矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型与应用(重要)

第30卷 第2期2008年4月三峡大学学报(自然科学版)

JofChinaThreeGorgesUniv.(NaturalSciences)Vol.30No.2Apr.2008

矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型与应用

陈 伟1 BrouwersHJH2 水中和1

(1.武汉理工大学硅酸盐材料工程重点实验室,武汉 430070;2.特文特大学工程学院,恩斯赫德 7500AE)

摘要:提出了一种矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型,考虑了矿渣成分、熟料成分、矿渣掺量、矿渣水化程度对其水化产物成分和微观结构的影响,可以定量地预测C-S-H凝胶的成分和浆体不同组份的相对比例.与普通硅酸盐水泥浆体相比较,矿渣硅酸盐水泥浆体最主要的差别是Ca(OH)2含量显著降低、C-S-H的钙硅比明显降低,同时孔隙率也不断增加.

关键词:矿渣; 硅酸盐水泥; 微观结构; 水化; 模型

中图分类号:TU528 文献标识码:A 文章编号:1672-948X(2008)02-0035-05

MicrostructureModelingofSlag-blendedCementPaste

ChenWei BrouwersHJH ShuiZhonghe

(1.KeyLaboratoryofSilicateMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniv.ofTechnology,Wuhan430070,China;2.FacultyofEngineering,UniversityofTwente,Enschede7500AE,Netherlands)Abstract Atheoreticalmodelisproposedforthehydrationofslag-blendedcement.Themodeltakesintoac-counttheeffectsofthecompositionofcement,thatofslag,theproportionofslag,thehydrationdegreesonthecompositionandmicrostructuredevelopmentofslag-blendedcementpaste.Thecompositionofhydrationproductsandtheirrelativeproportionscanbequantifiedwiththisnewmodel.ThemaindifferencesbetweenthePortlandcementpasteandslag-blendedcementpastearethatthecontentsofCa(OH)2areobviouslylowerinthelatter,andtheporosityismuchhigher.

Keywords slag; Portlandcement; microstructure; hydration; modelling 虽然矿渣硅酸盐水泥在工程建设中已经得到广泛应用,但是与硅酸盐水泥水化过程的研究相比,关于其水化反应的机理、化学过程和微观结构发展的研究相对较少.大量的实验都是基于其净浆、砂浆或者混凝土的物理性质研究,而非基于其微观结构特性(水化产物类型、数量、成分以及液相组分等).由于混凝土材料的大部分长期性质(如耐久性、强度、体积稳定性等)都直接依赖于水泥石的微观结构和界面过渡区的特征,针对矿渣硅酸盐水化反应的化学本质和微观结构变化开展研究可以提供混凝土长期性质预测与解释的理论基础.

目前国内外关于矿渣硅酸盐水泥水化反应理论模型的研究较少,这主要是由于:(1)影响矿渣微粉活

收稿日期:2007-03-06

基金项目:/9730前期研究课题(2006CB708608)

通讯作者:陈 伟(1976-),男,讲师,博士,主要研究方向为水泥混凝土化学及耐久性设计.

性的因素较多,难以直接预测;(2)矿渣硅酸盐水泥的水化产物较为复杂,其成分受到矿渣和熟料成分双重因素的影响;(3)矿渣硅酸盐水泥微观结构的发展具有独特性,其结构致密,水化过程较硅酸盐水泥明显滞后,准确表征耗时耗力.英国著名化学家Taylor[1]曾经提出了一种简化的矿渣水化反应产物的计量方法.他假定C-S-H凝胶中的钙硅比和铝钙比分别为1.55和0.045,通过摩尔配比平衡计算可以得出C-S-H凝胶的数量.然而,有研究表明,矿渣硅酸盐水泥水化产物C-S-H凝胶的成分明显受到矿渣掺量、成分和熟料成分的影响[2].

提出了一种矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型.此模型基于化学计量的方法,建立了矿渣自身氧

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三峡大学学报(自然科学版) 2008年4月

化物成分、掺量、熟料成分和水泥水化产物之间的定量关系,同时可以确定水泥浆体中最为重要的胶凝部分)水化硅酸钙的化学组成.此模型可以用于预测硬化浆体的微观结构以及用来计算硬化浆体的某些化学特性,比如结合水数量、化学收缩,以及其他水化反应相关属性.

式中,mi为氧化物(CaO、MgO、Al2O3等)的质量;msl

为矿渣的质量;xi,sl为矿渣中氧化物的质量比例;ni为氧化物i的摩尔数;Mi为氧化物i的摩尔质量;yi,sl为单位质量矿渣中氧化物的含量(mol/g).

包含在矿渣反应产物中的主要氧化物为钙、硅、铝、镁、硫(其他微量氧化物被略去).以上5种氧化物被相应简化为C,S,A,M和S.显而易见,M5AH13为唯一的含镁产物,因此其数量可以用下式来计算:nHT=nM/5(3)

式中,nHT是M5AH13的摩尔数;nM是氧化镁的摩尔数,其值按照式(2)来计算.与此相类似,因为钙矾石是唯一含硫的反应产物,由矿渣反应得到的钙矾石的数量可以计算为

nAFt=n/3(4)

式中,nAFt是钙矾石的摩尔数;n是硫酸盐的摩尔数.在以上两反应产物中也包含C和A,因此,剩余包含在其他水化产物中的C和A的数量可以计算为

*

n*C=nC-6nAFt=msl#(yC,sl-2ysl)=msl#yC

(5)

n*A=nA-nHT-nAFt=

msl#(yA,sl-yM,sl/5-ysl/3)=msl#y*A

(6)

大量研究表明,C-S-H凝胶的链状结构中,部分硅将取代铝的位置.此取代对于钙硅比较低的C-S-H凝胶来说更加明显.因此,模拟矿渣硅酸盐水泥的水化过程就必须考虑水化产物中A取代S的程度.

