物理化学计算题(2003版本)

第一、二章：热力学

1. 2mol 单原子理想气体在298.2K 时，分别按下列三种方式从15.00dm 膨胀到40.00dm ：1）等温可逆膨胀；2）等温对抗100kPa 外压；

3）在气体压力与外压力相等并保持恒定下加热。求三种过程的Q\W\ΔU 和ΔH 。解：

1）因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，所以等温过程ΔU=ΔH=0 W=-nRTln =-2*8.314*298.2ln =-4863 J Q=-W=4863 J 2）同理，ΔU=ΔH=0

W=-pe (V2-V 1)=-100*103*（40.00-15.00）*10-3=-2500 J Q=-W=2500 J 3）气体压力为： P= = =330.56kPa

W=-330560*(40.00-15.00) *10-3=-8264J T 2= = =795.2K

ΔH=Qp=nCp,m (T2-T1)=n* R(T2-T1) = 2* *8.314*(795.2-298.2)=20660 J

ΔU=nCv,m (T2-T1)= 2* *8.314*(795.2-298.2)=12396 J 或 ΔU=Q+W=20660-8264=12396 J

2. 3mol 单原子理想气体从300K ，400kPa 膨胀到最终压力为200kPa. 若分别经1）绝热可逆膨胀；2）绝人等外压200kPa 膨胀至终态。试

计算两种过程的W/E/ΔU/ΔH. 解：

1) 此过程的始、终态如下：绝热可逆膨胀对于单原子理想气体，则：

r=Cp,m /Cv,m =(5/2R)/(3/2R)=5/3=1.67 据理想气体的绝热可逆过程方程求T2 T 1r p 11- r = T2r p 21- r 代入T 1\p1\p2求得： 3001.67*4001-1.67=T21.67*2001-1.67 T 2=227K

因为绝热过程，Q=0,则：

W= ΔU=nCv,m (T2-T 1)=3*3/2*8.314*(227-300)=-2731J ΔH=nCp,m (T2-T 1)=3*5/2*8.314*(227-300)=-4.552J 2) 此过程为绝热不可逆过程，始、终态如下：绝热等膨胀因为绝热过程，Q=0,则： W= ΔU=nCv,m (T2-T 1) W=-pe (V2-V1)=-p2(V2-V1) V2= V1=

所以W= ΔU=nCv,m (T2-T 1)=-p2( )

3*3/2*8.314*(T2-300)=-3*8.314*T2+200/400*3*8.314*300 T2=240K

W= ΔU=nCv,m (T2-T 1)=3*3/2*8.314*(240-300)=-2245J

ΔH=nCp,m (T2-T 1)=3*5/2*8.314*(240-300)=-3741J

3. 试求100kPa 、1mol 的286K 过冷液体苯变为固体苯的ΔS ，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K ，在凝固点

时熔化热为9940J/mol，液体苯和固体苯的平均摩尔定压热容分别为135.77和123J/K.mol。解：ΔS 1=Cp,l *ln =135.77*ln(278/268)=4.97J/K ΔS 2= ΔH/T2=-9940/278=-35.76 J/K

ΔS 3=Cp,s *ln =123**ln(268/278)=-4.51J/K ΔS=ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3=-35.30 J/K ΔH 268= ΔH 278+ C p dT

=-9940+(123-135.77)*(268-278)=-9812.3J/mol 则S ΔS

环境

=（-Q/T环）=9812.3/268=36.61J/K

系统

孤立

=ΔS +ΔS

环境

=-35.30+36.61 J/K＞0

上述过程是可以自动发生的不可逆过程。

4. 计算乙烯水合乙醇反应的Δr G θ.C 2H 4(g)+H2O(g)----C2H 5OH(g) C 2H 4(g) H 2O(g) C 2H 5OH(g) Δf H θ/kJ/mol 52.26 -241.82 -235.10 S θ/J/K.mol 219.56 188.82 282.70

解： Δr H m = Δf H

C2H5OH - Δf H C2H4- Δf H H2O

=-235.10-52.26-(-241.82)=-45.54kJ Δr S θm = ΔS θC2H5OH - ΔS θC2H4- ΔS θH2O

=282.70-219.56-188.82=-125.68J/k

Δr H θm = Δr H θm -T Δr S θm =-45.54-298*(-0.1257)=-8.08Kj

并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容

5. 试计算263K 和100kPa 下，1mol 水凝结成冰这一过程的ΔS 系统、ΔS 环境和ΔS

分别是75.3J/K.mol和37.6J/K.mol，273K 时冰的熔化热为6025J/mol.

