第30卷第2期
应 用 化 工Vol. 30No. 2
2001年4月Applied Chemical Industry Apr. 2001
Ξ
单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料
凌 芳
(深圳汽巴精化有限公司, 广东深圳518067)
摘 要:叙述了单组分自交联水性聚氨酯分散体的组成、。分散体的配方、制备工艺及性能, 了探讨。
关键词:; ; 161:A 文章编号:1007-4325(2001) 02-0029-03
随着各国环境保护法规的确立和日益强化, 推动了水性高分子材料的发展。水性聚氨酯涂料是用水作介质代替有机溶剂的一种新型聚氨酯树脂涂料, 最近几年得到迅速发展[1]。虽然某些性能(如耐水性, 耐溶剂性) 与溶剂型聚氨酯还存在一定的差距, 但具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料、染料相溶性好、不易损伤被涂饰物表面、易于改性等特点, 如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步替代了溶剂型聚氨酯。
针对市场的需求, 我们研制开发了单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料, 该涂料具有优异的户外耐久性、耐冲击性、耐污、耐刮擦性及耐化学腐蚀性、快干、易施工、有良好的贮存稳定性和环保适应性, 各项指标达到或超过传统的溶剂型聚氨酯涂料, 广泛应用于底涂及面涂之色漆、木地板涂料、内用/外用防腐涂料、外用罩光清漆及家具涂料。
再将此预聚物进行中和, 同时在水中进行扩链、分散, 调节亲水单体的用量, 就可以得到不同分散质粒径的水性聚氨酯分散体体系。
11111 脂肪酸聚酯二元醇合成 在四口烧瓶中, 加
入亚麻酸335份, 新戊二醇136份, 三羟甲基丙烷196份, 通氮气保护, 搅拌, 逐步升温到180℃, 保温2h , 然后升温至210℃, 保温至酸值为34～40, 降温
至180℃, 用间苯二甲酸333份处理, 得到酸值为90～110的脂肪酸聚酯二元醇, 然后降温至40℃～62℃出料。
11112 预聚物合成 在四口烧瓶中, 加入1,62己
二醇169份, 二羟甲基丙酸91份, 脂肪酸聚酯二元醇169份, 二月桂酸二丁基锡012份,M EK 453份, 通氮气保护, 搅拌, 逐步升温至79℃,30min 内投
入IPDI 333份, 再加入HMDI 三聚物(19123%2NCO ) 40份, 二月桂酸二丁基锡013份,M EK 564份, 保温一段时间, 至体系2NCO %接近411%停止反应。
11113 中和、分散和扩链 首先取去离子水1664
1 单组分自交联水性聚氨酯分散体的
合成工艺[224]
制备水性聚氨酯分散体的基本组分包括:①长链聚醚, 聚酯或聚碳酸酯多元醇; ②芳香族或脂肪族
二异氰酸酯; ③低分子量二元醇和/或二元胺; ④双羟基羧酸; ⑤中和碱。111 单组分自交联水性聚氨酯分散体制备
聚链中引入亲水基团, 首先制得聚氨酯预聚物,
Ξ
份, (CH 3) 2NCH 2CH 2OH 11份, 二乙胺6份, 配成混合溶液, 在高效混合分散器中逐渐把预聚物加入该混合溶液中, 搅拌至检测无2NCO 基团存在, 并达到分散要求时停止搅拌。
11114 除去溶剂 将上述体系在温度不高于55
℃, 压力为713kPa 下, 真空蒸馏除去有机溶剂M EK 。如有凝胶, 用100目滤网过滤, 再加去离子
收稿日期:2000212215
作者简介:凌芳(1972-) , 女, 广东兴宁人, 助理工程师, 工科学士, 任深圳汽车精化有限公司技术中心主管, 为客户提供
技术咨询。
应用化工 第30卷30
水调节固含量为33%左右, 即可获得聚氨酯水分散体。112 水性聚氨酯分散体性能(见表1)
表1 单组分自交联水性聚氨酯分散体技术指标项 目外观及透明度粘度/Pa ・s
酸值/mgKOH ・g -1p H 值胺值密度/g ・cm -3固体分/%
技术指标
微浑液体, 无机械杂质 0115
[**************]3
215 性能测试(见表4)
表4 单组分自交联水性聚氨酯涂料性能
检测项目漆膜外观光泽60℃20℃
干燥时间/min 表干/d , 柔韧性耐刮擦性
耐沾污性(7d )
清漆清亮透明
91822160/160
色漆外观平整
[1**********]160/160
2 制备
211 清漆配方(见表2)
表2 单组分自交联水性聚氨酯清漆配方
原料名称水性聚氨酯分散体水性混合干料流平剂消泡剂氨水(25%) 去离子水
规 格用量/份33%, 自制90～93Additol VXW 4952, Vianova 018～1B YK 345, B YK 011～014B YK 011, B YK 011～012化学纯012～013自制5～8
