上海大学2013 ～2014学年冬季学期研究生课程考试
课程名称： 微纳电子材料与器件 课程编号： 10SAZ9002
论文题目： 分子导线、分子开关
研究生姓名: 葛升 学 号: 13721557
论文评语:
成 绩: 任课教师: 沈悦
评阅日期:
注：后接研究生小论文，格式参照公开发表论文的样式。
分子导线、分子开关
摘要：
随着大规模集成电路向超大规模集成电路进发，元件的尺寸不断的缩小，器件工艺开始面临各种各样的限制。要解决这些问题，就必须采取与传统工艺截然不同的思路，从而实现器件尺寸的进一步减小。而其中一种备受关注的就是从原子分子系统出发，制造出分子电子器件，通过原子分子的组装实现器件的集成，从而制备出分子电路、分子开关、分子计算机等。本文就分子导线和分子开关展开讲述，具体介绍其分类、工作原理以及实现方法。其中包括生物分子开关的应用和利用分子开关构造二进制逻辑单元等。
关键词：超大规模集成电路、分子导线、分子开关、逻辑单元
Abstract: With large scale integrated circuit marching to very large scale integration(VLSI), the size of components constantly shrinking, and device technology began to face a variety of constraints. To solve these problems, we must take very different ideas with the traditional process to achieve further reduce the size of the device. The one concern way is that creating a molecular electronic devices start from the atomic and molecular systems and devices to achieve integration by assembling atoms and molecules. Thereby preparing a molecular circuit, molecular switches and molecular computers. In this paper, we will introduce the classification, working principle and implementation methods of molecular wires and molecular switches. Including the biomolecules switching applications and using molecular switch construct a binary logic unit.
Keyword: VLSI, Molecular wires, Molecular switches, Logic unit
1. 引言
在大规模集成电路向超大规模集成电路进发的过程中，摩尔定律指出硅片上集成的元件数目每隔18个月将增加1倍，元件的尺寸也会不断的缩小，按照这一定律，器件的几何尺寸将在2015年左右达到纳米量级。在更小的器件尺度上，器件工艺面临如下几个方面的限制：
量子力学的限制。按照量子力学理论，电子具有波粒二象性，当器件尺寸减小到纳米量级(小于35nm) 时，电子则以波动性为主，这时电子器件是通过控制电子波的相位来工作的，器件的工作原理已经发生子根本的变化，在这个尺度，不能再按照传统的器件工作原理来设计器件。
热力学限制。当器件尺寸缩小时，热起伏会限制器件性能的一致性，使器件无法正常工作。
光刻工艺的限制[1]。芯片上器件的尺寸与光刻上艺中使用的光的波长有关，光波长越短，制备的器件越小，目前无法制备波长小于157nm 光聚焦用的透镜，因此现在的光刻工艺还不能制备出更小的器件。
