定 pH 3.00 的溶液，用 pH 4.00的溶液校正（定位），测得的结果误差有多大？

解：设计的 pH 计：偏转一个 pH ，电位改变 60mV。现用电极的响应：偏

转一个 pH,电位改变 50mV。(60-50)/60 = 0.167即测定时每偏转 1 个 pH ，则有 0.167 pH 的误差测得结果的相对误差为:

0.167/3.00 × 100 % = + 5.6 %

132. 当用 Cl-选择电极测定溶液中 Cl-浓度时，组成如下电池，测得电动势为 0.316V 在测未知溶液时，得电动势值为 0.302V。

Cl-电极│Cl-(2.5×10-4 mol/L) 溶液 || SCE (1) 求未知液中 Cl-浓度

(2) 如已知该电极的选择系数

= 0.001，为要控制测定误差不超过

0.2%，则溶液的 pH 值应该控制为多少？ 解：(1) 0.316 = ESCE - ( E-0.0591lgc) 0.302 = ESCE - (E-0.0591lg[cx]) lg[cx] = -3.602 - 0.2369 = -3.839 [cx] = 4.3 × 10-4 mol/L (2) K = [Cl-]/[OH-] = 0.001 (1.449×10-4×0.2%)/[OH-] = 0.001

[OH-] = (1.449×10-4×0.2)/0.001 = 2.898×10-4 , pOH = 3.54 pH = 14 - 3.54 = 10.46

溶液的 pH 值不得超过 10.46。

133. 当以 SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？排出组成的化学电池形式，推导出 pX 和E的关系式。 (1) pI，已知 ([I-] = 1.0×10-4 mol/L , E (I2/2I-) = 0.621V

(2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.5×10-11 , E (Ag+/Ag) = 0.799V 解：(1) 应用 Pt 作指示电极 Pt｜I2,I-(1.0×10-4mol/L) ºSHE

E = E (SHE) - (E+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2) = -0.621 + 0.0591lg(1.0×10-4) - (0.0591/2)lg[I2]

2[E (池) + 0.857] pI2 = ───────── 0.0591

(2) 应用 Ag 作指示电极



Ag ,Ag2C2O4 ｜ C2O2 SHE 4 º

1/2 E = E (SHE) - {E+ 0.0591lg(Ksp/[C2O24])}  = 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O24]  = - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lg[C2O24]  = - 0.490 + (0.0591/2)lg[C2O24]

2(-E (池)-0.490)

pC2O4= ───────── 0.0591

134. 一自动电位滴定仪以 0.1mL/s 的恒定速度滴加滴定剂。按设计要求，当二次微分滴定曲线为零时，仪器自动关闭滴液装置，但由于机械延迟，使关闭时间晚了 2s。如果用这台滴定仪以 0.1mol/L 的 Ce(IV) 来滴定 50mL 0.1mol/L 的 Fe(II)，由于延迟将引起多大的百分误差？当滴定仪关闭时，电位将是多少？已知(E [Ce(IV)/Ce(III)] = 1.28V )

解： c1V1 = c2V2 0.1×V1 = 0.1×50 V1 = 50 mL 计量点时，Ce(Ⅳ) 用去 50 mL，

延迟 2s ，即 Ce(Ⅳ) 过量；2×0.1 = 0.2 mL

百分误差为：(0.2/50)×100% = 0.4%计量点后 Ce(Ⅳ) 过量 0.0591 [Ce4] E = E+ ──── lg ────

1 [Ce3]

[Ce4] = (0.2×0.1)/100.2 = 1.996104 mol/L [Ce3] = (0.1×50)/100.2 = 0.0499 mol/L

E

=

+ 0.0591lg(1.996×10-4/0.0499)

