紫外吸收光谱分析
摘要：分子内部的运动可分为价电子运动，分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。因此分子具有电子（价电子）能级、振动能级和转动能级。分子的能量等于三者能量之和。分子从外界吸收能量之后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只吸收等于两个能级之差的能量。由于三种能级跃迁所需能量不同，所以需要不同波长的电磁辐射使他们跃迁，即在不同的光学区出现吸收谱带。由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区域（200-780nm），这种分子光谱称为电子光谱或紫外可见光谱。[1] 关键词：电子能级跃迁 红移 蓝移 溶剂效应
一、形成原理
在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。 在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四种类型，各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。 一般来说，未成键孤对电子较易激发，成键电子中π电子较相应的σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。因此简单分子中n→π*跃迁、配位场跃迁需最小的能量，吸收带出现在长波段方向，n→σ*、π→π*及电荷迁移跃迁的吸收带出现在较短波段，而σ→σ*跃迁则出现在远紫外区。
二、紫外吸收光谱与分子结构的关系
当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，n电子较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需的能量减低，吸收峰向长波方向移动，这种现象称为深色移动或红移，此时产生n→σ*跃迁。例如甲烷一般跃迁的范围在125~135nm(远紫外区)，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在150~210（σ→σ*跃迁）及259nm（n→σ*）。这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。
不饱和脂肪烃中有孤立双键的烯烃和共轭双键的烯烃，它们含有π键电子吸收能量后产生π→π*跃迁。若在饱和碳氢化合物中引入 含有π键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外可见区范围内，这种基团称为生色团。生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。
三、溶剂效应
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因（分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等）和外因（溶剂的极性、酸碱性等溶剂效应）。由于受到溶剂极性和酸碱性等的影响，将使这些溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）；而在极性溶剂中， n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动）。
极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移，而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状，如苯酚的B吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚B吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚B吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象，由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。
另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。
四、紫外吸收光谱的应用
目前，吸光光度分析已得到普遍应用。而紫外吸收光谱分析与在可见光区进行吸光光度分析比较，具有一些突出的特点。它可以用来进行在紫外区范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，其中主要是有机化合物的分析和检定，同分异构体的鉴别，物质结构的测定等。
1、定性分析
以紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团。物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，而吸收峰的波长是和存在于分子中基团的种类及其在分子中的位置、共轭情况等有关，据此可以对一些共轭分子的吸收峰位置进行预测和计算。
2、有机化合物分子结构的推断
根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推断化合物所含的官能团。如一些化合物在220~800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。紫外吸收光谱除可以用于推测所含官能团外，还可以用来对某些同分异构体进行判别。
3、纯度检查
如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可以方便检查出该化合物中的痕量杂质。例如要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收，又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。
4、定量测定
紫外吸光光度法可方便地用来直接测定混合物中某些组分的含量，如环己烷中的苯，四氯化碳中的二硫化碳，鱼肝油中的维生素A等。朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱法进行定量分析的理论基础，它的数学表达式为: A = εbc。
参考文献：
[1]朱明华，胡坪。仪器分析[B]。高等教育出版社，2008, (6)：271-287
紫外吸收光谱分析
摘要：分子内部的运动可分为价电子运动，分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。因此分子具有电子（价电子）能级、振动能级和转动能级。分子的能量等于三者能量之和。分子从外界吸收能量之后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只吸收等于两个能级之差的能量。由于三种能级跃迁所需能量不同，所以需要不同波长的电磁辐射使他们跃迁，即在不同的光学区出现吸收谱带。由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区域（200-780nm），这种分子光谱称为电子光谱或紫外可见光谱。[1] 关键词：电子能级跃迁 红移 蓝移 溶剂效应
一、形成原理
在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。 在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四种类型，各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。 一般来说，未成键孤对电子较易激发，成键电子中π电子较相应的σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。因此简单分子中n→π*跃迁、配位场跃迁需最小的能量，吸收带出现在长波段方向，n→σ*、π→π*及电荷迁移跃迁的吸收带出现在较短波段，而σ→σ*跃迁则出现在远紫外区。
二、紫外吸收光谱与分子结构的关系
当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，n电子较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需的能量减低，吸收峰向长波方向移动，这种现象称为深色移动或红移，此时产生n→σ*跃迁。例如甲烷一般跃迁的范围在125~135nm(远紫外区)，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在150~210（σ→σ*跃迁）及259nm（n→σ*）。这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。
不饱和脂肪烃中有孤立双键的烯烃和共轭双键的烯烃，它们含有π键电子吸收能量后产生π→π*跃迁。若在饱和碳氢化合物中引入 含有π键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外可见区范围内，这种基团称为生色团。生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。
三、溶剂效应
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因（分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等）和外因（溶剂的极性、酸碱性等溶剂效应）。由于受到溶剂极性和酸碱性等的影响，将使这些溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）；而在极性溶剂中， n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动）。
极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移，而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状，如苯酚的B吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚B吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚B吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象，由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。
另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。
四、紫外吸收光谱的应用
目前，吸光光度分析已得到普遍应用。而紫外吸收光谱分析与在可见光区进行吸光光度分析比较，具有一些突出的特点。它可以用来进行在紫外区范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，其中主要是有机化合物的分析和检定，同分异构体的鉴别，物质结构的测定等。
1、定性分析
以紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团。物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，而吸收峰的波长是和存在于分子中基团的种类及其在分子中的位置、共轭情况等有关，据此可以对一些共轭分子的吸收峰位置进行预测和计算。
2、有机化合物分子结构的推断
根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推断化合物所含的官能团。如一些化合物在220~800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。紫外吸收光谱除可以用于推测所含官能团外，还可以用来对某些同分异构体进行判别。
3、纯度检查
如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可以方便检查出该化合物中的痕量杂质。例如要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收，又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。
4、定量测定
紫外吸光光度法可方便地用来直接测定混合物中某些组分的含量，如环己烷中的苯，四氯化碳中的二硫化碳，鱼肝油中的维生素A等。朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱法进行定量分析的理论基础，它的数学表达式为: A = εbc。
参考文献：
[1]朱明华，胡坪。仪器分析[B]。高等教育出版社，2008, (6)：271-287