对于充分水化的铝酸三钙浆体,C-S-H凝胶中A取代S的程度存在着一个上限,此上限对应的铝钙比大约为0.01.而大量采用矿渣硅酸盐水泥浆体测试得到的数据表明,铝钙比(A/C)上限和C-S-H凝胶的硅钙比(S/C)之间存在着一个大致线性的关系,可以用下式来表达

A/C=(S/C-0.4277)/4.732(C4AH13).

单纯矿渣的水化反应可以写作

Cn*SnSAn*+nHHynSC(C/S)SA(A/S)Hx

CA

*

*

[4]

[1]

1 矿渣硅酸盐水泥的水化产物

矿渣硅酸盐水泥的主要水化产物包括水化硅酸钙凝胶(C-S-H)、氢氧化钙、水化铝酸镁、一种含铁的水石榴石、钙矾石、单硫型硫铝酸钙和一些水化铝酸四钙.其中,水化铝酸镁的结构和水滑石的结构相类似,它的镁铝比并不固定,在一定范围内变动

[1]

.单硫

型硫铝酸钙在碳化的作用下最终反应为钙矾石和单

碳型碳铝酸钙.C-S-H凝胶是矿渣硅酸盐水泥水化反应的最主要产物,与硅酸盐的水化产物相比,它的钙硅比普遍较低,并且变化范围较大,但是仍然比矿渣中的钙硅比要高.因此,硅酸盐熟料水化产生的氢氧化钙必然部分被矿渣水化所消耗.从这个意义上说,硅酸盐水泥熟料不仅仅是矿渣水化的激发剂,同时也参与了其水化反应,二者的相互作用十分重要.

采用透射电镜和电子探针技术对不同掺量的矿渣硅酸盐水泥水化反应产物的特征进行研究表明,在水化3年龄期的浆体中,虽然作为内部产物的C-S-H凝胶和外部产物的C-S-H凝胶新貌并不相同,其成分却差别很小

[2]

.因此,对于充分水化的矿渣硅酸盐

水泥浆体来说,可以认为所有的C-S-H凝胶的组分完全一致,类似的特征也曾在充分水化的含其他矿物掺合料的浆体中观察到.这可能是因为C-S-H凝胶存在一个组分均化的过程,不同成分的C-S-H凝胶随时间增长其内部结构趋于同化,其具体机理还有待研究.在所有的实验中,水石榴石的含量都很小,某些浆体中甚至难以观察到.

总之,在硬化的矿渣硅酸盐水泥浆体中观察得到的主要水化产物包括:C-S-H凝胶,水化铝酸镁(M5AH13),钙矾石(C6AS3H32),氢氧化钙(CH)和水化铝酸四钙(C4AH13)等.

[3]

(7)

如果矿渣中的铝含量超过上式的上限,将生成铝酸钙

(8)

式中,nC和nA的计算方法如式(5)和(6)所示;nH为

反应所需用水量,C/S为C-S-H凝胶的钙硅比,A/S为铝硅比,x为含水量,其值随C-S-H凝胶组分不同和干燥环境不同而不同.如果矿渣的铝含量较高,C4AH13也将形成,此时矿渣的水化反应式可以写作Cn*SnSAn*+nHHynSC(C/S)SA(A/S)Hx+nAH,slC4AH13

CA

(9)

2 矿渣的水化反应

首先,矿渣中各氧化物的含量可以计算为

mi=msl#xi,sl

i/iist

(1)(式中,nAH,sl为C4AH13的摩尔数.

第30卷 第2期 陈 伟等 矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型与应用

37

3 硅酸盐水泥熟料的水化反应模型

建立矿渣硅酸盐水泥水化反应模型的关键在于模拟硅酸盐水泥熟料和矿渣之间的相互作用,即水化产物氢氧化钙的消耗和C-S-H凝胶的成分均化作用.即有关于硅酸盐水泥熟料水化反应的理论模型较多,绝大部分此类模型将各熟料相的水化反应作为独立的过程来处理.由于氢氧化钙和C-S-H凝胶主要是熟料中硅酸钙的水化反应产物,因此熟料的水化反应主要考虑硅酸钙的反应.熟料中各物相的含量可以利用定量射线衍射(QXRD)、光学显微分析、选择性溶解等方法来测定,或者在已知氧化物成分的条件下用Bogue方法来近似计算.一旦获得这些信息,各物相的质量和摩尔数可以计算为

mi=mp#xi

ni=

ipi

==mp#yiMiMi

(10)(11)

熟料的速率要低.影响这些速率的主要因素包括浆体

的水胶比、温度、矿渣的活性、各组分的细度等.因此,要对这两种组分的水化速率进行准确预测比较困难.而对于建立矿渣硅酸盐水泥水化理论模型来说,二者的水化程度十分重要.

