造纸行业工业废水
一、我国制浆造纸工业的特点与污染现状
1.产量持续增长
我国制浆造纸工业产量已居世界第三位，但人均消费水平仍十分低下，急待进一步提 高。近年来，纸及纸板产量保持在2700万t／a左右。尽管我国纸及纸板产量于20世纪90 年代初已居世界第三位，加上每年进口数百万吨纸及纸板，人均仅约25kg／(人.a)，只有世界人均水平的1／2，远低于发达国家200～300kg／(人.a)的水平。
2.森林资源匮乏，不得不以非木纤维尤其是禾草原料制浆造纸
我国自制浆中木浆比例仅占14.86％，即85％以上均为非木浆。在各种制浆方法中，硫酸盐法俩法浆占65.89％，是主要浆种，其中45％为禾草浆，占总浆产量的近1／3。实际上在硫酸盐法／碱法“禾草浆”中，绝大多数为麦草浆。稻草浆由于质量更差，一般多用于石灰法制半化浆，很少用于碱法／硫酸盐法浆。
众所周知，草浆质量差、效率低、污染重，但在相当长的时间内又不得不以草浆制浆造 纸。因此探讨与发展适应草浆生产的新技术，以提高其质量与效率并控制其严重污染，是十分迫切的。
3.企业规模过小
据20世纪80年代后期的报道，国内共有浆厂1111家，纸厂4041家，平均规模分别为 浆厂14.5万t／a、纸厂5.8万t／a。20世纪50年代前期我国造纸企业的平均规模尚不足500t／a；1996年升至4000t／a。但与国际纸厂平均规模相比，仍低十余倍。小制浆造纸厂设备简陋、工艺落后，几乎没有任何控制污染的措施，这是“一个小造纸厂污染一条河”的根源。
4．物耗、能耗高，污染严重
国际上造纸工业也属物料、能耗高的污染大户。近年我国造纸工业的商品碱用量已达100万t左右，年总用碱量(加回收碱)达140万t左右；而宏观碱回收率尚不足30％，即每年有约百万吨左右的碱流失，约占全国烧碱产量的1／4左右。1997年碱法俄酸盐法草浆(主要是麦草浆)产量达340万t，每吨禾草浆耗碱按300kg计，则年用碱量达约100万t；而当年禾草浆／麦草浆的回收碱量仅约8000t，宏观碱回收率不足1％。我国造纸工业的综合能耗一般要达1．55t／t(标煤／产品)，比国际一般水平高出近一倍。黑液有机物热值按标煤热值1／2计，相当于流失标准煤约120万t。每吨麦草浆CODcr发生量约
1000kg，即总发生量达340万t。CODcr在工艺过程的衰减、转移率按30％计，排敖的CODcr可达238万t。据1995年环境统计年报的数据，全国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量为23．9亿m3，占全国工业废水排放总量的11％，废水中排放的CODcr达321万t，约占全国总排放量的41％，而麦草化学浆所排放的CODcr为238万t，可占全造纸行业排放量的74％，无疑是重中之重。
①排放量指县及县以上企业，未包括乡镇企业。
二、制浆造纸工业的产业政策
针对我国制浆造纸工业的严重污染，国家多年来三令五申，要求严格控制造纸工业的严重污染。早在1984年，国发(84)135号文《国务院关于加强乡镇、街道企业环境管理的规定》中已明确指出：“乡镇、街道企业不准从事污染严重的生产项目，如„„造纸制浆等工业项目，已建成的要进行调整，分别采取关停并转措施”。1986年原轻工业部制定了《造纸工业水污染防治规划和实施细则》，提出到1995年造纸工业的主要污染物要65％经过治理达到国家排放标准，使污水量比1985年减少35％，SS和有机污染物(以BOD计)的年排放量比1985年削减50％。1988年国家环委、原轻工业部、农业部、财政部以(88)国环字第015号颁发了《关于防治造纸行业水污染的规定》，对造纸工业不同制浆方式的企业水污染防治对策、目标、新扩改项目都提出了十分具体并符合国情的要求。1996年颁发了《国务院关于加强环境保护若干问题的决定》，规定1996年9月31日前取缔5000t以下的小制浆厂，至2000年全国所有工业企业达标排放。国务院针对重点污染地区——淮河流域颁发了国函(96)56号文，要求1997年前实现全流域工业污染达标排放，2000年要实现淮河水体变清。
1997年8月原中国轻工总会(现国家轻工业局)发布了《制浆造纸工业环境保护行业 政策、技术政策和污染防治对策》，扼要如下：预计“九五”末机制纸及纸板产量达3000万t，平均年增长4．6％，人均消耗量达26kg。2010年规划机制纸及纸板产量达4000万t，平均年增长3％，人均消费量36kg。以调整和优化结构为核心，着力提高增长的质量，使造纸工业从规模小、技术落后、污染严重，逐步向原料和产品结构趋于合理、重点企业向实现大型化和生产现代化、基本控制环境污染的方向发展。“九五”期间以厂内治理为主，加强实施综合防治，力争基本控制污染，所有制浆造纸企业到2000年，其中淮河流域在1997年底，要做到达标排放，使环境保护与行业发展步入良性循环轨道。
1．行业政策
(1)鼓励发展
①商品纸浆 新扩建10万t／a以上木浆厂；5万t／a以上非木浆厂；3．4万t／a以上麦草浆厂。
②造纸原料基地 专用林及芦苇基地。
③胶印新闻纸 改扩建现有企业达5万t／a以上。
④胶印书刊纸 改扩建现有企业达5万t／a以上。
⑤牛皮箱板纸、高强瓦楞纸等箱板纸新建项目10万t／a以上_；改扩建项目3万t／a以上。
⑥高档涂布纸及纸板、涂布白纸板、涂布箱纸板 新建项目10万t／a以上，改扩建项 目3万t／a以上；铜板纸、轻量涂布纸新建项目5万t／a以上，改扩建项目1万t／a以上。
⑦下列产品质量应达到国际先进或国内先进标准 高档信息用纸；高档卷烟纸；中高档 生活用纸；食品包装纸及纸板。
(2)限制发展 玻璃纸；低档瓦楞原纸；低档黄纸板；油毡原纸。
(3)禁止发展 新建及改扩建年产1．7万t以下禾草碱法化学浆及禾草半化学本色浆。
2．技术政策、
(1)重点发展适用技术，形成多层次的结构。
(2)引进技术与装备，要在消化吸收的基础上积极研制和开发适用于我国制浆造纸的技 术与装备，严格控制同类技术装备的重复引进。
(3)适应我国造纸原料多样化的特点，在化学纸浆的制浆方法上，以发展碱法(硫酸盐 法)制浆为主，适当发展半化学制浆和化学机械制浆，其他制浆方法必须因地制宜地选用。
(4)木材原料的制浆造纸技术，要重点解决提高得率、白度、强度的化学浆和化机浆生 产技术。需进一步开发完善利用速生材制浆的生产技术。
(5)非木材纤维原料的制浆造纸技术，要进一步提高芦苇、麦草、红麻、竹子、甘蔗渣 等纤维原料的合理利用及生产优质漂白化学浆、半化学浆及化机浆的技术。重点解决草类纤维原料的备料、黑液提取、高浓筛选、中高浓打浆、漂白及适用的污染防治技术与装备。
(6)漂白向多段漂发展，并逐步推广二氧化氯、过氧化氢、氧碱、氧脱木素、臭氧等漂白技术，木浆一般采用三段至五段漂白，草浆一般采用三段漂白。
(7)废纸回收利用技术，重点解决废纸分类、分级利用与废纸脱墨、废水处理及废纸浆 合理配抄纸和纸板的生产技术。
(8)打浆向盘磨发展，逐步采用高、中浓磨浆工艺。
(9)抄纸设备以发展中、高速长网纸机为主。国产长网造纸机的发展，幅宽以1．7～5m，车速200~800m／min为宜。
(10)制浆造纸过程中要积极推广应用微电子技术，控制产品质量，提高生产管理水平。
(11)制浆造纸工业污染物的防治，要逐步推行清洁生产，开发和采用资源综合利用的新工艺、新技术、新设备和检控技术。减少污染物的发生量和排出量。
①制浆造纸工业“三废”治理重点是废水，要研究、开发、完善废水回收和综合利用技术。
②碱法(硫酸盐法)化学制浆必须采用碱回收技术，回收碱及热能。同时妥善处理白泥，在此基础上，对废水进行以生化法为主的两级处理，使之达到排放标准。
③酸法化学浆及亚铵法制浆废水，采用综合利用技术减少污染负荷，并在此基础上进行 二级处理，使之达标排放。
④半化学浆、石灰法浆废水处理可采用厌氧发酵技术生产沼气回收能源，并对废水进行 二级处理，使之达标排放。
⑤化机浆废水可采用两级生化法处理，使之达标排放。
⑥造纸白水可采用封闭循环节水技术，同时回收纸浆。
⑦制浆造纸生产过程固体废弃物及生物质废渣，可采用废渣锅炉回收热能或综合利用技术。
⑧对工艺技术尚不成熟，经济不尽合理的造纸环保技术，需经过生产鉴定可行之后，方 可采用，不宜盲目推广。
3．污染防治对策
制桨造纸工业污染总的原则是从预防、管理、处理三个方面加以控制。
(1)调整原料结构，提高造纸木材原料比重；非木原料中充分利用芦苇、竹、蔗渣等资 源，并调整草浆结构，因地制宜、合理利用麦草资源；扩大国内外废纸的回收利用。加强原 料基地建设，合理开发利用木材和芦苇资源，逐步实现木材芦苇供应基地化。
(2)实施林、浆、纸一体化，发展木浆造纸规划，推动木浆造纸发展。
(3)大力发展商品纸浆。国家重点支持国内有条件的地区发展年产10万t1：22：大型商 品木浆厂，鼓励利用国外木材资源在国内或国外合资合作建设大型木浆厂。对充分利用芦 苇、竹子、蔗渣、麦草等原料发展较大规模商品浆的项目，也给予支持。
(4)新、改、扩建工程必须严格执行国家“三同时”规定，使综合利用、治理污染项目与主体工程同时设计、施工和投产验收。污染物排放达到国家或地方规定的标准。
(5)技术改造、基本建设项目采用国内外先进的制浆造纸及环保新工艺、新设备，充分 体现科技进步，做到清洁生产。
(6)实施麦草制浆造纸“九五”专题规划。通过调整草桨造纸结构，实现控制总量、优 化结构、规模生产、治理污染的调整计划。坚决执行对现有年产5000t以下造纸厂的化学制浆车间一律按期取缔的政策和禁止在淮河流域新建化学制浆造纸企业的规定，对现有年产1万t以下，污染物排放达不到标准的小型化学浆生产线，采取关、停、并、转、迁等不同方式整顿治理。
对现有年产1万t以上制浆造纸企业，必须配以适宜的污染治理措施，使污染物达标排放。
(7)可采用的污染治理、综合利用技术
①非木材纤维原料制浆干湿法备料，可节约蒸煮药品用量，减少进入纸浆系统50％的含硅量，降低黑液粘度50％，有利于碱回收率的提高。
②碱回收技术已列入环保最佳实用技术，年产1．7万t碱法草浆厂是建立碱回收系统的最小可行规模。木浆黑液提取率在93％以上，碱回收率90％以上，可削减污染负荷80％～90％；竹、芦苇、蔗渣浆提取率85％以上，碱回收率70％～80％，可削减污染负荷50％～70％；麦草浆黑液提取率达80％以上，碱回收率50％～60％，可削减污染负荷50％～60％。
③酸法制浆红液综合利用，可生产粘合剂及木素干粉产品，利用率达80％左右。 ④亚铵法制浆废液可生产粘合剂、有机复合肥、氨化饲料等产品，削减污染负荷60％以上。
⑤纸机白水、纸浆回收率大于90％，出水悬浮物小于100mg／L。
⑥热电联产，有条件企业可将碱回收炉产汽与锅炉产汽一并平衡后进发电机组发电，可提高热效率30％。
⑦石灰法、半化学浆废液可采用厌氧发酵回收沼气技术，削减污染负荷60％以上，废水用于农灌。
⑧经碱回收、废液综合利用及白水回收以后的中段水，可采用以生化法为主的两级处理方法，做到达标排放。
(8)对引进的先进适用造纸技术装备加快消化吸收，研制和开发化学制浆生产线、半化学浆生产线、少氯或无氯漂白生产线、利用废纸制浆造纸生产线等高得率、低污染制浆造纸技术。逐步淘汰如14m3蒸球、槽式打浆机(麻、木、棉等长纤维或高粘状打浆除外)、787mm和1092mm幅宽的造纸机等落后的技术装备，加快企业技术进步。
(9)对具有重大开发利用价值的环保技术与装备组织攻关、试验鉴定和成果转化，待建立示范工程后方可推广采用。
(10)在有集中污水处理厂的地区，现有制浆造纸企业的污染治理，可实行厂内外结合的办法，使厂内排放废水水质达到进入当地污水处理厂的进水标准，统一处理。
(11)加强中国造纸协会环境保护专业委员会工作，并组织技术服务，认真抓好清洁生产试点，集中制浆示范工程和草浆碱回收、中段水处理样板及推广工作。
(12)严格贯彻执行有关环保政策、法令和规定。认真贯彻《国务院关于环境保护若干问题的决定》和《淮河流域水污染防治暂行条例》。配合各地政府部门加大环保执法力度，重点抓好淮河等“三河、三湖”污染防治工作，在旅游风景区、饮用水源地、经济渔业区、自然生态保护区及大中城市居民稠密区等地区一律不准新建化学制浆造纸企业；对现有企业限期治理，“三废”达标排放，否则关停转迁。
(13)落实好国家鼓励资源综合利用优惠政策。
(14)进一步改革开放，加大利用外资力度，多渠道筹措环保建设资金。
三、制浆造纸工业的污染防治措施
1.制浆造纸工业废水中的污染物
制浆造纸工业所用的纤维原料，不论木材或草类原料，利用生产化学浆的主要组分纤维素含量一般都不超过50％，其他组分有木素、半纤维素、无机物、可抽提物、多糖类等。
制浆造纸过程排放的主要污染物有：
(1)悬浮物 造纸工业中所称的悬浮物包括可沉降悬浮物和不沉降悬浮物两种，主要是纤维和纤维细料(即破碎的纤维碎片和杂细胞)。
(2)易生物降解有机物 在制浆和漂白过程中溶出的原料组分，一般是易于生物降解的，其中包括低分子量的半纤维素、甲醇、醋酸、蚁酸、糖类等。
(3)难生物降解有机物 制浆造纸厂排水中的难生物降解有机物主要来源于纤维原料中所含的木素和大分子碳水化合物。浆厂难生物降解的物质通常是带色的。
(4)毒性物质 浆厂排放的污染物中有许多有毒物质，主要有：黑液中含有的松香酸和不饱和脂肪酸；污冷凝液中含有的对鱼类特别有毒的成分如硫化氢、甲基硫、甲硫醚；漂白碱抽提废水中的多种氮化有机化合物，其中剧毒的二噁英已引起广泛注意。
(5)酸碱物质 制浆废水中酸碱物质可明显改变接受水体的pH，碱法制浆废水pH值为9～10；漂白废水的pH值变化很大，可低于2，可高于12；而某些酸法浆厂的废水pH 值则低至1．2--2．0。
(6)色度 制浆废水中所含残余木素是高度带色的。
2．制浆造纸过程污染物的发生量与排放负荷
制浆方法不同、原料不同、制浆得率不同、造纸品种不同及有无化学品回收，则污染物的发生将有很大差异。
3．污染防治措施
过长期的实践与探索，国际、国内已达成共识：通过厂内防治，发展更清洁的生产技术，以最大限度地在生产过程中减少污染的发生与排放。美国造纸工业的厂内防治措施是：提高黑液提取率及回收利用率；封闭筛浆系统；汽提及回用污冷凝液；建立纸机纤维回收和白水气浮回收系统及减少跑、冒、滴、漏等。瑞典造纸工业更是长期坚持厂内防治的技术路线。
1985年联合国环境署在原西德召开了包括造纸行业的清洁技术研讨会。会议将清洁技术概括为：改进生产工艺，改用无毒无害原材料；提高资源、能源利用率；采用更高效的工艺设备；综合利用生产过程的废弃物，生产过程用水的自循环；清洁产品本身无害、无二次污染。
1992年联合国召开环境与发展大会，提倡推行“清洁生产”。所谓清洁生产，在英文原为Cleaner Production，意为“更清洁的生产”。因为清洁生产随科技进步是无止境的，是逐步改进、提高的。这一倡议在1993年我国第二次工业污染防治工作会议上受到确认并决定 实施，为造纸工业的污染防治开创了新局面。清洁生产要以发展清洁技术为前提和基础，又 具有更广泛的内涵，如保持生态良性循环、资源的可持续开发利用等。联合国环境署亚太办 于1994年召开的工业管理网第三阶段工作会议的总结中，对清洁生产的概括是：“对整个生 产过程的再思考，要超越当前末端控制污染的方法。清洁生产包括节约原材料和能源，取消 毒性物质使之离开任何既定的生产过程，减少所有的排放物和废物的数量及其毒性，对于产 品则在整个存在圈内从原材料提取到处理过程中减少其对环境的影响”。
防治污染的核心是通过发展新技术做到清洁生产并不断深化、升级，做到资源的充分综合利用与良性循环。在联合国环境署亚太办的支持与帮助下，我国造纸工业已针对造纸工业的重污染地区——淮河流域进行了两轮清洁生产审计，并逐步拓宽范围至海河流域，必将有力地推动我国造纸工业不断向更清洁的生产水平发展。
第二节 制浆原料备料
制浆原料主要指原木和各种草类纤维。备料过程包括：将原木树皮剥去，切片筛选，以及草类原料的除尘、除杂(如草籽、草叶)、除髓分(如蔗渣和高粱杆的髓)等。备料有干法和湿法两种。
1．原木备料
机械化剥皮多在剥皮鼓中进行。干法备料基本不产生水污染。湿法剥皮可以获得较好质量的原木，但要排出一定数量的废水和污染物。
从剥皮鼓排出的废水经粗筛分离85％的树皮，剩余15％颗粒细小的树皮形成废水中的悬浮物。在开放系统中lm3实积木材耗水量为30m3，悬浮物量为2～10kg，BOD5排放量为1-6kg。
许多工厂采用造纸车间白水做剥皮用水，可以减少清水用量，但污染依然存在。实行封闭循环是一种较为彻底的办法。为避免污染物在循环系统中的积累，必须对循环水进行一定处理。
2．草类原料的备料。