= 1.28 + 0.0591lg0.004 = 1.138 V

135. 在用 Cu2+ 离子电极测定如下组成的电池时，得电动势值为 0.113V，Cu2+离子电极│Cu(1.5×10-4 mol/L)溶液体积 20mL || SCE向溶液中加入5mL NH3溶液,使待测液中 NH3浓度保持为 0.1mol/L，这时测得电动势值为 0.593V，试求铜氨配离子 [Cu(NH3)32+] 的不稳定常数。 解：E1 = E (SCE) - (E + 0.059/2 ·lg(1.5×10-4) E2 = E (SCE) - (E + 0.059/2 ·lgx) (0.113 - 0.593 )×2

─────────── = lgx + lg(1.5×10-4) 0.059 x = 5.53 × 10-13 mol/L

[Cu2+][NH3]4 [5.53×10-13][0.1]4 K(不稳) = ──────── = ────────── = 4.61×10-13

-4

[Cu(NH3)2] (1.5×10)×20 4

────── 25

136. 如用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极，以KMnO4滴定 Mn2+

(计量点时[H+]= 1.00×10-8 mol/L）。为进行自动电位滴定，请算出计量点时

应控制终点电位值为多少?(vs.SCE)

MnO42+ + 4H++ 3e-＝ MnO2+ 2H2O MnO2+ 4H++ 2e-＝ Mn2+ + 2H2O



解： MnO4 + 4H+ + 3e-

E1 =1.695V

E2 =1.23V

MnO2 + 2H2O E 1 = 1.695 V

Mn2 + 2H2O E 2 = 1.23 V

MnO2 + 4H+ + 2e-

+4 E 1= E 1 + (0.0591/3)lg[MnO4][H] (1) +42 E 2= E ] (2) 2 + (0.0591/2)lg[H]/[Mn

6计量点时 E = E 1= E 2



[MnO4] 3

────── = ───

[Mn2] 2 (1)×3+(2)×2:

[MnO][H+]8

4

5 E = 3 E  + E  + 0.0591 lg ────────

1

1

[Mn]

3×1.695 + 2×1.23 + 0.0591lg(3/2)×10

E = ───────────────────── = 0.75 V (vs. SCE) 5 E (控) = 0.75 - 0.24 = 0.51 V

137. 已知 H2BO3在无限稀释情况下，摩尔电导率为 3.0 mS.m2/mol，在池常数为 6.9/m 的电导池中测定 0.04mol/L H3BO3电导值为 0.55×10-4 S，试求 H3BO3的解离度和解离常数 Ki各为多少？

（水的电导率为 20.0 mS/m，H+摩尔电导率为 34.98 mS.m2/mol） 解：G= k×A/l , k = G·A/l = 0.55×10-4×0.069 = 3.795×10-6 S/cm k

H3BO3

= k - k水 = 3.795×10-6 - 2×10-6 = 1.795×10-6S/cm

1000 1.795×106×1000

= k×─── = ────────── = 4.5 × 10-2 S·cm2/mol c 0.04 



=

非maxH

+ 

H3BO3

= 30 + 349.81 = 379.81 cm2·S/mol



 = ------- = 1.18 × 10-4 



(0.04)2

Ki = ----------- = 5.6×10-10 0.04(1-)

138. 由 Cl-浓度为 1mol/L 的甘汞电极和氢电极组成一电对，浸入 100mL HCl

试液中。已知摩尔甘汞电极作阴极，电极电位为 0.28V，E (H+/ H2)= 0.00V，氢气分压为 101325Pa。

Ar(H) = 1.008，Ar(Cl) = 35.4 该电池电动势为0.40V。 (1) 用电池组成符号表示电池的组成形式 (2) 计算试液含有多少克 HCl

解：1. Pt｜H2 ( 101325Pa ) , HCl (x mol/L) º KCl ( 1 mol/L ) , Hg2Cl2｜Hg 2. E = E (右) - E (左) = E (NCE) - E (H+/H2)