一级
良好良好一级良好优秀
3 讨论
311 活性氢组分的选择
合成水性聚氨酯分散体的活性氢组分常见的有聚醚、聚酯二元醇、聚酰胺、聚碳酸酯二醇, 其中聚醚或聚酯二元醇合成的水性聚氨酯分散体具有优良的耐污、耐化学品性和优良的机械性能, 优良的耐水解性, 在工业上已大量使用。水性聚氨酯分散体配方中一般含有50%～70%(按质量计) 多元醇, 所以多元醇组分对其总成本有着至关重要的影响。成本和性能问题致使很多工业领域倾向于使用聚酯多元醇胜过聚醚多元醇。本文研制的单组分自交联水性聚氨酯分散体属于氧化交联型聚氨酯水分散体, 是将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入活性氢组分分子链中, 由金属催干剂(如钴, 锰, 锆盐) 来催化自交联, 因此含不饱和双键的脂肪酸改性的聚酯二元醇作为活性氢组分的首选。312 羟基烷基酸的选择
212 清漆配制工艺
在水性聚氨酯分散体中依次加入水性混合干
料、流平剂、消泡剂, 搅拌均匀, 检测其p H 值, 并用氨水调节p H 值为715～815范围, 再用去离子水进行稀释调整到规定所要求的粘度。213 色漆配方(见表3)
表3 单组分自交联水性聚氨酯色漆配方
原料名称
水性聚氨酯分散体钛白粉分散剂
水性混合干料流平剂消泡剂防沉剂氨水(25%) 去离子水
规 格33%, 自制R902,Dupont
Dysperbyk 190, B YK Additol VXW4952, Vianova B YK 345, B YK B YK 011, B YK Additol XL 270,Vianova 化学纯自制
用量/份65～7515～20013～015016～017013～015016～018013～014012～0137～10
合成水性聚氨酯的羟基烷基酸有二羟甲基乙酸和二羟甲基丙酸。二羟甲基乙酸与二羟甲基丙酸带有的伯羟基基团的二醇很容易与聚氨酯主链相接, 但羟甲基丙酸其羧酸盐基团位于空间阻的叔碳上, 能降低与异氰酸酯的反应性, 所以通常选择二羟甲基丙酸羟基烷基酸。313 二异氰酸酯的选择
214 色漆配制工艺
取部分水性聚氨酯分散体和钛白粉按颜基比
2∶1配好, 加入分散剂、防沉剂、水性混合干料及三分之一的消泡剂, 在砂磨机中研磨至细度要求, 加入剩余的水性聚氨酯分散体、消泡剂及流平剂, 搅拌均匀, 用氨水调节p H 值至715～815, 最后用去离子水稀释至规定的喷涂粘度。
合成水性聚氨酯分散体的二异氰酸酯有TDI 、MDI 、HMDI 、IPDI 、HDI , 其中TDI 、MDI 为芳香族
二异氰酸酯, 涂膜有泛黄倾向。HDI 涂膜性能相当
第2期 凌芳:单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料 31
优异, 但成本相对较高。通常采用涂膜性能适宜, 成本低廉的HMDI 和IPDI 合成水性聚氨酯分散体。用IPD Ⅰ代替HMD Ⅰ可生产非常柔软、低硬度的漆膜。本文主要采用IPDI 做二异氰酸酯, 同时添加少量的HMDI 三聚体。314 溶剂的选择
用聚酯二元醇配制的异氰酸酯预聚物粘度相当高, 必须添加部分有机溶剂降低预聚物粘度, 以便进行扩链和分散。反应过程中一般采用沸点低于100℃的亲水性有机溶剂, 如丙酮、M EK 、四氢呋喃、N 2甲基吡咯烷酮, 其中丙酮和M EK 廉价易得们选择M EK 。315 Additol 剂, 具有极好的分散性和相应的稳定性, 即使在较低的粘度下, 效果也较佳。最适宜的Additol VXW 4952的添加量为210%～310%/树脂固体分, 在5d ～7d 的固化期内就能赋予漆膜良好的耐沾污性和耐刮擦性。流平剂B YK 345具有优异的流平性和重涂性,Aerosol O T 275及Lodyne S107B 效果稍逊, 添加量较高。Surfynol 104BC 重涂性较差, 不推荐使用。效果较好的消泡剂有B YK 011、DFC 231、DFC 222、Foamaster VL , 推荐用量一般为015%～110%, 添加量太高易引起鱼眼和重涂性不好等问题。B YK 011价格较DFC 231、DFC 222、Foamaster VL 低, 且消泡效果和稳定性最佳, 因此选用B YK 011。
防沉剂可提高涂料的贮存稳定性,Additol XL 270对改善涂料贮存稳定性极为有效, 并对漆膜性
能无任何影响。ACR YSOL RM 825、SCT 2275、Rhe 2olate 300与本体系的相溶性太差, 不推荐使用。先后选用Additol XW 330和Dysperbyk 190作分散剂,Dysperbyk 190的润湿性和分散性更好, 且价格便宜。因此选用Dysperbyk 190。
4 结论
1) , 通