提出一个相对水化比例的概念来模拟矿渣和熟料水化速率的不同.首先,假定硅酸盐水泥熟料已经完全水化,与此相对应的水化龄期大约为1年,而此时矿渣微粉的水化程度大约为50%~70%.因此,实际上此相对程度为矿渣的水化程度.已经水化的矿渣质量可以计算为

mrsl=C#msl

r

sl

[5]

(19)

式中,C为矿渣的水化程度;m为已经水化完成的矿渣质量.有研究表明,随着矿渣的掺入,硅酸盐水泥熟料水化产生的氢氧化钙的数量明显减少.在掺量比较高的情况下,其含量甚至难以检测得到.因此,熟料水化所产生的CH明显部分或者全部被矿渣的反应所消耗.这部分CH的数量定义为ncCH.而包含此部分CH的矿渣反应的方程式可以写作:

CHCH+nHHynSC(C/S)SA(A/S)HxCnC#SnSAn*A+nsl

c

[6]

式中,i为各熟料相(C3S、C2S、C3A、C4AF)等;mp为硅酸盐熟料的质量;yi为单位质量熟料中各物相的摩

尔数.而C3S和C2S的水化方程式可以写作

C3S+(1.2+x)HyC1.8SHx+1.2CH(12)C2S+(0.2+x)HyC1.8SHx+0.2CH(13)在以上两式中,假定由熟料水化得到的C-S-H凝胶的钙硅比为1.8.事实上,此钙硅比在不同的实验中测得的值并不完全一致,而且随龄期的不同也发生一定变化.但是,在水化较为完全的浆体中,大部分测得的钙硅比都接近于1.8.

由式(12)和(13),硅酸钙水化反应所得到的氢氧化钙和C-S-H凝胶的总量可以计算为p

nCH=1.2nC3S+0.2nC2S=mp(1.2yC3S+0.2yC2S)(14) npC-S-HnCS=mp(yCS+yCS)232

(15)

建立矿渣硅酸盐水泥水化理论模型主要通过模拟熟料中硅酸钙和矿渣水化反应的相互作用来实现.

(20)

对反应式两边进行计量平衡计算得到:

(C/S)sl=(nC+nCH)/nS

A/S=n*A/nS

*

c

(21)

(22)

将矿渣反应式(20)和硅酸钙的反应式进行综合得到:nC3SC3S+nC2SC2S+Cn*SnSAn*+ntHHy(nC3S+CA

cnC2S)C1.8SHx+(npCH-nCH)CH+nSC(C/S)SA(A/S)Hx

sl

(23)

上式中,仍考虑两种成分不同的C-S-H凝胶C1.8SHx和C(C/S)slSA(A/S)Hx.而如前讨论,这两种C-S-H凝胶由于均化作用将最终成分完全一致,此时的钙硅比定义为C/S.因此,式(23)可以写作

*

nC3SC3S+nC2SC2S+Cn*CSnSAnA+nHHy(nC3S+

c

nC2S)C(SHx+nSC(SA(A/S)Hx+(npCH-nCH)CH

t

4 矿渣硅酸盐水泥水化的理论模型

矿渣硅酸盐水泥的总质量为

m=msl+mp

而其中的矿渣含量(K)可以计算为

mslmsl

K==

mmsl+mp

矿渣和熟料的质量相应的计算为

msl=mK;mp=m(1-K)

(16)(17)

(24)

根据化学计量法,C-S-H凝胶中的钙硅比可以计算为

3nCS+2nCS+nC-nCH+nCH

C/S==

nC3S+nC2S+nS

1.8(nCS+nCS)+nC+nCH

nC3S+nC2S+nS

*

c

*

p

c

(25)

而其铝硅比(A/S)可以用式(22)来计算.而对于部分A含量比较高的矿渣来说,其水化将形成水化铝酸钙.此时,C-S-H凝胶的钙硅比可以计算为3nC3S+2nC2S+nC-nCH+nCH-4nAH,slC/S==

nCS+C2Sn*

p

c

(18)

在矿渣硅酸盐水泥浆体中熟料的水化速率和矿,

38

*

c

三峡大学学报(自然科学版) 2008年4月

1.8(nC3S+nC2S)+nC+nCH-4nAH,sl

nC3S+nC2S+nS

其铝硅比可以计算为

A/S=(1-0.4277#C/S)/4.732

而生成的水化铝酸钙的总量为

HnAA=n*A-nS#(A/S)=

n-nS(1-0.4277#C/S)/4.732

*A

(26)

nCH=p#nCH=p#(1.2nC3S+0.2nC2S)(35)根据式(25)或者式(26)可以计算得到矿渣硅酸盐水泥中C-S-H凝胶的C/S比,进一步由式(22)和(27)计算得到其A/S比.

cp

(27)

5 矿渣硅酸盐水泥浆体的微观结构

(28)

通过建立的理论模型可以计算水化矿渣硅酸盐水泥浆体微观结构的主要指标,如各水化产物的数量以及孔隙率等参数.硅酸盐水泥熟料中除硅酸钙外其他两相(C3A、C4AF)的水化反应可以写作[8]

C3A+CH+12HyC4AH13C3A+3CSH2+26HyC6AS3H32

而各产物的数量可以计算为

npAFt=ngyp/3

npAFt=nCA-2/3ngyp

3

npmonoc=ngyp/3

(36)(38)

由于均化作用的影响,矿渣硅酸盐水泥浆体中C-S-H凝胶的钙硅比应比硅酸盐水泥水化得到的C-S-H钙硅比要低,而比单纯矿渣水化得到的C-S-H钙硅比要高,因此

C/S[1.8

根据式(25),有

nn

c

CH

cCH

(29)

*C

2C3A+CC+CH+23Hy2C4AC0.5H12(37)

[1.8nS-n

*C

(30)(31)

而对于含铝比较丰富的矿渣,有

[1.8nS-n+4nAH,sl

cCH

C4AF+2C2S+10HyC6AFS2H8+2CH(39)