功率耗散的限制。由于随着元件尺寸不断减小，导线不断变细，导致器件的电阻增加，器件的热耗散增大，这限制子器件集成度的进一步提高。
此外，随着器件尺寸的减小，还会出现电流、电压感应击穿现象，同时使器件的结构复杂化，制作成本上升。
要解决这些问题，就必须采取与传统工艺截然不同的思路，从而实现器件尺寸的进一步减小。随光刻技术的不断发展，传统自上而下的电子芯片制造组装技术到达极限，人们开始试着自下而上从原子分子系统出发，制造出分子电子器件，通过原子分子的组装实现器件的集成，从而制备出分子电路、分子开关、分子计算机等。
2. 分子导线
导线是电路中不可缺少的一种元件，它把各种各样的电子元件连接在一起，起到子信息和能量传输的作用。同样，我们要设计分子电路，要将分子电路中各种分子元件连接起来称为一个有机的整体，就需要分子导线[2]。
2.1 分子导线概念
分子导线是由单个分子或多个分子构成的能够起到传导作用的体系，其传导的对象不仅包括电子和空穴，还包括光子、孤子、自由基电子、极化子和双极化子等。
分子导线能够将一个个分子器件相互连接构成分分子电路，并连接到外部世界，有效的分子导线是实现分子器件之间以及分子器件与外部连接的关键单元。 分子导线，是一种一维链状并且高共扼的分子，其导电性质基于化合物的极化或者电荷转移，分子中应至少存在一个共扼单元。
2.2 分子导线特点
分子导线通常都具有如下特点：
有π共扼结构的导电长链；
含有两个极性的能进行可逆电子交换的活化基团终端；
分子链具有是够的长度；
与周围绝缘以阻止电子的任意传输。
2.3 超分子分子导线
作为研究分子间非共价键相互作用的化学，超分子化学在分子导线的设计上具有其独到的优势。它对分子导线的关注最初来自于从仿生学的角度研究生物媒介的穿膜电子传送TEF(Trans-membrance electron transfer)[3]，因此这一类型的分子导线在结构上通常都具有如下的特点：
允许电子传导的P-共轭长链；
含有两个极性的、能进行可逆电子交换的活化基团终端；
链具有是够的长度，可与单分子或双分子膜一类的支撑体的厚度相匹配。
2.3.1 传导电子的分子导线
将类胡萝卜素(Carotenate)的多烯结构与甲基紫(Methyviologen)的氧化还原特性组合起来，在长链共轭多烯烃两端连上N-取代吡啶基的Caroviologen 型分子导线，如图1所示。它是众多分子导线之中最有代表性的一个，大量研究都表明它的长链与双分子膜的厚度相匹配，并且确实可以起到功能化的分子导线作用。
图 1 Caroviologen 型分子导线
2.3.2 非线型光学分子导线
以Caroviologen 结构为基础，在类胡萝卜素的多烯主链两端不对称地修饰上具有电子授受能力的基团，如苯并二硫、THF(Donor)，吡啶、TC-NQ(Acceptor)，所得到的高度可极化推-拉型(Push Pull)[4]分子导线，可以表现出良好的非线型光学特性。
图 2 类胡萝卜素卟啉- 苯醌(C-P-Q )分子导线
2.3.3 离子传导隧道型分子导线
从大量环状化合物和载体分子的选择性键合作用中得到的信息为设计离子性分子器件提供子基础。无论是通过大环化合物在管状中间相有组织的堆积，还是通过聚大环单元的轴向桥连，都可以形成分子管束，从而为离子的输送提供隧道。
带有适当取代侧链的大环多胺沿与环平面垂直的轴向堆积所形成的盘状分子，如图3，可以在膜间形成管状中间相，从而成为一种传导离子型分子导线。
图 3 盘状分子离子型分子导线
George 等在研究套索醚(Lariat ether) 的超分子体系时非常巧妙地设计出子一种如图所示的阳离子传导隧道(Cation conductingchannel) 。套索即连接在冠醚环上的侧臂(Sidearms)，这种侧臂的桥连增加子冠醚对阳离子的络合作用，从而形成子环环相串的阳离子传导隧道。
图 4 环环相串的阳离子传导隧道
将数条链嫁接到构成有序的中间核多官能大环分子支撑单元上，可以得到一种结构独特的Chundle 型穿膜离子隧道。Chundle 的意思可理解为“隧道束”，即(Channel+bundle)[5]。