不同草类纤维原料在制备时各有其特殊性，这里仅介绍禾草类(稻、麦草)的备料。 为了解决尘土和草屑飞扬污染大气，不少工厂在集尘和除尘设备中增设了对排风的喷淋设备；有工厂利用废水把所收集的尘土和草屑冲人下水道，这些措施造成了污染的转移。一般草类原料的除尘损失可达3％一10％，同时草屑中可溶性物质又增加废水中的BOD5和CODcr。因此，对备料工段的喷淋或冲灰排水应进行澄清、净化，分离出来的灰渣应填地处置或在专门设计的草灰锅炉中作燃料；对废水中的BODs、CODcr应进行因地制宜的必要处理。干湿备料相结合的草类备料流程可以较好地解决工厂大气环境污染，并提高草片质量，减少Si02进入纸浆黑液。筛选分离的水一部分回用，，用水量取决于水回用程度，可在2—50m3／t绝干草片之间。我国已引进新式湿法备料工艺，湿法备料可大大改善工厂大气环境，改善草片质量，减少草片含硅；但废水应进行必要处理。据报道，某麦草浆厂采用干—湿备料系统后，通过干—湿备料，可使草片灰分降低50％左右；但草片灰分仍然高达2．91％，高于木材原料约10倍。另外湿备料所用的水，充分除砂后补充清水回用。
据报道，有的工厂洗料水未充分处理而回用，致使“湿备料”后的草片灰分与备料前无明显变化。
第三节 碱法和硫酸盐法制浆
一、生产工艺和污染物来源
碱法和硫酸盐法制浆都是用碱性药剂处理(蒸煮)植物纤维原料，将原料中的木素溶 出，尽可能保留纤维素和不同程度地保留半纤维素。碱法(烧碱法)所用化学药剂主要是 NaOH，硫酸盐法主要是NaOH＋Na2S。化学制浆的核心是“蒸煮”，即在高温(150—170OC)和高压(0．5～0．7MPa，即5—7kgf／cm2)下使原料(木、草片)与蒸煮剂(NaOH，NaOH +Na2S)反应而形成浆料。反应后的制浆废液因其色黑而称黑液。黑液中的BOD5发生量为250—350kg(以1t浆计)，占全厂BOD5发生负荷的90％左右。另外纸浆的漂白也将产生污染，BOD5的发生量不大，仅10-20kg(以h浆计)，但因产生可能有剧毒的有机氯化物而深受关注。
二、清洁生产与污染防治措施
蒸煮黑液(废液)的回收利用是实现清洁生产的关键。碱法硫酸盐法制浆产量占全国总浆产量的65％以上，每年消耗商品碱100万t以上，黑液中含有机物总量在千万吨以上。蒸煮黑液的化学晶与热能回收，是制浆工艺不可缺少的组成部分，可回收蒸煮用碱的95％一98％，回收的热量不但可满足黑液蒸发用汽和制浆用汽并大幅度削减污染。因此，化学浆蒸煮黑液的回收利用是其清洁生产的首要环节。由”于碱回收系统投资较大，草浆碱回收技术尚不够成熟，因此开发了诸如各种酸析、碱析木素技术及蒸煮黑液的厌氧消化等，成果虽多，但尚未有成功用于生产的实质进展。
下面重点介绍蒸煮黑液的化学品与热能回收及减少污染排放与提高效率的清洁生产技术。
1．高提取率、高浓度、高温度的黑液提取是黑液碱回收或综合利用的首要环节
众所周知，高提取率才可能取得较高的碱回收率或综合利用率，而高浓度、高温度黑液则是提高碱回收过程热效率的重要因素。经多年实践，提取制浆黑液，尤其是草浆黑液，以选用新型鼓式真空洗浆机为佳，草浆黑液提取率可达80％一85％。而20世纪80年代我国开发的带式洗浆机，虽然号称黑液提取率可达95％以上，但实际上黑液提取浓度低而且波动，因此除了直接用为洗浆设备外，已在碱回收黑液提取中逐渐淘汰。据报道国外新开发的螺旋网带式洗浆机效果较好，国内已有产品，有待核实。汉阳造纸厂引进的带式洗浆机，在同样测试条件下优于真空洗浆机，参见表1-6-15。鼓式真空洗浆机是我国目前木
浆和非木浆大、中型厂普遍采用的提取与洗浆设备，规模为75t／d的浆厂，可选用4×70m2鼓式真空洗浆机一列或4× 35m2两列；规模为lOOt／d的浆厂，可选4×45m2两列。
由于进洗浆机前及出洗浆机后所损失的废液没有计入，使计算的提取率偏高，不符实际。这一误区亟待纠正，目的是引起注意，查找废液损失去向，以切实提高提取率与碱回收率。
2．黑液的蒸发浓缩
无论是回收化学品或综合利用，废液的有效增浓是必要前提。提取工段送来的黑液含固形物10％一13％，在燃烧之前，还需蒸发到一定的浓度。常规的多效蒸发器可将黑液蒸发到47％～55％；但草浆黑液因含硅多，粘度大，一般只能达到40％左右。
多效蒸发系统包括黑液、蒸汽、冷凝水三条流程。其中蒸汽流程多与各效顺序相同，即新蒸汽进入I效汽室，依次顺序向后，最后一效的二次蒸汽进入冷凝系统。黑液有三种给料方式，即顺流、逆流、混流给料。实际生产中，采用混流供液的较多，它兼有顺流和逆流的优点。
冷凝液有净冷凝液和污冷凝液之分，应分别加以收集后回用或去处理系统。
多效蒸发的经济效益决定于1kg新鲜蒸汽能从黑液中蒸发多少水量。一般常采用4～5效，先进大厂有采用6效的。
蒸发器的形式有长管升膜式、短管升膜式和降膜式蒸发器等。对于某些粘度很高、含细小纤维、无机杂质多的草浆黑液，可以采用短管式或降膜式蒸发器，或两者结合。所谓板管结合，是在浓度低的Ⅲ、Ⅳ、V效采用管式蒸发器，而在浓度较高的Ⅰ、Ⅱ效采用板式，充分发挥管式投资及运行费低，而板式在高浓度、高粘度情况下也可保持较高传热系数且不易结垢的优势。
3、燃烧
燃烧工段的主要设备是燃烧炉。
（1）全水冷壁燃烧炉 它是由炉膛燃烧室和锅炉两部分组成。由于燃烧室的炉壁、炉顶和炉底部都由水冷壁管组成，故称全水冷壁型。这种炉生产能力大，废热利用率达60％； 缺点是构造复杂，造价高，只适用于大型厂。
(2)移动式圆型夹套熔炉半水冷壁喷射炉 又称TW型炉，是由可移动、外有水冷夹 套、内有衬炉的焙炉和半水冷壁锅炉两部分组合而成的碱回收炉，具有结构与操作简单、投 资小的优点；但锅炉效率低，故只适用于中小型厂。
在对TW型炉进行全面改造的基础上，1984年试制成功了半风冷壁炉。这种炉子特别 适用于粘度高、热值低的草浆黑液，因为用风冷代替水冷，可以提高炉温，不用喷油也能保 证草浆黑液燃烧，节约了能源，避免了因水冷壁漏水而可能引起的爆炸。
(3)简易喷射炉 它是耐火砖砌结构，不带锅炉也不带水冷壁，因此燃烧草浆黑液也无 须油助燃；但运行周期短、热效率低，仅适用于小厂。目前尚无规范设计。
4．苛化与白泥／石灰回收
黑液燃烧后，从燃烧炉底部流出的熔融物主要成分是碳酸钠和硫化钠，溶于稀白液后，称为绿液。在苛化工段，往绿液中加消石灰，使碳酸钠转化为氢氧化钠。澄清后的液体称为白液，即蒸煮用的碱液，沉淀出的碳酸钙称为白泥。白泥需要进行洗涤以回收其中的残碱，经过滤、脱水后送白泥回收设备。草浆碱回收后的白泥因含硅高，难以回收CaC03，只能堆置或进行综合利用。
5．主要技术经济指标
碱回收系统主要技术经济指标和效益随设备规模、原料品种、回收效率而异。
6．进一步削减污染实现更清洁生产的可能措施
我国部分骨干浆厂的碱回收技术经济指标的实际调查提示，急待进一步提高清洁生产水平。
(1)提高黑液提取率，尤其是草浆黑液提取率 国际上黑液提取率可高达97％～99％， 我国碱法木浆的黑液提取率也可达90％以上，但与国际先进水平相比仍有差距，有待改进。 关键是占化学浆主导地位的非木浆，尤其是麦草浆，黑液提取率仅80％左右，甚至更低。亦即从碱回收的第一道工序就流失掉20％的碱以及大量有机物，因此急待改进。草浆黑液提取率低，有草浆黑液硅含量高、粘度大、滤水性能差的原因，也有真空过滤机设计方面的不足。一般都是套用常规源自木浆黑液提取的真空洗浆机，只是放大其过滤面积以适应草浆滤水性能差的特点。由此导致绝大多数草浆真空洗浆机排水管线过粗，难以形成水腿，被迫加用真空泵，而使用真空泵不但增加电耗，而且导致抽取黑液从气水分离器中流失。
(2)蒸煮同步降硅、降粘，提高草浆碱回收效率 草浆黑液硅含量高、粘度大，是影响其碱回收系列因素的“痼疾”。除硅降粘是行业内外多年来探索追求的目标。北京轻工学院开发的蒸煮同步除硅技术达到了这一目标。该技术不需投资增加大型新设备，只将少量特定的工业副产品投入蒸煮液中，即可通过蒸煮同步除硅，效果显著。在为期数月的生产试验中，投加除硅剂2％(对绝干麦草)，蒸煮后黑液含硅降低65％，出蒸发浓黑液粘度
由20.1lPa.s(201.1cP)降到9.03Pa.s(90.3cP)，降低50％以上。另外表示燃炉热层膨胀度的体积膨胀系数(VIE)由1．94mL／g增至4．74mL／g，增加2．44倍。
(3)推广板式降膜蒸发器，提高蒸发效率 为减少草浆黑液蒸发过程中易结垢的困难，现有草浆黑液的蒸发设备多采用落后的短管蒸发器。目前，国内由北京轻工业规划设计院设计，天津轻机厂和张家港沙工化机厂均开发生产板式降膜蒸发器，蒸发效率和蒸发强度均比传统蒸发器提高20％以上，且蒸发元件不易结垢，浓黑液浓度也可由传统管式蒸发的65％(木浆)提高至70％，从而明显提高热效率。这一新技术不但应在新建草浆碱回收项目中推广，对现有蒸发能力不足的老碱回收系统，也可通过增加板式蒸发器增浓，形成板管结合的流程。
(4)总结经验教训，完善先进的草浆碱回收工艺操作与设备，减少碱损失 前已论述，草浆黑液提取率仅可达80％左右，造成约20％左右的碱流失；然而进入碱回收系统80％左右的碱，最终回收率只有50％左右。某造纸厂通过清洁生产审计对此做出了解释。既使不计黑液提取率，以进入碱回收系统的稀黑液为100％计，浓白液的回收率仅有55％左右，即约45％的碱在系统的各个工序流失。其中稀白液达10．96％，如能将稀白液充分循环回用，将大大提高碱回收率。电除尘碱灰损失高达8．76％。据了解，草浆碱回收静电除尘器极易腐蚀而不能运行，这是造成麦草浆碱回收率低的重要原因之一。腐蚀的原因，据推测主要是因为麦草浆黑液人炉浓度过低。由于麦草浆黑液粘度大，经蒸发器后的浓度仅能达到41％～42％。因此人炉黑液水分含量过高，致使烟气湿度大，再加除尘器漏风，使温度降低。当除尘器漏风而烟气温度低于露点时，就将腐蚀破坏静电除尘器，使之不能运行。因此如何提高入炉麦草浆黑液浓度以减少水分，同时保持烟气进入静电除尘器时的温度在露点以上，至关重要。蒸煮同步除硅和加热分解可使黑液粘度降低50％，生产试验中浓黑液的浓度可达50％左右，而流动性能良好，似可克服这一难点；但有待生产实践验证。
另外，绿泥含碱达6．67％，白泥含碱达4．14％，石灰渣含碱3．45％，均应分别采用先进工艺与设备，则麦草浆的总碱回收率可以大大提高。国内有关轻 工设计院及武汉锅炉集团公司等，针对草浆黑液特点设计制造了不同规模系列的燃烧及前后处理系统，均已成功用于生产。
(5)污冷凝液的处理 蒸煮排气及黑液蒸发过程将有一些有机酚类及硫化物(硫酸盐 法)从气相逸出并溶于污冷凝水中。
污冷凝水消除污染的措施是将比较干净的污冷凝水分送至本色浆洗涤机和苛化工序做稀释和溶解用水，污染较重的部分用蒸汽或空气吹出并送至石灰窑或单独的燃烧装置中烧掉。
除汽提法外，也可采用厌氧法处理污冷凝水。据报道，日本一家制浆厂建立了厌氧消化罐处理污冷凝水。在进水COD浓度2740mg／L、容积负荷3kg／(m3.d)COD和水力停留时间不到2d的条件下，COD去除率可达75．3％。
(6)洗涤—筛浆系统用水的封闭循环 开放的筛浆系统1t浆耗水量可达50～100m3。如洗浆系统也基本是开放的(国内某些中、小型草浆厂即是如此)，耗水量还可能加倍。为减少可回收的化学品和有机物的流失，并为进一步净化废水减少投资，对洗涤—筛浆系统用水进行封闭循环十分必要。应注意洗涤—筛浆系统用水封闭将给前后工序(洗涤和漂白)都增加负担，所以在采取封闭措施的同时必须考虑增强洗浆能力。
(7)控制事故排放和跑冒滴漏 为控制各类可避免的排放，应采取如下措施：
①建立缓冲槽，收集溢冒；
②建立集水井，回收溢冒至缓冲或回收系统；
③创造条件在受控制条件下空出主要设备；
④建立责任制，防止阀门、管线渗漏及网面破损等；。
⑤进行合理的生产调度，避免出现打破生产平衡的局面；
⑥建立严格的监督、监测系统。
(8)黑液以及白泥的综合利用可能途径
黑液中的多种有机质，从理论上考虑经进一步加工后可有多种综合利用可能，但尚无成功实例。未经过生产验证其可行性以前，切勿匆忙上马。
木浆大厂碱回收后产生的白泥，传统处理方式均为经灼烧后回收石灰再用，形成良性循环；但草浆由于黑液含硅高，影响白泥回收，多弃去不用，形成一害。已有利用白泥做建筑浆材以及烧制水泥的成功经验。民丰造纸厂、贵港甘化厂利用碱回收白泥以湿法回转窑做制造水泥的原料已有多年历史，尽管略有亏损，但消除了白泥堆置的危害。沅江造纸厂利用白泥制造轻质碳酸钙，在本厂用为造纸填料，形成良性循环，值得推广。
(9)连续苛化工艺 连续苛化新工艺是在原工艺的基础上改进而成的。主要包括：将三台串联苛化器改为一台分为三室的立式苛化器；将绿液槽与绿液澄清器合并为绿液澄清贮存槽；用带式过滤机代替白液澄清器和白泥洗涤器等。改进之后，过程更简单，另外带式过滤机也较适合处理草浆厂含硅量高、难以澄清的白液。
(10)碱法俄酸盐蒸煮废液的其他综合利用途径——分离木素 要使可溶性碱木素从黑 液中分离出来，简单的方法是用烟道气中的C02，或加盐酸、硫酸中和，使木素脱去钠，再 次成为不溶性物质。理论上，C02仅能析出75％木素，而其余25％必须用强酸方能沉淀。实际上，用C02沉淀仅能得到30％一50％的木素。
用C02沉淀木素时，净化后烟道气中C02浓度应大于8％。在60℃黑液中通烟道气3h，终点pH值为9．2(采用孔板塔吸收)；然后黑液在70—80℃保温8h，分出上部黑液， 沉淀物约为20％。1L12~B~黑液可得15g左右的碱木素。
用硫酸或盐酸沉淀木素，40℃、10％固形物的硫酸盐黑液，加10％的硫酸，调节黑液 pH值至4．5；加酸后黑液升温至60℃，保温4～5h或过夜，使木素细粒聚集澄清；用离心 机过滤木素，水洗4次以上，最后洗涤水pH值为5．0；滤饼经自然日光干燥，即为风干木 素成品。1t浆黑液可制得(267±6．6)kg风干木素，制木素后黑液BOD5去除率20％；制lkg风干木素需1．1kg硫酸。
我国曾多次进行了碱法俄酸盐法废液中提取木素的研究，并在不同地点进行了生产性 试验或“投人生产”；但长期的实践表明，酸析后的木素难以彻底分离和脱水，难以有稳定 销路，而且分离木素后的废液仍有大量污染物需进一步处理，因此未能有效推广应用。
第四节 亚硫酸盐法制浆
一、生产工艺和污染物来源
20世纪50年代以前，亚硫酸盐法制浆由于制浆得率较高，未漂浆白度较高且易于漂 白，曾经是造纸行业的主要制浆工艺之一；但是由于能适用该制浆工艺的纤维原料有限，而 且纸浆强度明显低于硫酸盐法浆，因此随硫酸盐法制浆废液回收系统回收效率的提高，漂白 工艺的不断改进，硫酸盐法制浆逐渐占据主导地位。
亚硫酸盐法制浆主要是指酸性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法，所用盐基为钙或镁，蒸煮pH值一般在5以下，有关设备均需防腐，通称酸法制浆。另外还有亚钠和亚铵法，蒸煮pH值最低也要在7以上，一般可达9，以免腐蚀。理论上讲，从可溶性盐基的蒸煮废液(俗称红液)回收化学晶和热能都具有可行性。但钠盐基红液回收过程工艺复杂、腐蚀严重；而铵盐基废液只能回收热能及SO2，铵则被分解；只有镁盐基废液回收实现工业化相对较容易。我国唯一的一套亚硫酸氢镁法苇浆红液的回收装置早已建成，但因燃炉运行明显亏损而停止运转，只利用了系统的废液提取与蒸发设备，浓缩红液做综合利用产品出售。钙
盐基的红液则只能通过利用废液中溶解的有机物制造不同的化学产品，如酒精、酵母、粘合剂、香兰素等加以综合利用，以降低污染物排放。
二、清洁生产与污染防治措施
与硫酸盐法制浆一样，亚硫酸盐法制浆清洁生产与污染防治的首要环节是红液的回收与利用，其可行措施如下。
1．回收化学晶与热能
红液的化学品与热能回收，原理与硫酸盐法基本相同。提取出来的红液经蒸发浓缩后 入燃烧炉；但燃烧后转化出来的化学品并不像硫酸盐法那样在炉底部转化为熔融物，而是随 烟气进入锅炉。把MgO从烟气中分离，消化成Mg(OH)：乳液，送吸收塔吸收烟气中的 S02，从而制提以Mg(HSO3)2为主要成分的蒸煮液。
回收亚硫酸钠法乃至中性亚钠半化学法浆(NSSC)的红液，国际上有熔炼法、热解 法、流化床燃烧法等。大多钠盐基亚硫酸红液使用类似硫酸盐法浓黑液的回收锅炉回收制浆 化学品，即熔炼法。热解法是利用热解过程回收钠盐基亚硫酸红液，最终产品是Na2CO3和 SO2.。。红液中的钠盐在连续反应中首先转化为碳酸钠，硫化物转化为硫化氢。第二步反应是 气体从干粉中分离后燃烧，H2S转化为SO2。分离后的干粉用水沥滤，干粉中的碳粒经滤出 后回送至热解反应器。碳酸钠溶液则用于吸收SO2，成为蒸煮液。
流化床燃烧法主要用于控制中性钠半化浆废液的污染。该法可使红液中的有机物最后转化为CO2和水的无硫混合物，而其中的无机物为硫酸钠和碳酸钠的混合物，可供硫酸盐浆厂燃烧黑液再生蒸煮液所需补加的化学药品。
2．酸法蒸煮红液的综合利用
如前所述，酸法蒸煮废液也可如碱法硫酸盐法蒸煮废液那样进行化学品及热能回收；但由于酸法废液腐蚀性强、热值低、化学品价格低廉，因此投资高而效益差。我国唯一组建了酸回收系统的工厂也未能坚持运行。处置这些具有高度污染的废液，主要依*废液的综合利用，国内国外均如此。酸法废液中含有大量木素磺酸盐及多糖类物质，可以用以加工制造多种产品：首先是利用木素磺酸的分散性、粘结性、螯合性、高分子电解质和酚类等特性制造木素产品；经过生化处理利用其糖分制造发酵产品，如乙醇、酵母等；利用废液提取化学药品如香草素等。
(1)生产粘合剂等木素综合利用产品
方法1：将废液蒸发至50％左右固形物出售；或进一步喷雾干燥(干度95％)。粉状产品含55％左右木素磺酸盐、30％左右碳水化合物和15％左右无机物。除钙镁盐酸法废液外钠基废液也可用此法生产综合利用产品。
