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现代橡胶技术2011年第37卷
氢化丁腈橡胶的硫化和粘弹性能
何 敏 编译
摘 要:本文对填充不同类型炭黑的氢化丁腈橡胶(HNBR)的硫化、粘弹和机械性能进行了研究。可以看出,增大炭黑的填充量和比表面积可以促进硫化,这一特点可以结合受热历程、表面化学以及导热性进行解释。炭黑填充混炼胶试样和硫化胶试样的粘弹性能都显示出与应变有关的性能。储能模量(G′)和阻尼系数(tanδ)随着炭黑填充量和/或比表面积的增大而明显增大。机械性能受流体效应、填充剂的瞬态网络、分子滑动和交联密度以及炭黑的分散,尤其是炭黑在高填充量下的分散这些因素的综合影响。总的来说,试验结果表明,粘弹性能和机械性能与由于分子滑动而导致的能量耗散过程(或滞后损失过程)密切相关。
关键词:补强;粘弹性能;炭黑;动态机械性能;氢化丁腈橡胶
作为通过丁腈橡胶(NBR)加氢反应产生的合成橡胶产品———氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HN-BR),具有极其优异的耐油性和耐热性,因此,被广泛应用于汽车和工业用途。众所周知,根据HNBR主链上的不饱和度以及需要的产品性能,可以用过氧化物或硫黄/给硫体硫化体系进行硫化。通过用硫黄/给硫体硫化和过氧化物硫化的
HNBR硫化胶进行实验对比表明,采用过氧化物硫化可以得到较高的压缩永久变形和耐热性。尽管HNBR由于其自身具有高度饱和结构促进了分子敛集而能够提供较好的机械性能,但是,为了进一步改进机械性能和动态性能,以及降低成品的单位成本,仍然有必要在HNBR中加入填充剂。已经有填充剂的补强性能通常取决于填充剂的特性,包括比表面积、表面化学和结构(或聚集作用的程度)的报道。补强填充剂的填充量较大通常会导致更高的硬度和模量。同时,达到某最大填充量时可改善胶料性能和加工性能,这取决于包括填充剂的分散和分布(即混炼状态)在内的混炼效率。在改善采用补强填充剂(包括炭黑、白炭黑、管状纳米级炭黑和有机陶土)的HNBR硫化胶的机械性能方面做了一些研究工作。但是,在炭黑填充HNBR的粘弹性能方面已经公开发表的著作仍然十分有限。已经有储能模量(G′)随着炭黑(tanδmax)随着炭黑填充量的增大而减小是由于受吸留胶、结合橡胶和壳状橡胶影响的报道。通
过增大炭黑的比表面积,tanδ显示出转变区变小,随后又在平坦区(橡胶硫化平坦曲线区)变大的特点。G′的增幅随着炭黑比表面积增大而增大变得更为明显。然而,至今尚未有采用炭黑填充HN-BR混炼胶和硫化橡胶之间粘弹性能对比的报道。因此,目前的工作重点在于对采用具有不同比表面积和结构的炭黑进行填充的HNBR的粘弹性能和机械性能进行研究。1 实验1.1 材料
本研究中采用的原材料是:由朗盛公司(LanxessCo.,Ltd.,位于泰国曼谷)提供的HNBR生胶(TherbanVPKA8837),它含有丙烯腈以及不饱和成份分别为34%和18%;由Loxley公司(Lox-leyPublicCo.,Ltd.,位于泰国曼谷)和暹罗公司(SiamLuckTradingCo.,Ltd.,位于泰国曼谷)提供的4种等级的炭黑(即N326、N550、N774和N990),表1列出了4种炭黑的性能;从BehnMey-er化学(泰国)有限公司[BehnMeyerChemical(Thailand)Co.,Ltd.,位于泰国曼谷]购买的增塑剂偏苯三-2-乙基己基三酸酯(TOTM);由泰国hth
第1期何 敏.氢化丁腈橡胶的硫化和粘弹性能
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calCo.,Ltd.,位于泰国曼谷)提供的硫化剂过氧化二异丙苯(DCP,98%活性)。
表1 炭黑性能
性能
碘吸附值No.D1510/(g/kg)DBP吸油值No.D2414/(10
-53
1.3.3 机械性能
根据ASTMD412-98,用万能拉伸试验机(美国Instron公司的5566型)在500mm/min的十字头速度下进行拉伸性能试验。采用ASTM的C口
N32682
m/kg)72
N55043121
N7742972
N990-43
型从模制胶片上制得拉伸试验用试样。根据ASTMD2240-97,在室温下采用硬度计(英国产的WallaceH177A型)测试6mm厚试样的硬度。采用DIN型磨耗试验机(德国产的Zwick6120型)根据DIN53516测试HNBR硫化橡胶的耐磨耗性能。
2 结果与讨论2.1 硫化特性
焦烧时间(t、硫化完成90%的时间(tS2)C90)和作为交联密度指标的最大和最小扭矩之间的扭矩差(■S′)的试验结果见表3。很显然,当扭矩差随着炭黑填充量而变化时,焦烧时间(t和硫32)化时间(t会随之变小。这些结果无疑表明了C90)
加入炭黑会促进硫化。这可以从(1)受热历程、(2)炭黑的碱性、(3)炭黑的高导热性这几个方面进行解释。
表3 HNBR和填充HNBR胶料的硫化特性
炭 黑对比炭黑N326炭黑
填充量/phr
010204060
N550炭黑
10204060
N774炭黑
10204060
N990炭黑
10204060
t/min
S2
1.2 试样的制备
在实验室用两辊开炼机(由位于泰国曼谷的LabTech有限公司提供)上进行混炼,混炼温度设定为40℃。将表2所示的HNBR和配合剂混炼
2
20分钟。采用平板硫化机在145℃、150kg/cm合模压力下硫化120分钟制备出HNBR硫化胶片。
表2 采用胶料配方
化学名称HNBR炭黑TMQ
a)
用量/phr
100变量:0～60
15152
氧化锌(ZnO)硬脂酸TOTM
b)
过氧化二异丙苯(DCP)