(H+/H2) = E(NCE) - E = - 0.12= E (H+/H2) + 0.0592lg([H+]/pH2) = 0.0592lg[H+]

lg[H+] = - 0.12/0.0592 = - 2.0 , [H+ ] = 1.0×10-2 mol/L 含 HCl 的质量 m= 3.7 g

139. 由 AgCl - Ag2S 混晶膜制成的氯离子选择电极，已知其选择性系数

分别为：

= 1×10-5

，= 5×10-5，

= 3×102，

= 2×106，试回答在测定 [Cl-] = 1×10-4 mol/L

时，如果允许误差为 5%，若共存KNO3或 K2SO4时，物质的最大容许浓度是多少？

解：1. 选用 KNO3时

1×10-4×5

[KNO3] = ─────── = 0.5 mol/L 1×10-5×100 2. 选用 K2SO4 时

1×10-4×5

[K2SO4 ] = ( ─────── ) = 0.01 mol/L 5×10-5×100

140. 将氯离子选择性电极和饱和甘汞电极接成如下电池：

SCE||Cl-(X mol/L)│ ISE

试推导标准加入法测定氯离子的计算公式。

解：设待测试液体积为 Vx ，浓度为 cx，测得电位为 E 1；加入浓度 cs体积为 Vs 的标准溶液，又测得电位为 E 2。 由题可知:

E 1 = b - Slgf·cx (1) Vs·cs + Vx·cx

E 2 = b - Slgf‟─────────── (2) Vs + Vx

f‟(Vs·cs + Vx·cx) 式 (1) - (2) 得 E 1 - E 2 = Slg ────────────── f ( Vs + Vx)cx 假定 f = f‟ ，则

Vs·cs

cx = ──────────────── ( Vs + Vx)·

10 - Vx 当 Vx 》 Vs 时

3

141. 导出 Donnan （道南）电位的表达式。 解：平衡时 i i0



=i



+ ZiF



+RTlnai+ZiF=i0+RTlnai



 = 

-  = (i0 - i0)/ZiF + (RT/ZiF)ln(ai/ai)

142. 导出通用电极涂 Ag2S 粉末的电极电势表达式为： E = E(Ag+/Ag) + RT/F ln a

解： 对 Ag+ 涂 Ag2S 通用电极可构成下列电池

Ⅱ  ‟  

I

L ｜ Ag ｜Ag+ (ａAg)‟｜ Ag2S ｜ C ｜ L 在平衡时 eII - e , I = e - e 对平衡反应 Ag 因故 F(EⅠ - EⅡ) =  - 

这样 △E = 0 所以此通用电极的电极电势与 Ag/Ag+ 电极相同

143. 晶体膜氯电极对 CrO42-选择性系数为 0.002，H2CrO4的 Ka1= 0.18, Ka2= 3.2×10-7 。当氯电极用于测定 pH = 6 的 0.01 mol/L 铬酸钾溶液中的5×10-4 mol/L 氯离子时，不考虑离子强度的影响，估计方法的相对误差为多大？ 解：在 pH = 6 的溶液中，CrOR的分布分数为：

Ka1Ka2  = ───────────── [H+]2 + Ka1[H+] + Ka1Ka2

-

CrO24 在电极上响应相当 Cl 的浓度为:

Ag+ + e-

( ·c )1/2 · K = 9.8×10-5 mol/L

9.8×10-5

E r= ────── ×100% = 19.6% ≈ 20% 5×10-4

144. 氟离子选择电极的内参比电极为 Ag─AgCl，内参比溶液为 0.1mol/L NaCl

10-5 mol/L，pH = 10 的与 0.001mol/L NaF，不考虑离子强度的影响，计算它在 1×试液中的电位。E(AgCl/Ag) = +0.222V

，

= 0.1

解：E = E (内参) + E (膜)

E (内参) = Eθ - 0.0591 lg[Cl-]内= + 0.281 V [F-]内

E (膜) = 0.0591lg ──────────── = + 0.100 V

[F-] + [OH-] K E

F

= + 0.281 + 0.100 = + 0.381 V

145. 硫化银膜电极以 Ag 丝为内参比电极，0.01mol/L AgNO3为内参比溶液，E  (AgCl/Ag) = +0.80V，Ksp(Ag2S) = 2×10-49, 不考虑离子强度的影响，计算硫化银膜电极在 0.0001mol/L S2-碱性溶液中的电极电位 (25℃)。 解：E s = E (内参) + E (膜) (1) E (内参) = E  + 0.059 lg[Ag+]内 (2) 0.059 [S2]内