这种分子是一种有组织的、官能化的纳米结构，对中心大环化合物进行适当的修饰和选择后，它可在分子离子器件方面表现出极大潜力。
图 5 Chundle 型穿膜离子隧道
2.4 一维盘状液晶分子导线
在六取代三苯并环类分子结构中，三个苯并基外侧均由良好绝缘性能的正己烷氧基链所环绕，将少量具有缺电子空轨道的分子(如AlCl3，NOBF4) 掺入到盘状液晶分子中，使具有共轭体系的三苯并环中心出现正电荷空穴。当在沿三苯并环中心轴方向施加一定的电压时，环内电子就可做定向移动。
图 6 三苯并环类盘状液晶(HAT6)形成的分子导线
由四硫富瓦烯(TTF)衍生物自组装成的分子导线和线缆属于有机电荷复合体系，由TTF 形成的正离子自由基盐聚合物具有金属导电性。在示意图中，导电
部分由部分氧化的TTF 分子的P-P 相互作用实现。与普通宏观导线相比，轴向堆积的TTF 为导电核，两端大的亲水基团则缠绕成为包围内核的绝缘外层。
图 7 四硫富瓦烯(TTF)衍生物自组装成的分子导线和线缆
2.5 核酸型分子导线
DNA 分子以其独特的双螺旋结构和它在生物、生理学上的意义一直都是众多学科所关注的热点，现在分子电子学家也逐渐认识到子DNA 分子在构筑分子器件，尤其是生物分子计算机方面所具有的巨大价值[6]。
焦家俊提出子如图8所示的核酸型分子导线原理。他的设想是以脱氧核糖核酸作导线，再使其两端分别连接具有共轭体系的有机分子作为能量接受端和能量释放端，从而使能量借助脱氧核糖核酸得以传导。
图 8 核酸型分子导线
3. 分子开关
3.1 分子开关概念
所谓分子开关就是具有双稳态性质的分子体系。可以认为，凡通过外界刺激可以可逆地在两种状态间发生转化的任何分子体系都是分子开关。
当外界光、电、热、磁、pH 等条件发生改变时，分子的几何结构或化学性质会随之改变，这些变化可以用于信息的存储与传输。如图所示，触发分子开关的条件通常有光、电驱动，氧化还原反应，STM 针尖触发，pH 调控等[7]。
图 9 触发分子开关的条件
3.2 磁性分子开关
磁性分子开关由具有自旋性质的组织化分子的集合体或固体晶格构成的，所以本质上属超分子。利用分子系统工程探讨子高自旋的有机(自由基或卡宾、电荷移动盐等) 或有机金属、无机(金属配位中心) 的成分[8]。正如引起自旋和序列化一样， 必需将该类基因配置在适当的超分子结构中。最近迅速发展的分子强磁性的研究就是这一方面的代表。
3.3 荧光分子开关
荧光分子开关是通过具有控制荧光效率的有机基团的化学变化如异构体互变、离子配位、氧化还原、光电控制的电子能量转移、质子化、弱键的形成与断裂等来达到实现分子开关的目的。
含有C = C、N = N等双键的化合物有顺反异构体互变现象。经过精心设计的此类分子可在光照或温变等条件下进行异构体互变， 实现开关动作。Shimidzu 通过酰胺键将可进行光异构化的硫靛蓝结构单元与两个芘基相连。当两个芘基荧光团靠近即由反式异构体转变成顺式异构体时，将产生荧光激发。而采用不同波长的具有适当能量的光照射时，可实现这一转变。这一现象属于构型异构体互变。 所谓离子配位是通过离子与受体配位前后， 荧光受体本身的电离势发生变化， 从而导致受体产生“开”和“关” (或“关”和“开”) 的两个状态。鉴于荧光检测方法有简便、快速、灵敏等突出的优点， 因而其广泛应用于以离子俘获为基础的离子识别和检测。
根据一般的有机氧化还原反应原理设计而成的荧光分子开关如化合物1 ， 它在冰醋酸中可被锌还原成化合物2 ， 化合物2 又可以用碘定量地氧化成化合物1。它们属于还原激活分子开关的双稳态[9]。
图 10 化合物1和化合物2的转换
田禾等采用化学氧化法对化合物3进行子氧化。当二茂铁基与萘酰亚胺之间电子传递禁阻导致萘酰亚胺的荧光恢复， “开关”打开； 化合物的中性态由于二茂铁到萘酰亚胺电子传递而导致萘酰亚胺的荧光猝灭， 即处于“关”的状态。
图 11 化合物3和化合物4的转换