注:a)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉;
b)偏苯三-2-乙基己基三酸酯。
t/min
C90
S′max-S′min/dNm
28.14±0.1931.57±0.7236.35±0.0942.61±0.7148.71±1.2134.02±0.1838.11±0.5549.61±0.6054.77±3.2132.32±1.9137.73±0.8143.43±2.9146.51±2.8432.54±0.8035.47±0.2041.13±0.4445.47±0.77
1.42±0.031.30±0.031.17±0.011.06±0.010.98±0.031.21±0.151.10±0.060.98±0.050.87±0.041.33±0.031.20±0.021.06±0.030.99±0.021.21±0.151.22±0.031.12±0.021.06±0.04
74.54±1.0774.73±0.3773.94±0.5071.94±0.3169.22±0.2074.06±0.7673.93±0.3972.14±0.8869.86±1.9674.25±1.4274.07±1.1872.65±1.5971.44±1.2575.23±0.0675.83±0.1675.48±0.0975.69±0.70
1.3 试验方法1.3.1 硫化性能
在145℃、试验频率和应变分别为6.28rad/s、15%的条件下,采用橡胶加工分析仪(RPA2000,美国阿尔法科技公司生产)对硫化特性进行监控。焦烧时间(t为从最小扭矩提升2个门尼单位所S2)
需的时间。本研究采用的硫化时间为到达90%充分硫化状态的时间(t。最大和最小储能扭矩C90)之间的扭矩差(■S′)是评价交联密度的指标。1.3.2 粘弹性能
采用美国阿尔法科技公司的橡胶加工分析仪RPA2000测量HNBR混炼胶和硫化橡胶的粘弹性能。分别在100℃和60℃下进行应变扫描,以测定HNBR混炼胶和硫化橡胶动态性能。
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现代橡胶技术2011年第37卷
众所周知,当填充剂的填充量增大时,体积粘度的增大程度由填充剂的比表面积和填充剂-橡
胶相互作用所决定。这会导致体积温度由于热剪切而增大,进而会对施加于橡胶体积的热与时间的关系产生影响。借助于这种方法,胶料的温度变化幅度大会促使胶料中的硫化剂分解加速并最终成为交联的母体。
关于炭黑表面的PH值,炭黑表面具有一定的碱性,能够促进硫化剂的功效。在导热性效果方面,作为固体颗粒的炭黑具有比生胶更高的导热系数(橡胶的导热系数为0.1～0.6W/mK,炭黑的导热系数为～2W/mK)。如果形成一个三维填充剂网络,则有助于热能从模具表面传递到橡胶。
然而,可以很明显地看出,在任何特定的炭黑填充量下,炭黑的比表面积会对硫化造成一定程度的影响,但炭黑填充量较低的情况除外。另外,填充N550炭黑的HNBR的交联密度似乎是最大的。具有更展开的结构的N550炭黑表面中的紧密结合橡胶会阻碍硫化剂吸附在炭黑表面上,使迁移到游离橡胶基质中的游离硫黄增加,从而促进了橡胶的交联反应。2.2 粘弹性能
2.2.1 炭黑填充量对HNBR混炼胶的影响
炭黑填充量对炭黑填充胶的动态机械性能的影响见图1～图3。图1为在60℃下测得采用不同填充量N326炭黑的HNBR的G′与应变振幅(%)的关系示意图。很显然,在低应变条件下,无填料胶的G′值最小,而采用60phr炭黑的填充胶的G′值最大。填充胶的G′随着炭黑填充量的增大而增大主要是受到填充剂补强作用的影响,也就是主要受流体动力效应、填充剂-填充剂相互作用以及炭黑-HNBR相互作用的影响。此外,从图中可以看出,胶料在炭黑填充量达到20phr的区域内具有相对较宽的线性粘弹性能(LVE)区域;在炭黑填充量达到40phr的区域内具有窄的LVE区域;采用60phr炭黑的填充胶没有明显的LVE区域。LVE区域随着G′的增大而变小表明形成的填充剂网络数量(佩恩效应)的增大。填充剂网络的数量随着炭黑填充量的增大而增大,但在高剪切应变下填充
的LVE未被观测到的原因。
图1 不同填充量N326炭黑的填充HNBR胶料
的储能模量(G′)与应变振幅的关系(在1rad/s、100℃下测得的值)
阻尼系数(tanδ)的测量结果如图2所示。从图中可以看出,所有胶料的阻尼系数随着应变振幅的增大而增大。这是由于能量通过与三维瞬态填充剂网络有关的分子滑动而耗散的缘故。这种
现象有时可被看作是滞后损失过程。显然,无填料胶的阻尼系数最大,且随着炭黑填充量的增大而减小,这种现象在低剪切应变下更为明显。tanδ值不高与硫化胶储能模量的增大超过了损耗模量这一事实有关。此外,三维瞬态填充剂网络的形成是由于弹性作用大造成的。从另一方面看,高填充量填充胶在低应变条件下的阻尼性能可以通过减小作为全弹性成分的橡胶基质受阻尼系数接近零的炭黑粒子的影响进行解释。
图2 不同填充量N326炭黑的填充HNBR胶料
的阻尼系数(tanδ)与应变振幅的关系
(在1rad/s、100℃下测得的值)
第1期何 敏.氢化丁腈橡胶的硫化和粘弹性能
*
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HNBR的加工性能可以采用复数粘度(η)来监控,见图3。从图中可以看出,η随着炭黑填
充量的增大而增大,这一点与填充剂的补强作用相一致。换句话说,加工性能的下降是由于流体动力加强所致,即:(1)由固态的填充剂颗粒导致的流动受阻;(2)橡胶-填充剂之间强劲的相互作用;(3)三维瞬态填充剂网络的形成
。
*
高填充硫化橡胶中尤为明显。由于具有起弹簧元件(具有弹性作用)作用的化学交联键,所以与应