, 性能指标达到和超过同类溶剂型涂料, 且具有有机挥发物含量低、快干、施工性好、长期的贮存稳定性和环保适宜性、优异的户外耐久性、耐冲击性、耐污和耐刮擦性、耐化学和耐腐蚀性, 且漆膜不易变黄。
(3) 这种单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料, 适用于皮革、纸张、钢材、家具等行业, 具有推广应用价值。参考文献:
[1] 王泳厚1水性聚氨酯涂料[J]1聚氨酯工业,1991, (4) :
462511
[2] 刘益军, 蔡伟1单组分交联型水性聚氨酯[J]1涂料工
业,1998, (8) :382401
[3] 苏慈生1聚氨酯水分散体涂料[J]1涂料工业,1998,
(10) :39240,431
[4] 李芝华, 李国莱1聚氨酯水分散体结构分析[J]1涂料
工业,1997, (5) :41242
One 2pack self 2crosslinking aqueous polyurethane dispersion coatings
L IN G Fang
(Shenzhen Ciba S peciality Chemical Co. , Ltd. , Shenzhen 518067, China )
Abstract :The composition , preparation and synthesis mechanism of the one 2pack self 2crosslinking aqueous polyurethane dispersion has been reviewed. The formula , preparation process and properties of one 2pack self 2crosslinking aqueous polyurethane dispersion coatings were given. The influence of different components on the aqueous polyurthane dispersion and different kinds of water 2borne additives on the film properties were also dis 2cussed.
K ey w ords :aqueous polyurethane dispersion coatings ; one 2pack ; self 2crosslinking
第30卷第2期
应 用 化 工Vol. 30No. 2
2001年4月Applied Chemical Industry Apr. 2001
Ξ
单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料
凌 芳
(深圳汽巴精化有限公司, 广东深圳518067)
摘 要:叙述了单组分自交联水性聚氨酯分散体的组成、。分散体的配方、制备工艺及性能, 了探讨。
关键词:; ; 161:A 文章编号:1007-4325(2001) 02-0029-03
随着各国环境保护法规的确立和日益强化, 推动了水性高分子材料的发展。水性聚氨酯涂料是用水作介质代替有机溶剂的一种新型聚氨酯树脂涂料, 最近几年得到迅速发展[1]。虽然某些性能(如耐水性, 耐溶剂性) 与溶剂型聚氨酯还存在一定的差距, 但具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料、染料相溶性好、不易损伤被涂饰物表面、易于改性等特点, 如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步替代了溶剂型聚氨酯。
针对市场的需求, 我们研制开发了单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料, 该涂料具有优异的户外耐久性、耐冲击性、耐污、耐刮擦性及耐化学腐蚀性、快干、易施工、有良好的贮存稳定性和环保适应性, 各项指标达到或超过传统的溶剂型聚氨酯涂料, 广泛应用于底涂及面涂之色漆、木地板涂料、内用/外用防腐涂料、外用罩光清漆及家具涂料。
再将此预聚物进行中和, 同时在水中进行扩链、分散, 调节亲水单体的用量, 就可以得到不同分散质粒径的水性聚氨酯分散体体系。
11111 脂肪酸聚酯二元醇合成 在四口烧瓶中, 加
入亚麻酸335份, 新戊二醇136份, 三羟甲基丙烷196份, 通氮气保护, 搅拌, 逐步升温到180℃, 保温2h , 然后升温至210℃, 保温至酸值为34～40, 降温
至180℃, 用间苯二甲酸333份处理, 得到酸值为90～110的脂肪酸聚酯二元醇, 然后降温至40℃～62℃出料。
11112 预聚物合成 在四口烧瓶中, 加入1,62己
二醇169份, 二羟甲基丙酸91份, 脂肪酸聚酯二元醇169份, 二月桂酸二丁基锡012份,M EK 453份, 通氮气保护, 搅拌, 逐步升温至79℃,30min 内投