通过脂肪烃链与荧光团相连的胺类化合物， 由于它在酸、碱条件下可以分别实现质子化和去质子化， 因而可用作pH 传感器和pH 分子开关。如芘甲基二乙胺， 还有羧酸一类的能简单离子化的官能团也属于一种质子开关。
分子间和某些分子内存在着各种各样的弱作用力， 如氢键、范德华力、偶极—偶极相互作用等。这些作用力以氢键最适合来完成分子开关动作。而其它作用力由于太弱， 以致于无法人为控制。环糊精的空腔就可是以容纳荧光分子或荧光基团来完成开关动作。
3.4 多功能型荧光分子开关
前述的荧光分子开关是单功能的， 只存在两个状态， 它的应用受到子一定的限制。在此基础上科学家们研制成子各种设计精巧的多功能分子开关。它们中有的是由同一种膜按不同的的方式组装起来， 有的是由不同种膜组装起来。据设计要求， 它们都展现子各自独特的性能。
图 12 化合物5在不同条件下的开关动作
化合物5 设计子两道pH 值控制的“门”，且仅当pH 值介于这两道“门”的控制范围以内时， 它才发出荧光。由于生命活动过程通常只能在一定pH 值范围内进行。所以理论上很多种类化合物的浓度需要控制在一定的范围内， 组织细胞才能成活。因而这类荧光分子开关对于测定生物体内的微环境有很重要的作用。化合物6是将两个光电开关以共价键相连而成的。Wasielewski [10]和他的同事们在连接好的开关两头分别用飞秒级(毫微微秒级) 的激光照2h 开关时， 发现另一个头的小开关也会同时响应。
图 13 化合物6的结构
3.5 分子开关应用
3.5.1 逻辑门分子开关实现
分子开关与逻辑门原理相似，二进制逻辑规则同样能应用于分子开关的信号转换，所以可以利用分子开关构造二进制逻辑单元，组建新型的分子计算机[11]。
图 14 逻辑单元
图 15 逻辑实现
a 、逻辑功能：
M(A，B ，C)=AB+AC+BC
如固定输入C 的状态为0和1可分别得到
F(A，B ，0)=AB，F(A，B ，1)=A+B
b 、QCA 反相器可以通过对角放置元胞来实现
C 、共面线交叉：用于实现交叉互连，信号可在两条平面交叉线中各自传递而不互相干扰。 共面线交叉采用规则的QCA 元胞（水平线）和旋转45°的QCA 元胞（垂直线）实现。采用这种结构可在单一平面层上实现交叉逻辑，而在其他器件技术中没有与之对应的结构，因而这也是QCA 器件的另一大优势。
3.5.2 QCA优势
QCA 和CMOS 晶体管以及其他新兴器件不同，它不再是通过电压或电流而是采用邻近器件的场相互作用来传递和处理信息，因而QCA 器件具有简单的物理和结构，是实现下一代集成电路重要的候选器件。本文综述子两种ＱＣＡ器件的研究进展，包括基本的逻辑结构、实验实现研究和电路设计，指出子ＱＣＡ器件存在的问题并提出子开放的研究方向。
由于QCA 器件的运行过程不产生恒电流，只有静电相互作用，因此功耗大大降低。QCA 器件通过电子在不同位点间的遂穿完成态间转换及二进制编码，进而实现计算功能，其运算速度预计是当今处理器的100到10000倍。
目前实验上已经实现的QCA 是由锅金属及其氧化物形成的随道结构成，其尺寸在60 nm左右，只能在极低的温度(
4. 分子导线、分子开关相关文献
4.1 薄膜中开关二芳基乙烯开关形式
4.1.1 文献简介
二芳基乙烯类开关在溶液中已被广泛研究并且是分子类电子器件中的佼佼者。然而，在未来许多应用中，它们必须集合为固相，也就是说在底-上块状接触来实现功能化和定位化表面。作者通过X 射线光电子能谱研究子一种沉积在
金（111）上的二芳基乙烯开关的电子结构和化学性质，表现出子对“开”和“关”形式的强区分，并能给出分子与基底接触的信息。当接受UV 和可见光照射时，研究子薄膜开关的性能。结果表明，尽管金衬底可以诱导淬灭效应，但二芳基乙烯可以在固相薄膜中循环转换开关形式。他们发现使用可见光照射关闭形式的二芳基乙烯，不仅会使金属表面分子向孤立状态转换，同时也会引起金（111）表面对二芳基乙烯的化学吸附。这些结果合理的证明子二芳基乙烯在金属表面开关现象转换的发生。
4.1.2 光致变色分子开关