变的关系不明显。此外,与具有一定炭黑填充量的未硫化胶相比,由于化学交联形成的橡胶网络会导致弹性模量增大。
采用N326炭黑的HNBR硫化胶的阻尼系数(tanδ)与剪切应变的关系如图5所示。与未硫化胶相比,填充硫化橡胶的阻尼系数随着炭黑填充量的增大而增大,这一现象在高填充量的硫化橡胶中尤为明显。阻尼系数的增大是由于橡胶与炭黑颗粒之间的分子滑动所致。众所周知,与橡胶-硅烷化白炭黑之间的相互作用不同,橡胶-炭
黑的相互作用是物理性的相互作用大于化学性的相互作用。因此,像这种相对弱的相互作用允许分子在橡胶-炭黑界面流动,这样耗散能的增大会促进滞后作用。炭黑的填充量越大,有利于滞后过程的部位就越多。同样,高应变下阻尼性能波动可用瞬态炭黑网络的瓦解来解释。综上所述,填充炭黑的未硫化胶和硫化胶的阻尼硫化性能主要受稀释效应和界面的分子流动影响。
*
图3 HNBR混炼胶的复数粘度(η)与N326炭
黑填充量的关系
(在1rad/s、10%应变、100℃下测得的值)
2.3 HNBR硫化胶
采用不同填充量炭黑的HNBR硫化胶的储能模量(G′)见图4。与无填料的未硫化胶相类似
,
图5 不同N326炭黑填充量的HNBR试样(硫化
胶)的阻尼系数(tanδ)与应变振幅的关系
(在1rad/s、60℃下测得的值)
图4 不同填充量N326炭黑的HNBR试样(硫化胶)
的储能模量(G′)与应变振幅的关系
(在1rad/s、60℃下测得的值)
2.4 炭黑比表面积(粒度)的影响
2.4.1 HNBR未硫化胶
为了监测比表面积对HNBR动态机械性能的影响,胶料中的炭黑填充量保持在60phr不变。图6示出了G′与应变振幅之间的关系。从图中可以看出,在所有采用较大比表面积炭黑的未硫化无填料硫化胶具有应变振幅与相关性能关系不明显的较宽的LVE区域。与之相反,填充硫化胶表
,
34
现代橡胶技术2011年第37卷
变振幅下,在采用高比表面积(或粒度更小)的炭黑的HNBR中G′的增加更为明显。这主要是由于填充剂网络的形成和颗粒较低的渗透临界值使加工性能更好的缘故
。
N550>N774>N990)。正如前面我们所讨论的那样,流体效应、橡胶-填充剂和填充剂-填充剂的相互作用都是造成限制分子滑动的原因,因此,体积粘度会增大。具有高比表面积(即小粒度)的炭黑在橡胶与炭黑,以及炭黑聚结体之间都具有较大的接触面积,这会导致分子流动性下降。
图6 填充不同比表面积炭黑的HNBR未硫化胶
的储能模量(G′)与应变振幅的关系(在1rad/s、100℃下测得的值)
＊
图8 HNBR未硫化胶的复数粘度(η)
从图7中可以看出,HNBR胶料的tanδ随着炭黑比表面积的增大而减小,表明弹性的影响增大。关于G′的讨论,具有高比表面积的炭黑的三维瞬态填充剂网络被认为是弹性提高的原因
。
与炭黑比表面积的关系
(在1rad/s、10%应变和100℃下测得的值)
2.4.2 HNBR硫化胶
填充60phr具有不同比表面积炭黑的HN-BR硫化橡胶的G′与永久变形的关系见图9。
G′似乎随着炭黑比表面积的增大而增大,这可以通过可供橡胶与炭黑之间、填充剂颗粒(或三维瞬态填充剂网络)之间的相互作用的较大接触位置来解释。
图7 填充相同比表面积炭黑的HNBR未硫化胶
的阻尼系数(tanδ)与应变振幅的关系
(在1rad/s、100℃下测得的值)
在100℃下测得的填充不同比表面积(或粒度)炭黑的未硫化胶的作为加工性能评价指标的复数粘度(η)见图8。正如预期的那样,炭黑的比表面积与混炼胶的加工性能密切相关,也就是
,＊
＊
图9 填充不同比表面积炭黑的HNBR试样(硫化
胶)的储能模量(G′)与应变振幅的关系
第1期何 敏.氢化丁腈橡胶的硫化和粘弹性能
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值得注意的是,尽管N550炭黑的比表面积比N326炭黑的更小,但是,采用N550的硫化橡胶的
G′与采用N326的硫化橡胶的G′相类似。这也许是由于N550炭黑具有表1～表3所示的特殊的高结构和交联密度所致。同样,这种现象并没有在混炼胶中观察到,这就意味着N550填充试样中无法预料的高G很可能是一种与硫化有关的现象。
图10示出了填充HNBR硫化橡胶的tanδ试验结果。从图中可以看出,如前面在炭黑填充量影响中讨论的那样,tanδ随着炭黑比表面积的增大而增大表明了能量在炭黑表面通过分子流有较大的耗散
。
〃
2.5 机械性能
HNBR硫化胶的机械性能与炭黑的填充量和
比表面积的关系见表4。可以看出,HNBR硫化胶的100%定伸应力(M100)随着炭黑填充量和/或比表面积的增大而增大。M100主要受橡胶的交联密度和填充剂的补强效果这两种因素的影响。从表3可以看出,交联密度随着炭黑填充量的增大而增大,交联密度的增大会通过橡胶链之间的共价键产生较大的抗变形性。根据粘弹性试验结果(如图5和图10所示),阻尼系数随着炭黑的填充量和比表面积的增大而增大与相同硫化胶的M100随炭黑的填充量和比表面积的增大而增大相一致。炭黑填充量和比表面积的增大意味着橡胶分子和炭黑表面之间相互作用的有效接触位置的增加。此外,固体填充剂颗粒或流体动力学补强作用造成橡胶分子受阻也是M100值增大的另一个原因。值得注意的是,填充N550炭黑的硫化胶的M100近似于填充N326炭黑的硫化胶的M100,尽管N550炭黑的比表面积相对较小,但在炭黑填充量较高(60phr)时,填充N550炭黑的硫化橡胶的M100会增大。这一结果与前面论述中
图10 填充不同比表面积炭黑的HNBR试样(硫化胶)的阻尼系数(tanδ)与应变振幅的关系
(在1rad/s、60℃下测得的值)
观察到的G′的结果相类似。因此,我们认为N550提供的补强作用受交联密度提高的影响要大于受橡胶-填充剂相互作用的影响。