总，

6. 1mol 甲苯在其沸点383.2K 时蒸发为气，求该过程的Q\W\ΔU\ΔH\ΔF\ΔG\ΔS ，已知该温度下甲苯的气化热为362kJ/kg. 7. 1molO 2于298K 时：1）由100kPa 等温可逆压缩到600kPa ，求Q\W\ΔU\ΔH\ΔF\ΔG\ΔS 和ΔS

温压缩到终态，求上述各热力学量的变化；3）真空膨胀。

8. 298K ，1molO 2从100kPa 绝热可逆压缩到6*100kP，求Q\W\ΔU\ΔH \ΔG\ΔS 。已知298K 氧的规定熵为205.14J/(K.mol)。（氧为双原子

分子理想气体，C p,m =7/2R,γ=7/5）

9. 273k,103kPa,10dm 3的单原子理想气体，绝热膨胀至102kPa, 计算Q\W\ΔU\ΔH \ΔS 。1）p 外=p;2)p外=102kPa ；3）p 外=0（单原子分子

理想气体，Cv,m=3/2R,γ=5/3）

10. 指出在下列各过程中系统的ΔU\ΔH \ΔG\ΔS 和ΔF 何者为零？1）理想气体卡诺循环；2）H2和O2在绝热钢瓶中发生反应；3）非理想

气体的绝热节流膨胀；4）液态水在373.15K 和101.325k Pa 下蒸发为气；5）理想气体的绝热节流膨胀；6）理想气体向真空自由膨胀；7）理想气体绝热可逆膨胀；8）理想气体等温可逆膨胀 11. 计算下列恒温反应（298K ）的

Δf H m θ=147.36J/(K.mol),S m θ=345.1J/(K.mol)

12. 101325Pa 压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K ，今已知在273K 时，S （斜方）---S （单斜）的ΔH=322.17J/mol，在273～373K

之间硫的摩尔等压热容分别为C p,m (斜方)=17.24+0.0197TJ/(K.mol); Cp,m (单斜)=15.15+0.0301TJ/(K.mol);求1）转换温度368K 时的ΔHm;273K 时转换反应的的ΔGm;

13. 298K\100kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.83 J/(K.mol)和5.74J/(K.mol)，其标准燃烧热分别为-395.4kJ/ mol和-393.5kJ/ mol，计算

在此条件下，石墨—金刚石的ΔG m θ值，并说明此时哪种晶体较为稳定。第四章

14. 298.15K 时，反应A(g)----B(g),在A 和B 的分压分别为1000kPa 和1000kPa 时达到平衡，计算K θ和Δr G m θ。当A 和B 的分压分别为2000kPa

和1000kPa 及A 和B 的分压分别为10000kPa 和500kPa 时反应的Δr G m ，并指出反应能否自发进行？

15. 在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于298K 下分解为NH 3（g ）与H 2S(g),平衡是容器内的压力为66.66kPa.1）当放入NH 4HS(g)时容器中

已有39.99kPa 的H 2S(g)，求平衡时容器中的压力；2）容器中原有6.666kPa 的NH 3(g),问需加多大压力的H 2S(g),才能形成固体NH 4HS? 16. 试求298.2K 时，下述反应的K a θCH 3COOH(I)+C2H 5OH(I)=CH3C OOC 2H 5(I)+H2O(I),已知各物质的标准生成吉布斯能Δf G m θ 物质 Δf G m θ(kJ/mol) CH 3COOH(I) -389.9 CH 3COOC 2H 5(I) -332.55 H 2O(I) -237.129 C 2H 5OH(I) -168.49