入IPDI 333份, 再加入HMDI 三聚物(19123%2NCO ) 40份, 二月桂酸二丁基锡013份,M EK 564份, 保温一段时间, 至体系2NCO %接近411%停止反应。
11113 中和、分散和扩链 首先取去离子水1664
1 单组分自交联水性聚氨酯分散体的
合成工艺[224]
制备水性聚氨酯分散体的基本组分包括:①长链聚醚, 聚酯或聚碳酸酯多元醇; ②芳香族或脂肪族
二异氰酸酯; ③低分子量二元醇和/或二元胺; ④双羟基羧酸; ⑤中和碱。111 单组分自交联水性聚氨酯分散体制备
聚链中引入亲水基团, 首先制得聚氨酯预聚物,
Ξ
份, (CH 3) 2NCH 2CH 2OH 11份, 二乙胺6份, 配成混合溶液, 在高效混合分散器中逐渐把预聚物加入该混合溶液中, 搅拌至检测无2NCO 基团存在, 并达到分散要求时停止搅拌。
11114 除去溶剂 将上述体系在温度不高于55
℃, 压力为713kPa 下, 真空蒸馏除去有机溶剂M EK 。如有凝胶, 用100目滤网过滤, 再加去离子
收稿日期:2000212215
作者简介:凌芳(1972-) , 女, 广东兴宁人, 助理工程师, 工科学士, 任深圳汽车精化有限公司技术中心主管, 为客户提供
技术咨询。
应用化工 第30卷30
水调节固含量为33%左右, 即可获得聚氨酯水分散体。112 水性聚氨酯分散体性能(见表1)
表1 单组分自交联水性聚氨酯分散体技术指标项 目外观及透明度粘度/Pa ・s
酸值/mgKOH ・g -1p H 值胺值密度/g ・cm -3固体分/%
技术指标
微浑液体, 无机械杂质 0115
[**************]3
215 性能测试(见表4)
表4 单组分自交联水性聚氨酯涂料性能
检测项目漆膜外观光泽60℃20℃
干燥时间/min 表干/d , 柔韧性耐刮擦性
耐沾污性(7d )
清漆清亮透明
91822160/160
色漆外观平整
[1**********]160/160
2 制备
211 清漆配方(见表2)
表2 单组分自交联水性聚氨酯清漆配方
原料名称水性聚氨酯分散体水性混合干料流平剂消泡剂氨水(25%) 去离子水
规 格用量/份33%, 自制90～93Additol VXW 4952, Vianova 018～1B YK 345, B YK 011～014B YK 011, B YK 011～012化学纯012～013自制5～8
一级
良好良好一级良好优秀
3 讨论
311 活性氢组分的选择
合成水性聚氨酯分散体的活性氢组分常见的有聚醚、聚酯二元醇、聚酰胺、聚碳酸酯二醇, 其中聚醚或聚酯二元醇合成的水性聚氨酯分散体具有优良的耐污、耐化学品性和优良的机械性能, 优良的耐水解性, 在工业上已大量使用。水性聚氨酯分散体配方中一般含有50%～70%(按质量计) 多元醇, 所以多元醇组分对其总成本有着至关重要的影响。成本和性能问题致使很多工业领域倾向于使用聚酯多元醇胜过聚醚多元醇。本文研制的单组分自交联水性聚氨酯分散体属于氧化交联型聚氨酯水分散体, 是将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入活性氢组分分子链中, 由金属催干剂(如钴, 锰, 锆盐) 来催化自交联, 因此含不饱和双键的脂肪酸改性的聚酯二元醇作为活性氢组分的首选。312 羟基烷基酸的选择
212 清漆配制工艺
在水性聚氨酯分散体中依次加入水性混合干
料、流平剂、消泡剂, 搅拌均匀, 检测其p H 值, 并用氨水调节p H 值为715～815范围, 再用去离子水进行稀释调整到规定所要求的粘度。213 色漆配方(见表3)
表3 单组分自交联水性聚氨酯色漆配方
原料名称
水性聚氨酯分散体钛白粉分散剂
水性混合干料流平剂消泡剂防沉剂氨水(25%) 去离子水
规 格33%, 自制R902,Dupont
Dysperbyk 190, B YK Additol VXW4952, Vianova B YK 345, B YK B YK 011, B YK Additol XL 270,Vianova 化学纯自制
用量/份65～7515～20013～015016～017013～015016～018013～014012～0137～10
合成水性聚氨酯的羟基烷基酸有二羟甲基乙酸和二羟甲基丙酸。二羟甲基乙酸与二羟甲基丙酸带有的伯羟基基团的二醇很容易与聚氨酯主链相接, 但羟甲基丙酸其羧酸盐基团位于空间阻的叔碳上, 能降低与异氰酸酯的反应性, 所以通常选择二羟甲基丙酸羟基烷基酸。313 二异氰酸酯的选择
214 色漆配制工艺
取部分水性聚氨酯分散体和钛白粉按颜基比
2∶1配好, 加入分散剂、防沉剂、水性混合干料及三分之一的消泡剂, 在砂磨机中研磨至细度要求, 加入剩余的水性聚氨酯分散体、消泡剂及流平剂, 搅拌均匀, 用氨水调节p H 值至715～815, 最后用去离子水稀释至规定的喷涂粘度。