表4 填充HNBR硫化胶的机械性能
炭 黑对比炭黑N326炭黑
填充量/phr
010204060
N774炭黑
10204060
N550炭黑
10204060
N990炭黑
10204060
M100/MPa2.16±0.053.13±0.233.77±0.237.00±0.7210.13±0.113.16±0.194.21±0.167.12±0.0612.00±0.832.73±0.134.04±0.286.14±0.3410.08±0.702.52±0.183.08±0.214.23±0.615.48±0.28
拉伸强度/MPa9.48±0.2113.92±0.7916.39±0.3418.96±1.4919.30±0.3414.45±0.1616.15±0.6217.55±0.3618.04±0.869.62±0.4615.69±0.1618.11±0.5520.92±1.1110.62±0.2511.19±0.5113.44±0.1017.35±0.31
扯断伸长率/%252.98±5.54259.08±13.08250.08±8.82205.10±17.56168.20±3.01259.36±6.92227.55±3.11165.47±11.79136.27±2.57219.18±8.18232.93±7.97204.44±9.36182.79±9.96244.63±9.66220.84±10.08206.25±18.66218.73±7.94
硬度(邵尔A)59.6±0.263.7±0.1768.5±0.176.0±0.2381.7±0.4665.2±0.2569.4±0.3077.0±0.2581.9±0.4263.5±0.3268.2±0.1074.4±0.4078.7±0.4662.2±0.3864.4±0.1268.8±0.1572.8±0.55
磨耗减量/mm54.43±2.9762.08±1.7364.96±1.4867.77±1.5886.16±1.1857.33±2.1258.14±1.7461.90±1.1371.66±1.1167.75±3.5268.51±4.5764.11±0.5870.99±0.7560.82±1.2767.53±1.7972.50±1.4481.84±0.67
3
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填充HNBR硫化胶的拉伸强度试验结果见表4。可以看出,HNBR硫化橡胶的拉伸强度随着炭黑填充量的增大而提高,这一现象可以用填充剂的补强作用和/或交联密度效果进行解释。此外,填充高比表面积炭黑的HNBR的拉伸强度大于填充小比表面积炭黑的HNBR的拉伸强度。很显然,正如前面所论述的那样,这是填充剂补强作用导致的结果。然而,过高的交联密度,尤其是填充N550炭黑的硫化胶的过高交联密度可能会限制分子的流动性,从而降低应变期间的能量耗散,最终会以机械强度的下降而告终。有一点值得注意的是,采用高填充量(60phr)N774炭黑的硫化胶的强度是所有填充硫化胶(填充N326、N550和N990炭黑)中最高的。填充N990炭黑的硫化胶的强度毫无疑问是最低的,这是由于N990炭黑具有相对小的比表面积和低的结构(DBPA值小),进而导致橡胶-填充剂的相互作用较弱的缘故。采用高填充量N326炭黑的硫化胶的低强度可能是由于N326在HNBR中具有相对较差的分散的缘故。众所周知,炭黑的混入、分布和分散能力会随着填充剂比表面积的增大而下降。因此,一些未分散的N326炭黑聚结体是试样中的瑕疵,会导致拉伸强度下降。在填充N550炭黑的情况下,过高的交联密度也许就是造成机械强度相对较低的原因。扯断伸长率(%EB)的试验结果与拉伸强度的试验结果相符(见表4)。从这些结果可以看出,补强作用越强,扯断伸长率就越小。高的交联密度和橡胶-填充剂相互作用制约了分子变形,从而导致了扯断伸长率的下降。在炭黑填充量和比表面积对HNBR硫化胶硬度有影响的情况下,可以看出硬度随着炭黑填充量的增大而增大。硬度测试时发生的变形相对较小是大家所公认的,因此,高填充硫化橡胶(即填充60phrN326
炭黑的HNBR硫化胶)的瞬态填充剂网络仍然会影响低应变(或硬度)时的模量,这种影响与填充N550炭黑的硫化胶中交联密度的影响相差不大。
采用不同填充量炭黑的HNBR硫化胶的耐磨性用磨耗减量表示。从表4可以看出,在炭黑比表面积一定的条件下,耐磨性受炭黑填充量的影响不明显。相比之下,在40phr和60phr的高炭黑填充量条件下,填充N326和N990炭黑的硫化橡胶都具有相对低的耐磨性。这一现象或许是由于具有较大比表面积的N326炭黑在高填充量下的填充剂分散作用较差,以及具有相对低的结构和比表面积的N990炭黑的橡胶-填充剂相互作用较弱的缘故。3 结论
制备了具有不同填充量和不同比表面积(或粒度)炭黑的HNBR混炼胶和硫化胶并测量了它们的硫化性能、粘弹性能和机械性能。试验结果表明,硫化性能(即焦烧时间、最佳硫化时间和交联密度)与炭黑的填充量和比表面积密切相关。可以用受热历程、表面化学以及导热性与炭黑填充量、比表面积的关系来解释这种关系。储能模量和阻尼系数随着炭黑的比表面积和填充量的增大而显著增大。我们认为流体动力效应、填充剂瞬态网络、分子在炭黑界面的滑动以及交联密度的综合影响是造成粘弹性能的原因。研究发现,机械性能受到诸如炭黑分散不充分(特别是在填充比表面积较大的炭黑,即N326炭黑的情况下)等因素的综合影响。总的试验结果表明,由于炭黑表面的分子滑动而产生能量耗散过程(或滞后过程)致使粘弹性能与机械性能之间具有密切的关系。
编译自KAUTSCHUKGUMMIKUNSTSTOF-FE,2010(10):506-511.