E (膜) = ─── lg ──── (3)

2 [S2]外

式 (2) 和 (3) 代入式 (1) 得

0.059 0.059 E s = E  ────lg[S2]外 + ─── lgKsp = - 0.52 V 2 2

146. 用 pH 玻璃电极测定 pH = 5.0 的溶液，其电极电位为 +0.0435V；测定另一未知试液时电极电位则为 +0.0145V，电极的响应斜率每 pH 改变为 58.0mV，求此未知液的 pH值。

解：E = E  - 0.058 pH+ 0.0435 = E - 0.058×5 (1) + 0.0145 = E

- 0.058 pH (2) 解 (1) 和 (2) 式 则 pH = 5.5

147. 已知下列半电池反应及其标准电极电位： HgY2-+2 e-

= Hg + Y

E 1= +0.21V E 2 +0.845V

Hg2++ 2e-= Hg

计算配合物生成反应：Hg2+ + Y4- = HgY2-的稳定常数 K 的对数值。(25℃) 解：HgY + 2e- = Hg + Y4 0.059 [HgY2]



E 1 = E1 + ──── lg ─────

2 [Y4]

Hg2 + 2e- = Hg 0.059

E 2 =E2 + ──── lg[Hg2]

2

Ih 

[HgYB ]

K = ─────── [Hg2][Y4]

E 1 应等于 E 2，可得 0.059 [HgY2]



─── lg ────── = E1- E2

2 [Hg2][Y4] lg K = 21.5

148. 某钠离子选择电极其

子溶液，并要求浓

= 30，如用该电极测 pNa = 3 的钠离

度测定误差小于 3%，则试液的 pH 值必须大于多少？ 解：pNa = 3 则 [Na+] = 10-3 mol/L

（因题目条件没有指明离子强度缓冲调节剂，故可以理解为浓度） 这一浓度的 3% 为：Δ [Na+] = 10-3×3% = 3×10-5 mol/L

a

CH3

BrCH2

CH3

c

CH3

CH2

CBr

H

CH2Br

b

CH3CHBr

CH2CH3

Na, H 同为一价离子，故

++

HCH3

则 [H+] = 10-6 mol·L-1 即 pH = 6 [答] 为使测量误差小于 3%， 试液之 pH 值必须大于 6。

149. 用 0.1mol/L 硝酸银溶液电位滴定 0.005mol/L 碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。碘电极的响应斜率为60.0mV，E (AgI/Ag) = -0.152V，AgI 的 Ksp = 9.3×10-17, E (SCE)= +0.224V。计算滴定开始时和计量点时的电池电动势，并标明电极的正负。 解： E = E  - 0.060 lg[I-] 滴定开始时:

E = - 0.152 - 0.060lg5×10-3 = -0.0139 V



E = ESCE - E = +0.244 - (-0.0139) = 0.258 V

SCE 为正极，碘电极为负极。 计量点时

E = -0.152 - 0.060lg(9.3×1017 )1/2 = +0.329 V

E = E - ESCE = 0.329 - 0.244 = 0.085 V

SCE 为负极，碘电极为正极。

150. 硝酸根离子选择电极在1.00×10－3mol/L NO3－溶液中测得的电位值为-120.4mV，在含1.00×10－3mol/L的NO3－和1.0×10－3mol/L的Cl－溶液中测得电位值为-122.8mV，该电极的实际斜率为58mV/pNO3－，试计算该电极的电位选择性系数。

解：

－

151. 用氟离子选择电极测定牙膏中的F含量，称取0.205g牙膏，并加入50mLTISAB试剂，搅拌微沸冷却后移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，移取25.0mL于烧杯中测其电位值为-0.155V，加入0.10mL，0.50mg/mL F－标准