合成水性聚氨酯分散体的二异氰酸酯有TDI 、MDI 、HMDI 、IPDI 、HDI , 其中TDI 、MDI 为芳香族
二异氰酸酯, 涂膜有泛黄倾向。HDI 涂膜性能相当
第2期 凌芳:单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料 31
优异, 但成本相对较高。通常采用涂膜性能适宜, 成本低廉的HMDI 和IPDI 合成水性聚氨酯分散体。用IPD Ⅰ代替HMD Ⅰ可生产非常柔软、低硬度的漆膜。本文主要采用IPDI 做二异氰酸酯, 同时添加少量的HMDI 三聚体。314 溶剂的选择
用聚酯二元醇配制的异氰酸酯预聚物粘度相当高, 必须添加部分有机溶剂降低预聚物粘度, 以便进行扩链和分散。反应过程中一般采用沸点低于100℃的亲水性有机溶剂, 如丙酮、M EK 、四氢呋喃、N 2甲基吡咯烷酮, 其中丙酮和M EK 廉价易得们选择M EK 。315 Additol 剂, 具有极好的分散性和相应的稳定性, 即使在较低的粘度下, 效果也较佳。最适宜的Additol VXW 4952的添加量为210%～310%/树脂固体分, 在5d ～7d 的固化期内就能赋予漆膜良好的耐沾污性和耐刮擦性。流平剂B YK 345具有优异的流平性和重涂性,Aerosol O T 275及Lodyne S107B 效果稍逊, 添加量较高。Surfynol 104BC 重涂性较差, 不推荐使用。效果较好的消泡剂有B YK 011、DFC 231、DFC 222、Foamaster VL , 推荐用量一般为015%～110%, 添加量太高易引起鱼眼和重涂性不好等问题。B YK 011价格较DFC 231、DFC 222、Foamaster VL 低, 且消泡效果和稳定性最佳, 因此选用B YK 011。
防沉剂可提高涂料的贮存稳定性,Additol XL 270对改善涂料贮存稳定性极为有效, 并对漆膜性
能无任何影响。ACR YSOL RM 825、SCT 2275、Rhe 2olate 300与本体系的相溶性太差, 不推荐使用。先后选用Additol XW 330和Dysperbyk 190作分散剂,Dysperbyk 190的润湿性和分散性更好, 且价格便宜。因此选用Dysperbyk 190。
4 结论
1) , 通
, 性能指标达到和超过同类溶剂型涂料, 且具有有机挥发物含量低、快干、施工性好、长期的贮存稳定性和环保适宜性、优异的户外耐久性、耐冲击性、耐污和耐刮擦性、耐化学和耐腐蚀性, 且漆膜不易变黄。
(3) 这种单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料, 适用于皮革、纸张、钢材、家具等行业, 具有推广应用价值。参考文献:
[1] 王泳厚1水性聚氨酯涂料[J]1聚氨酯工业,1991, (4) :
462511
[2] 刘益军, 蔡伟1单组分交联型水性聚氨酯[J]1涂料工
业,1998, (8) :382401
[3] 苏慈生1聚氨酯水分散体涂料[J]1涂料工业,1998,
(10) :39240,431
[4] 李芝华, 李国莱1聚氨酯水分散体结构分析[J]1涂料
工业,1997, (5) :41242
One 2pack self 2crosslinking aqueous polyurethane dispersion coatings
L IN G Fang
(Shenzhen Ciba S peciality Chemical Co. , Ltd. , Shenzhen 518067, China )
Abstract :The composition , preparation and synthesis mechanism of the one 2pack self 2crosslinking aqueous polyurethane dispersion has been reviewed. The formula , preparation process and properties of one 2pack self 2crosslinking aqueous polyurethane dispersion coatings were given. The influence of different components on the aqueous polyurthane dispersion and different kinds of water 2borne additives on the film properties were also dis 2cussed.
K ey w ords :aqueous polyurethane dispersion coatings ; one 2pack ; self 2crosslinking