方法2：废液先经发酵生产酵母(利用废液中糖类和挥发酸类)，分离出33％浓度的湿酵母，然后将废液蒸浓、喷雾干燥。所得产品含75％左右木素磺酸盐、5％碳水化合物和20％无机物。
方法3：用超滤法分离低分子有机物和无机盐，将增浓至30％的高分子有机物溶液喷雾干燥，得95％干度的粉末，其成分为85％木素磺酸盐、10％碳水化物和5％无机物。
(2)生产酵母 制浆废液中均含有糖类和糖尾酸类。针叶木浆废液中含六碳糖较多，阔叶木和草类废液中含五碳糖较多。六碳糖主要是半乳糖、葡萄糖、甘露蜜糖；五碳糖主要有木糖和阿拉伯糖。
六碳糖经发酵可生产酒精和二氧化碳气体；五碳糖可以生产酵母，还可以生产酒精。 碱性废液中糖类已被氧化，不能制酵母，且碱性废液常具有毒性物。以亚硫酸盐废液制造酵母已有很长历史，我国石砚、江门等厂生产。
生产酵母使用丝状菌种或球状菌种。生产车间安置在制浆和蒸发之间。
一个年产65000t浆的亚硫酸法厂，可年产7500t酵母。我国现仅有一套用亚硫酸废液生产酵母装置，所用酵母菌种是Candida TropiculusCK-4。年产干酵母粉1300t以上，成本约1200元人，是药用酵母片的原料，并可用作高级精饲料。
经过增殖酵母，废液中低分子可溶性有机物大都转化为酵母，废液中BOD5可降低85％，这种废液仍含有少量营养成分，可稀释用以农灌，有一定肥效。
(3)生产酒精 利用废液中己糖生产酒精，一般面包酵母Saccharomyces cerevisiae Hansen可用作菌种，在石砚、开山屯、广州等厂已有实例。近年来我国首次筛选获得菌种Canadida shchatac R.，可以利用戊糖、己糖同步发酵生产酒精。
西方国家每年利用造纸废液生产酒精约为10万t，我国每年利用亚硫酸钙木浆废液生产酒精9000t以上。
(4)应用于石油工业
①稠油降粘剂 黑液中含有碱、腐殖酸、硅化物及表面活性物质，为其用于稠油的乳化提供了可能。实验证实，黑液中的NaOH含量直接影响乳化的效果，以麦秆、芦苇、棉秆三种原料的黑液作降粘实验，发现pH值为12．4的麦秆黑液正处于产生最低界面张力
的pH值范围(11。5～12．5)，而且麦秆黑液含有较高的腐殖酸和硅化物，因此稠油乳化效果最佳。
② 高温调剖剂 在蒸汽采油中，由于地层的不均质，易造成蒸汽驱扫效率降低。为了调整地层的蒸汽注入剖面，可以采用高温调剖剂封堵高渗透层。黑液碱木素上的酚型结构基团能与甲醛反应，生成类似酚醛树脂的产物，依据这一原理可作高温调剖剂。
把黑液直接与甲醛等按一定比例复配，在交结剂作用下，于180～300C，成胶时间5～70h且可控。高温岩心模拟试验可知，岩心渗透率降低96％以上，蒸汽突破压力4．5MPa，并且具有易泵人，热稳定性好等特点。
③双效堵水剂 当黑液pH值低于4时，木素即沉淀析出生成具有很强吸附性的凝胶状物，此沉淀物的封堵作用和黑液易起泡沫所产生的Jamin效应，可改变非均质地层中的渗透规律，起到良好的堵水效果，故称双效堵水剂。
双液法岩心模拟试验表明，堵水率可达98％以上，突破压力大于4.0MPa，碱性条件下可解堵。
(5)生产香兰素 香兰素又名香草素或香草醛，是一种重要的香料原料。lm3红液(相对密度1．05—1．06)可生产3—5kg的香兰素。
3．亚铵法制浆废液灌溉或做粘合剂
我国亚铵法制浆多为小型草浆厂，氮、磷、钾元素齐全，用于灌溉增产效果明显。山东泰安地区试验结果表明，施用亚铵蒸煮废液的作物比对照组增产30％～60％。但由于尚未克服农灌季节性与制浆生产常年性的矛盾，需要庞大的废液贮存及运输设施，限制了废浆灌溉的应用。但据报道，有的亚铵浆厂结合当地的有利条件，供附近工厂做粘合剂，已有实效。
4．亚铵法制浆废液做饲料
利用亚铵制浆废液做饲料已研究多年，最近(1999年2月)据报道，该设想已取得实质性进展。以亚铵废液为主要原料，加上科学的生物技术处理，生产出优质高效的牛羊饲料。专家认为在某种程度上可替代豆饼和玉米。实验表明，在同一喂养周期内提高肉的质量和喂养效率10％。已有企业投资对一造纸厂进行技术改造，兴建集制浆、饲料、牛羊饲养为一体的产业基地以示范。
5．酸法浆厂的污冷凝液处理
酸法浆厂的污冷凝液污染负荷约30kgBOD7(1t浆)，主要成分是醋酸，其次是甲醇和糠醛。
降低酸法厂蒸发污冷凝液污染的措施如下。
(1)蒸发前中和 研究发现，污冷凝液中污染物的发生量与红液的pH值密切相关，当废液pH值达8～9时，生成的糠醛还可能分解；pH值高时醋酸形成盐，挥发性大大降低，因此红液蒸发前中和，是一项便宜而有效的降低蒸发污冷凝液的方法。
中和稀红液增加了红液中无机物含量，降低了红液的热值，并在某些方面改变了红液的性质。为了补偿热值损失，还需要添加一些燃料油，以达到稳定燃烧的条件，也需要改造一些设备，这都会增加运转费用。
(2)冷凝液的汽提 汽提塔法也可以用于处理硫酸盐浆厂的冷凝液，尤其是当红液生产 酒精时，甲醇和糠醛在酒精蒸馏前可完全吹出。
(3)冷凝液的重复利用 蒸煮液制备和红液洗涤都可利用部分冷凝液，蒸煮液制备大约 用2～3m3(以h浆计)，最后一段红液洗涤用2m3(以1t浆计)。冷凝液重复用于蒸煮或洗涤时，甲醇和糠醛并未被有效去除，而在循环中累积。大部分甲醇可能会离开循环系统转入大气，造成空气污染。但此类污染危害较小。
第五节 化学浆漂白
一、生产工艺与污染物来源
由于漂白的“对象”主要是残留在浆中的木素以及通过漂白反应产生溶于废水的其他有机化合物，因此漂白废水的污染物发生量较大。一个生产硫酸盐法浆的工厂，在充分进行黑液回收的条件下，漂白污水的BOD排放量可占全厂所排BOD的一半以上。
老的传统漂白工艺为C—E—H，即先在3％的浆浓和30℃左右的温度下，在氯化塔中使氯气与本色浆反应(C)，部分木素直接变成可溶物，残留在纤维中的部分木素在氯化后的碱处理和氧化漂白中也变得易于降解。氯化反应时间一般在1h左右。氯化后的浆料进行洗涤脱水将反应生成的部分木素降解产物分离出去。氯化并洗涤的纸浆进行
碱处理(E)，可使终漂纸浆有较高的白度。一般可在浓度6％左右、温度20～60C条件下，在降流塔中加碱0．25％一0．5％(对浆)处理1h左右。碱处理后的纸浆经洗涤、脱水后以次氯酸盐漂液(H)进行终漂。漂白过程发生的污染负荷主要来自漂白的头两段，即C段和E1段。
二、清洁生产与污染防治措施
1．二氧化氯漂白(D)
早在20世纪50年代，国际上即将二氧化氯引入实际生产。尽管二氧化氯的使用成本要高于氯气，但由于二氧化氯漂白改进纸浆白度和强度并减少纸的返黄，而且可提高漂浆
得 率，因此逐步推广开来。尤其是当有机氯化物在漂白过程发生与排放的现象被确认后，形成 所谓无元素氯漂白工艺(ECF)，即以100％的二氧化氯取代氯气和次氯酸盐漂剂，可显著减少毒性物质二恶英的发生。据报道，以二氧化氯取代部分氯气时，先加入二氧化氯会更加 有效地脱除木素而减少毒性物质二恶呋喃(TCDF)的发生。
2．氧气漂白
氧气漂白是介于蒸煮和常规漂白之间的一道处理工序。它可从蒸煮后的纸浆中除去 50％左右的残留木素。同时十分重要的特点是氧漂废液可以送入碱回收系统，从而减少了随 后漂白排放废液中近50％的有机负荷，尤其是COD负荷。尽管氧气漂白段的建设投资较 高，但一个氧漂段可取代两个常规漂白段，从而可克服其建设费用高的缺点，同时还可减少 漂白排放废液的处理费用。
3．过氧化氢漂白
过氧化氢在脱木素、提高白度和改善白度稳定度方面都有明显效果。在Cl02被广泛用 于漂白纸浆之后，Cl02与H202的配合使用得到一定的发展。H202漂白前一段用Cl02代替次氯酸盐可减少浆料的降解作用，有较好的脱木素作用和漂白效果。
据报道，新疆博湖纸厂已安装了两台国产EOP型碱性H2O及O2发生器，发生器能力 550kg／(d.台)H2O2。建设费约205万元，用以对原来的CEH漂白改为CEPH漂白，对提高浆料质量及减少污染的排放效果明显。在E段投加NaOH 2％条件下，添加H2020．8％形成Ep型，可使H型的有效氯投加量由5．22％降到1．35％，白度由77．4％提高至81．3％，漂白浆的强度损失明显减少，而漂白废水污染物排放浓度COD由1998mg／L降至1488mg／L，氯化物由1016mg／L降至673mg／L，说明污染物的排放也明显减少。博湖厂的经验有待全面总结。
4．采用延时蒸煮减少未漂浆的木素含量
为了进一步减少漂白过程毒性物质的发生，现已开始考虑从源头减少进人漂白工序的木素含量。采用延时蒸煮工艺，即在常规蒸煮曲线的基础上，适当延长在最高蒸煮温度下的保温时间，最终由于浆中木素含量少而减少了氯化木素类物质的生成与排放。据报道，在采取延时蒸煮的条件下再经氧气漂白，可使进入漂白的木素含量减少40％一50％。但是控制不当则可能导致浆中的碳水化合物(半纤维素)的降解，从而降低浆的得率。对此须根据企业 的具体情况加以分析。
5．控制、减少漂白过程毒性物质——有机氯化物的发生与排放
国际上早在20世纪70年代即已观察到漂白过程通过加氯反应生成氯化木素，可在受纳水体的鱼类体内积累，并已检测出某些鱼种的可抽提脂肪中含有少量氯酚和愈疮木酚(本色浆废水中也有)。
尽管漂白过程加氯反应而形成的有机氯化物及其毒性具有高度复杂性，但国际上已认真研究并采取措施以减少漂白过程中有机氯的排放。
如以C102完全取代C12和次氯酸盐漂白，并引入O2漂白，Cl—的排放量(以1t浆计)可由67kg降至5.5kg，即降低了一个数量级以上。为了尽可能减少乃至消除有机氯化物在漂白过程中的发生与排放，国际上在推出无元素氯(ECF)漂白基础上，又推出了全无氯(TCF)漂白，即在漂白过程不但不使用C12和次氯酸盐，也不使用C102，而是以O2、H202乃至O3为漂剂。在目前造纸发达国家也很少有采用TCF的实例报道。尽管二恶英等有机氯化物对人体的危害尚难确认，但它们对动物有害是肯定的。因此有必要加以重视并尽可能加以削减，努力采用少氯或无元素氯漂白；但有无必要马上采用投资大、成本高、漂白效果不佳的全无氯漂白，需要科学、慎重对待。
6．漂白废水的处理
漂白废水中含有的氯化木素等有机物是难以用传统的好氧法生化处理的废水。据报道已经过中试或生产规模试验的物理化学处理并取得显著成效的方法有以下两种。
(1)离子交换法 Billerud—Uddcholms离子交换法是一种离子交换和吸附相结合的方法，可以处理氯化段和碱处理段的废水。
废水吸附剂是酚醛型弱阴离子树脂，吸附最佳pH值是3～4。树脂饱和时，用碱液洗提，洗提液送去烧掉。洗提后树脂可用酸再生，或用C段废水再生。
(2)石灰法处理E1段废水 瑞典Skutskar硫酸盐浆厂进行了这种方法的生产规模试验，设计能力为处理lOm3／t的El段废水。制浆原料是桦木，漂白浆产量为300t／d。
从白泥过滤机来的白泥与E1段污水在泥浆槽中混合，然后经一台过滤机脱水。脱水后已吸着有机物的白泥在石灰窑中燃烧，石灰再用于苛化。泥浆槽中需补充约50％的石灰。 石灰法的关键是需要有足够量的石灰。
7．漂白废水的循环回用
一般可采用以下四种封闭方法：
(1)方法1 酸性和碱性洗涤水分别回用，氯化段不封闭；
(2)方法2 酸性和碱性洗涤水分别回用，氯化段封闭(即将氯化段洗涤水回用作为氯化前的稀释水)；
(3)方法3 完全逆流洗，氯化段不封闭；
(4)方法4 完全逆流洗，封闭氯化段。
但这时在氯化段的洗浆机上会产生泡沫，带来了降低生产能力和严重腐蚀问题。另外，封闭程度高对浆的质量有影响，化学药品的用量也增加，如从不封闭到全封闭，当洗浆效率为95％，CE段后的卡伯值保持6．5不变时，氢氧化钠用量将增加15kg(以h绝干浆计)。
8．漂白废水送到碱回收系统处理
漂白污水与黑液一起在碱回收系统进行浓缩、燃烧以除去有机物是一个好设想。但这样做会使漂白废水中的氯进入碱回收系统，造成氯的积累，对设备将产生严重的腐蚀作用。未见实用报道。
第六节 半化学浆、化学机械浆及机械浆
一、生产工艺和污染物来源
一般常规化学浆的得率大约在45％一55％之间。为了节约原料，在适当的应用条件下可采用少用或不用化学药品，加大机械处理力度(打浆或磨浆)的工艺，制造半化学浆、化学机械浆或机械浆。半化学浆一般采用常规的蒸煮药剂，但减少了用量并使用较温和的蒸煮条件，粗浆得率可在65％～80％。化学机械浆——般是在机械磨浆的过程或之前施加少量木素脱除剂，以有助于磨浆过程纤维的分离，有时还施加碱性或中性H202进行漂白以改进成浆白度，得率一般在80％一90％。机械浆依*磨石磨木机或盘磨机在一定温度下将原料分离成纤维，得率可达93％～98％。
化学机械浆及半化浆生产中，由于添加了化学药品，将导致蒸煮得率的降低。化学机械浆伴化浆的得率与BOD、COD的相关性呈直线关系。
机械浆的漂白多采用保护木素的漂白法，即以改变着色物质的功能基团性质而不大量破坏有机物的方法为主，因此溶出的污染物较少，但仍有一定的污染。采用的漂白剂主要为连二亚硫酸盐或过氧化氢。
有的工厂用白杨生产磨石磨木浆，在磨浆过程中添加少量碱性亚钠，可提高纸浆强度、改善质量；但相应增加了污染负荷。经测定，喷碱性亚钠后木浆的BODs发生量(以1t浆计)达67．4kg、COD达99kg。
二、清洁生产与污染防治措施
1．用水系统封闭循环
生产机械浆和化学机械浆的制浆厂，可以采取制浆车间和造纸车间联合用水封闭循环系统，循环水中增多的溶解物质将会影响浆的质量，因此封闭程度要根据生产实际需要限定，并可考虑少量增加漂白剂等措施。
因为磨木浆尤其是热磨木浆的水温较高，封闭循环后可能导致循环水温的增高。特别是需要漂白处理时(最佳漂白温度为6012)，循环水应设间接冷却系统。
2．化机浆的化学处理废液与化浆蒸煮废液交*回收
化机浆伴化浆的蒸煮废液由于所用药品少，难以单独进行化学晶与热能回收。对于大型硫酸盐浆厂，小型化机浆的废液可纳入其化学品回收系统进行交*回收，但半化浆的规模要受到限制。
3．化机浆伴化浆废液的厌氧消化
化机浆伴化浆废液中的污染物浓度远低于化学浆废液，因此难以进行化学品及热能回但是如直接以好氧法进行处理，不但投资大而且运行费高。因此早在20世纪70年代，国际上即致力于研究开发利用厌氧法处理此类废水的可行性并获得满意结果。其COD、BOD去除率分别为50．4％和75％。
利用稻草加石灰蒸煮生产半化浆，主要用以生产黄板纸及瓦楞纸芯。1995年我国石灰法半化浆产量达160余万t，占全国自制浆总产量的14％1)．Id2。其蒸煮条件大体为：
石灰用量 10％左右(对原料)； 蒸煮时间 3～4h； 蒸煮最高压力 0．4～0．5MPa(4～5kgf／cm2)； 成浆得率 60％～65％。 石灰草浆的废液是不可能回收的，但污染又相当严重，其污染物发生量(以h浆计)约为：
BOD5 150～250kg； SS 60～lOOkg；
CODcr 400～700kg； pH值 9～11。
辽宁省辽阳纸板厂在小试的基础上进行了34m3UASB(上流式厌氧污泥床)反应器加半软性填料的中试。加半软性填料的目的是进一步提高厌氧消化效果，称UASFB反应器。
石灰草浆废液进行预酸化效果显著，加入适量厌氧污泥则效果尤为显著。
利用石灰草浆废液本身温度较高的条件，在30C温度下预酸化24h，CODcr可去除30％左右，SS也由6000～10000mg／L降至2000～3000mg／L，去除率达60％～70％，可减轻SS对厌氧反应器的干扰。
污泥浓度为SS60.69g／L，VSS27.96g／L，VSS／SS二0.46。
该厂经长期运行检测，厌氧消化效果可归纳如下：
进水COD浓度 10000mg／L； 水力停留时间 1.8d；
COD去除率 70％； 沼气产气率 0.45m3／kgCOD(去除)；
反应器容积负荷 5.5kgCOD／(m3．d)； 甲烷含量(体积分数) 60％。
第七节 废纸再生
一、概述
废纸回用、再生新的纸或纸板，是一件节约资源能源并减少污染的好事。按生产１t纸或纸板平均大约需要3 m3木材或2t非木材原料计，则每生产100万t再生纸或纸板相当于节约木材约300万m3或非木材原料200万t。另外，废纸再生过程所发生的污染明显低于化学浆，甚至低于化学机械浆。
一些发达而富裕的国家都十分重视废纸的回收与回用。近年我国的废纸回用率有明显增加，已超过30％，但仍需进一步提高。
二、生产工艺与污染物来源
废纸回收利用有两类加工方法，即机械处理法和化学机械处理法。机械法大部分不用化学药品，回收所得浆料用于生产包装用纸，如牛皮衬纸、纸板、瓦楞纸板芯等。所用废纸原料主要是不含机械浆的废纸，如瓦楞纸板箱、纸盒、旧书和账本等；但有时也使用含有机械浆的废纸，如新闻纸、杂志纸等。化学机械处理法即废纸脱墨工艺，常用原料为新闻纸、印刷纸和书写纸等。它们又可分为两大类：含磨木浆25％或以下的纸和含磨木浆大于25％(可达90％)的纸。为了便于废纸及纸板的分离成浆，尤其是分离各种彩印纸的油墨，常在机械处理或化学机械处理之前增加废纸蒸煮处理工艺。由于废纸种类以及再生的品种不同，废纸的加工工艺也各不相同，分别介绍如下。
1．废纸蒸煮工艺