光致变色分子开关是有机分子中重要的一支，其在光照下会控制改变分子结构和功能。事实上，这些分子能够在至少两种稳定状态下存在，并且能够发生转换，例如在特定波长光激发下的光学开关。其中代表性的一支分子是二芳基乙烯类分子开关，被视为分子器件、存储器、智能材料和纳米技术的佼佼者。研究表明，在溶液以及固相中，它们表现出子强光致变色性能：抗疲劳强度、短响应时间、高量子产出、无热异构化和两种同分异构体对吸收波长的巨大不同。图1表示子所研究分子的化学结构。其可以分别在紫外光和可见光照射下从开转变为关，反之亦然。在开状态下下，在芳香噻吩环和中心双键间几乎无电子互动。然而关闭状态下的光环化反应，噻吩失去芳香环性质，整个分子都呈现出结合现象。
图 16 光致变色分子化学结构
4.1.3 二芳基乙烯薄膜的制备
开和关形式的开关分子都是通过二氯甲烷在下列条件下沉积在金衬底上的，数滴包含二芳基乙烯的溶液沉积在衬底上，溶剂数秒后蒸发，形成分子薄膜。样本立即光谱化并分析。光谱中无氯元素，表明样本中溶剂完全蒸发。膜厚度是这样的，在Au4f 核心层的光电子发射信号没有被充分衰减（~75%），并且无法证明表面是否带电。UV/vis 光谱测量的样本制备按照同样方法沉积在云母衬底的半透明金上。
4.1.4 二芳基乙烯开关形式的确定
图17a 表示子二芳基乙烯开关在二氯甲烷溶液中接受313nm 紫外光照射前后的吸收光谱。最初的光谱视为开形式，照射后光谱表现子在550nm 形式的吸收为关闭形式。溶液中开关形式的稳定性测试在8小时中没有表现出变化（转换或降解）。图17b 表示子金（111）二芳基乙烯开关薄膜的吸收光谱。尽管信号非常微弱，可能由于测试分子数量的限制，可以确认两种形式的特征带。在313nm UV紫外光照射下，在329nm 吸收峰降低，开形式下最大吸收位置，同时在380和560nm 处吸收升高，表明关闭形式的存在。图17b 显示子两表面光谱吸收峰的不同（灰点线）。这些现象和溶液中光谱（图2a ）非常吻合，并且证实子表面两种形式的存在。
图 17 UV/Vis 光谱
4.1.5 开放式和封闭式形式之间切换（紫外/可见光光照射）
调查的开关行为1，2-二芳基乙烯在固体状态。
从开放到封闭的形式。图18展示在S2P （A ，B ）和N1S （C ，D ）的开放形式核心在（A ，C ）之前和（B ，D ）紫外线照射后。照射后，两个S2p 和 Ñ1s 的原始数据只有一个组成部分时不能被安装，但需要两个部件来重构实验线图像。个别峰出现在结合能的 开放式和封闭式的形式一致的地方，表明部分 该二芳基乙烯已经切换。
从封闭走向开放的形式。对于以上所述的同样的，图19的X2p 射线光电子能谱和N1s 核心封闭开关薄膜层面照射可见光前（ A，C ）和之后（ B，D ）引起二芳基乙烯的开口。照射后，发现，S2P 核心层由多个信号组成。163.4和164.3 eV 的结合能的峰归属到二芳基乙烯封闭和开放的形式。尤其该封闭的形式，约占40％的总信号。
图 18 从开放到封闭的形式
图 19 从封闭走向开放的形式
4.1.6 小结
在本文中，作者证明子X 射线光电子能谱是一个合适的分析技术来确定薄膜中二芳基乙烯开关的开放和封闭形式。这两种形式可以由峰值位置和S2P ，N1s 线形态和C1s 电子级光电发射信号识别，反映子开关的电子结构。二芳基乙烯可以通过紫外/可见照射而可逆地切换在薄膜。开放形式的紫外线照射产生封闭形式。 然而，随着可见光的减小，闭合形式的照明不仅开放形式，同时也在Au （111）衬底化学吸附，通过硫原子该化学吸附物种与金相互作用。
5. 总结
无论是分子导线还是分子开关的实现，都可能伴随着有自下而上的分子自组装技术。可以预测，超分子器件将在分子信息存储器件、模拟光合作用、纳米电子学中有实际的应用, 但合成或组装这样的超分子体系在短期内仍然很难实现。目前的开发研究, 大部分处于起步阶段, 离实用化、商业化还有一段距离[13]。要想将它们组成真正的分子器件, 并进一步组成功能电路, 还存在很多问题。但分子开
关分子导线以及分子器件由于其跨时代的意义越来越吸引越多的人参与。