(40)(41)(42)

显而易见,C-S-H凝胶的均化钙硅比(C/S)由被矿渣水化所消耗的氢氧化钙的总量(n)来决定.针对矿渣水化所消耗的CH的总量的实验目前还不多见,而有实验表明,即使考虑矿渣的替代作用,掺入矿渣的硅酸盐水泥浆体中CH的总量比不掺的明显要少[1],但是仍旧会有部分CH存在.因此,可以认为,硅酸盐水泥熟料水化所生成的CH部分将被矿渣的水化所消耗,而被消耗的这部分CH的比例可以定义为

p=

p

6 模型的实验验证

既有研究中,关于矿渣硅酸盐水泥浆体中C-S-H凝胶C/S比和A/S比的研究已经较为多见,因此选择文献[2]中的实验数据来验证提出的模型.实验中所采用的硅酸盐水泥和矿渣的成分见表1.

表1 实验使用熟料和矿渣微粉的成分(%)[2]

MaterialClinkerSlag

C66.541.15

S20.2

A6.2

M1.37.64

S2.73.63

F3.1-

n

cCHpCH

(32)

式中,nCH为熟料水化所产生的CH的总摩尔数.显而易见,0[p[1.同时,均化后的C-S-H凝胶的钙硅比不得高于1.8(式29).因此,由式(30)、(31)可得到n

cCH

=p#n

pCH

[1.8nS-n

*C

[1.8nS-n+4nAH,sl

(33)

*C

36.7210.86

提出了一种预测p值的半经验公式为

SC

p=p=

nCH+1.8nS-n*C

CK(1.8yS,sl-y*C)

(1-K)(1.2yC3S+0.2yC2S)+CK(1.8yS,sl-yC)

(34)

*

为了模拟矿渣硅酸盐水泥浆体微观结构,必须预测矿渣的水化反应程度.根据以上各实验矿渣微粉的属性和龄期,假定所有矿渣微粉的水化程度为70%

(C=0.7).根据文献[7]的试验结果,矿渣硅酸盐水泥中矿渣掺量的大小对于其水化程度影响十分有限.

模型模拟得到的C-S-H凝胶成分和实际实验结果列于图1中.由图1可见,所提出的模型可以很好地预测C-S-H凝胶组分的关键指标C/S比和A/S比,尤其是矿渣掺量对于钙硅比的影响可以得到很好的预测.对于矿渣掺量比较高的情况,预测得到的A/S比略低于实验测试值,这主要是因为当矿渣含量比较大时,C-S-H凝胶和其他产物相互结合十分致密,因此实验中难以测得准确的A/S比,从而导致实.

根据此式,被消耗的CH的比例与矿渣产物C-S-H达到钙硅比1.8所需要的钙成正比.也就是说,如果矿渣水化所产生的C-S-H的钙硅比为1.8,那么其水化不再消耗额外的CH.虽然因为普通磨细矿渣微粉的钙硅比远小于1.8的情况在实际实验中并未观察到,但是,后续计算表明,采用此假设所得到的C-S-H凝胶组分与实测得到的组分十分接近,表明提出的半经验假设较为合理.根据式(33),被矿渣水化所消耗的

第30卷 第2期 陈 伟等 矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型与应用

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论模型.此模型考虑了矿渣成分、熟料成分、矿渣掺量、矿渣水化程度对其水化产物成分和微观结构的影响,可以定量地预测C-S-H凝胶的成分和浆体不同组份的相对比例.根据模型预测和实际实验结果可以得出:随着矿渣掺量的增加,水化反应产物C-S-H凝胶的钙硅比不断降低,而其总体体积比例变化不大.

图1 矿渣硅酸盐水泥浆体C-S-H凝胶钙硅比和铝硅比

与普通硅酸盐水泥浆体相比较,矿渣硅酸盐水泥浆体最主要的差别是CH含量显著降低、C-S-H的钙硅比

明显降低(其形貌和物理性质也发生相应变化),同时孔隙率也不断增加.参考文献:

[1] TaylorHFW.CementChemistry[M].London:Thom-asTelford,1997.

[2] RichardsonIG,GrovesGW.MicrostructureandM-i

croanalysisofHardenedCement

Pastes

Involving

GroundGranulatedBlast-furnaceSlag[J].JournalofMaterialsScience,1992(27):6204-6212.

[3] GrovesGW,LeSueurPJ,SinclairW.Transmission

ElectronMicroscopyandMicroanalyticalStudiesofIon-beam-thinnedSectionsofTricalciumSilicatePaste[J].JournalofAmericanCeramicSociety,1986(69):353-

如前所述,所采用的计算消耗CH比例的方法是

一个半经验公式.因此,还采用文献[9]实验中所测得的CH降低比例来进行验证.实验实测值和所提出的半经验公式预测值列于图2中.同时,图2中还包括了采用不同矿渣水化活性(C值)所预测的结果.由图2可见,随着矿渣掺量的增加,被消耗的CH的比例也在不断增加,而矿渣的活性越大,消耗的比例也越大,实验值和预测值吻合良好,表明提出的半经验公式是成功的

.

图2 矿渣水化所消耗的Ca(OH)2比例和数量

356.

[4] RichardsonIG.TheNatureoftheHydrationProducts

inHardenedCementPastes[J].CementandConcreteComposite,2000(22):97-113.

[5] LukeK,GlasserFP.InternalChemicalEvolutionof

theConstitutionofBlendedCements[J].CementandConcreteResearch,1988(18):495-502.