原始的废纸再生工艺，多采用蒸煮的方式，在加药、加温条件下离解废纸，工艺与操作比较简单；但能耗大，制浆得率低而且污染相对较重。由于节能和环保的要求，国际上逐步以水力碎浆机取代了蒸煮。尽管水力碎浆机的功能也日益改进，但有时仍不能满意地处理着色废纸。因此采用蒸煮工艺处理着色废纸仍在应用，尤其是在水力疏解设备功能较落后的我国。蒸煮工艺又可分为高温与纸温两种。
(1)高温蒸煮 用于处理胶版纸、着色卡纸、铜版纸(画报、彩色广告、彩色商标)等。处理条件：
Na2SO3 1％～3％或NaOH 3％； 脱墨压力 0.3～0.4MPa； Na2CO3 0.2～0.43％； 脱墨时间 5～7h。
液比 1：1.5；
该工艺的优点是：对彩色油墨的脱除效果好，可提高着色废水纸的配浆率；适应较多种类废纸；煮后浆料白度较高；纸浆柔软、疏松；耗电较少。缺点是：纸浆强度下降；排放污染负荷增加；纸浆得率下降；劳动强度较大；耗汽多。
(2)低温蒸煮 其蒸煮温度仅为高温法的一半左右，或采用热分散器进行处理。处理条件：
NaOH 0.5％； 蒸煮温度 70～100C；
Na2CO3 1.0％～2.03％； 蒸煮处理时间 3h。
低温法处理胶印彩色废纸与高温法相比有以下改善：纸浆白度可达70％以上；排污负荷大大下降；纸浆得率提高4％～5％；耗汽减少。
据报道，国际上有用NaOH、Na2CO3 和“超级发光剂” (Supcr light为商品名，特殊蒸煮剂)，以低温法处理彩色印刷纸。由于超级发光剂除有脱色和漂白作用外，还可大幅度降低脱墨时的pH值，因此减少了排水的污染负荷，污水容易处理。
2．机械处理工艺
废纸经破碎离解后，通过除渣器除去杂物即可送去造纸，用水量较少，水污染较轻。但如需要，也可增加上述蒸煮工艺，以充分离解废纸。
3．脱墨处理工艺
首先用化学方法添加脱墨助剂，将废纸上的油墨溶解成松散的油墨粒子与纤维分离，再用洗涤法或气浮法将油墨粒子从浆中除去。
(1)洗涤脱墨工艺 脱墨在间歇式水力碎浆机中进行，同时加入必要的脱墨剂，再经高浓除渣器、压力筛进行除渣和筛选，然后进入两台串联的斜筛洗涤机进行洗涤、脱除油墨后，进漂白塔。此外，还有一种简化的流程，整个脱墨过程都在水力碎浆机中进行。
(2)浮选脱墨工艺 浮选脱墨工艺流程中的一次、二次浮选槽中进行脱墨。经净化后的废纸浆浓度稀释至0.8％～1.2％送人浮选机中并在浆中加入少量发泡剂。送入浮选机的空气使浆料产生气泡，而发泡剂又使泡沫凝聚不散，油墨和颜料粒子都吸附在泡沫上，浮集于浆料表层。不断刮去浮集的泡沫即可达到脱墨作用，浮选机浆料pH值应保持在9～9.2。
(3)脱墨剂 脱墨剂在脱墨过程中的作用至关重要。据报道，目前脱墨剂多达数百种，大体可分为碱性脱墨剂、酸类脱墨剂、胶质脱墨剂、油类脱墨剂、皂类脱墨剂等。在脱墨剂中还要添加脱墨助剂，以提高脱墨效果。
4．水力碎浆机
废纸再生的主要设备是水力碎浆机，不论采用何种脱墨工艺，水力碎浆机都是不可少的。该机类型甚多，卧式、立式、间歇、连续等型均有，根据生产实际加以选择。
5．污染物发生量
废纸再生的污染物发生量远低于原料制浆，尤其是不进行高温蒸煮处理的废纸浆，污染负荷显著较低。相比之下，洗涤脱墨工艺的清水用量大，而且污染物发生量较大。
三、清洁生产与污染控制措施
1．加强废纸回收的分类与管理，提高回收质量与效率并减少污染排放
科学合理地对废纸进行分类回收，不仅对废纸的收集、处理有直接影响，而且可达到分级处理、物尽其用的目的，从而提高效益、减少污染。美国将废纸分为三大类：纸浆代用品(指白纸及其切边)；可净化废纸(指脱除印刷油墨后可成浆)；普通废纸(如混合废纸、报纸、瓦楞原纸等，此类废纸约占废纸总量的70％以上)。至今我国对废纸的分类尚无统一标准，亟待研究解决。
２．废纸再生系统适度封闭以降低排污量
据报告，德国G＆P公司年产约3万t的废纸加工厂，采取了彻底封闭循环用水措施，达到了“零排放”，为了消除因封闭循环而造成的有机物积累而建立了在线的滴滤器。在该技术的启发下进行废纸加工系统的适度封闭应是可行的。
３．跑冒滴漏控制系统
这个系统是造纸车间溢流物的理想回收处，包括回收经常的和事故性的排放物以及回送它们到碎浆机去。重要的是要有大的缓冲容器，这些容器应能容纳包括纸机来的跑冒滴漏。
4．脱墨墨泥的回收与处理
近代设计的废纸脱墨方法，如是逆流多段洗，则墨泥就用浮选法浓缩；如是浮选法，墨泥就直接浮选浓缩，都是完全封闭式的。这种系统会逐渐积累溶解性有机物和无机物，因而会把溶解性物质带到纸机系统去。这将降低纸的质量和堵塞铜网、毛布。堵塞物就是二次纤维中的污染物质如胶粘体和树脂，所以必须要将溶解的或悬浮的杂质从系统中除去。除去方法可用澄清器将回用白水净化，同时增加洗涤能力或增设压榨机。
采用浮选法脱墨泥系统，用水量较少，即回用水量增多。为了得到较清净的二次纤维，最后浆的洗涤或压榨步骤不能省去。墨泥用离心机或夹带式压榨过滤机浓缩(过滤常需添加絮凝剂)。
5．废渣处理系统
所有从预除渣、筛选和除渣机排出的废渣需要浓缩以减少带走的水分。可以使用振动筛、压榨机或重力浓缩器来浓缩废渣。回收来的水可收集和送往跑冒滴漏回收系统。大多数固体废渣用以填坑。另一方法是废渣压榨到达较大的干度烧掉；但这方法比填坑费用贵得多。
第八节 造纸过程
一、生产工艺与污染物来源
造纸车间是制浆造纸生产线的最终工序，制好的浆料(包括废纸浆、商品浆)在此抄造成纸或纸板。
各种浆料在投人造纸机之前，要经打浆以提高其强度，还要根据所抄纸或纸板的性能要求，配加一定量的辅助化学晶，如胶料、填料乃至涂料(涂布纸或纸板)。必要时再加少量化学助剂，如增强剂、助留剂(提高填料及细小纤维的保留率)、消泡剂以及防腐剂(防止系统中出现腐浆)等。各种助剂排放的影响需具体分析。
由于造纸过程需要大量水对纤维进行输送并使纤维与胶料、填料及助剂均匀分布，我国造纸过程吨纸耗水量一般在200m３左右，先进企业可在100m３以下，而落后的企业可能达300～400m３。在排水的同时，固形物流失率超过5％，纸机排水中含有溶解性固体物(以１t纸计)约10kg，SS约5～50kg，BOD5一般约5～27kS，从而造成一定污染。
二、清洁生产与污染控制措施
1．白水循环回用
由上述介绍可知，造纸车间对比制浆乃至漂白车间，污染物排放量不是很大，关键在于高耗水量及SS，尤其是纤维的流失。因此造纸白水的循环与封闭，一直是不断追求与开发的技术。造纸白水循环封闭率的提高，也将带来一些不利因素，如投资与运行费增高；白水中含有更多细小颗粒和有机物会降低纸机脱水速率和生产效率；增加腐浆的产生而影响产品质量等。
实现白水封闭循环的措施可归纳如下：
(1)减少由浆厂带来的含有溶解物的水量；
(2)减少抄浆系统中清水用量，具体做法是浓白水循环再用，白水再用于不需清水之处，净化后的白水再用于需要清水之处；
(3)多余白水采取措施回收纤维；
(4)清浊分离，未沾污水如冷却水直接排放或利用，不与白水混合；
(5)减少事故性排放。
白水系统封闭时，白水中溶解物和悬浮物的含量随封闭程度的提高而增多，他们之间的关系并非直接关系。从经济考虑，应选择适宜的封闭程度。白水回用可能引起的操作问题及不同纸品种对工艺用水水质要求。
2．白水中纤维与悬浮物的回收
(1)圆盘过滤机 常用的回收装置有五种：斜筛、沉淀或澄清槽、鼓式过滤机、气浮池、多盘式回收机。鼓式过滤机是一种老式的小容量过滤设备，新式的圆盘过滤机已逐渐代替鼓式过滤机，特点是：设备能力较高，管理简单，操作费用低。
我国某厂200t／d纸机使用圆盘过滤机后，每年可得净收益22.3万元。
(2)沉淀法白水回收装置 当悬浮物易于沉淀时，宜选用沉淀法，可采用斜管或斜板式。用斜管沉淀池处理白水，在不加絮凝剂条件下，SS、BOD5、COD去除率都能达60％ 以上，表面负荷6～8m３／(m２·h)，分离时间30min以上，动力消耗0.3kW·h／t，泥渣含固量约1％左右。
传统的圆锥型白水沉淀回收装置(白水塔)是长期以来使用的回收设施，有以下特点。 ①回收效果是由悬浮物的沉淀速度比澄清水上升的速度快而决定的，因此要注意白水的流动面积和滞留时间的关系。普通的白水，分离99％的固形物需要60min时间；若是有粘状的悬浊物质时，就需要更多的滞留时间。因此，这种白水回收设备，对含有大量白土和其他容易沉淀的填料的纸张有很好的回收效果。
白水塔的容积大致是30～500m３，对容积的大小没有什么限制。
②构造简单，连续运转，维修费用低，如在使用上不发生错误，操作是非常安全的。 ③一般的白水纤维凝集能力小，浓缩纸料浓度多在1％以下。为了使设备小型化并增大处理能力，过去加入硫酸矾土或消石灰，现在也有加入各种合成凝集促进剂的。不论用那种药剂，都必须缩小紊乱的水流到最小程度，特别是对白水的流入和澄清水的流出状态要给以充分注意。
④浓缩的纸料必须适量地连续排出。排出量过小时，堆积于白水塔底部的纸料散开，破坏塔内的白水流，引起浓度发生变化。以废纸为原料的白水最容易发生这种问题。
⑤塔内贮存的白水量很大，对频繁改换纸种和颜色的纸机，浆料流失大，这种白水回收装置是不适宜的。
重力沉淀式白水回收装置的其他形式有澄清器。澄清器同锥形白水塔一样，必须使向上流的澄清水的速度小于悬浮物沉淀的速率。为缩小容积，可使用凝聚剂。
(3)气浮法白水回收装置 这种形式的纸料回收机广泛使用于各种配比的纸料和白水，澄清的白水洁净度很高，可代替清水再用。
这种白水纤维回收机的原理是空气在加压下溶解于白水中，同时添加凝集剂，然后在常压或减压下引入除气池，溶解的空气成为小气泡，纤维或填料附着在气泡上，向上漂浮。凝集剂大多使用硫酸铝。
此类型白水纤维回收装置比其他回收设施运行费高，但固形物回收率可达90％以上，足以弥补运行费高的缺点。
20世纪80年代以后，气浮法广泛用于白水回收，由于气浮法表面负荷高于沉淀池，水泥分离时间仅需15min，因而减小了占地面积和构筑物造价，获得的泥渣含固率高，可达4％～10％，除渣方便，劳动强度低。
3．降低浆耗以节约资源、减少污染
可以看到，同一种产品的单位产品浆耗差距是很大的。造成这些差距除了与某些工艺条件(如填料用量)有关外，很重要的是与纤维的流失情况有关，纤维流失量越大，浆耗就越高。因此，在生产过程中，有必要进行浆水平衡测定和计算，找出纤维流失的情况和原因，并采取必要的措施(如加强白水的回收和利用，以至造纸用水的封闭循环)，降低浆耗。
4．加强管理、革新技术、大力节约用水
在制浆造纸过程中节约用水，就意味着节约原材料资源，减少损失浪费。同一品种的清水用量差异很大，说明节水潜力很大，应在设计、管理中予以充分考虑。
5．科学地使用化学助剂，提高产品质量，降低消耗，减少污染技术的进步使各种化学助剂例如增强剂、助留剂(提高纤维、胶料、填料的保留率)、助滤剂、除硅剂等，已列人造纸工业用料，应予高度重视，努力研究、开发与应用，以进一步实现造纸工业更清洁的生产。但同时应注意避免化学助剂可能产生的危害，不使用具有毒性的助剂。
第九节 废水末端处理系统
一、处理工艺及污染物去除效果
我国目前草浆蒸煮黑液的提取率仅80％左右，甚至更低。残余的20％的黑液，加上污冷凝水及系统泄漏，与洗选漂废水混合后排出。不计抄造部分，单纯以制浆废水测算，在黑液提取率提高到85％的条件下，所排废水的主要污染物BOD５和CODCr的负荷与浓度值。
另外考虑节水因素，如将吨浆排水由目前200m3／t降低到150m3／t，即使黑液提取率达到85％，制浆废水的排放浓度仍高达BOD5 500mg／L、CODCrl600mg/L。如进一步节
水，压缩排水量，则排放浓度更高，比GB3544—92所规定的最低级控制标准BOD5150mg／L、CODCr450mg/L仍高出数倍(1989年1月1日以前立项二级非木浆厂)。因此制浆废水必须进一步厂外处理，以求达标排放。
废水厂外处理的一般程序及方法如下。
1．一级处理
(1)机械澄清 机械澄清设备中常设有缓慢的搅拌器，搅拌速度不大于0.15m／s，在澄清器内的停留时间为20～30min。
(2)沉淀法
①沉淀塘 沉淀塘是最简单的处理设备。通常使用两个窄长的土塘，其长宽比为5～10，塘深3～5m，停留时间6～12h。两个塘轮流运行，塘的大小应与除污泥设备相配。压实的污泥较易清理。
硫酸盐浆厂的污泥脱水性能较好，因为其主要成分是白泥和长纤维。新闻纸和高级纸的污泥则很难处理。
沉淀塘无需将粗大杂物预先除去，操作简单。
②沉淀池
(a)圆形沉淀池 辐射流或竖流式，沉淀池深度为4～5m。耙式机构以2～3r／h的速度将污泥耙到底部中央排污井以便排走。圆形沉淀池的表面负荷为0.6—1.0m3／(m2·h)。
(b)矩形池 矩形沉淀池表面负荷0.6～1.0m3／(m2·h)。水深4～5m，宽6～20m，长度可达100m。搜集污泥有很多方式，固定的刮泥系统不停地将泥刮向进水口底部的污泥坑中。另一种是虹吸式排泥器。
制浆造纸厂一般不用斜板沉淀池，因为斜板沉淀池的总容积污泥槽相对较小，而制浆造纸厂常有排放大量纤维的事故。
2．二级处理
(1)加药絮凝 加用化学药剂可提高SS的去除率。造纸工业最常用的凝聚剂是明矾，也可使用石灰和三价铁盐。
一般碱回收率达90％的硫酸盐浆厂总排水COD负荷为150kg／t；亚硫酸盐浆废液化学晶回收率90％时，COD负荷还有250kg/t，若采用明矾絮凝处理，用量分别达60kg／t和l00kg／t，药品消耗量很高，显然化学品回收率低时更不宜采用化学絮凝法。一般认为只有当COD排放量减少到10～30kg／t时，才可能选用化学絮凝法。化学絮凝法去除效率有良好的脱色作用。
(2)气浮法 采用气浮法处理制浆造纸废水，一般需加一定量絮凝剂并调节pH值到合适的范围。运行条件是：回流比30％～100％；溶气压力0.3～0.5MPa；表面负荷3～l0m3／(m2·h)；停留时间15～30min。
(3)稳定塘
①兼性塘设计参数： 兼性塘深度为1～1.25m，可沉污染物沉淀于塘的底部，进一步分解。
深度／m 1～2.5； BOD5负荷／[kg／(m3·d)] 2~10；
停留时间／d 7~50； 藻类浓度／(mg／L) 10-~60。
②厌氧塘设计参数：
深度／m 2.5～5.0； BOD5负荷／［kg／(m3·d)］ 30~45；
停留时间／d 5~50； 藻类浓度／(mg／L) 50~80。
③曝气塘 曝气塘主要用于处理可溶性有机物质。
硫酸盐浆液废水往往含营养盐极少，如补以营养盐至BOD5:N：P=100：1.0：0.2，则曝气塘效率可望显著提高。
(4)活性污泥法 活性污泥法有许多改良方法，常规活性污泥法标准设计参数为： 停留时间／h 6~10； 污泥浓度／(gMLSS／L) 2.5～4.0；
污泥负荷／[kgBOD5／(kgMLVSS.d)] 0.2～0.3； BOD5去除率／％ 85~90。 容积负荷／［kgBOD5／(m3.d)］ 0.5～1.2；
(5)生物转盘 造纸工业废水用生物转盘处理。
(6)生物滤池 用石块和塑料作滤料的生物滤池，BODs去除率为50％～80％，设计参数为：
石 块 塑 料
有机负荷／[kgBODs／(m3.d)] 0.2～1.0 1～5
水力负荷／[m3／(m2.h)] 1.2～1．5 3～4
高度／m 2～3 3～5
污泥产量／(kg／去除kgBODs) 0.3 0.4
(7)厌氧—好氧系统 此法可用于处理生产新闻纸、打字纸、绉纹纸、硬板纸、瓦楞纸等的造纸废水，以及中性亚硫酸盐半化学纸浆NSSC、热机械浆和化学热机械浆等的纸浆废水。
制浆造纸废水处理中常用的厌氧反应器一般有三种：厌氧塘、UASB反应器(上流式厌 氧污泥床)和Anamet(厌氧接触反应器)。
(8)厌氧法处理制浆废液
①黑液厌氧发酵 草浆黑液中的有机物(以COD计)，只有一部分可以被生物降解，而另一部分在常规条件下难以生物降解，而且这部分数量相当大。
厌氧发酵法处理草浆黑液的实验室实验表明，通过厌氧发酵除去黑液中溶解性BOD，继以酸析去除难降解的木质素等剩余COD，试验中控制反应器进水COD 5000—10000mg／L，pH值为8～9，反应器温度35～3712。结果显示：在容积负荷2.5kgCOD／(m3·d)，HRT48～72h，酸析pH值为3～3.的情况下，可取得去除COD≥77％，去除BOD>80％，去除色度≥90％的效果；去除lkgCOD污泥产率0.1～0.6kgVSS，产气量0．326m3(甲烷含量68．8％)，经济效益不如碱回收法。
②石灰草浆废液(黄液)厌氧发酵 由于蒸煮用碱量少，这类废液(又称黄液)固形物浓度低，粘度高，不能用传统的燃烧法减轻废液有机物的污染。
目前认为比较经济的处理黄液方法是厌氧发酵法。
废液进入200m3调节池预酸化，每天两次定量间歇泵人发酵罐发酵(52～5412高温发酵)；发酵罐有效容积500m3，每天可处理64m3废液(相当于7t／d)；COD和SS去除率分别为84.5％和82.9％，平均负荷6．6kgCOD／(m3.d)，lm3废液平均产气量10.2m3。
总投资53.5万元，沼气收入扣除操作费用，每年获效益7.395万元。
二、各种处理方法的比较
二级处理的费用约为一级处理的2倍多(加拿大的投资约3倍)，而三级处理的费用为一级处理的3．5倍左右，很难承受，一般不宜采用。