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氢化丁腈橡胶的硫化和粘弹性能
何 敏 编译
摘 要:本文对填充不同类型炭黑的氢化丁腈橡胶(HNBR)的硫化、粘弹和机械性能进行了研究。可以看出,增大炭黑的填充量和比表面积可以促进硫化,这一特点可以结合受热历程、表面化学以及导热性进行解释。炭黑填充混炼胶试样和硫化胶试样的粘弹性能都显示出与应变有关的性能。储能模量(G′)和阻尼系数(tanδ)随着炭黑填充量和/或比表面积的增大而明显增大。机械性能受流体效应、填充剂的瞬态网络、分子滑动和交联密度以及炭黑的分散,尤其是炭黑在高填充量下的分散这些因素的综合影响。总的来说,试验结果表明,粘弹性能和机械性能与由于分子滑动而导致的能量耗散过程(或滞后损失过程)密切相关。
关键词:补强;粘弹性能;炭黑;动态机械性能;氢化丁腈橡胶
作为通过丁腈橡胶(NBR)加氢反应产生的合成橡胶产品———氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HN-BR),具有极其优异的耐油性和耐热性,因此,被广泛应用于汽车和工业用途。众所周知,根据HNBR主链上的不饱和度以及需要的产品性能,可以用过氧化物或硫黄/给硫体硫化体系进行硫化。通过用硫黄/给硫体硫化和过氧化物硫化的
HNBR硫化胶进行实验对比表明,采用过氧化物硫化可以得到较高的压缩永久变形和耐热性。尽管HNBR由于其自身具有高度饱和结构促进了分子敛集而能够提供较好的机械性能,但是,为了进一步改进机械性能和动态性能,以及降低成品的单位成本,仍然有必要在HNBR中加入填充剂。已经有填充剂的补强性能通常取决于填充剂的特性,包括比表面积、表面化学和结构(或聚集作用的程度)的报道。补强填充剂的填充量较大通常会导致更高的硬度和模量。同时,达到某最大填充量时可改善胶料性能和加工性能,这取决于包括填充剂的分散和分布(即混炼状态)在内的混炼效率。在改善采用补强填充剂(包括炭黑、白炭黑、管状纳米级炭黑和有机陶土)的HNBR硫化胶的机械性能方面做了一些研究工作。但是,在炭黑填充HNBR的粘弹性能方面已经公开发表的著作仍然十分有限。已经有储能模量(G′)随着炭黑(tanδmax)随着炭黑填充量的增大而减小是由于受吸留胶、结合橡胶和壳状橡胶影响的报道。通
过增大炭黑的比表面积,tanδ显示出转变区变小,随后又在平坦区(橡胶硫化平坦曲线区)变大的特点。G′的增幅随着炭黑比表面积增大而增大变得更为明显。然而,至今尚未有采用炭黑填充HN-BR混炼胶和硫化橡胶之间粘弹性能对比的报道。因此,目前的工作重点在于对采用具有不同比表面积和结构的炭黑进行填充的HNBR的粘弹性能和机械性能进行研究。1 实验1.1 材料
本研究中采用的原材料是:由朗盛公司(LanxessCo.,Ltd.,位于泰国曼谷)提供的HNBR生胶(TherbanVPKA8837),它含有丙烯腈以及不饱和成份分别为34%和18%;由Loxley公司(Lox-leyPublicCo.,Ltd.,位于泰国曼谷)和暹罗公司(SiamLuckTradingCo.,Ltd.,位于泰国曼谷)提供的4种等级的炭黑(即N326、N550、N774和N990),表1列出了4种炭黑的性能;从BehnMey-er化学(泰国)有限公司[BehnMeyerChemical(Thailand)Co.,Ltd.,位于泰国曼谷]购买的增塑剂偏苯三-2-乙基己基三酸酯(TOTM);由泰国hth
第1期何 敏.氢化丁腈橡胶的硫化和粘弹性能
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calCo.,Ltd.,位于泰国曼谷)提供的硫化剂过氧化二异丙苯(DCP,98%活性)。
表1 炭黑性能
性能
碘吸附值No.D1510/(g/kg)DBP吸油值No.D2414/(10
-53
1.3.3 机械性能
根据ASTMD412-98,用万能拉伸试验机(美国Instron公司的5566型)在500mm/min的十字头速度下进行拉伸性能试验。采用ASTM的C口
N32682
m/kg)72
N55043121
N7742972
N990-43
型从模制胶片上制得拉伸试验用试样。根据ASTMD2240-97,在室温下采用硬度计(英国产的WallaceH177A型)测试6mm厚试样的硬度。采用DIN型磨耗试验机(德国产的Zwick6120型)根据DIN53516测试HNBR硫化橡胶的耐磨耗性能。
2 结果与讨论2.1 硫化特性
焦烧时间(t、硫化完成90%的时间(tS2)C90)和作为交联密度指标的最大和最小扭矩之间的扭矩差(■S′)的试验结果见表3。很显然,当扭矩差随着炭黑填充量而变化时,焦烧时间(t和硫32)化时间(t会随之变小。这些结果无疑表明了C90)
加入炭黑会促进硫化。这可以从(1)受热历程、(2)炭黑的碱性、(3)炭黑的高导热性这几个方面进行解释。
表3 HNBR和填充HNBR胶料的硫化特性
炭 黑对比炭黑N326炭黑
填充量/phr
010204060
N550炭黑
10204060
N774炭黑
10204060
N990炭黑
10204060
t/min
S2
1.2 试样的制备
在实验室用两辊开炼机(由位于泰国曼谷的LabTech有限公司提供)上进行混炼,混炼温度设定为40℃。将表2所示的HNBR和配合剂混炼
2
20分钟。采用平板硫化机在145℃、150kg/cm合模压力下硫化120分钟制备出HNBR硫化胶片。
表2 采用胶料配方
化学名称HNBR炭黑TMQ
a)
用量/phr
100变量:0～60
15152
氧化锌(ZnO)硬脂酸TOTM
b)
过氧化二异丙苯(DCP)
注:a)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉;