[6] MacpheeDE,AtkinsM,GlasserFP.PhaseDevelop-mentandPoreSolutionChemistryinAgingBlastFur-naceSlag-portlandCementBlends.Mat[A].Res.Soc.Symp.Proc.,1989(127):475-480.

[7] BattaginAF.InfluenceofDegreeofHydrationofSlag

onSlagCements[A].Proc.9thICCC[C].NewDelphi:NationalCouncilforCementandBuildingMaterials,1992:166-172.

[8] BrouwersHJH.ChemicalReactionsinHydratedOrd-i

naryPortlandCementBasedontheWorkbyPowersandBrownyard[A].Proceedings15thIbausil(InternationaleBaustofftagung)[C].Weimar:Finger-Institutf

第30卷 第2期2008年4月三峡大学学报(自然科学版)

JofChinaThreeGorgesUniv.(NaturalSciences)Vol.30No.2Apr.2008

矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型与应用

陈 伟1 BrouwersHJH2 水中和1

(1.武汉理工大学硅酸盐材料工程重点实验室,武汉 430070;2.特文特大学工程学院,恩斯赫德 7500AE)

摘要:提出了一种矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型,考虑了矿渣成分、熟料成分、矿渣掺量、矿渣水化程度对其水化产物成分和微观结构的影响,可以定量地预测C-S-H凝胶的成分和浆体不同组份的相对比例.与普通硅酸盐水泥浆体相比较,矿渣硅酸盐水泥浆体最主要的差别是Ca(OH)2含量显著降低、C-S-H的钙硅比明显降低,同时孔隙率也不断增加.

关键词:矿渣; 硅酸盐水泥; 微观结构; 水化; 模型

中图分类号:TU528 文献标识码:A 文章编号:1672-948X(2008)02-0035-05

MicrostructureModelingofSlag-blendedCementPaste

ChenWei BrouwersHJH ShuiZhonghe

(1.KeyLaboratoryofSilicateMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniv.ofTechnology,Wuhan430070,China;2.FacultyofEngineering,UniversityofTwente,Enschede7500AE,Netherlands)Abstract Atheoreticalmodelisproposedforthehydrationofslag-blendedcement.Themodeltakesintoac-counttheeffectsofthecompositionofcement,thatofslag,theproportionofslag,thehydrationdegreesonthecompositionandmicrostructuredevelopmentofslag-blendedcementpaste.Thecompositionofhydrationproductsandtheirrelativeproportionscanbequantifiedwiththisnewmodel.ThemaindifferencesbetweenthePortlandcementpasteandslag-blendedcementpastearethatthecontentsofCa(OH)2areobviouslylowerinthelatter,andtheporosityismuchhigher.

Keywords slag; Portlandcement; microstructure; hydration; modelling 虽然矿渣硅酸盐水泥在工程建设中已经得到广泛应用,但是与硅酸盐水泥水化过程的研究相比,关于其水化反应的机理、化学过程和微观结构发展的研究相对较少.大量的实验都是基于其净浆、砂浆或者混凝土的物理性质研究,而非基于其微观结构特性(水化产物类型、数量、成分以及液相组分等).由于混凝土材料的大部分长期性质(如耐久性、强度、体积稳定性等)都直接依赖于水泥石的微观结构和界面过渡区的特征,针对矿渣硅酸盐水化反应的化学本质和微观结构变化开展研究可以提供混凝土长期性质预测与解释的理论基础.

目前国内外关于矿渣硅酸盐水泥水化反应理论模型的研究较少,这主要是由于:(1)影响矿渣微粉活

收稿日期:2007-03-06

基金项目:/9730前期研究课题(2006CB708608)

通讯作者:陈 伟(1976-),男,讲师,博士,主要研究方向为水泥混凝土化学及耐久性设计.

性的因素较多,难以直接预测;(2)矿渣硅酸盐水泥的水化产物较为复杂,其成分受到矿渣和熟料成分双重因素的影响;(3)矿渣硅酸盐水泥微观结构的发展具有独特性,其结构致密,水化过程较硅酸盐水泥明显滞后,准确表征耗时耗力.英国著名化学家Taylor[1]曾经提出了一种简化的矿渣水化反应产物的计量方法.他假定C-S-H凝胶中的钙硅比和铝钙比分别为1.55和0.045,通过摩尔配比平衡计算可以得出C-S-H凝胶的数量.然而,有研究表明,矿渣硅酸盐水泥水化产物C-S-H凝胶的成分明显受到矿渣掺量、成分和熟料成分的影响[2].

提出了一种矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型.此模型基于化学计量的方法,建立了矿渣自身氧

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三峡大学学报(自然科学版) 2008年4月

化物成分、掺量、熟料成分和水泥水化产物之间的定量关系,同时可以确定水泥浆体中最为重要的胶凝部分)水化硅酸钙的化学组成.此模型可以用于预测硬化浆体的微观结构以及用来计算硬化浆体的某些化学特性,比如结合水数量、化学收缩,以及其他水化反应相关属性.

式中,mi为氧化物(CaO、MgO、Al2O3等)的质量;msl

为矿渣的质量;xi,sl为矿渣中氧化物的质量比例;ni为氧化物i的摩尔数;Mi为氧化物i的摩尔质量;yi,sl为单位质量矿渣中氧化物的含量(mol/g).