溶液，测得电位值为-0.176V。该离子选择电极的斜率为59.0mV/pF，氟的相对

原子质量为19.00，计算牙膏中氟的质量分数。 －

解：

152. 用氰离子选择电极测定CN－和－混合液中CN－。该电极适用的pH范围为

11～12。准确移取试液100mL，在pH12时测得电位值为 -250mV，然后用固体

邻苯二甲酸氢钾调节使pH＝4，此时CN－以HCN形式存在，测得电位值为

-235mV，若在pH4的该试液中再加入1.00mL，9.00×10－4mol/L的－标准溶液，

测得电位值为-291mV，如果该氰电极的斜率为56.0mV/pCN－，对－的电位选择系数

解： 为1.2，试计算混合试液中CN－的含量。

153. 玻璃电极的膜电阻为108Ω，电极响应斜率为58mV/pH，测量时通过电池的

回路电流为1×10－12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？

解：

154. 流动载体钾电极与饱和甘汞电极组成测量电池，以醋酸锂为盐桥，在1.0×10

－2mol/L氯化钠溶液中测得电池 电动势为60.0mV（钾电极为负极），在1.0×10－

2 mol/L氯化钾溶液中测得电池电动势为90.8mV（钾电极为正极），钾电极的响

应斜率为55.0mV/pK

。计算值。

解：

155. 硫化银膜电极以银丝为内参比电极1.0×10－3mol/L硝酸银为内参比溶液，计

算它在1.0×10－4mol/LNa2S强碱性溶液中的电极电位，硫化银的Ksp＝6×10－50，

E θA g/Ag＋＝0.7994 V，测量在25℃进行。

解：

156. 氟离子选择电极的内参比电极为Ag－AgCl，E θA g/AgCl=0.2223V。内参比溶

－5液为0.10mol/LNaCl和1.0×10－3mol/LNaF，计算它在1.0×mol/LF－，pH＝7的

试液中，25oC

时测量的电位值。

解：

157. 在100mLCa2＋溶液中添加0.100mol/LCa2＋标准溶液1.0mL后，电动势有4mV

增加，求原来溶液中的Ca2的浓度。（25oC） ＋

解：

158. 在干净的烧杯中准确加入试液50.0mL，用铜离子选择电极（为正极）和另

一个参比电极组成测量电池，测得其电动势 Ex＝-0.0225V。然后向试液中加入

0.10mol/LCu2＋的标准溶液0.50mL（搅拌均匀），测得电动势E＝-0.0145V。计算

原试液中Cu2＋的浓度。（25oC）

解：

159. 在下述电池中

（其中，a为“饱和”，x为未知）

银－氯化银参比电极电位E θ＝0.200V，而

Ag2C2O4↓+2e 2Ag↓+C2O42-的E θ=0.470V，现测得该电池电

动势为0.402V。计算未知液的pC2O4值。

解：

160. Ca2＋选择电极为负极与另一参比电极组成电池，测得0.010mol/L的Ca2＋

溶液的电动势为0.250V，同样情况下，测得未知钙离子溶液电动势为0.271V。

两种溶液的离子强度相同，计算求未知Ca2＋溶液的浓度。

解：

161. 当下列电池中的溶液是pH=5.54的缓冲溶液时，在

25oC测

得的电池电动势为0.203V。当缓冲溶液用未知液代替时，测得电动势为0.017V。

试计算未知液的pH值。

解：

162. 当下列电池中的溶液是pH=3.54的缓冲溶液，在 K Po t

K,Mg

25oC测得的电池电动势为0.203V。当缓冲溶液用未知液代替时，测得电动

势为0.312V。试计算未知液的pH值。

解：

163. 某钠离子选择电极，其，如用它来测定pNa＋＝3的溶液，要

求误差小于5％，试液的pH值应如何控制？

解：

pH应控制在大于6。

164. 如果用溴离子选择电极测定pBr－=3.0溴离子活度，其中pCl－＝2.0，已知

试计算它将产生多大误差？

6.01031026.0105

6.0102

331010 解：

误差为6.0%

165. 用氟离子选择电极测定某一含F－的试样溶液50.0mL，测得其电位为

86.5mV。加入5.00×102mol/L氟标准溶液0.50mL后测得其电位为68.0mV。已－

知该电极的实际斜率为 59.0mV/pF，试求试样溶液中F－的含量为多少

（mol/L）？

解：根据标准加入法公式：

166.