b)偏苯三-2-乙基己基三酸酯。
t/min
C90
S′max-S′min/dNm
28.14±0.1931.57±0.7236.35±0.0942.61±0.7148.71±1.2134.02±0.1838.11±0.5549.61±0.6054.77±3.2132.32±1.9137.73±0.8143.43±2.9146.51±2.8432.54±0.8035.47±0.2041.13±0.4445.47±0.77
1.42±0.031.30±0.031.17±0.011.06±0.010.98±0.031.21±0.151.10±0.060.98±0.050.87±0.041.33±0.031.20±0.021.06±0.030.99±0.021.21±0.151.22±0.031.12±0.021.06±0.04
74.54±1.0774.73±0.3773.94±0.5071.94±0.3169.22±0.2074.06±0.7673.93±0.3972.14±0.8869.86±1.9674.25±1.4274.07±1.1872.65±1.5971.44±1.2575.23±0.0675.83±0.1675.48±0.0975.69±0.70
1.3 试验方法1.3.1 硫化性能
在145℃、试验频率和应变分别为6.28rad/s、15%的条件下,采用橡胶加工分析仪(RPA2000,美国阿尔法科技公司生产)对硫化特性进行监控。焦烧时间(t为从最小扭矩提升2个门尼单位所S2)
需的时间。本研究采用的硫化时间为到达90%充分硫化状态的时间(t。最大和最小储能扭矩C90)之间的扭矩差(■S′)是评价交联密度的指标。1.3.2 粘弹性能
采用美国阿尔法科技公司的橡胶加工分析仪RPA2000测量HNBR混炼胶和硫化橡胶的粘弹性能。分别在100℃和60℃下进行应变扫描,以测定HNBR混炼胶和硫化橡胶动态性能。
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现代橡胶技术2011年第37卷
众所周知,当填充剂的填充量增大时,体积粘度的增大程度由填充剂的比表面积和填充剂-橡
胶相互作用所决定。这会导致体积温度由于热剪切而增大,进而会对施加于橡胶体积的热与时间的关系产生影响。借助于这种方法,胶料的温度变化幅度大会促使胶料中的硫化剂分解加速并最终成为交联的母体。
关于炭黑表面的PH值,炭黑表面具有一定的碱性,能够促进硫化剂的功效。在导热性效果方面,作为固体颗粒的炭黑具有比生胶更高的导热系数(橡胶的导热系数为0.1～0.6W/mK,炭黑的导热系数为～2W/mK)。如果形成一个三维填充剂网络,则有助于热能从模具表面传递到橡胶。
然而,可以很明显地看出,在任何特定的炭黑填充量下,炭黑的比表面积会对硫化造成一定程度的影响,但炭黑填充量较低的情况除外。另外,填充N550炭黑的HNBR的交联密度似乎是最大的。具有更展开的结构的N550炭黑表面中的紧密结合橡胶会阻碍硫化剂吸附在炭黑表面上,使迁移到游离橡胶基质中的游离硫黄增加,从而促进了橡胶的交联反应。2.2 粘弹性能
2.2.1 炭黑填充量对HNBR混炼胶的影响
炭黑填充量对炭黑填充胶的动态机械性能的影响见图1～图3。图1为在60℃下测得采用不同填充量N326炭黑的HNBR的G′与应变振幅(%)的关系示意图。很显然,在低应变条件下,无填料胶的G′值最小,而采用60phr炭黑的填充胶的G′值最大。填充胶的G′随着炭黑填充量的增大而增大主要是受到填充剂补强作用的影响,也就是主要受流体动力效应、填充剂-填充剂相互作用以及炭黑-HNBR相互作用的影响。此外,从图中可以看出,胶料在炭黑填充量达到20phr的区域内具有相对较宽的线性粘弹性能(LVE)区域;在炭黑填充量达到40phr的区域内具有窄的LVE区域;采用60phr炭黑的填充胶没有明显的LVE区域。LVE区域随着G′的增大而变小表明形成的填充剂网络数量(佩恩效应)的增大。填充剂网络的数量随着炭黑填充量的增大而增大,但在高剪切应变下填充
的LVE未被观测到的原因。
图1 不同填充量N326炭黑的填充HNBR胶料
的储能模量(G′)与应变振幅的关系(在1rad/s、100℃下测得的值)
阻尼系数(tanδ)的测量结果如图2所示。从图中可以看出,所有胶料的阻尼系数随着应变振幅的增大而增大。这是由于能量通过与三维瞬态填充剂网络有关的分子滑动而耗散的缘故。这种
现象有时可被看作是滞后损失过程。显然,无填料胶的阻尼系数最大,且随着炭黑填充量的增大而减小,这种现象在低剪切应变下更为明显。tanδ值不高与硫化胶储能模量的增大超过了损耗模量这一事实有关。此外,三维瞬态填充剂网络的形成是由于弹性作用大造成的。从另一方面看,高填充量填充胶在低应变条件下的阻尼性能可以通过减小作为全弹性成分的橡胶基质受阻尼系数接近零的炭黑粒子的影响进行解释。
图2 不同填充量N326炭黑的填充HNBR胶料
的阻尼系数(tanδ)与应变振幅的关系
(在1rad/s、100℃下测得的值)
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*
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HNBR的加工性能可以采用复数粘度(η)来监控,见图3。从图中可以看出,η随着炭黑填
充量的增大而增大,这一点与填充剂的补强作用相一致。换句话说,加工性能的下降是由于流体动力加强所致,即:(1)由固态的填充剂颗粒导致的流动受阻;(2)橡胶-填充剂之间强劲的相互作用;(3)三维瞬态填充剂网络的形成
。
*
高填充硫化橡胶中尤为明显。由于具有起弹簧元件(具有弹性作用)作用的化学交联键,所以与应