17. 反应：2SO 2(g)+O2(g)=2SO3(g)在1000K 时的K p θ=3.4*10-5/Pa，计算1100K 时的K p θ，已知该反应的Δr H θm =-189kJ/mol=-189,并设在此温

度范围内Δr H θm 为常数。第五章

18. 指出下列平衡系统的组分数、自由度各位多少？

1. NH4Cl(s)部分分解为NH 3(g)和HCl(g); 2.. 若在上述体系中额外再加入少量的NH 3(g) 3. NH4HS(s) 和任意量的NH 3(g)及H 2S(g)平衡 4. C(s),CO(g),CO2(g),O2(g)zai 373K时达平衡。

19. 在水、苯和苯甲酸的系统中，若制定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。

1. 指定温度

2. 指定温度和水中苯甲酸的浓度 3. 指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度

20. 试求下述系统的自由度数，如f ≠0, 则指出变量是什么。

1. 在标准压力p θ下，水与水蒸汽平衡； 2. 水与水蒸汽平衡；

3. 在标准压力p θ下，I 2在水中和CCl 4分配已达平衡，无I 2（S ）存在； 4.NH 3(g) \H2(g) N2(g)已达到平衡；

5. 在标准压力p θ下，NaOH 水溶液与H 3PO 4水溶液混合后； 6. 在标准压力p θ下，H 2SO 4水溶液与H 2SO 4.2H 2O （固）已达平衡

21. 氯仿的正常沸点为334.6K （外压为101.325kPa ），试求氯仿的摩尔气化焓及313K 时的饱和蒸气压。

22. 今把一批装有注射液的安踣放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99kPa 的水蒸汽进行加热，问锅内的温度有多少度（已知

ΔG r ,m θ:C6H 6(g)+ C 2H 2(g)298K C 已知

298K

时，C 6H 5C 2H 3

的

孤立

；2）若自始至终用600k Pa 的外压，等

Δvap H m =40.67kJ/mol）

23. 某有机物的正常沸点为503K （外压为101.325kPa ），从文献上查得：压力减少至0.267kPa 时，它的沸点为363K ，问在1.33kPa 时的沸

点是多少？（假定363～503K 范围内温度对气化焓的影响可以忽略）。

24. 由甲苯和苯组成理想的液态混合物含30%（W/W）的甲苯，在303K 时，纯甲苯和纯苯的蒸气压分别为4.89和15.76kPa ，问303K 时，

液态混合物上房的总蒸气压和各组分的分压为若干？ 25.

解1.a/b/c/d/e各点对应系统的冷却曲线

2.d —d1为液态混合物的恒压降温过程，d1点开始析出固态B ，d1—d2为固态B 与溶液二相共存，d2点为固态B 、固态E 和液三相共存，d2—d3为固态E 与溶液二相共存，以后为固态A 与固态E 二相共存。

e —e1为液态混合物的恒压降温过程，e1点开始析出固态B ，e1—e2为固态B 与溶液二相共存，e2点为固态B 、固态E 和溶液三相共存，e2点以后为固态E 的恒压降温过程。 3. 补充的点

相态相素代表的意义

D 点 A 的液相线 3相 A 与C 的最低共熔点 E 点液相线 1 转熔反应的液相点 F 点 A/C的固相 3 C 的不相和熔点 B 的固相和液相第六章

298K 时，测得BaSO 4饱和水溶液电导率为4.58*10S/m，已知该浓度时所用水的电导率为1.52*10S/m，Λm Λm ∞,1/2H2SO4为 4.295*10-2S.m 2.mol -1, Λm ∞,1/2HNO3为 4.211*10-2S.m 2.mol -1, 计算该温度下BaSO4的标准溶

26. 分别计算浓度为0.1mol/kg,的CuSO 4(γ±=0.164)和K 4Fe(CN)6(γ±=0.141)的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度以及电解质的活度。 27. 写出下面电池的电极反应和电池反应，并计算298K 时电池电动势。已知电池的标准电动势为0.4402V 。