用pH=5.21

的标准缓冲溶液，测得的电池 的电动势为0.209V。

若用一未知液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.329V。试计算未知液的pH值。

解：根据：

167. 以0.05mol/LAgNO3溶液为滴定剂，银丝为指示电极，饱和甘汞电极为参比

电极，用电位滴定法测得某水样中Cl－的浓度。已知25oC时银电极的标准电极

电位为＋0.799V（VS.SHE），饱和甘汞电极的电位为+0.242V，氯化银的Ksp为

1.80×10－10。试计算滴定终点时电位计的读数为多少？

解： 终点时：

终点时电位：

终点时电位计读数=0.511-0.242=0.269V (vs.SCE)

168. 一电池可由以下几种物质组成：银电极，未知Ag+溶液，盐桥，饱和KCl

溶液，Hg2Cl2，Hg。

（1）把上列材料排成电池。

（2）哪一电极是参比电极？哪一电极是指示电极？盐桥的作用是什么？盐桥内

应充什么电解质？

（3）若银电极的电位比Hg的正，在25C测得该电池的电动势为0.300V，试求

未知溶液中Ag＋的浓度为多少？（E θAg+,Ag=0.7994）

解：（1）电池：wz=未知。

（2）饱和甘汞电极是参比电极，Ag电极是指示电极。盐桥的作用是消去液接电

位并构成通路，盐桥内可充KNO3、KCl等电解质，在这里应为前者。

（3）

169. 用硝酸根离子选择电极测定含有NO3－和HPO42－水样中的NO3－含量。

（1）写出测定时的电池的能斯特方程。

（2）若水样中HPO42－浓度为2.0mol/L，测定时要使HPO42－造成的误差小于2％，

试估算待测的NO3－浓度至少应不低于多少？已知

解：

（2）根据

误差％

170. 简述使用甘汞电极的注意事项。

解：1. 使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和 KCl 溶液，

且有少许

KCl 晶体存在，并注意随时补充 KCl 溶液。

2. 不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的 KCl 污染待测溶液。

3. 检查电极是否导通。

4. 用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止 KCl 溶液渗出管外，将甘汞

电极浸泡在饱和KCl 溶液里。

171. 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？应用什么方法测量之？

解：电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的端电压，当用一般的电压

表来测量时，由于电池中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降 (E - iR

= U ) 此时用电压表测得的仅仅是端电压 U 。另外，由于电流通过电池，在

电池两电极上发生电化学反应，产生极化现象，也将影响电动势的准确测量。

所以不能用一般的电压表来测量电池的电动势，而应用电位差计，利用补偿

法原理 (使 i = 0 ) 来测之。

172. 试总结在各种方式的电位滴定中各用到哪些指示电极？为什么？

解：(1) 酸碱中和 ─ 玻璃电极

因为达计量点时, 氢离子浓度发生大幅度变化, 而玻璃电极能响应氢离子浓

度的变化.