变的关系不明显。此外,与具有一定炭黑填充量的未硫化胶相比,由于化学交联形成的橡胶网络会导致弹性模量增大。
采用N326炭黑的HNBR硫化胶的阻尼系数(tanδ)与剪切应变的关系如图5所示。与未硫化胶相比,填充硫化橡胶的阻尼系数随着炭黑填充量的增大而增大,这一现象在高填充量的硫化橡胶中尤为明显。阻尼系数的增大是由于橡胶与炭黑颗粒之间的分子滑动所致。众所周知,与橡胶-硅烷化白炭黑之间的相互作用不同,橡胶-炭
黑的相互作用是物理性的相互作用大于化学性的相互作用。因此,像这种相对弱的相互作用允许分子在橡胶-炭黑界面流动,这样耗散能的增大会促进滞后作用。炭黑的填充量越大,有利于滞后过程的部位就越多。同样,高应变下阻尼性能波动可用瞬态炭黑网络的瓦解来解释。综上所述,填充炭黑的未硫化胶和硫化胶的阻尼硫化性能主要受稀释效应和界面的分子流动影响。
*
图3 HNBR混炼胶的复数粘度(η)与N326炭
黑填充量的关系
(在1rad/s、10%应变、100℃下测得的值)
2.3 HNBR硫化胶
采用不同填充量炭黑的HNBR硫化胶的储能模量(G′)见图4。与无填料的未硫化胶相类似
,
图5 不同N326炭黑填充量的HNBR试样(硫化
胶)的阻尼系数(tanδ)与应变振幅的关系
(在1rad/s、60℃下测得的值)
图4 不同填充量N326炭黑的HNBR试样(硫化胶)
的储能模量(G′)与应变振幅的关系
(在1rad/s、60℃下测得的值)
2.4 炭黑比表面积(粒度)的影响
2.4.1 HNBR未硫化胶
为了监测比表面积对HNBR动态机械性能的影响,胶料中的炭黑填充量保持在60phr不变。图6示出了G′与应变振幅之间的关系。从图中可以看出,在所有采用较大比表面积炭黑的未硫化无填料硫化胶具有应变振幅与相关性能关系不明显的较宽的LVE区域。与之相反,填充硫化胶表
,
34
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变振幅下,在采用高比表面积(或粒度更小)的炭黑的HNBR中G′的增加更为明显。这主要是由于填充剂网络的形成和颗粒较低的渗透临界值使加工性能更好的缘故
。
N550>N774>N990)。正如前面我们所讨论的那样,流体效应、橡胶-填充剂和填充剂-填充剂的相互作用都是造成限制分子滑动的原因,因此,体积粘度会增大。具有高比表面积(即小粒度)的炭黑在橡胶与炭黑,以及炭黑聚结体之间都具有较大的接触面积,这会导致分子流动性下降。
图6 填充不同比表面积炭黑的HNBR未硫化胶
的储能模量(G′)与应变振幅的关系(在1rad/s、100℃下测得的值)
＊
图8 HNBR未硫化胶的复数粘度(η)
从图7中可以看出,HNBR胶料的tanδ随着炭黑比表面积的增大而减小,表明弹性的影响增大。关于G′的讨论,具有高比表面积的炭黑的三维瞬态填充剂网络被认为是弹性提高的原因
。
与炭黑比表面积的关系
(在1rad/s、10%应变和100℃下测得的值)
2.4.2 HNBR硫化胶
填充60phr具有不同比表面积炭黑的HN-BR硫化橡胶的G′与永久变形的关系见图9。
G′似乎随着炭黑比表面积的增大而增大,这可以通过可供橡胶与炭黑之间、填充剂颗粒(或三维瞬态填充剂网络)之间的相互作用的较大接触位置来解释。
图7 填充相同比表面积炭黑的HNBR未硫化胶
的阻尼系数(tanδ)与应变振幅的关系
(在1rad/s、100℃下测得的值)
在100℃下测得的填充不同比表面积(或粒度)炭黑的未硫化胶的作为加工性能评价指标的复数粘度(η)见图8。正如预期的那样,炭黑的比表面积与混炼胶的加工性能密切相关,也就是
,＊
＊
图9 填充不同比表面积炭黑的HNBR试样(硫化
胶)的储能模量(G′)与应变振幅的关系
第1期何 敏.氢化丁腈橡胶的硫化和粘弹性能
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值得注意的是,尽管N550炭黑的比表面积比N326炭黑的更小,但是,采用N550的硫化橡胶的
G′与采用N326的硫化橡胶的G′相类似。这也许是由于N550炭黑具有表1～表3所示的特殊的高结构和交联密度所致。同样,这种现象并没有在混炼胶中观察到,这就意味着N550填充试样中无法预料的高G很可能是一种与硫化有关的现象。
图10示出了填充HNBR硫化橡胶的tanδ试验结果。从图中可以看出,如前面在炭黑填充量影响中讨论的那样,tanδ随着炭黑比表面积的增大而增大表明了能量在炭黑表面通过分子流有较大的耗散
。
〃
2.5 机械性能
HNBR硫化胶的机械性能与炭黑的填充量和
比表面积的关系见表4。可以看出,HNBR硫化胶的100%定伸应力(M100)随着炭黑填充量和/或比表面积的增大而增大。M100主要受橡胶的交联密度和填充剂的补强效果这两种因素的影响。从表3可以看出,交联密度随着炭黑填充量的增大而增大,交联密度的增大会通过橡胶链之间的共价键产生较大的抗变形性。根据粘弹性试验结果(如图5和图10所示),阻尼系数随着炭黑的填充量和比表面积的增大而增大与相同硫化胶的M100随炭黑的填充量和比表面积的增大而增大相一致。炭黑填充量和比表面积的增大意味着橡胶分子和炭黑表面之间相互作用的有效接触位置的增加。此外,固体填充剂颗粒或流体动力学补强作用造成橡胶分子受阻也是M100值增大的另一个原因。值得注意的是,填充N550炭黑的硫化胶的M100近似于填充N326炭黑的硫化胶的M100,尽管N550炭黑的比表面积相对较小,但在炭黑填充量较高(60phr)时,填充N550炭黑的硫化橡胶的M100会增大。这一结果与前面论述中
图10 填充不同比表面积炭黑的HNBR试样(硫化胶)的阻尼系数(tanδ)与应变振幅的关系
(在1rad/s、60℃下测得的值)