包含在矿渣反应产物中的主要氧化物为钙、硅、铝、镁、硫(其他微量氧化物被略去).以上5种氧化物被相应简化为C,S,A,M和S.显而易见,M5AH13为唯一的含镁产物,因此其数量可以用下式来计算:nHT=nM/5(3)

式中,nHT是M5AH13的摩尔数;nM是氧化镁的摩尔数,其值按照式(2)来计算.与此相类似,因为钙矾石是唯一含硫的反应产物,由矿渣反应得到的钙矾石的数量可以计算为

nAFt=n/3(4)

式中,nAFt是钙矾石的摩尔数;n是硫酸盐的摩尔数.在以上两反应产物中也包含C和A,因此,剩余包含在其他水化产物中的C和A的数量可以计算为

*

n*C=nC-6nAFt=msl#(yC,sl-2ysl)=msl#yC

(5)

n*A=nA-nHT-nAFt=

msl#(yA,sl-yM,sl/5-ysl/3)=msl#y*A

(6)

大量研究表明,C-S-H凝胶的链状结构中,部分硅将取代铝的位置.此取代对于钙硅比较低的C-S-H凝胶来说更加明显.因此,模拟矿渣硅酸盐水泥的水化过程就必须考虑水化产物中A取代S的程度.

对于充分水化的铝酸三钙浆体,C-S-H凝胶中A取代S的程度存在着一个上限,此上限对应的铝钙比大约为0.01.而大量采用矿渣硅酸盐水泥浆体测试得到的数据表明,铝钙比(A/C)上限和C-S-H凝胶的硅钙比(S/C)之间存在着一个大致线性的关系,可以用下式来表达

A/C=(S/C-0.4277)/4.732(C4AH13).

单纯矿渣的水化反应可以写作

Cn*SnSAn*+nHHynSC(C/S)SA(A/S)Hx

CA

*

*

[4]

[1]

1 矿渣硅酸盐水泥的水化产物

矿渣硅酸盐水泥的主要水化产物包括水化硅酸钙凝胶(C-S-H)、氢氧化钙、水化铝酸镁、一种含铁的水石榴石、钙矾石、单硫型硫铝酸钙和一些水化铝酸四钙.其中,水化铝酸镁的结构和水滑石的结构相类似,它的镁铝比并不固定,在一定范围内变动

[1]

.单硫

型硫铝酸钙在碳化的作用下最终反应为钙矾石和单

碳型碳铝酸钙.C-S-H凝胶是矿渣硅酸盐水泥水化反应的最主要产物,与硅酸盐的水化产物相比,它的钙硅比普遍较低,并且变化范围较大,但是仍然比矿渣中的钙硅比要高.因此,硅酸盐熟料水化产生的氢氧化钙必然部分被矿渣水化所消耗.从这个意义上说,硅酸盐水泥熟料不仅仅是矿渣水化的激发剂,同时也参与了其水化反应,二者的相互作用十分重要.

采用透射电镜和电子探针技术对不同掺量的矿渣硅酸盐水泥水化反应产物的特征进行研究表明,在水化3年龄期的浆体中,虽然作为内部产物的C-S-H凝胶和外部产物的C-S-H凝胶新貌并不相同,其成分却差别很小

[2]

.因此,对于充分水化的矿渣硅酸盐

水泥浆体来说,可以认为所有的C-S-H凝胶的组分完全一致,类似的特征也曾在充分水化的含其他矿物掺合料的浆体中观察到.这可能是因为C-S-H凝胶存在一个组分均化的过程,不同成分的C-S-H凝胶随时间增长其内部结构趋于同化,其具体机理还有待研究.在所有的实验中,水石榴石的含量都很小,某些浆体中甚至难以观察到.

总之,在硬化的矿渣硅酸盐水泥浆体中观察得到的主要水化产物包括:C-S-H凝胶,水化铝酸镁(M5AH13),钙矾石(C6AS3H32),氢氧化钙(CH)和水化铝酸四钙(C4AH13)等.

[3]

(7)

如果矿渣中的铝含量超过上式的上限,将生成铝酸钙

(8)

式中,nC和nA的计算方法如式(5)和(6)所示;nH为

反应所需用水量,C/S为C-S-H凝胶的钙硅比,A/S为铝硅比,x为含水量,其值随C-S-H凝胶组分不同和干燥环境不同而不同.如果矿渣的铝含量较高,C4AH13也将形成,此时矿渣的水化反应式可以写作Cn*SnSAn*+nHHynSC(C/S)SA(A/S)Hx+nAH,slC4AH13

CA

(9)

2 矿渣的水化反应

首先,矿渣中各氧化物的含量可以计算为

mi=msl#xi,sl

i/iist

(1)(式中,nAH,sl为C4AH13的摩尔数.

第30卷 第2期 陈 伟等 矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型与应用

37

3 硅酸盐水泥熟料的水化反应模型

建立矿渣硅酸盐水泥水化反应模型的关键在于模拟硅酸盐水泥熟料和矿渣之间的相互作用,即水化产物氢氧化钙的消耗和C-S-H凝胶的成分均化作用.即有关于硅酸盐水泥熟料水化反应的理论模型较多,绝大部分此类模型将各熟料相的水化反应作为独立的过程来处理.由于氢氧化钙和C-S-H凝胶主要是熟料中硅酸钙的水化反应产物,因此熟料的水化反应主要考虑硅酸钙的反应.熟料中各物相的含量可以利用定量射线衍射(QXRD)、光学显微分析、选择性溶解等方法来测定,或者在已知氧化物成分的条件下用Bogue方法来近似计算.一旦获得这些信息,各物相的质量和摩尔数可以计算为

mi=mp#xi

ni=

ipi

==mp#yiMiMi

(10)(11)

熟料的速率要低.影响这些速率的主要因素包括浆体

的水胶比、温度、矿渣的活性、各组分的细度等.因此,要对这两种组分的水化速率进行准确预测比较困难.而对于建立矿渣硅酸盐水泥水化理论模型来说,二者的水化程度十分重要.