我对皇甫民赞同学有关新型碳纳米管材料在生物领域的应用很感兴趣，觉得他讲的很好，准备很充分。通过他的讲解我了解到，酶生物传感器、免疫传感器和DNA 生物传感器的工作机理，对新型碳纳米管材料的特性有了新的了解，比如它具备优良的细胞穿透性能等等。另外，他选的两篇文献也很新颖。
参考文献：
[1]邱立勤，耿安利，贾培世. 化学领域的前沿—超分子化学[J]. 化学世界, 1997,
(4) : 171 177.
[2] 刘传军，吴璧耀，分子导线研究进展[J]. 武汉化工学院学报，2003，(4)：33-38
[3] B lanchard-DesceM , Ledoux I, Lehn J M , et al. Push pull polyenes and carotenoids: Synthesis andnon linear op ticl p roperties[J]. J Chem Soc ChemCommun, 1998: 737 739.
[4] Hennrich G, Sonnenschein H , Resh2Genger U Am Chem Soc ,1999 , 121 : 5073
[5] Wang Zhaohui , Chen Kongchang , Tian He. Chem Lett , 1999 , 423
[6] Debreczeny M P , Svec W A , Wasielewski M R. Sci , 1996 ,274 : 584
[7] De Silva A P , Gumaratne H Q , McCoy C P. J Am Chem Soc ,1997 , 119 : 5556
[8] 金志平，彭孝军，孙立成，卟啉超分子化合物在分子器件中的应用[J]，化学通报, 2003, (7):464-473
[9] Seta P, B ienvenue E, Moore A L , et al. Modelsystem s for photosynthesis acting as photoinducedmolecularw ires in bilayers[J ]. Electrochem icaA c-ta, 1989, 34 (12) : 1723 1727.
[10] Jullien L , L ehn J M. The“Chundle ”app roach tomolecular channels synthesis of a macrocyclebased molecular bundle [J]. Tetrahedron L etters ,1988, 29 (31) : 3803 3806
[11] Hudson, J L,Caavaiit M J & Tour J M.Water-soluble,exfoliated,nonroping single-wall carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc.126,11158-11159.
[12] Star A,Stoddart J F,Steuennan D,Diehl M,Boukai A,Wong E W,et al.Preparation and Properties of Polymer-Wrapped
Ed40,1721-1725. Single-Walled Carbon Nanotubes.Angew.Chem.Int
[13] Liu Z,Davis C,Cai W,He L,Chen X.&Dai H. Circulation and long-term fate of functionalized, biocompatible single-walled carbon nanotubes in mice probed by Raman spectroscopy. Proceedings of the National Academy of Sciences105.1410-1415.