观察到的G′的结果相类似。因此,我们认为N550提供的补强作用受交联密度提高的影响要大于受橡胶-填充剂相互作用的影响。
表4 填充HNBR硫化胶的机械性能
炭 黑对比炭黑N326炭黑
填充量/phr
010204060
N774炭黑
10204060
N550炭黑
10204060
N990炭黑
10204060
M100/MPa2.16±0.053.13±0.233.77±0.237.00±0.7210.13±0.113.16±0.194.21±0.167.12±0.0612.00±0.832.73±0.134.04±0.286.14±0.3410.08±0.702.52±0.183.08±0.214.23±0.615.48±0.28
拉伸强度/MPa9.48±0.2113.92±0.7916.39±0.3418.96±1.4919.30±0.3414.45±0.1616.15±0.6217.55±0.3618.04±0.869.62±0.4615.69±0.1618.11±0.5520.92±1.1110.62±0.2511.19±0.5113.44±0.1017.35±0.31
扯断伸长率/%252.98±5.54259.08±13.08250.08±8.82205.10±17.56168.20±3.01259.36±6.92227.55±3.11165.47±11.79136.27±2.57219.18±8.18232.93±7.97204.44±9.36182.79±9.96244.63±9.66220.84±10.08206.25±18.66218.73±7.94
硬度(邵尔A)59.6±0.263.7±0.1768.5±0.176.0±0.2381.7±0.4665.2±0.2569.4±0.3077.0±0.2581.9±0.4263.5±0.3268.2±0.1074.4±0.4078.7±0.4662.2±0.3864.4±0.1268.8±0.1572.8±0.55
磨耗减量/mm54.43±2.9762.08±1.7364.96±1.4867.77±1.5886.16±1.1857.33±2.1258.14±1.7461.90±1.1371.66±1.1167.75±3.5268.51±4.5764.11±0.5870.99±0.7560.82±1.2767.53±1.7972.50±1.4481.84±0.67
3
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填充HNBR硫化胶的拉伸强度试验结果见表4。可以看出,HNBR硫化橡胶的拉伸强度随着炭黑填充量的增大而提高,这一现象可以用填充剂的补强作用和/或交联密度效果进行解释。此外,填充高比表面积炭黑的HNBR的拉伸强度大于填充小比表面积炭黑的HNBR的拉伸强度。很显然,正如前面所论述的那样,这是填充剂补强作用导致的结果。然而,过高的交联密度,尤其是填充N550炭黑的硫化胶的过高交联密度可能会限制分子的流动性,从而降低应变期间的能量耗散,最终会以机械强度的下降而告终。有一点值得注意的是,采用高填充量(60phr)N774炭黑的硫化胶的强度是所有填充硫化胶(填充N326、N550和N990炭黑)中最高的。填充N990炭黑的硫化胶的强度毫无疑问是最低的,这是由于N990炭黑具有相对小的比表面积和低的结构(DBPA值小),进而导致橡胶-填充剂的相互作用较弱的缘故。采用高填充量N326炭黑的硫化胶的低强度可能是由于N326在HNBR中具有相对较差的分散的缘故。众所周知,炭黑的混入、分布和分散能力会随着填充剂比表面积的增大而下降。因此,一些未分散的N326炭黑聚结体是试样中的瑕疵,会导致拉伸强度下降。在填充N550炭黑的情况下,过高的交联密度也许就是造成机械强度相对较低的原因。扯断伸长率(%EB)的试验结果与拉伸强度的试验结果相符(见表4)。从这些结果可以看出,补强作用越强,扯断伸长率就越小。高的交联密度和橡胶-填充剂相互作用制约了分子变形,从而导致了扯断伸长率的下降。在炭黑填充量和比表面积对HNBR硫化胶硬度有影响的情况下,可以看出硬度随着炭黑填充量的增大而增大。硬度测试时发生的变形相对较小是大家所公认的,因此,高填充硫化橡胶(即填充60phrN326
炭黑的HNBR硫化胶)的瞬态填充剂网络仍然会影响低应变(或硬度)时的模量,这种影响与填充N550炭黑的硫化胶中交联密度的影响相差不大。
采用不同填充量炭黑的HNBR硫化胶的耐磨性用磨耗减量表示。从表4可以看出,在炭黑比表面积一定的条件下,耐磨性受炭黑填充量的影响不明显。相比之下,在40phr和60phr的高炭黑填充量条件下,填充N326和N990炭黑的硫化橡胶都具有相对低的耐磨性。这一现象或许是由于具有较大比表面积的N326炭黑在高填充量下的填充剂分散作用较差,以及具有相对低的结构和比表面积的N990炭黑的橡胶-填充剂相互作用较弱的缘故。3 结论
制备了具有不同填充量和不同比表面积(或粒度)炭黑的HNBR混炼胶和硫化胶并测量了它们的硫化性能、粘弹性能和机械性能。试验结果表明,硫化性能(即焦烧时间、最佳硫化时间和交联密度)与炭黑的填充量和比表面积密切相关。可以用受热历程、表面化学以及导热性与炭黑填充量、比表面积的关系来解释这种关系。储能模量和阻尼系数随着炭黑的比表面积和填充量的增大而显著增大。我们认为流体动力效应、填充剂瞬态网络、分子在炭黑界面的滑动以及交联密度的综合影响是造成粘弹性能的原因。研究发现,机械性能受到诸如炭黑分散不充分(特别是在填充比表面积较大的炭黑,即N326炭黑的情况下)等因素的综合影响。总的试验结果表明,由于炭黑表面的分子滑动而产生能量耗散过程(或滞后过程)致使粘弹性能与机械性能之间具有密切的关系。
编译自KAUTSCHUKGUMMIKUNSTSTOF-FE,2010(10):506-511.