Fe(s)|Fe2+(a=0.05)||H+(a=0.1)|H2(100kPa)|Pt

28. 测得电池Zn(s)|ZnCl2(a=0.05)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势在298K 时为1.015V ，温度系数(

可逆放电2mol 电子电量时，电池反应的Δr G m\Δr S m\Δr H m 及电池的可逆热为0.6158V 。

30. 在298K 时，有电池Sb(s)|Sb2O 3(s)|某溶液||KCl(饱和)|Hg2Cl 2(s)|Hg(I).当某溶液为pH=3.98的缓冲液时，测得电池的电动势为0.228V ，当

它被换成待测pH 值的溶液时，测得电池的电动势为0.345V ，试计算待测溶液的pH 值。第七章

31. 在100ml 水溶液中含有0.03mol 蔗糖和0.1molHCl ，用旋光计测得在301K 经20min 有32%的蔗糖发生了水解。已知其水解为一级反应，

求：1）反应速率常数；2）反应开始时和反应至20min 时的反应速率；3）40min 时已水解的蔗糖百分数。

32. 某一级反应A---G ，在某温度下初速率为4*10mol/(L.min)，2小时后的速率为1*10mol/(L.min)。求1）反应速率常数；2）反应物初始

浓度；3）反应完成95%所需时间。

33. 某物质A 的分解时二级反应，在恒温下反应进行到A 消耗掉初浓度的1/3所需要的时间是2min ，求A 消耗掉初浓度的2/3所需的时间。解：由二级反应积分速率方程1/CA -(1/CA,0)=kA t

34. 阿司匹林的水解为一级反应。373.15下速率常数为7.92d -1，活化能为56.484kJ/mol。求290.15K 下水解30%所需的时间。

35. 二级反应A+D---G的活化能为92.05kJ/mol.A和D 的初始浓度均为1mol/L，在293.15K 半小时后，两者各消耗一半。求1）在293.15K1

小时后二者各剩多少；2）313.15K 温度下的速率常数。

36. 溴乙烷的分解是一级反应，活化能为230.12kJ/mol，指前因子为3.802*10s . 求1）反应以每分钟分解1/1000的速率进行时的温度；2）

以每小时分解95%的速率进行时的温度。

37. 某药物在一定温度下，分解的速率常数k 与温度T 的关系为lnk=

能是多少。

38. 试计算在298K 时，电池Pt|H2(100kPa) ||HCl(0.1mol/kg)|AgCl(s) | Ag (s)的电动势E 。已知该温度下，电池的标准电动势E Θ为0.2224V 。解：电极反应

负极（氧化反应：）1/2 H2（p ）----H (aH+)+e

33-1

-3

-4

-2

∞

,1/2Ba(NO3)2

为 1.351*10S.m .mol ,

-22-1

) P 为-4.92*10-4V/K，试写出电池反应并计算当电池

Q r 。

29. 298K 时，电池Pt|H2（100KPa ）|H2SO 4(m=0.5)|Hg2SO 4(s)|Hg(I)的电动势为0.6960V ，求H 2SO 4在溶液中的离子平均活度系数。已知φθHg 2SO4/Hg

+20.40，问1）30℃的时候，每小时分解百分之几；2）若药物分

解30%即失效，在30℃下，保存的有效期为多少；3）若要求此药物的有效期长达2年，保存不超过多少度；4）这个分解反应的活化

正极（还原反应）：AgCl(s)+e----- Ag (s)+Cl-( aCl-)

电池反应：1/2 H2（p ）+ AgCl(s)---- H+(aH+)+ Ag (s)+Cl-( aCl-) E=Eθ-ln

=1，z=1,故上式可写为：E=Eθ-ln （a H+.a Cl-）

Ag 、AgCl 是纯固体，活度为1，对HCl ：a H+.a Cl-= a±=( γ±.m)

查表得：298K 时，0.1mol/kgHCl的γ±=0.796 故a H+.a Cl-= a±=( γ±.m) =（0.1*0.796）=6.336*10

-3

E=Eθ- ln （a H+.a Cl-）=0.2224- *ln6.336*10-3=0.3524V