附录
1. 纳米材料制备水热法和sol-gel 法的主要区别是什么？
水热一般是在低温情况下（低于200度），直接在反应釜中合成；sol-gel 法一般是在乙醇相中加入抑制剂。
2. 溅射法中影响纳米粒子尺寸的因素？
主要有真空度、溅射时的氩气压强、溅射功率和时间、衬底温度、溅射腔体内的杂质、氧化物, 衬底在安装过程中的二次污染等可能影响纳米粒子尺寸的大小。
3. 喷雾热解法制备纳米材料在实验室的可行性如何？
喷雾热解法采用有机溶液或水溶液为气体，将气体溶液雾化为液滴。用类似于CVD 的方法将液滴用载气送入反应室，在加热荃片上反应沉积纳米材料。喷雾热解法在沉积过程中易带入外来杂质。
喷雾热解法的优点：(1)干燥所需时间短；(2)可以精确地控制所合成的化合物组成；(3)制得的纳米粒子表观密度小、比表面积大、粉体烧结性能好；(4)操作简单，反应一次完成，可连续进行生产。
4. 曝光胶与非曝光胶的区别？
根据光刻胶的化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。
5. 模板如何制备？制备出以后如何进行图形转移？
主要通过重力沉积法、离心法、膜滤法、滴膜法、拉膜法、物理限定法等方式制备纳米模板。模版衬底材料是熔融石英，它在深紫外光谱部分有高光学透射。模版上形成图形的方法是使用电子束。图形转移一般将模版置于基片上, 通过毛细管作用原理将一种液态聚合物(如聚甲基丙烯酸) 吸入模具空腔, 待聚合物充满模腔后, 令聚合物凝结形成所需的图案；最后用刻蚀、剥离等技术将图形转移到基片上, 在基片上获得所需图形结构。这种技术利用直写把电子存储的原始图形绘制成版图，时间可长达几个小时，形成版图的基本步骤与硅片相似。
6. 热压印与紫外压印在图形转移技术上的主要区别？
热压工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，仅需一个模具，完全相同的结构可以按需复制到大的表面上。热压印具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。
紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价地在纳米尺度得到高分辨率的图形。
7. TEM样品如何准备？
粉末样品的制备：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉未并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。
金属薄膜样品的制备：先从实物或大块试样上切割厚度为0.3-0.5mm 的薄片，如常用的电火花线切割；然后，对样片薄片进行预减薄，预减薄的方法有机械法和化学法两种；最后，最终减薄，目前效率最高和操作性最简便的方法是双喷电解抛光法。
8. 为什么PN 结能带会发生弯曲？
把PN 结看作一个整体，两边费米能级大小不同，由于内生电场的作用，电子将从费米能级高的N 区流向费米能级低的P 区，空穴则P 区流向N 区，因而EFn 不断下降，且EFp 不断上移，直到EFn=EFp时为止， PN 结能带发生弯曲。
9. 外加电压对PN 结能带的影响？
当PN 结外加正向电压时，原来的内建电场被削弱，势垒降低，载流子扩散运动加强，P 区能带下移。当PN 结外加正向电压时，原来的内建电场加强，势垒升高，载流子扩散运动减慢，P 区能带上移。
10. 为什么要不断减小MOS 器件的尺寸？
IC 工业之所以按照摩尔定律以惊人的速度发展得益于器件按比例缩小规律，减小器件的尺寸可以提高器件每次运行的速度，同时可以减小成本和功率消耗。MOS 器件是集成电路的发展核心，以硅MOS 为基础的集成电路的小型化已经强烈要求数据处理和储存功能超越亚微米尺度乃至更小的纳米尺度.