造纸行业工业废水
一、我国制浆造纸工业的特点与污染现状
1.产量持续增长
我国制浆造纸工业产量已居世界第三位，但人均消费水平仍十分低下，急待进一步提 高。近年来，纸及纸板产量保持在2700万t／a左右。尽管我国纸及纸板产量于20世纪90 年代初已居世界第三位，加上每年进口数百万吨纸及纸板，人均仅约25kg／(人.a)，只有世界人均水平的1／2，远低于发达国家200～300kg／(人.a)的水平。
2.森林资源匮乏，不得不以非木纤维尤其是禾草原料制浆造纸
我国自制浆中木浆比例仅占14.86％，即85％以上均为非木浆。在各种制浆方法中，硫酸盐法俩法浆占65.89％，是主要浆种，其中45％为禾草浆，占总浆产量的近1／3。实际上在硫酸盐法／碱法“禾草浆”中，绝大多数为麦草浆。稻草浆由于质量更差，一般多用于石灰法制半化浆，很少用于碱法／硫酸盐法浆。
众所周知，草浆质量差、效率低、污染重，但在相当长的时间内又不得不以草浆制浆造 纸。因此探讨与发展适应草浆生产的新技术，以提高其质量与效率并控制其严重污染，是十分迫切的。
3.企业规模过小
据20世纪80年代后期的报道，国内共有浆厂1111家，纸厂4041家，平均规模分别为 浆厂14.5万t／a、纸厂5.8万t／a。20世纪50年代前期我国造纸企业的平均规模尚不足500t／a；1996年升至4000t／a。但与国际纸厂平均规模相比，仍低十余倍。小制浆造纸厂设备简陋、工艺落后，几乎没有任何控制污染的措施，这是“一个小造纸厂污染一条河”的根源。
4．物耗、能耗高，污染严重
国际上造纸工业也属物料、能耗高的污染大户。近年我国造纸工业的商品碱用量已达100万t左右，年总用碱量(加回收碱)达140万t左右；而宏观碱回收率尚不足30％，即每年有约百万吨左右的碱流失，约占全国烧碱产量的1／4左右。1997年碱法俄酸盐法草浆(主要是麦草浆)产量达340万t，每吨禾草浆耗碱按300kg计，则年用碱量达约100万t；而当年禾草浆／麦草浆的回收碱量仅约8000t，宏观碱回收率不足1％。我国造纸工业的综合能耗一般要达1．55t／t(标煤／产品)，比国际一般水平高出近一倍。黑液有机物热值按标煤热值1／2计，相当于流失标准煤约120万t。每吨麦草浆CODcr发生量约
1000kg，即总发生量达340万t。CODcr在工艺过程的衰减、转移率按30％计，排敖的CODcr可达238万t。据1995年环境统计年报的数据，全国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量为23．9亿m3，占全国工业废水排放总量的11％，废水中排放的CODcr达321万t，约占全国总排放量的41％，而麦草化学浆所排放的CODcr为238万t，可占全造纸行业排放量的74％，无疑是重中之重。
①排放量指县及县以上企业，未包括乡镇企业。
二、制浆造纸工业的产业政策
针对我国制浆造纸工业的严重污染，国家多年来三令五申，要求严格控制造纸工业的严重污染。早在1984年，国发(84)135号文《国务院关于加强乡镇、街道企业环境管理的规定》中已明确指出：“乡镇、街道企业不准从事污染严重的生产项目，如„„造纸制浆等工业项目，已建成的要进行调整，分别采取关停并转措施”。1986年原轻工业部制定了《造纸工业水污染防治规划和实施细则》，提出到1995年造纸工业的主要污染物要65％经过治理达到国家排放标准，使污水量比1985年减少35％，SS和有机污染物(以BOD计)的年排放量比1985年削减50％。1988年国家环委、原轻工业部、农业部、财政部以(88)国环字第015号颁发了《关于防治造纸行业水污染的规定》，对造纸工业不同制浆方式的企业水污染防治对策、目标、新扩改项目都提出了十分具体并符合国情的要求。1996年颁发了《国务院关于加强环境保护若干问题的决定》，规定1996年9月31日前取缔5000t以下的小制浆厂，至2000年全国所有工业企业达标排放。国务院针对重点污染地区——淮河流域颁发了国函(96)56号文，要求1997年前实现全流域工业污染达标排放，2000年要实现淮河水体变清。
1997年8月原中国轻工总会(现国家轻工业局)发布了《制浆造纸工业环境保护行业 政策、技术政策和污染防治对策》，扼要如下：预计“九五”末机制纸及纸板产量达3000万t，平均年增长4．6％，人均消耗量达26kg。2010年规划机制纸及纸板产量达4000万t，平均年增长3％，人均消费量36kg。以调整和优化结构为核心，着力提高增长的质量，使造纸工业从规模小、技术落后、污染严重，逐步向原料和产品结构趋于合理、重点企业向实现大型化和生产现代化、基本控制环境污染的方向发展。“九五”期间以厂内治理为主，加强实施综合防治，力争基本控制污染，所有制浆造纸企业到2000年，其中淮河流域在1997年底，要做到达标排放，使环境保护与行业发展步入良性循环轨道。
1．行业政策
(1)鼓励发展
①商品纸浆 新扩建10万t／a以上木浆厂；5万t／a以上非木浆厂；3．4万t／a以上麦草浆厂。
②造纸原料基地 专用林及芦苇基地。
③胶印新闻纸 改扩建现有企业达5万t／a以上。
④胶印书刊纸 改扩建现有企业达5万t／a以上。
⑤牛皮箱板纸、高强瓦楞纸等箱板纸新建项目10万t／a以上_；改扩建项目3万t／a以上。
⑥高档涂布纸及纸板、涂布白纸板、涂布箱纸板 新建项目10万t／a以上，改扩建项 目3万t／a以上；铜板纸、轻量涂布纸新建项目5万t／a以上，改扩建项目1万t／a以上。
⑦下列产品质量应达到国际先进或国内先进标准 高档信息用纸；高档卷烟纸；中高档 生活用纸；食品包装纸及纸板。
(2)限制发展 玻璃纸；低档瓦楞原纸；低档黄纸板；油毡原纸。
(3)禁止发展 新建及改扩建年产1．7万t以下禾草碱法化学浆及禾草半化学本色浆。
2．技术政策、
(1)重点发展适用技术，形成多层次的结构。
(2)引进技术与装备，要在消化吸收的基础上积极研制和开发适用于我国制浆造纸的技 术与装备，严格控制同类技术装备的重复引进。
(3)适应我国造纸原料多样化的特点，在化学纸浆的制浆方法上，以发展碱法(硫酸盐 法)制浆为主，适当发展半化学制浆和化学机械制浆，其他制浆方法必须因地制宜地选用。
(4)木材原料的制浆造纸技术，要重点解决提高得率、白度、强度的化学浆和化机浆生 产技术。需进一步开发完善利用速生材制浆的生产技术。
(5)非木材纤维原料的制浆造纸技术，要进一步提高芦苇、麦草、红麻、竹子、甘蔗渣 等纤维原料的合理利用及生产优质漂白化学浆、半化学浆及化机浆的技术。重点解决草类纤维原料的备料、黑液提取、高浓筛选、中高浓打浆、漂白及适用的污染防治技术与装备。
(6)漂白向多段漂发展，并逐步推广二氧化氯、过氧化氢、氧碱、氧脱木素、臭氧等漂白技术，木浆一般采用三段至五段漂白，草浆一般采用三段漂白。
(7)废纸回收利用技术，重点解决废纸分类、分级利用与废纸脱墨、废水处理及废纸浆 合理配抄纸和纸板的生产技术。
(8)打浆向盘磨发展，逐步采用高、中浓磨浆工艺。
(9)抄纸设备以发展中、高速长网纸机为主。国产长网造纸机的发展，幅宽以1．7～5m，车速200~800m／min为宜。
(10)制浆造纸过程中要积极推广应用微电子技术，控制产品质量，提高生产管理水平。
(11)制浆造纸工业污染物的防治，要逐步推行清洁生产，开发和采用资源综合利用的新工艺、新技术、新设备和检控技术。减少污染物的发生量和排出量。
①制浆造纸工业“三废”治理重点是废水，要研究、开发、完善废水回收和综合利用技术。
②碱法(硫酸盐法)化学制浆必须采用碱回收技术，回收碱及热能。同时妥善处理白泥，在此基础上，对废水进行以生化法为主的两级处理，使之达到排放标准。
③酸法化学浆及亚铵法制浆废水，采用综合利用技术减少污染负荷，并在此基础上进行 二级处理，使之达标排放。
④半化学浆、石灰法浆废水处理可采用厌氧发酵技术生产沼气回收能源，并对废水进行 二级处理，使之达标排放。
⑤化机浆废水可采用两级生化法处理，使之达标排放。
⑥造纸白水可采用封闭循环节水技术，同时回收纸浆。
⑦制浆造纸生产过程固体废弃物及生物质废渣，可采用废渣锅炉回收热能或综合利用技术。
⑧对工艺技术尚不成熟，经济不尽合理的造纸环保技术，需经过生产鉴定可行之后，方 可采用，不宜盲目推广。
3．污染防治对策
制桨造纸工业污染总的原则是从预防、管理、处理三个方面加以控制。
(1)调整原料结构，提高造纸木材原料比重；非木原料中充分利用芦苇、竹、蔗渣等资 源，并调整草浆结构，因地制宜、合理利用麦草资源；扩大国内外废纸的回收利用。加强原 料基地建设，合理开发利用木材和芦苇资源，逐步实现木材芦苇供应基地化。
(2)实施林、浆、纸一体化，发展木浆造纸规划，推动木浆造纸发展。
(3)大力发展商品纸浆。国家重点支持国内有条件的地区发展年产10万t1：22：大型商 品木浆厂，鼓励利用国外木材资源在国内或国外合资合作建设大型木浆厂。对充分利用芦 苇、竹子、蔗渣、麦草等原料发展较大规模商品浆的项目，也给予支持。
(4)新、改、扩建工程必须严格执行国家“三同时”规定，使综合利用、治理污染项目与主体工程同时设计、施工和投产验收。污染物排放达到国家或地方规定的标准。
(5)技术改造、基本建设项目采用国内外先进的制浆造纸及环保新工艺、新设备，充分 体现科技进步，做到清洁生产。
(6)实施麦草制浆造纸“九五”专题规划。通过调整草桨造纸结构，实现控制总量、优 化结构、规模生产、治理污染的调整计划。坚决执行对现有年产5000t以下造纸厂的化学制浆车间一律按期取缔的政策和禁止在淮河流域新建化学制浆造纸企业的规定，对现有年产1万t以下，污染物排放达不到标准的小型化学浆生产线，采取关、停、并、转、迁等不同方式整顿治理。
对现有年产1万t以上制浆造纸企业，必须配以适宜的污染治理措施，使污染物达标排放。
(7)可采用的污染治理、综合利用技术
①非木材纤维原料制浆干湿法备料，可节约蒸煮药品用量，减少进入纸浆系统50％的含硅量，降低黑液粘度50％，有利于碱回收率的提高。
②碱回收技术已列入环保最佳实用技术，年产1．7万t碱法草浆厂是建立碱回收系统的最小可行规模。木浆黑液提取率在93％以上，碱回收率90％以上，可削减污染负荷80％～90％；竹、芦苇、蔗渣浆提取率85％以上，碱回收率70％～80％，可削减污染负荷50％～70％；麦草浆黑液提取率达80％以上，碱回收率50％～60％，可削减污染负荷50％～60％。
③酸法制浆红液综合利用，可生产粘合剂及木素干粉产品，利用率达80％左右。 ④亚铵法制浆废液可生产粘合剂、有机复合肥、氨化饲料等产品，削减污染负荷60％以上。
⑤纸机白水、纸浆回收率大于90％，出水悬浮物小于100mg／L。
⑥热电联产，有条件企业可将碱回收炉产汽与锅炉产汽一并平衡后进发电机组发电，可提高热效率30％。
⑦石灰法、半化学浆废液可采用厌氧发酵回收沼气技术，削减污染负荷60％以上，废水用于农灌。
⑧经碱回收、废液综合利用及白水回收以后的中段水，可采用以生化法为主的两级处理方法，做到达标排放。
(8)对引进的先进适用造纸技术装备加快消化吸收，研制和开发化学制浆生产线、半化学浆生产线、少氯或无氯漂白生产线、利用废纸制浆造纸生产线等高得率、低污染制浆造纸技术。逐步淘汰如14m3蒸球、槽式打浆机(麻、木、棉等长纤维或高粘状打浆除外)、787mm和1092mm幅宽的造纸机等落后的技术装备，加快企业技术进步。
(9)对具有重大开发利用价值的环保技术与装备组织攻关、试验鉴定和成果转化，待建立示范工程后方可推广采用。
(10)在有集中污水处理厂的地区，现有制浆造纸企业的污染治理，可实行厂内外结合的办法，使厂内排放废水水质达到进入当地污水处理厂的进水标准，统一处理。
(11)加强中国造纸协会环境保护专业委员会工作，并组织技术服务，认真抓好清洁生产试点，集中制浆示范工程和草浆碱回收、中段水处理样板及推广工作。
(12)严格贯彻执行有关环保政策、法令和规定。认真贯彻《国务院关于环境保护若干问题的决定》和《淮河流域水污染防治暂行条例》。配合各地政府部门加大环保执法力度，重点抓好淮河等“三河、三湖”污染防治工作，在旅游风景区、饮用水源地、经济渔业区、自然生态保护区及大中城市居民稠密区等地区一律不准新建化学制浆造纸企业；对现有企业限期治理，“三废”达标排放，否则关停转迁。
(13)落实好国家鼓励资源综合利用优惠政策。
(14)进一步改革开放，加大利用外资力度，多渠道筹措环保建设资金。
三、制浆造纸工业的污染防治措施
1.制浆造纸工业废水中的污染物
制浆造纸工业所用的纤维原料，不论木材或草类原料，利用生产化学浆的主要组分纤维素含量一般都不超过50％，其他组分有木素、半纤维素、无机物、可抽提物、多糖类等。
制浆造纸过程排放的主要污染物有：
(1)悬浮物 造纸工业中所称的悬浮物包括可沉降悬浮物和不沉降悬浮物两种，主要是纤维和纤维细料(即破碎的纤维碎片和杂细胞)。
(2)易生物降解有机物 在制浆和漂白过程中溶出的原料组分，一般是易于生物降解的，其中包括低分子量的半纤维素、甲醇、醋酸、蚁酸、糖类等。
(3)难生物降解有机物 制浆造纸厂排水中的难生物降解有机物主要来源于纤维原料中所含的木素和大分子碳水化合物。浆厂难生物降解的物质通常是带色的。
(4)毒性物质 浆厂排放的污染物中有许多有毒物质，主要有：黑液中含有的松香酸和不饱和脂肪酸；污冷凝液中含有的对鱼类特别有毒的成分如硫化氢、甲基硫、甲硫醚；漂白碱抽提废水中的多种氮化有机化合物，其中剧毒的二噁英已引起广泛注意。
(5)酸碱物质 制浆废水中酸碱物质可明显改变接受水体的pH，碱法制浆废水pH值为9～10；漂白废水的pH值变化很大，可低于2，可高于12；而某些酸法浆厂的废水pH 值则低至1．2--2．0。
(6)色度 制浆废水中所含残余木素是高度带色的。
2．制浆造纸过程污染物的发生量与排放负荷
制浆方法不同、原料不同、制浆得率不同、造纸品种不同及有无化学品回收，则污染物的发生将有很大差异。
3．污染防治措施
过长期的实践与探索，国际、国内已达成共识：通过厂内防治，发展更清洁的生产技术，以最大限度地在生产过程中减少污染的发生与排放。美国造纸工业的厂内防治措施是：提高黑液提取率及回收利用率；封闭筛浆系统；汽提及回用污冷凝液；建立纸机纤维回收和白水气浮回收系统及减少跑、冒、滴、漏等。瑞典造纸工业更是长期坚持厂内防治的技术路线。
1985年联合国环境署在原西德召开了包括造纸行业的清洁技术研讨会。会议将清洁技术概括为：改进生产工艺，改用无毒无害原材料；提高资源、能源利用率；采用更高效的工艺设备；综合利用生产过程的废弃物，生产过程用水的自循环；清洁产品本身无害、无二次污染。
1992年联合国召开环境与发展大会，提倡推行“清洁生产”。所谓清洁生产，在英文原为Cleaner Production，意为“更清洁的生产”。因为清洁生产随科技进步是无止境的，是逐步改进、提高的。这一倡议在1993年我国第二次工业污染防治工作会议上受到确认并决定 实施，为造纸工业的污染防治开创了新局面。清洁生产要以发展清洁技术为前提和基础，又 具有更广泛的内涵，如保持生态良性循环、资源的可持续开发利用等。联合国环境署亚太办 于1994年召开的工业管理网第三阶段工作会议的总结中，对清洁生产的概括是：“对整个生 产过程的再思考，要超越当前末端控制污染的方法。清洁生产包括节约原材料和能源，取消 毒性物质使之离开任何既定的生产过程，减少所有的排放物和废物的数量及其毒性，对于产 品则在整个存在圈内从原材料提取到处理过程中减少其对环境的影响”。
防治污染的核心是通过发展新技术做到清洁生产并不断深化、升级，做到资源的充分综合利用与良性循环。在联合国环境署亚太办的支持与帮助下，我国造纸工业已针对造纸工业的重污染地区——淮河流域进行了两轮清洁生产审计，并逐步拓宽范围至海河流域，必将有力地推动我国造纸工业不断向更清洁的生产水平发展。
第二节 制浆原料备料
制浆原料主要指原木和各种草类纤维。备料过程包括：将原木树皮剥去，切片筛选，以及草类原料的除尘、除杂(如草籽、草叶)、除髓分(如蔗渣和高粱杆的髓)等。备料有干法和湿法两种。
1．原木备料
机械化剥皮多在剥皮鼓中进行。干法备料基本不产生水污染。湿法剥皮可以获得较好质量的原木，但要排出一定数量的废水和污染物。
从剥皮鼓排出的废水经粗筛分离85％的树皮，剩余15％颗粒细小的树皮形成废水中的悬浮物。在开放系统中lm3实积木材耗水量为30m3，悬浮物量为2～10kg，BOD5排放量为1-6kg。
许多工厂采用造纸车间白水做剥皮用水，可以减少清水用量，但污染依然存在。实行封闭循环是一种较为彻底的办法。为避免污染物在循环系统中的积累，必须对循环水进行一定处理。
2．草类原料的备料。