(2) 氧化还原 ─ Ｐt 电极

Ｐt 是一种性质稳定的惰性金属，本身并不参与反应，但它作为一个导体，

是物质氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可显示溶液中氧化还原体系

的平衡电势。

(3) 配合滴定 ─ 根据不同的配合反应来选择电极，例如用 Hg(NO3)2滴定氰

2化物，生成 Hg(CN)2 的浓度发生变化，所以4 配离子，滴定过程中 Hg

可用 Hg 电极作指示电极，此外也可用 pM 电极为指示电极。

(4) 沉淀滴定 -- 根据不同的沉淀反应来选择，如用 AgNO3滴定 Cl-、Br-、

I-时，可用银作指示电极。

173. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单

方法求出电极响应的实际斜率。

解：使用标准加入法计算公式计算时必须知道该电极 Nernst 响应的实际斜

率 S。不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方法是，在完成试样的测定后，

此时E = b + S lgf·cx，用空白溶液将试液稀释 1 倍，此时 E ' = b + S lg(fcx)/2，

因此可按下试计算实际斜率：S = (E - E ')/lg2

174. 由 LaF3单晶膜制成的氟离子选择性电极，其内阻高达 0.155 M，因此要

设置内参比电极和内充溶液。试问理论上对内充溶液有何要求? 今以 Ag/AgCl

电极为内参比电极时，用于 LaF3单晶膜氟离子选择性电极的内充溶液组成如

何？

解：为了使晶体膜内电位和内参比电极电位稳定，内充溶液应含有晶体膜的

敏感离子和内参比电极响应离子。 LaF3单晶膜氟离子选择性电极的内充溶

液中应含 F- 和Cl-，如 0.1 mol/L NaF + 0.1 mol/L NaCl 溶液。

175. 若用pH玻离电极与饱和甘汞电极组成电池, 其电池电动势E与溶液pH间

的关系可表示成 E = b+0.059pH，试回答：

(1) 写出该测量电池的表达式

(2) 用直读法测定时，要预先进行哪些调节？其目的何在？

解：1. pH 玻璃电极 │ 待测溶液 ( c

H = x ) 饱和甘汞电极。

2. 测量前必须进行“温度补偿”和“定位校准”。“温度补偿”调节的目的是校准

Nernst 方程中的系数。 2.303 RT/ZF，使仪器读数的每一 pH 值相当于59.2

mV。“定位校准”调节的目的是校准 Nernst 方程中的常数项 b(E

读数直接指示待测溶液中的 pH 值。

176. 一个离子选择电极的膜可示意如下：

„ „  

溶液 I│ 膜 │溶液 II

请说明这里三个 E („, „)、E („, ) 和 E ( , ) 属于哪一类的电位?

解：E (',') 和 E (,) 为 Donnan (道南 ) 电位 , E (',) 为扩散电位。 177. 写出电位分析法、电重量分析法，控制电位库仑分析法、库仑滴定法、直

流极谱法测定物理量和定量分析的理论公式。

解：方法 测定物理量 定量分析的理论公式 电位分析法 E E = E θ+ RT/ZiF ×ln f0c0/fRcR

电重量分析法 m c = m/MV 库仑分析法 Q c = Q/nFV ISE),使仪器

库仑滴定法 i1t m = Miit/nF 直流极谱法 id id(A) = 607×nD1/2m2/3t1/6c

178. 原电池在放电时，正极就是阳极，负极就是阴极，这种说法对不对？为什么？

解：这种说法不对。因为：

阳极和阴极，正极和负极是两个不同的概念，前者是按电极上的反应来区分

电极的，后者是按电位的正负来区分电极的。原电池在放电时，一个电极的电位总是正一些，电位比较正的电极叫正极，另一个电极的电位比较负一些，叫负极。就电极反应来说，把发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极。因此，原电池在放电时，正极上发生的是还原反应应叫阴极，负极上发生氧化反应，应叫阳极。

179. 为什么普通玻璃电极不能用于测量 pH > 10 的溶液？

解：在一般碱性溶液中，含有氢氧化钠，由于溶液的碱性较强，氢离子浓度

很低，而较大量钠离子的存在，将使钠离子重新进入玻璃膜表面的硅酸骨架，并与氢离子交换而占有少部分点位，因此，玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中的氢离子活度外，还增加了同钠离子在两相中扩散而产生的相界电位。

180. 请画图说明氟离子选择性电极的结构，并说明这种电极薄膜的化学组成是什么?写出测定时氟离子选择电极与参比电极构成电池的表达式及其电池电动势的表达式。

解：氟离子选择电极示意于图。