提出一个相对水化比例的概念来模拟矿渣和熟料水化速率的不同.首先,假定硅酸盐水泥熟料已经完全水化,与此相对应的水化龄期大约为1年,而此时矿渣微粉的水化程度大约为50%~70%.因此,实际上此相对程度为矿渣的水化程度.已经水化的矿渣质量可以计算为

mrsl=C#msl

r

sl

[5]

(19)

式中,C为矿渣的水化程度;m为已经水化完成的矿渣质量.有研究表明,随着矿渣的掺入,硅酸盐水泥熟料水化产生的氢氧化钙的数量明显减少.在掺量比较高的情况下,其含量甚至难以检测得到.因此,熟料水化所产生的CH明显部分或者全部被矿渣的反应所消耗.这部分CH的数量定义为ncCH.而包含此部分CH的矿渣反应的方程式可以写作:

CHCH+nHHynSC(C/S)SA(A/S)HxCnC#SnSAn*A+nsl

c

[6]

式中,i为各熟料相(C3S、C2S、C3A、C4AF)等;mp为硅酸盐熟料的质量;yi为单位质量熟料中各物相的摩

尔数.而C3S和C2S的水化方程式可以写作

C3S+(1.2+x)HyC1.8SHx+1.2CH(12)C2S+(0.2+x)HyC1.8SHx+0.2CH(13)在以上两式中,假定由熟料水化得到的C-S-H凝胶的钙硅比为1.8.事实上,此钙硅比在不同的实验中测得的值并不完全一致,而且随龄期的不同也发生一定变化.但是,在水化较为完全的浆体中,大部分测得的钙硅比都接近于1.8.

由式(12)和(13),硅酸钙水化反应所得到的氢氧化钙和C-S-H凝胶的总量可以计算为p

nCH=1.2nC3S+0.2nC2S=mp(1.2yC3S+0.2yC2S)(14) npC-S-HnCS=mp(yCS+yCS)232

(15)

建立矿渣硅酸盐水泥水化理论模型主要通过模拟熟料中硅酸钙和矿渣水化反应的相互作用来实现.

(20)

对反应式两边进行计量平衡计算得到:

(C/S)sl=(nC+nCH)/nS

A/S=n*A/nS

*

c

(21)

(22)

将矿渣反应式(20)和硅酸钙的反应式进行综合得到:nC3SC3S+nC2SC2S+Cn*SnSAn*+ntHHy(nC3S+CA

cnC2S)C1.8SHx+(npCH-nCH)CH+nSC(C/S)SA(A/S)Hx

sl

(23)

上式中,仍考虑两种成分不同的C-S-H凝胶C1.8SHx和C(C/S)slSA(A/S)Hx.而如前讨论,这两种C-S-H凝胶由于均化作用将最终成分完全一致,此时的钙硅比定义为C/S.因此,式(23)可以写作

*

nC3SC3S+nC2SC2S+Cn*CSnSAnA+nHHy(nC3S+

c

nC2S)C(SHx+nSC(SA(A/S)Hx+(npCH-nCH)CH

t

4 矿渣硅酸盐水泥水化的理论模型

矿渣硅酸盐水泥的总质量为

m=msl+mp

而其中的矿渣含量(K)可以计算为

mslmsl

K==

mmsl+mp

矿渣和熟料的质量相应的计算为

msl=mK;mp=m(1-K)

(16)(17)

(24)

根据化学计量法,C-S-H凝胶中的钙硅比可以计算为

3nCS+2nCS+nC-nCH+nCH

C/S==

nC3S+nC2S+nS

1.8(nCS+nCS)+nC+nCH

nC3S+nC2S+nS

*

c

*

p

c

(25)

而其铝硅比(A/S)可以用式(22)来计算.而对于部分A含量比较高的矿渣来说,其水化将形成水化铝酸钙.此时,C-S-H凝胶的钙硅比可以计算为3nC3S+2nC2S+nC-nCH+nCH-4nAH,slC/S==

nCS+C2Sn*

p

c

(18)

在矿渣硅酸盐水泥浆体中熟料的水化速率和矿,

38

*

c

三峡大学学报(自然科学版) 2008年4月

1.8(nC3S+nC2S)+nC+nCH-4nAH,sl

nC3S+nC2S+nS

其铝硅比可以计算为

A/S=(1-0.4277#C/S)/4.732

而生成的水化铝酸钙的总量为

HnAA=n*A-nS#(A/S)=

n-nS(1-0.4277#C/S)/4.732

*A

(26)

nCH=p#nCH=p#(1.2nC3S+0.2nC2S)(35)根据式(25)或者式(26)可以计算得到矿渣硅酸盐水泥中C-S-H凝胶的C/S比,进一步由式(22)和(27)计算得到其A/S比.

cp

(27)

5 矿渣硅酸盐水泥浆体的微观结构

(28)

通过建立的理论模型可以计算水化矿渣硅酸盐水泥浆体微观结构的主要指标,如各水化产物的数量以及孔隙率等参数.硅酸盐水泥熟料中除硅酸钙外其他两相(C3A、C4AF)的水化反应可以写作[8]