不同草类纤维原料在制备时各有其特殊性，这里仅介绍禾草类(稻、麦草)的备料。 为了解决尘土和草屑飞扬污染大气，不少工厂在集尘和除尘设备中增设了对排风的喷淋设备；有工厂利用废水把所收集的尘土和草屑冲人下水道，这些措施造成了污染的转移。一般草类原料的除尘损失可达3％一10％，同时草屑中可溶性物质又增加废水中的BOD5和CODcr。因此，对备料工段的喷淋或冲灰排水应进行澄清、净化，分离出来的灰渣应填地处置或在专门设计的草灰锅炉中作燃料；对废水中的BODs、CODcr应进行因地制宜的必要处理。干湿备料相结合的草类备料流程可以较好地解决工厂大气环境污染，并提高草片质量，减少Si02进入纸浆黑液。筛选分离的水一部分回用，，用水量取决于水回用程度，可在2—50m3／t绝干草片之间。我国已引进新式湿法备料工艺，湿法备料可大大改善工厂大气环境，改善草片质量，减少草片含硅；但废水应进行必要处理。据报道，某麦草浆厂采用干—湿备料系统后，通过干—湿备料，可使草片灰分降低50％左右；但草片灰分仍然高达2．91％，高于木材原料约10倍。另外湿备料所用的水，充分除砂后补充清水回用。
据报道，有的工厂洗料水未充分处理而回用，致使“湿备料”后的草片灰分与备料前无明显变化。
第三节 碱法和硫酸盐法制浆
一、生产工艺和污染物来源
碱法和硫酸盐法制浆都是用碱性药剂处理(蒸煮)植物纤维原料，将原料中的木素溶 出，尽可能保留纤维素和不同程度地保留半纤维素。碱法(烧碱法)所用化学药剂主要是 NaOH，硫酸盐法主要是NaOH＋Na2S。化学制浆的核心是“蒸煮”，即在高温(150—170OC)和高压(0．5～0．7MPa，即5—7kgf／cm2)下使原料(木、草片)与蒸煮剂(NaOH，NaOH +Na2S)反应而形成浆料。反应后的制浆废液因其色黑而称黑液。黑液中的BOD5发生量为250—350kg(以1t浆计)，占全厂BOD5发生负荷的90％左右。另外纸浆的漂白也将产生污染，BOD5的发生量不大，仅10-20kg(以h浆计)，但因产生可能有剧毒的有机氯化物而深受关注。
二、清洁生产与污染防治措施
蒸煮黑液(废液)的回收利用是实现清洁生产的关键。碱法硫酸盐法制浆产量占全国总浆产量的65％以上，每年消耗商品碱100万t以上，黑液中含有机物总量在千万吨以上。蒸煮黑液的化学晶与热能回收，是制浆工艺不可缺少的组成部分，可回收蒸煮用碱的95％一98％，回收的热量不但可满足黑液蒸发用汽和制浆用汽并大幅度削减污染。因此，化学浆蒸煮黑液的回收利用是其清洁生产的首要环节。由”于碱回收系统投资较大，草浆碱回收技术尚不够成熟，因此开发了诸如各种酸析、碱析木素技术及蒸煮黑液的厌氧消化等，成果虽多，但尚未有成功用于生产的实质进展。
下面重点介绍蒸煮黑液的化学品与热能回收及减少污染排放与提高效率的清洁生产技术。
1．高提取率、高浓度、高温度的黑液提取是黑液碱回收或综合利用的首要环节
众所周知，高提取率才可能取得较高的碱回收率或综合利用率，而高浓度、高温度黑液则是提高碱回收过程热效率的重要因素。经多年实践，提取制浆黑液，尤其是草浆黑液，以选用新型鼓式真空洗浆机为佳，草浆黑液提取率可达80％一85％。而20世纪80年代我国开发的带式洗浆机，虽然号称黑液提取率可达95％以上，但实际上黑液提取浓度低而且波动，因此除了直接用为洗浆设备外，已在碱回收黑液提取中逐渐淘汰。据报道国外新开发的螺旋网带式洗浆机效果较好，国内已有产品，有待核实。汉阳造纸厂引进的带式洗浆机，在同样测试条件下优于真空洗浆机，参见表1-6-15。鼓式真空洗浆机是我国目前木
浆和非木浆大、中型厂普遍采用的提取与洗浆设备，规模为75t／d的浆厂，可选用4×70m2鼓式真空洗浆机一列或4× 35m2两列；规模为lOOt／d的浆厂，可选4×45m2两列。
由于进洗浆机前及出洗浆机后所损失的废液没有计入，使计算的提取率偏高，不符实际。这一误区亟待纠正，目的是引起注意，查找废液损失去向，以切实提高提取率与碱回收率。
2．黑液的蒸发浓缩
无论是回收化学品或综合利用，废液的有效增浓是必要前提。提取工段送来的黑液含固形物10％一13％，在燃烧之前，还需蒸发到一定的浓度。常规的多效蒸发器可将黑液蒸发到47％～55％；但草浆黑液因含硅多，粘度大，一般只能达到40％左右。
多效蒸发系统包括黑液、蒸汽、冷凝水三条流程。其中蒸汽流程多与各效顺序相同，即新蒸汽进入I效汽室，依次顺序向后，最后一效的二次蒸汽进入冷凝系统。黑液有三种给料方式，即顺流、逆流、混流给料。实际生产中，采用混流供液的较多，它兼有顺流和逆流的优点。
冷凝液有净冷凝液和污冷凝液之分，应分别加以收集后回用或去处理系统。
多效蒸发的经济效益决定于1kg新鲜蒸汽能从黑液中蒸发多少水量。一般常采用4～5效，先进大厂有采用6效的。
蒸发器的形式有长管升膜式、短管升膜式和降膜式蒸发器等。对于某些粘度很高、含细小纤维、无机杂质多的草浆黑液，可以采用短管式或降膜式蒸发器，或两者结合。所谓板管结合，是在浓度低的Ⅲ、Ⅳ、V效采用管式蒸发器，而在浓度较高的Ⅰ、Ⅱ效采用板式，充分发挥管式投资及运行费低，而板式在高浓度、高粘度情况下也可保持较高传热系数且不易结垢的优势。
3、燃烧
燃烧工段的主要设备是燃烧炉。
（1）全水冷壁燃烧炉 它是由炉膛燃烧室和锅炉两部分组成。由于燃烧室的炉壁、炉顶和炉底部都由水冷壁管组成，故称全水冷壁型。这种炉生产能力大，废热利用率达60％； 缺点是构造复杂，造价高，只适用于大型厂。
(2)移动式圆型夹套熔炉半水冷壁喷射炉 又称TW型炉，是由可移动、外有水冷夹 套、内有衬炉的焙炉和半水冷壁锅炉两部分组合而成的碱回收炉，具有结构与操作简单、投 资小的优点；但锅炉效率低，故只适用于中小型厂。
在对TW型炉进行全面改造的基础上，1984年试制成功了半风冷壁炉。这种炉子特别 适用于粘度高、热值低的草浆黑液，因为用风冷代替水冷，可以提高炉温，不用喷油也能保 证草浆黑液燃烧，节约了能源，避免了因水冷壁漏水而可能引起的爆炸。
(3)简易喷射炉 它是耐火砖砌结构，不带锅炉也不带水冷壁，因此燃烧草浆黑液也无 须油助燃；但运行周期短、热效率低，仅适用于小厂。目前尚无规范设计。
4．苛化与白泥／石灰回收
黑液燃烧后，从燃烧炉底部流出的熔融物主要成分是碳酸钠和硫化钠，溶于稀白液后，称为绿液。在苛化工段，往绿液中加消石灰，使碳酸钠转化为氢氧化钠。澄清后的液体称为白液，即蒸煮用的碱液，沉淀出的碳酸钙称为白泥。白泥需要进行洗涤以回收其中的残碱，经过滤、脱水后送白泥回收设备。草浆碱回收后的白泥因含硅高，难以回收CaC03，只能堆置或进行综合利用。
5．主要技术经济指标
碱回收系统主要技术经济指标和效益随设备规模、原料品种、回收效率而异。
6．进一步削减污染实现更清洁生产的可能措施
我国部分骨干浆厂的碱回收技术经济指标的实际调查提示，急待进一步提高清洁生产水平。
(1)提高黑液提取率，尤其是草浆黑液提取率 国际上黑液提取率可高达97％～99％， 我国碱法木浆的黑液提取率也可达90％以上，但与国际先进水平相比仍有差距，有待改进。 关键是占化学浆主导地位的非木浆，尤其是麦草浆，黑液提取率仅80％左右，甚至更低。亦即从碱回收的第一道工序就流失掉20％的碱以及大量有机物，因此急待改进。草浆黑液提取率低，有草浆黑液硅含量高、粘度大、滤水性能差的原因，也有真空过滤机设计方面的不足。一般都是套用常规源自木浆黑液提取的真空洗浆机，只是放大其过滤面积以适应草浆滤水性能差的特点。由此导致绝大多数草浆真空洗浆机排水管线过粗，难以形成水腿，被迫加用真空泵，而使用真空泵不但增加电耗，而且导致抽取黑液从气水分离器中流失。
(2)蒸煮同步降硅、降粘，提高草浆碱回收效率 草浆黑液硅含量高、粘度大，是影响其碱回收系列因素的“痼疾”。除硅降粘是行业内外多年来探索追求的目标。北京轻工学院开发的蒸煮同步除硅技术达到了这一目标。该技术不需投资增加大型新设备，只将少量特定的工业副产品投入蒸煮液中，即可通过蒸煮同步除硅，效果显著。在为期数月的生产试验中，投加除硅剂2％(对绝干麦草)，蒸煮后黑液含硅降低65％，出蒸发浓黑液粘度
由20.1lPa.s(201.1cP)降到9.03Pa.s(90.3cP)，降低50％以上。另外表示燃炉热层膨胀度的体积膨胀系数(VIE)由1．94mL／g增至4．74mL／g，增加2．44倍。
(3)推广板式降膜蒸发器，提高蒸发效率 为减少草浆黑液蒸发过程中易结垢的困难，现有草浆黑液的蒸发设备多采用落后的短管蒸发器。目前，国内由北京轻工业规划设计院设计，天津轻机厂和张家港沙工化机厂均开发生产板式降膜蒸发器，蒸发效率和蒸发强度均比传统蒸发器提高20％以上，且蒸发元件不易结垢，浓黑液浓度也可由传统管式蒸发的65％(木浆)提高至70％，从而明显提高热效率。这一新技术不但应在新建草浆碱回收项目中推广，对现有蒸发能力不足的老碱回收系统，也可通过增加板式蒸发器增浓，形成板管结合的流程。
(4)总结经验教训，完善先进的草浆碱回收工艺操作与设备，减少碱损失 前已论述，草浆黑液提取率仅可达80％左右，造成约20％左右的碱流失；然而进入碱回收系统80％左右的碱，最终回收率只有50％左右。某造纸厂通过清洁生产审计对此做出了解释。既使不计黑液提取率，以进入碱回收系统的稀黑液为100％计，浓白液的回收率仅有55％左右，即约45％的碱在系统的各个工序流失。其中稀白液达10．96％，如能将稀白液充分循环回用，将大大提高碱回收率。电除尘碱灰损失高达8．76％。据了解，草浆碱回收静电除尘器极易腐蚀而不能运行，这是造成麦草浆碱回收率低的重要原因之一。腐蚀的原因，据推测主要是因为麦草浆黑液人炉浓度过低。由于麦草浆黑液粘度大，经蒸发器后的浓度仅能达到41％～42％。因此人炉黑液水分含量过高，致使烟气湿度大，再加除尘器漏风，使温度降低。当除尘器漏风而烟气温度低于露点时，就将腐蚀破坏静电除尘器，使之不能运行。因此如何提高入炉麦草浆黑液浓度以减少水分，同时保持烟气进入静电除尘器时的温度在露点以上，至关重要。蒸煮同步除硅和加热分解可使黑液粘度降低50％，生产试验中浓黑液的浓度可达50％左右，而流动性能良好，似可克服这一难点；但有待生产实践验证。
另外，绿泥含碱达6．67％，白泥含碱达4．14％，石灰渣含碱3．45％，均应分别采用先进工艺与设备，则麦草浆的总碱回收率可以大大提高。国内有关轻 工设计院及武汉锅炉集团公司等，针对草浆黑液特点设计制造了不同规模系列的燃烧及前后处理系统，均已成功用于生产。
(5)污冷凝液的处理 蒸煮排气及黑液蒸发过程将有一些有机酚类及硫化物(硫酸盐 法)从气相逸出并溶于污冷凝水中。
污冷凝水消除污染的措施是将比较干净的污冷凝水分送至本色浆洗涤机和苛化工序做稀释和溶解用水，污染较重的部分用蒸汽或空气吹出并送至石灰窑或单独的燃烧装置中烧掉。
除汽提法外，也可采用厌氧法处理污冷凝水。据报道，日本一家制浆厂建立了厌氧消化罐处理污冷凝水。在进水COD浓度2740mg／L、容积负荷3kg／(m3.d)COD和水力停留时间不到2d的条件下，COD去除率可达75．3％。
(6)洗涤—筛浆系统用水的封闭循环 开放的筛浆系统1t浆耗水量可达50～100m3。如洗浆系统也基本是开放的(国内某些中、小型草浆厂即是如此)，耗水量还可能加倍。为减少可回收的化学品和有机物的流失，并为进一步净化废水减少投资，对洗涤—筛浆系统用水进行封闭循环十分必要。应注意洗涤—筛浆系统用水封闭将给前后工序(洗涤和漂白)都增加负担，所以在采取封闭措施的同时必须考虑增强洗浆能力。
(7)控制事故排放和跑冒滴漏 为控制各类可避免的排放，应采取如下措施：
①建立缓冲槽，收集溢冒；
②建立集水井，回收溢冒至缓冲或回收系统；
③创造条件在受控制条件下空出主要设备；
④建立责任制，防止阀门、管线渗漏及网面破损等；。
⑤进行合理的生产调度，避免出现打破生产平衡的局面；
⑥建立严格的监督、监测系统。
(8)黑液以及白泥的综合利用可能途径
黑液中的多种有机质，从理论上考虑经进一步加工后可有多种综合利用可能，但尚无成功实例。未经过生产验证其可行性以前，切勿匆忙上马。
木浆大厂碱回收后产生的白泥，传统处理方式均为经灼烧后回收石灰再用，形成良性循环；但草浆由于黑液含硅高，影响白泥回收，多弃去不用，形成一害。已有利用白泥做建筑浆材以及烧制水泥的成功经验。民丰造纸厂、贵港甘化厂利用碱回收白泥以湿法回转窑做制造水泥的原料已有多年历史，尽管略有亏损，但消除了白泥堆置的危害。沅江造纸厂利用白泥制造轻质碳酸钙，在本厂用为造纸填料，形成良性循环，值得推广。
(9)连续苛化工艺 连续苛化新工艺是在原工艺的基础上改进而成的。主要包括：将三台串联苛化器改为一台分为三室的立式苛化器；将绿液槽与绿液澄清器合并为绿液澄清贮存槽；用带式过滤机代替白液澄清器和白泥洗涤器等。改进之后，过程更简单，另外带式过滤机也较适合处理草浆厂含硅量高、难以澄清的白液。
(10)碱法俄酸盐蒸煮废液的其他综合利用途径——分离木素 要使可溶性碱木素从黑 液中分离出来，简单的方法是用烟道气中的C02，或加盐酸、硫酸中和，使木素脱去钠，再 次成为不溶性物质。理论上，C02仅能析出75％木素，而其余25％必须用强酸方能沉淀。实际上，用C02沉淀仅能得到30％一50％的木素。
用C02沉淀木素时，净化后烟道气中C02浓度应大于8％。在60℃黑液中通烟道气3h，终点pH值为9．2(采用孔板塔吸收)；然后黑液在70—80℃保温8h，分出上部黑液， 沉淀物约为20％。1L12~B~黑液可得15g左右的碱木素。
用硫酸或盐酸沉淀木素，40℃、10％固形物的硫酸盐黑液，加10％的硫酸，调节黑液 pH值至4．5；加酸后黑液升温至60℃，保温4～5h或过夜，使木素细粒聚集澄清；用离心 机过滤木素，水洗4次以上，最后洗涤水pH值为5．0；滤饼经自然日光干燥，即为风干木 素成品。1t浆黑液可制得(267±6．6)kg风干木素，制木素后黑液BOD5去除率20％；制lkg风干木素需1．1kg硫酸。
我国曾多次进行了碱法俄酸盐法废液中提取木素的研究，并在不同地点进行了生产性 试验或“投人生产”；但长期的实践表明，酸析后的木素难以彻底分离和脱水，难以有稳定 销路，而且分离木素后的废液仍有大量污染物需进一步处理，因此未能有效推广应用。
第四节 亚硫酸盐法制浆
一、生产工艺和污染物来源
20世纪50年代以前，亚硫酸盐法制浆由于制浆得率较高，未漂浆白度较高且易于漂 白，曾经是造纸行业的主要制浆工艺之一；但是由于能适用该制浆工艺的纤维原料有限，而 且纸浆强度明显低于硫酸盐法浆，因此随硫酸盐法制浆废液回收系统回收效率的提高，漂白 工艺的不断改进，硫酸盐法制浆逐渐占据主导地位。
亚硫酸盐法制浆主要是指酸性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法，所用盐基为钙或镁，蒸煮pH值一般在5以下，有关设备均需防腐，通称酸法制浆。另外还有亚钠和亚铵法，蒸煮pH值最低也要在7以上，一般可达9，以免腐蚀。理论上讲，从可溶性盐基的蒸煮废液(俗称红液)回收化学晶和热能都具有可行性。但钠盐基红液回收过程工艺复杂、腐蚀严重；而铵盐基废液只能回收热能及SO2，铵则被分解；只有镁盐基废液回收实现工业化相对较容易。我国唯一的一套亚硫酸氢镁法苇浆红液的回收装置早已建成，但因燃炉运行明显亏损而停止运转，只利用了系统的废液提取与蒸发设备，浓缩红液做综合利用产品出售。钙
盐基的红液则只能通过利用废液中溶解的有机物制造不同的化学产品，如酒精、酵母、粘合剂、香兰素等加以综合利用，以降低污染物排放。
二、清洁生产与污染防治措施
与硫酸盐法制浆一样，亚硫酸盐法制浆清洁生产与污染防治的首要环节是红液的回收与利用，其可行措施如下。
1．回收化学晶与热能
红液的化学品与热能回收，原理与硫酸盐法基本相同。提取出来的红液经蒸发浓缩后 入燃烧炉；但燃烧后转化出来的化学品并不像硫酸盐法那样在炉底部转化为熔融物，而是随 烟气进入锅炉。把MgO从烟气中分离，消化成Mg(OH)：乳液，送吸收塔吸收烟气中的 S02，从而制提以Mg(HSO3)2为主要成分的蒸煮液。
回收亚硫酸钠法乃至中性亚钠半化学法浆(NSSC)的红液，国际上有熔炼法、热解 法、流化床燃烧法等。大多钠盐基亚硫酸红液使用类似硫酸盐法浓黑液的回收锅炉回收制浆 化学品，即熔炼法。热解法是利用热解过程回收钠盐基亚硫酸红液，最终产品是Na2CO3和 SO2.。。红液中的钠盐在连续反应中首先转化为碳酸钠，硫化物转化为硫化氢。第二步反应是 气体从干粉中分离后燃烧，H2S转化为SO2。分离后的干粉用水沥滤，干粉中的碳粒经滤出 后回送至热解反应器。碳酸钠溶液则用于吸收SO2，成为蒸煮液。
流化床燃烧法主要用于控制中性钠半化浆废液的污染。该法可使红液中的有机物最后转化为CO2和水的无硫混合物，而其中的无机物为硫酸钠和碳酸钠的混合物，可供硫酸盐浆厂燃烧黑液再生蒸煮液所需补加的化学药品。
2．酸法蒸煮红液的综合利用
如前所述，酸法蒸煮废液也可如碱法硫酸盐法蒸煮废液那样进行化学品及热能回收；但由于酸法废液腐蚀性强、热值低、化学品价格低廉，因此投资高而效益差。我国唯一组建了酸回收系统的工厂也未能坚持运行。处置这些具有高度污染的废液，主要依*废液的综合利用，国内国外均如此。酸法废液中含有大量木素磺酸盐及多糖类物质，可以用以加工制造多种产品：首先是利用木素磺酸的分散性、粘结性、螯合性、高分子电解质和酚类等特性制造木素产品；经过生化处理利用其糖分制造发酵产品，如乙醇、酵母等；利用废液提取化学药品如香草素等。
(1)生产粘合剂等木素综合利用产品
方法1：将废液蒸发至50％左右固形物出售；或进一步喷雾干燥(干度95％)。粉状产品含55％左右木素磺酸盐、30％左右碳水化合物和15％左右无机物。除钙镁盐酸法废液外钠基废液也可用此法生产综合利用产品。
方法2：废液先经发酵生产酵母(利用废液中糖类和挥发酸类)，分离出33％浓度的湿酵母，然后将废液蒸浓、喷雾干燥。所得产品含75％左右木素磺酸盐、5％碳水化合物和20％无机物。
方法3：用超滤法分离低分子有机物和无机盐，将增浓至30％的高分子有机物溶液喷雾干燥，得95％干度的粉末，其成分为85％木素磺酸盐、10％碳水化物和5％无机物。
(2)生产酵母 制浆废液中均含有糖类和糖尾酸类。针叶木浆废液中含六碳糖较多，阔叶木和草类废液中含五碳糖较多。六碳糖主要是半乳糖、葡萄糖、甘露蜜糖；五碳糖主要有木糖和阿拉伯糖。
六碳糖经发酵可生产酒精和二氧化碳气体；五碳糖可以生产酵母，还可以生产酒精。 碱性废液中糖类已被氧化，不能制酵母，且碱性废液常具有毒性物。以亚硫酸盐废液制造酵母已有很长历史，我国石砚、江门等厂生产。
生产酵母使用丝状菌种或球状菌种。生产车间安置在制浆和蒸发之间。
一个年产65000t浆的亚硫酸法厂，可年产7500t酵母。我国现仅有一套用亚硫酸废液生产酵母装置，所用酵母菌种是Candida TropiculusCK-4。年产干酵母粉1300t以上，成本约1200元人，是药用酵母片的原料，并可用作高级精饲料。
经过增殖酵母，废液中低分子可溶性有机物大都转化为酵母，废液中BOD5可降低85％，这种废液仍含有少量营养成分，可稀释用以农灌，有一定肥效。
(3)生产酒精 利用废液中己糖生产酒精，一般面包酵母Saccharomyces cerevisiae Hansen可用作菌种，在石砚、开山屯、广州等厂已有实例。近年来我国首次筛选获得菌种Canadida shchatac R.，可以利用戊糖、己糖同步发酵生产酒精。
西方国家每年利用造纸废液生产酒精约为10万t，我国每年利用亚硫酸钙木浆废液生产酒精9000t以上。
(4)应用于石油工业
①稠油降粘剂 黑液中含有碱、腐殖酸、硅化物及表面活性物质，为其用于稠油的乳化提供了可能。实验证实，黑液中的NaOH含量直接影响乳化的效果，以麦秆、芦苇、棉秆三种原料的黑液作降粘实验，发现pH值为12．4的麦秆黑液正处于产生最低界面张力
的pH值范围(11。5～12．5)，而且麦秆黑液含有较高的腐殖酸和硅化物，因此稠油乳化效果最佳。
② 高温调剖剂 在蒸汽采油中，由于地层的不均质，易造成蒸汽驱扫效率降低。为了调整地层的蒸汽注入剖面，可以采用高温调剖剂封堵高渗透层。黑液碱木素上的酚型结构基团能与甲醛反应，生成类似酚醛树脂的产物，依据这一原理可作高温调剖剂。
把黑液直接与甲醛等按一定比例复配，在交结剂作用下，于180～300C，成胶时间5～70h且可控。高温岩心模拟试验可知，岩心渗透率降低96％以上，蒸汽突破压力4．5MPa，并且具有易泵人，热稳定性好等特点。
③双效堵水剂 当黑液pH值低于4时，木素即沉淀析出生成具有很强吸附性的凝胶状物，此沉淀物的封堵作用和黑液易起泡沫所产生的Jamin效应，可改变非均质地层中的渗透规律，起到良好的堵水效果，故称双效堵水剂。
双液法岩心模拟试验表明，堵水率可达98％以上，突破压力大于4.0MPa，碱性条件下可解堵。
(5)生产香兰素 香兰素又名香草素或香草醛，是一种重要的香料原料。lm3红液(相对密度1．05—1．06)可生产3—5kg的香兰素。
3．亚铵法制浆废液灌溉或做粘合剂
我国亚铵法制浆多为小型草浆厂，氮、磷、钾元素齐全，用于灌溉增产效果明显。山东泰安地区试验结果表明，施用亚铵蒸煮废液的作物比对照组增产30％～60％。但由于尚未克服农灌季节性与制浆生产常年性的矛盾，需要庞大的废液贮存及运输设施，限制了废浆灌溉的应用。但据报道，有的亚铵浆厂结合当地的有利条件，供附近工厂做粘合剂，已有实效。
4．亚铵法制浆废液做饲料
利用亚铵制浆废液做饲料已研究多年，最近(1999年2月)据报道，该设想已取得实质性进展。以亚铵废液为主要原料，加上科学的生物技术处理，生产出优质高效的牛羊饲料。专家认为在某种程度上可替代豆饼和玉米。实验表明，在同一喂养周期内提高肉的质量和喂养效率10％。已有企业投资对一造纸厂进行技术改造，兴建集制浆、饲料、牛羊饲养为一体的产业基地以示范。
5．酸法浆厂的污冷凝液处理
酸法浆厂的污冷凝液污染负荷约30kgBOD7(1t浆)，主要成分是醋酸，其次是甲醇和糠醛。
降低酸法厂蒸发污冷凝液污染的措施如下。
(1)蒸发前中和 研究发现，污冷凝液中污染物的发生量与红液的pH值密切相关，当废液pH值达8～9时，生成的糠醛还可能分解；pH值高时醋酸形成盐，挥发性大大降低，因此红液蒸发前中和，是一项便宜而有效的降低蒸发污冷凝液的方法。
中和稀红液增加了红液中无机物含量，降低了红液的热值，并在某些方面改变了红液的性质。为了补偿热值损失，还需要添加一些燃料油，以达到稳定燃烧的条件，也需要改造一些设备，这都会增加运转费用。
(2)冷凝液的汽提 汽提塔法也可以用于处理硫酸盐浆厂的冷凝液，尤其是当红液生产 酒精时，甲醇和糠醛在酒精蒸馏前可完全吹出。
(3)冷凝液的重复利用 蒸煮液制备和红液洗涤都可利用部分冷凝液，蒸煮液制备大约 用2～3m3(以h浆计)，最后一段红液洗涤用2m3(以1t浆计)。冷凝液重复用于蒸煮或洗涤时，甲醇和糠醛并未被有效去除，而在循环中累积。大部分甲醇可能会离开循环系统转入大气，造成空气污染。但此类污染危害较小。
第五节 化学浆漂白
一、生产工艺与污染物来源
由于漂白的“对象”主要是残留在浆中的木素以及通过漂白反应产生溶于废水的其他有机化合物，因此漂白废水的污染物发生量较大。一个生产硫酸盐法浆的工厂，在充分进行黑液回收的条件下，漂白污水的BOD排放量可占全厂所排BOD的一半以上。
老的传统漂白工艺为C—E—H，即先在3％的浆浓和30℃左右的温度下，在氯化塔中使氯气与本色浆反应(C)，部分木素直接变成可溶物，残留在纤维中的部分木素在氯化后的碱处理和氧化漂白中也变得易于降解。氯化反应时间一般在1h左右。氯化后的浆料进行洗涤脱水将反应生成的部分木素降解产物分离出去。氯化并洗涤的纸浆进行
碱处理(E)，可使终漂纸浆有较高的白度。一般可在浓度6％左右、温度20～60C条件下，在降流塔中加碱0．25％一0．5％(对浆)处理1h左右。碱处理后的纸浆经洗涤、脱水后以次氯酸盐漂液(H)进行终漂。漂白过程发生的污染负荷主要来自漂白的头两段，即C段和E1段。
二、清洁生产与污染防治措施
1．二氧化氯漂白(D)
早在20世纪50年代，国际上即将二氧化氯引入实际生产。尽管二氧化氯的使用成本要高于氯气，但由于二氧化氯漂白改进纸浆白度和强度并减少纸的返黄，而且可提高漂浆
得 率，因此逐步推广开来。尤其是当有机氯化物在漂白过程发生与排放的现象被确认后，形成 所谓无元素氯漂白工艺(ECF)，即以100％的二氧化氯取代氯气和次氯酸盐漂剂，可显著减少毒性物质二恶英的发生。据报道，以二氧化氯取代部分氯气时，先加入二氧化氯会更加 有效地脱除木素而减少毒性物质二恶呋喃(TCDF)的发生。
2．氧气漂白
氧气漂白是介于蒸煮和常规漂白之间的一道处理工序。它可从蒸煮后的纸浆中除去 50％左右的残留木素。同时十分重要的特点是氧漂废液可以送入碱回收系统，从而减少了随 后漂白排放废液中近50％的有机负荷，尤其是COD负荷。尽管氧气漂白段的建设投资较 高，但一个氧漂段可取代两个常规漂白段，从而可克服其建设费用高的缺点，同时还可减少 漂白排放废液的处理费用。
3．过氧化氢漂白
过氧化氢在脱木素、提高白度和改善白度稳定度方面都有明显效果。在Cl02被广泛用 于漂白纸浆之后，Cl02与H202的配合使用得到一定的发展。H202漂白前一段用Cl02代替次氯酸盐可减少浆料的降解作用，有较好的脱木素作用和漂白效果。
据报道，新疆博湖纸厂已安装了两台国产EOP型碱性H2O及O2发生器，发生器能力 550kg／(d.台)H2O2。建设费约205万元，用以对原来的CEH漂白改为CEPH漂白，对提高浆料质量及减少污染的排放效果明显。在E段投加NaOH 2％条件下，添加H2020．8％形成Ep型，可使H型的有效氯投加量由5．22％降到1．35％，白度由77．4％提高至81．3％，漂白浆的强度损失明显减少，而漂白废水污染物排放浓度COD由1998mg／L降至1488mg／L，氯化物由1016mg／L降至673mg／L，说明污染物的排放也明显减少。博湖厂的经验有待全面总结。
4．采用延时蒸煮减少未漂浆的木素含量
为了进一步减少漂白过程毒性物质的发生，现已开始考虑从源头减少进人漂白工序的木素含量。采用延时蒸煮工艺，即在常规蒸煮曲线的基础上，适当延长在最高蒸煮温度下的保温时间，最终由于浆中木素含量少而减少了氯化木素类物质的生成与排放。据报道，在采取延时蒸煮的条件下再经氧气漂白，可使进入漂白的木素含量减少40％一50％。但是控制不当则可能导致浆中的碳水化合物(半纤维素)的降解，从而降低浆的得率。对此须根据企业 的具体情况加以分析。
5．控制、减少漂白过程毒性物质——有机氯化物的发生与排放
国际上早在20世纪70年代即已观察到漂白过程通过加氯反应生成氯化木素，可在受纳水体的鱼类体内积累，并已检测出某些鱼种的可抽提脂肪中含有少量氯酚和愈疮木酚(本色浆废水中也有)。
尽管漂白过程加氯反应而形成的有机氯化物及其毒性具有高度复杂性，但国际上已认真研究并采取措施以减少漂白过程中有机氯的排放。
如以C102完全取代C12和次氯酸盐漂白，并引入O2漂白，Cl—的排放量(以1t浆计)可由67kg降至5.5kg，即降低了一个数量级以上。为了尽可能减少乃至消除有机氯化物在漂白过程中的发生与排放，国际上在推出无元素氯(ECF)漂白基础上，又推出了全无氯(TCF)漂白，即在漂白过程不但不使用C12和次氯酸盐，也不使用C102，而是以O2、H202乃至O3为漂剂。在目前造纸发达国家也很少有采用TCF的实例报道。尽管二恶英等有机氯化物对人体的危害尚难确认，但它们对动物有害是肯定的。因此有必要加以重视并尽可能加以削减，努力采用少氯或无元素氯漂白；但有无必要马上采用投资大、成本高、漂白效果不佳的全无氯漂白，需要科学、慎重对待。
6．漂白废水的处理
漂白废水中含有的氯化木素等有机物是难以用传统的好氧法生化处理的废水。据报道已经过中试或生产规模试验的物理化学处理并取得显著成效的方法有以下两种。
(1)离子交换法 Billerud—Uddcholms离子交换法是一种离子交换和吸附相结合的方法，可以处理氯化段和碱处理段的废水。
废水吸附剂是酚醛型弱阴离子树脂，吸附最佳pH值是3～4。树脂饱和时，用碱液洗提，洗提液送去烧掉。洗提后树脂可用酸再生，或用C段废水再生。
(2)石灰法处理E1段废水 瑞典Skutskar硫酸盐浆厂进行了这种方法的生产规模试验，设计能力为处理lOm3／t的El段废水。制浆原料是桦木，漂白浆产量为300t／d。
从白泥过滤机来的白泥与E1段污水在泥浆槽中混合，然后经一台过滤机脱水。脱水后已吸着有机物的白泥在石灰窑中燃烧，石灰再用于苛化。泥浆槽中需补充约50％的石灰。 石灰法的关键是需要有足够量的石灰。
7．漂白废水的循环回用
一般可采用以下四种封闭方法：
(1)方法1 酸性和碱性洗涤水分别回用，氯化段不封闭；
(2)方法2 酸性和碱性洗涤水分别回用，氯化段封闭(即将氯化段洗涤水回用作为氯化前的稀释水)；
(3)方法3 完全逆流洗，氯化段不封闭；
(4)方法4 完全逆流洗，封闭氯化段。
但这时在氯化段的洗浆机上会产生泡沫，带来了降低生产能力和严重腐蚀问题。另外，封闭程度高对浆的质量有影响，化学药品的用量也增加，如从不封闭到全封闭，当洗浆效率为95％，CE段后的卡伯值保持6．5不变时，氢氧化钠用量将增加15kg(以h绝干浆计)。
8．漂白废水送到碱回收系统处理
漂白污水与黑液一起在碱回收系统进行浓缩、燃烧以除去有机物是一个好设想。但这样做会使漂白废水中的氯进入碱回收系统，造成氯的积累，对设备将产生严重的腐蚀作用。未见实用报道。
第六节 半化学浆、化学机械浆及机械浆
一、生产工艺和污染物来源
一般常规化学浆的得率大约在45％一55％之间。为了节约原料，在适当的应用条件下可采用少用或不用化学药品，加大机械处理力度(打浆或磨浆)的工艺，制造半化学浆、化学机械浆或机械浆。半化学浆一般采用常规的蒸煮药剂，但减少了用量并使用较温和的蒸煮条件，粗浆得率可在65％～80％。化学机械浆——般是在机械磨浆的过程或之前施加少量木素脱除剂，以有助于磨浆过程纤维的分离，有时还施加碱性或中性H202进行漂白以改进成浆白度，得率一般在80％一90％。机械浆依*磨石磨木机或盘磨机在一定温度下将原料分离成纤维，得率可达93％～98％。
化学机械浆及半化浆生产中，由于添加了化学药品，将导致蒸煮得率的降低。化学机械浆伴化浆的得率与BOD、COD的相关性呈直线关系。
机械浆的漂白多采用保护木素的漂白法，即以改变着色物质的功能基团性质而不大量破坏有机物的方法为主，因此溶出的污染物较少，但仍有一定的污染。采用的漂白剂主要为连二亚硫酸盐或过氧化氢。
有的工厂用白杨生产磨石磨木浆，在磨浆过程中添加少量碱性亚钠，可提高纸浆强度、改善质量；但相应增加了污染负荷。经测定，喷碱性亚钠后木浆的BODs发生量(以1t浆计)达67．4kg、COD达99kg。
二、清洁生产与污染防治措施
1．用水系统封闭循环
生产机械浆和化学机械浆的制浆厂，可以采取制浆车间和造纸车间联合用水封闭循环系统，循环水中增多的溶解物质将会影响浆的质量，因此封闭程度要根据生产实际需要限定，并可考虑少量增加漂白剂等措施。
因为磨木浆尤其是热磨木浆的水温较高，封闭循环后可能导致循环水温的增高。特别是需要漂白处理时(最佳漂白温度为6012)，循环水应设间接冷却系统。
2．化机浆的化学处理废液与化浆蒸煮废液交*回收
化机浆伴化浆的蒸煮废液由于所用药品少，难以单独进行化学晶与热能回收。对于大型硫酸盐浆厂，小型化机浆的废液可纳入其化学品回收系统进行交*回收，但半化浆的规模要受到限制。
3．化机浆伴化浆废液的厌氧消化
化机浆伴化浆废液中的污染物浓度远低于化学浆废液，因此难以进行化学品及热能回但是如直接以好氧法进行处理，不但投资大而且运行费高。因此早在20世纪70年代，国际上即致力于研究开发利用厌氧法处理此类废水的可行性并获得满意结果。其COD、BOD去除率分别为50．4％和75％。
利用稻草加石灰蒸煮生产半化浆，主要用以生产黄板纸及瓦楞纸芯。1995年我国石灰法半化浆产量达160余万t，占全国自制浆总产量的14％1)．Id2。其蒸煮条件大体为：
石灰用量 10％左右(对原料)； 蒸煮时间 3～4h； 蒸煮最高压力 0．4～0．5MPa(4～5kgf／cm2)； 成浆得率 60％～65％。 石灰草浆的废液是不可能回收的，但污染又相当严重，其污染物发生量(以h浆计)约为：
BOD5 150～250kg； SS 60～lOOkg；
CODcr 400～700kg； pH值 9～11。
辽宁省辽阳纸板厂在小试的基础上进行了34m3UASB(上流式厌氧污泥床)反应器加半软性填料的中试。加半软性填料的目的是进一步提高厌氧消化效果，称UASFB反应器。
石灰草浆废液进行预酸化效果显著，加入适量厌氧污泥则效果尤为显著。
利用石灰草浆废液本身温度较高的条件，在30C温度下预酸化24h，CODcr可去除30％左右，SS也由6000～10000mg／L降至2000～3000mg／L，去除率达60％～70％，可减轻SS对厌氧反应器的干扰。
污泥浓度为SS60.69g／L，VSS27.96g／L，VSS／SS二0.46。
该厂经长期运行检测，厌氧消化效果可归纳如下：
进水COD浓度 10000mg／L； 水力停留时间 1.8d；
COD去除率 70％； 沼气产气率 0.45m3／kgCOD(去除)；
反应器容积负荷 5.5kgCOD／(m3．d)； 甲烷含量(体积分数) 60％。
第七节 废纸再生
一、概述
废纸回用、再生新的纸或纸板，是一件节约资源能源并减少污染的好事。按生产１t纸或纸板平均大约需要3 m3木材或2t非木材原料计，则每生产100万t再生纸或纸板相当于节约木材约300万m3或非木材原料200万t。另外，废纸再生过程所发生的污染明显低于化学浆，甚至低于化学机械浆。
一些发达而富裕的国家都十分重视废纸的回收与回用。近年我国的废纸回用率有明显增加，已超过30％，但仍需进一步提高。
二、生产工艺与污染物来源
废纸回收利用有两类加工方法，即机械处理法和化学机械处理法。机械法大部分不用化学药品，回收所得浆料用于生产包装用纸，如牛皮衬纸、纸板、瓦楞纸板芯等。所用废纸原料主要是不含机械浆的废纸，如瓦楞纸板箱、纸盒、旧书和账本等；但有时也使用含有机械浆的废纸，如新闻纸、杂志纸等。化学机械处理法即废纸脱墨工艺，常用原料为新闻纸、印刷纸和书写纸等。它们又可分为两大类：含磨木浆25％或以下的纸和含磨木浆大于25％(可达90％)的纸。为了便于废纸及纸板的分离成浆，尤其是分离各种彩印纸的油墨，常在机械处理或化学机械处理之前增加废纸蒸煮处理工艺。由于废纸种类以及再生的品种不同，废纸的加工工艺也各不相同，分别介绍如下。
1．废纸蒸煮工艺