C3A+CH+12HyC4AH13C3A+3CSH2+26HyC6AS3H32

而各产物的数量可以计算为

npAFt=ngyp/3

npAFt=nCA-2/3ngyp

3

npmonoc=ngyp/3

(36)(38)

由于均化作用的影响,矿渣硅酸盐水泥浆体中C-S-H凝胶的钙硅比应比硅酸盐水泥水化得到的C-S-H钙硅比要低,而比单纯矿渣水化得到的C-S-H钙硅比要高,因此

C/S[1.8

根据式(25),有

nn

c

CH

cCH

(29)

*C

2C3A+CC+CH+23Hy2C4AC0.5H12(37)

[1.8nS-n

*C

(30)(31)

而对于含铝比较丰富的矿渣,有

[1.8nS-n+4nAH,sl

cCH

C4AF+2C2S+10HyC6AFS2H8+2CH(39)

(40)(41)(42)

显而易见,C-S-H凝胶的均化钙硅比(C/S)由被矿渣水化所消耗的氢氧化钙的总量(n)来决定.针对矿渣水化所消耗的CH的总量的实验目前还不多见,而有实验表明,即使考虑矿渣的替代作用,掺入矿渣的硅酸盐水泥浆体中CH的总量比不掺的明显要少[1],但是仍旧会有部分CH存在.因此,可以认为,硅酸盐水泥熟料水化所生成的CH部分将被矿渣的水化所消耗,而被消耗的这部分CH的比例可以定义为

p=

p

6 模型的实验验证

既有研究中,关于矿渣硅酸盐水泥浆体中C-S-H凝胶C/S比和A/S比的研究已经较为多见,因此选择文献[2]中的实验数据来验证提出的模型.实验中所采用的硅酸盐水泥和矿渣的成分见表1.

表1 实验使用熟料和矿渣微粉的成分(%)[2]

MaterialClinkerSlag

C66.541.15

S20.2

A6.2

M1.37.64

S2.73.63

F3.1-

n

cCHpCH

(32)

式中,nCH为熟料水化所产生的CH的总摩尔数.显而易见,0[p[1.同时,均化后的C-S-H凝胶的钙硅比不得高于1.8(式29).因此,由式(30)、(31)可得到n

cCH

=p#n

pCH

[1.8nS-n

*C

[1.8nS-n+4nAH,sl

(33)

*C

36.7210.86

提出了一种预测p值的半经验公式为

SC

p=p=

nCH+1.8nS-n*C

CK(1.8yS,sl-y*C)

(1-K)(1.2yC3S+0.2yC2S)+CK(1.8yS,sl-yC)

(34)

*

为了模拟矿渣硅酸盐水泥浆体微观结构,必须预测矿渣的水化反应程度.根据以上各实验矿渣微粉的属性和龄期,假定所有矿渣微粉的水化程度为70%

(C=0.7).根据文献[7]的试验结果,矿渣硅酸盐水泥中矿渣掺量的大小对于其水化程度影响十分有限.

模型模拟得到的C-S-H凝胶成分和实际实验结果列于图1中.由图1可见,所提出的模型可以很好地预测C-S-H凝胶组分的关键指标C/S比和A/S比,尤其是矿渣掺量对于钙硅比的影响可以得到很好的预测.对于矿渣掺量比较高的情况,预测得到的A/S比略低于实验测试值,这主要是因为当矿渣含量比较大时,C-S-H凝胶和其他产物相互结合十分致密,因此实验中难以测得准确的A/S比,从而导致实.

根据此式,被消耗的CH的比例与矿渣产物C-S-H达到钙硅比1.8所需要的钙成正比.也就是说,如果矿渣水化所产生的C-S-H的钙硅比为1.8,那么其水化不再消耗额外的CH.虽然因为普通磨细矿渣微粉的钙硅比远小于1.8的情况在实际实验中并未观察到,但是,后续计算表明,采用此假设所得到的C-S-H凝胶组分与实测得到的组分十分接近,表明提出的半经验假设较为合理.根据式(33),被矿渣水化所消耗的

第30卷 第2期 陈 伟等 矿渣硅酸盐水泥水化反应的理论模型与应用

39

论模型.此模型考虑了矿渣成分、熟料成分、矿渣掺量、矿渣水化程度对其水化产物成分和微观结构的影响,可以定量地预测C-S-H凝胶的成分和浆体不同组份的相对比例.根据模型预测和实际实验结果可以得出:随着矿渣掺量的增加,水化反应产物C-S-H凝胶的钙硅比不断降低,而其总体体积比例变化不大.

图1 矿渣硅酸盐水泥浆体C-S-H凝胶钙硅比和铝硅比

与普通硅酸盐水泥浆体相比较,矿渣硅酸盐水泥浆体最主要的差别是CH含量显著降低、C-S-H的钙硅比

明显降低(其形貌和物理性质也发生相应变化),同时孔隙率也不断增加.参考文献:

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如前所述,所采用的计算消耗CH比例的方法是

一个半经验公式.因此,还采用文献[9]实验中所测得的CH降低比例来进行验证.实验实测值和所提出的半经验公式预测值列于图2中.同时,图2中还包括了采用不同矿渣水化活性(C值)所预测的结果.由图2可见,随着矿渣掺量的增加,被消耗的CH的比例也在不断增加,而矿渣的活性越大,消耗的比例也越大,实验值和预测值吻合良好,表明提出的半经验公式是成功的

.

图2 矿渣水化所消耗的Ca(OH)2比例和数量

356.

[4] RichardsonIG.TheNatureoftheHydrationProducts

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