原始的废纸再生工艺，多采用蒸煮的方式，在加药、加温条件下离解废纸，工艺与操作比较简单；但能耗大，制浆得率低而且污染相对较重。由于节能和环保的要求，国际上逐步以水力碎浆机取代了蒸煮。尽管水力碎浆机的功能也日益改进，但有时仍不能满意地处理着色废纸。因此采用蒸煮工艺处理着色废纸仍在应用，尤其是在水力疏解设备功能较落后的我国。蒸煮工艺又可分为高温与纸温两种。
(1)高温蒸煮 用于处理胶版纸、着色卡纸、铜版纸(画报、彩色广告、彩色商标)等。处理条件：
Na2SO3 1％～3％或NaOH 3％； 脱墨压力 0.3～0.4MPa； Na2CO3 0.2～0.43％； 脱墨时间 5～7h。
液比 1：1.5；
该工艺的优点是：对彩色油墨的脱除效果好，可提高着色废水纸的配浆率；适应较多种类废纸；煮后浆料白度较高；纸浆柔软、疏松；耗电较少。缺点是：纸浆强度下降；排放污染负荷增加；纸浆得率下降；劳动强度较大；耗汽多。
(2)低温蒸煮 其蒸煮温度仅为高温法的一半左右，或采用热分散器进行处理。处理条件：
NaOH 0.5％； 蒸煮温度 70～100C；
Na2CO3 1.0％～2.03％； 蒸煮处理时间 3h。
低温法处理胶印彩色废纸与高温法相比有以下改善：纸浆白度可达70％以上；排污负荷大大下降；纸浆得率提高4％～5％；耗汽减少。
据报道，国际上有用NaOH、Na2CO3 和“超级发光剂” (Supcr light为商品名，特殊蒸煮剂)，以低温法处理彩色印刷纸。由于超级发光剂除有脱色和漂白作用外，还可大幅度降低脱墨时的pH值，因此减少了排水的污染负荷，污水容易处理。
2．机械处理工艺
废纸经破碎离解后，通过除渣器除去杂物即可送去造纸，用水量较少，水污染较轻。但如需要，也可增加上述蒸煮工艺，以充分离解废纸。
3．脱墨处理工艺
首先用化学方法添加脱墨助剂，将废纸上的油墨溶解成松散的油墨粒子与纤维分离，再用洗涤法或气浮法将油墨粒子从浆中除去。
(1)洗涤脱墨工艺 脱墨在间歇式水力碎浆机中进行，同时加入必要的脱墨剂，再经高浓除渣器、压力筛进行除渣和筛选，然后进入两台串联的斜筛洗涤机进行洗涤、脱除油墨后，进漂白塔。此外，还有一种简化的流程，整个脱墨过程都在水力碎浆机中进行。
(2)浮选脱墨工艺 浮选脱墨工艺流程中的一次、二次浮选槽中进行脱墨。经净化后的废纸浆浓度稀释至0.8％～1.2％送人浮选机中并在浆中加入少量发泡剂。送入浮选机的空气使浆料产生气泡，而发泡剂又使泡沫凝聚不散，油墨和颜料粒子都吸附在泡沫上，浮集于浆料表层。不断刮去浮集的泡沫即可达到脱墨作用，浮选机浆料pH值应保持在9～9.2。
(3)脱墨剂 脱墨剂在脱墨过程中的作用至关重要。据报道，目前脱墨剂多达数百种，大体可分为碱性脱墨剂、酸类脱墨剂、胶质脱墨剂、油类脱墨剂、皂类脱墨剂等。在脱墨剂中还要添加脱墨助剂，以提高脱墨效果。
4．水力碎浆机
废纸再生的主要设备是水力碎浆机，不论采用何种脱墨工艺，水力碎浆机都是不可少的。该机类型甚多，卧式、立式、间歇、连续等型均有，根据生产实际加以选择。
5．污染物发生量
废纸再生的污染物发生量远低于原料制浆，尤其是不进行高温蒸煮处理的废纸浆，污染负荷显著较低。相比之下，洗涤脱墨工艺的清水用量大，而且污染物发生量较大。
三、清洁生产与污染控制措施
1．加强废纸回收的分类与管理，提高回收质量与效率并减少污染排放
科学合理地对废纸进行分类回收，不仅对废纸的收集、处理有直接影响，而且可达到分级处理、物尽其用的目的，从而提高效益、减少污染。美国将废纸分为三大类：纸浆代用品(指白纸及其切边)；可净化废纸(指脱除印刷油墨后可成浆)；普通废纸(如混合废纸、报纸、瓦楞原纸等，此类废纸约占废纸总量的70％以上)。至今我国对废纸的分类尚无统一标准，亟待研究解决。
２．废纸再生系统适度封闭以降低排污量
据报告，德国G＆P公司年产约3万t的废纸加工厂，采取了彻底封闭循环用水措施，达到了“零排放”，为了消除因封闭循环而造成的有机物积累而建立了在线的滴滤器。在该技术的启发下进行废纸加工系统的适度封闭应是可行的。
３．跑冒滴漏控制系统
这个系统是造纸车间溢流物的理想回收处，包括回收经常的和事故性的排放物以及回送它们到碎浆机去。重要的是要有大的缓冲容器，这些容器应能容纳包括纸机来的跑冒滴漏。
4．脱墨墨泥的回收与处理
近代设计的废纸脱墨方法，如是逆流多段洗，则墨泥就用浮选法浓缩；如是浮选法，墨泥就直接浮选浓缩，都是完全封闭式的。这种系统会逐渐积累溶解性有机物和无机物，因而会把溶解性物质带到纸机系统去。这将降低纸的质量和堵塞铜网、毛布。堵塞物就是二次纤维中的污染物质如胶粘体和树脂，所以必须要将溶解的或悬浮的杂质从系统中除去。除去方法可用澄清器将回用白水净化，同时增加洗涤能力或增设压榨机。
采用浮选法脱墨泥系统，用水量较少，即回用水量增多。为了得到较清净的二次纤维，最后浆的洗涤或压榨步骤不能省去。墨泥用离心机或夹带式压榨过滤机浓缩(过滤常需添加絮凝剂)。
5．废渣处理系统
所有从预除渣、筛选和除渣机排出的废渣需要浓缩以减少带走的水分。可以使用振动筛、压榨机或重力浓缩器来浓缩废渣。回收来的水可收集和送往跑冒滴漏回收系统。大多数固体废渣用以填坑。另一方法是废渣压榨到达较大的干度烧掉；但这方法比填坑费用贵得多。
第八节 造纸过程
一、生产工艺与污染物来源
造纸车间是制浆造纸生产线的最终工序，制好的浆料(包括废纸浆、商品浆)在此抄造成纸或纸板。
各种浆料在投人造纸机之前，要经打浆以提高其强度，还要根据所抄纸或纸板的性能要求，配加一定量的辅助化学晶，如胶料、填料乃至涂料(涂布纸或纸板)。必要时再加少量化学助剂，如增强剂、助留剂(提高填料及细小纤维的保留率)、消泡剂以及防腐剂(防止系统中出现腐浆)等。各种助剂排放的影响需具体分析。
由于造纸过程需要大量水对纤维进行输送并使纤维与胶料、填料及助剂均匀分布，我国造纸过程吨纸耗水量一般在200m３左右，先进企业可在100m３以下，而落后的企业可能达300～400m３。在排水的同时，固形物流失率超过5％，纸机排水中含有溶解性固体物(以１t纸计)约10kg，SS约5～50kg，BOD5一般约5～27kS，从而造成一定污染。
二、清洁生产与污染控制措施
1．白水循环回用
由上述介绍可知，造纸车间对比制浆乃至漂白车间，污染物排放量不是很大，关键在于高耗水量及SS，尤其是纤维的流失。因此造纸白水的循环与封闭，一直是不断追求与开发的技术。造纸白水循环封闭率的提高，也将带来一些不利因素，如投资与运行费增高；白水中含有更多细小颗粒和有机物会降低纸机脱水速率和生产效率；增加腐浆的产生而影响产品质量等。
实现白水封闭循环的措施可归纳如下：
(1)减少由浆厂带来的含有溶解物的水量；
(2)减少抄浆系统中清水用量，具体做法是浓白水循环再用，白水再用于不需清水之处，净化后的白水再用于需要清水之处；
(3)多余白水采取措施回收纤维；
(4)清浊分离，未沾污水如冷却水直接排放或利用，不与白水混合；
(5)减少事故性排放。
白水系统封闭时，白水中溶解物和悬浮物的含量随封闭程度的提高而增多，他们之间的关系并非直接关系。从经济考虑，应选择适宜的封闭程度。白水回用可能引起的操作问题及不同纸品种对工艺用水水质要求。
2．白水中纤维与悬浮物的回收
(1)圆盘过滤机 常用的回收装置有五种：斜筛、沉淀或澄清槽、鼓式过滤机、气浮池、多盘式回收机。鼓式过滤机是一种老式的小容量过滤设备，新式的圆盘过滤机已逐渐代替鼓式过滤机，特点是：设备能力较高，管理简单，操作费用低。
我国某厂200t／d纸机使用圆盘过滤机后，每年可得净收益22.3万元。
(2)沉淀法白水回收装置 当悬浮物易于沉淀时，宜选用沉淀法，可采用斜管或斜板式。用斜管沉淀池处理白水，在不加絮凝剂条件下，SS、BOD5、COD去除率都能达60％ 以上，表面负荷6～8m３／(m２·h)，分离时间30min以上，动力消耗0.3kW·h／t，泥渣含固量约1％左右。
传统的圆锥型白水沉淀回收装置(白水塔)是长期以来使用的回收设施，有以下特点。 ①回收效果是由悬浮物的沉淀速度比澄清水上升的速度快而决定的，因此要注意白水的流动面积和滞留时间的关系。普通的白水，分离99％的固形物需要60min时间；若是有粘状的悬浊物质时，就需要更多的滞留时间。因此，这种白水回收设备，对含有大量白土和其他容易沉淀的填料的纸张有很好的回收效果。
白水塔的容积大致是30～500m３，对容积的大小没有什么限制。
②构造简单，连续运转，维修费用低，如在使用上不发生错误，操作是非常安全的。 ③一般的白水纤维凝集能力小，浓缩纸料浓度多在1％以下。为了使设备小型化并增大处理能力，过去加入硫酸矾土或消石灰，现在也有加入各种合成凝集促进剂的。不论用那种药剂，都必须缩小紊乱的水流到最小程度，特别是对白水的流入和澄清水的流出状态要给以充分注意。
④浓缩的纸料必须适量地连续排出。排出量过小时，堆积于白水塔底部的纸料散开，破坏塔内的白水流，引起浓度发生变化。以废纸为原料的白水最容易发生这种问题。
⑤塔内贮存的白水量很大，对频繁改换纸种和颜色的纸机，浆料流失大，这种白水回收装置是不适宜的。
重力沉淀式白水回收装置的其他形式有澄清器。澄清器同锥形白水塔一样，必须使向上流的澄清水的速度小于悬浮物沉淀的速率。为缩小容积，可使用凝聚剂。
(3)气浮法白水回收装置 这种形式的纸料回收机广泛使用于各种配比的纸料和白水，澄清的白水洁净度很高，可代替清水再用。
这种白水纤维回收机的原理是空气在加压下溶解于白水中，同时添加凝集剂，然后在常压或减压下引入除气池，溶解的空气成为小气泡，纤维或填料附着在气泡上，向上漂浮。凝集剂大多使用硫酸铝。
此类型白水纤维回收装置比其他回收设施运行费高，但固形物回收率可达90％以上，足以弥补运行费高的缺点。
20世纪80年代以后，气浮法广泛用于白水回收，由于气浮法表面负荷高于沉淀池，水泥分离时间仅需15min，因而减小了占地面积和构筑物造价，获得的泥渣含固率高，可达4％～10％，除渣方便，劳动强度低。
3．降低浆耗以节约资源、减少污染
可以看到，同一种产品的单位产品浆耗差距是很大的。造成这些差距除了与某些工艺条件(如填料用量)有关外，很重要的是与纤维的流失情况有关，纤维流失量越大，浆耗就越高。因此，在生产过程中，有必要进行浆水平衡测定和计算，找出纤维流失的情况和原因，并采取必要的措施(如加强白水的回收和利用，以至造纸用水的封闭循环)，降低浆耗。
4．加强管理、革新技术、大力节约用水
在制浆造纸过程中节约用水，就意味着节约原材料资源，减少损失浪费。同一品种的清水用量差异很大，说明节水潜力很大，应在设计、管理中予以充分考虑。
5．科学地使用化学助剂，提高产品质量，降低消耗，减少污染技术的进步使各种化学助剂例如增强剂、助留剂(提高纤维、胶料、填料的保留率)、助滤剂、除硅剂等，已列人造纸工业用料，应予高度重视，努力研究、开发与应用，以进一步实现造纸工业更清洁的生产。但同时应注意避免化学助剂可能产生的危害，不使用具有毒性的助剂。
第九节 废水末端处理系统
一、处理工艺及污染物去除效果
我国目前草浆蒸煮黑液的提取率仅80％左右，甚至更低。残余的20％的黑液，加上污冷凝水及系统泄漏，与洗选漂废水混合后排出。不计抄造部分，单纯以制浆废水测算，在黑液提取率提高到85％的条件下，所排废水的主要污染物BOD５和CODCr的负荷与浓度值。
另外考虑节水因素，如将吨浆排水由目前200m3／t降低到150m3／t，即使黑液提取率达到85％，制浆废水的排放浓度仍高达BOD5 500mg／L、CODCrl600mg/L。如进一步节
水，压缩排水量，则排放浓度更高，比GB3544—92所规定的最低级控制标准BOD5150mg／L、CODCr450mg/L仍高出数倍(1989年1月1日以前立项二级非木浆厂)。因此制浆废水必须进一步厂外处理，以求达标排放。
废水厂外处理的一般程序及方法如下。
1．一级处理
(1)机械澄清 机械澄清设备中常设有缓慢的搅拌器，搅拌速度不大于0.15m／s，在澄清器内的停留时间为20～30min。
(2)沉淀法
①沉淀塘 沉淀塘是最简单的处理设备。通常使用两个窄长的土塘，其长宽比为5～10，塘深3～5m，停留时间6～12h。两个塘轮流运行，塘的大小应与除污泥设备相配。压实的污泥较易清理。
硫酸盐浆厂的污泥脱水性能较好，因为其主要成分是白泥和长纤维。新闻纸和高级纸的污泥则很难处理。
沉淀塘无需将粗大杂物预先除去，操作简单。
②沉淀池
(a)圆形沉淀池 辐射流或竖流式，沉淀池深度为4～5m。耙式机构以2～3r／h的速度将污泥耙到底部中央排污井以便排走。圆形沉淀池的表面负荷为0.6—1.0m3／(m2·h)。
(b)矩形池 矩形沉淀池表面负荷0.6～1.0m3／(m2·h)。水深4～5m，宽6～20m，长度可达100m。搜集污泥有很多方式，固定的刮泥系统不停地将泥刮向进水口底部的污泥坑中。另一种是虹吸式排泥器。
制浆造纸厂一般不用斜板沉淀池，因为斜板沉淀池的总容积污泥槽相对较小，而制浆造纸厂常有排放大量纤维的事故。
2．二级处理
(1)加药絮凝 加用化学药剂可提高SS的去除率。造纸工业最常用的凝聚剂是明矾，也可使用石灰和三价铁盐。
一般碱回收率达90％的硫酸盐浆厂总排水COD负荷为150kg／t；亚硫酸盐浆废液化学晶回收率90％时，COD负荷还有250kg/t，若采用明矾絮凝处理，用量分别达60kg／t和l00kg／t，药品消耗量很高，显然化学品回收率低时更不宜采用化学絮凝法。一般认为只有当COD排放量减少到10～30kg／t时，才可能选用化学絮凝法。化学絮凝法去除效率有良好的脱色作用。
(2)气浮法 采用气浮法处理制浆造纸废水，一般需加一定量絮凝剂并调节pH值到合适的范围。运行条件是：回流比30％～100％；溶气压力0.3～0.5MPa；表面负荷3～l0m3／(m2·h)；停留时间15～30min。
(3)稳定塘
①兼性塘设计参数： 兼性塘深度为1～1.25m，可沉污染物沉淀于塘的底部，进一步分解。
深度／m 1～2.5； BOD5负荷／[kg／(m3·d)] 2~10；
停留时间／d 7~50； 藻类浓度／(mg／L) 10-~60。
②厌氧塘设计参数：
深度／m 2.5～5.0； BOD5负荷／［kg／(m3·d)］ 30~45；
停留时间／d 5~50； 藻类浓度／(mg／L) 50~80。
③曝气塘 曝气塘主要用于处理可溶性有机物质。
硫酸盐浆液废水往往含营养盐极少，如补以营养盐至BOD5:N：P=100：1.0：0.2，则曝气塘效率可望显著提高。
(4)活性污泥法 活性污泥法有许多改良方法，常规活性污泥法标准设计参数为： 停留时间／h 6~10； 污泥浓度／(gMLSS／L) 2.5～4.0；
污泥负荷／[kgBOD5／(kgMLVSS.d)] 0.2～0.3； BOD5去除率／％ 85~90。 容积负荷／［kgBOD5／(m3.d)］ 0.5～1.2；
(5)生物转盘 造纸工业废水用生物转盘处理。
(6)生物滤池 用石块和塑料作滤料的生物滤池，BODs去除率为50％～80％，设计参数为：
石 块 塑 料
有机负荷／[kgBODs／(m3.d)] 0.2～1.0 1～5
水力负荷／[m3／(m2.h)] 1.2～1．5 3～4
高度／m 2～3 3～5
污泥产量／(kg／去除kgBODs) 0.3 0.4
(7)厌氧—好氧系统 此法可用于处理生产新闻纸、打字纸、绉纹纸、硬板纸、瓦楞纸等的造纸废水，以及中性亚硫酸盐半化学纸浆NSSC、热机械浆和化学热机械浆等的纸浆废水。
制浆造纸废水处理中常用的厌氧反应器一般有三种：厌氧塘、UASB反应器(上流式厌 氧污泥床)和Anamet(厌氧接触反应器)。
(8)厌氧法处理制浆废液
①黑液厌氧发酵 草浆黑液中的有机物(以COD计)，只有一部分可以被生物降解，而另一部分在常规条件下难以生物降解，而且这部分数量相当大。
厌氧发酵法处理草浆黑液的实验室实验表明，通过厌氧发酵除去黑液中溶解性BOD，继以酸析去除难降解的木质素等剩余COD，试验中控制反应器进水COD 5000—10000mg／L，pH值为8～9，反应器温度35～3712。结果显示：在容积负荷2.5kgCOD／(m3·d)，HRT48～72h，酸析pH值为3～3.的情况下，可取得去除COD≥77％，去除BOD>80％，去除色度≥90％的效果；去除lkgCOD污泥产率0.1～0.6kgVSS，产气量0．326m3(甲烷含量68．8％)，经济效益不如碱回收法。
②石灰草浆废液(黄液)厌氧发酵 由于蒸煮用碱量少，这类废液(又称黄液)固形物浓度低，粘度高，不能用传统的燃烧法减轻废液有机物的污染。
目前认为比较经济的处理黄液方法是厌氧发酵法。
废液进入200m3调节池预酸化，每天两次定量间歇泵人发酵罐发酵(52～5412高温发酵)；发酵罐有效容积500m3，每天可处理64m3废液(相当于7t／d)；COD和SS去除率分别为84.5％和82.9％，平均负荷6．6kgCOD／(m3.d)，lm3废液平均产气量10.2m3。
总投资53.5万元，沼气收入扣除操作费用，每年获效益7.395万元。
二、各种处理方法的比较
二级处理的费用约为一级处理的2倍多(加拿大的投资约3倍)，而三级处理的费用为一级处理的3．5倍左右，很难承受，一般不宜采用。