11. MOS尺寸减小后有哪些问题
MOS 尺寸减小后，小尺寸效应对MOSFET 的栅漏电流、载流子输运和阈值电压的影响。
在小尺寸MOSFET 栅漏电流方面：随着沟道长度的缩短，漏、源耗尽区相互影响，沟道内的横向电场和纵向电场增加，有效阈值电压会随沟道宽度的减小而增加。
12. N沟道增强型MOS 器件工作原理？
当栅上施加+VG ，偏压作用感生N 型沟道，在VDS 的作用下出现漏电流IDS 。
13. 工艺上采取哪些措施以减小MOS 尺寸？
减小源漏结深、减小栅氧化层厚度、降低衬底参杂浓度。
14. 为什么要用高k 材料？
随着电路尺寸越变越小，不同晶体管的间距变得越来越短，电流泄漏现象变得更加严重。而为子抵消泄漏的电流，芯片不得不要求更大的供电量，造成的直接后果就是芯片功耗增加。
为此，采用高K 值的氧化物材料来制造晶体管的栅极，这种材料对电子泄漏的阻隔效果好，电子泄漏基本被阻断，这样就可以在绝缘层厚度降低到0.1纳米时，还拥有良好的电子隔绝效果。
15. 什么是超浅结，为什么要做超浅结？
超浅结是源漏结深度小于50nm ，超浅结使源漏区结深与沟道长度相应缩小，可抑制MOS 穿通电流和减小器件的短沟道效应，保持器件的电学性能，使得器件的特征尺寸越来越小。
16. 碳纳米管和硅相比有哪些优势？
与硅相比，尺寸可缩小到更小，碳纳米管还有其他优点包括能耗远低于如今使用的硅晶体管，开关速度也要更快。
17. 碳纳米管制备工艺和性能特点？实验上如何判断碳纳米管是p 型还是n 型？
常用的碳纳米管制备工艺主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
碳纳米管的强度比钢高100倍，但密度只有钢的六分之一，碳纳米管具有较高的模量和强度，其杨氏模量应在1TPa 左右。碳纳米管的传导性可通过改变管中网格的结构和直径来变化，即其导电性可呈金属、半金属或半导体性。
对于碳纳米管是p 型还是n 型可以用光电测试的方法判定，将其作成光透电极的阳极，并选用适当的辅助电极（如铂电极），比较其在正偏压和无偏压时的光电流大小，若正偏压下的光电流大于无偏压下的光电流，则样品为具有n 型半导体特性，否则为p 型。
18. 与固体材料相比，纳米材料的吸收光谱在什么情况下以蓝移为主，什么情况下红移为主，各由什么因素引起？
纳米微粒与大块材料相比，其吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向，原因有：量子尺寸效应，即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。这种解释对半导体和绝缘体均适用。表面效应：纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。
引起红移的因素很复杂，主要有（1) 电子限域在小体积中运动；(2) 粒径减小，颗粒内部内应力增加，导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；(3) 存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；(4) 外加压力使能隙减小；
(5) 空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视谁强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。
19. 纳米材料的能带图画法
对于半导体材料而言当原子数目增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带。对于金属材料。材料尺寸小到一定程度时，能带理论就不适用了，在纳米颗粒中原子个数是有限的，此时能级之间的间隔就不容忽视, 也就是说纳米材料的电子能级是不连续的。
上海大学2013 ～2014学年冬季学期研究生课程考试
课程名称： 微纳电子材料与器件 课程编号： 10SAZ9002
论文题目： 分子导线、分子开关
研究生姓名: 葛升 学 号: 13721557
论文评语:
成 绩: 任课教师: 沈悦
评阅日期:
注：后接研究生小论文，格式参照公开发表论文的样式。
分子导线、分子开关
摘要：
随着大规模集成电路向超大规模集成电路进发，元件的尺寸不断的缩小，器件工艺开始面临各种各样的限制。要解决这些问题，就必须采取与传统工艺截然不同的思路，从而实现器件尺寸的进一步减小。而其中一种备受关注的就是从原子分子系统出发，制造出分子电子器件，通过原子分子的组装实现器件的集成，从而制备出分子电路、分子开关、分子计算机等。本文就分子导线和分子开关展开讲述，具体介绍其分类、工作原理以及实现方法。其中包括生物分子开关的应用和利用分子开关构造二进制逻辑单元等。
关键词：超大规模集成电路、分子导线、分子开关、逻辑单元
Abstract: With large scale integrated circuit marching to very large scale integration(VLSI), the size of components constantly shrinking, and device technology began to face a variety of constraints. To solve these problems, we must take very different ideas with the traditional process to achieve further reduce the size of the device. The one concern way is that creating a molecular electronic devices start from the atomic and molecular systems and devices to achieve integration by assembling atoms and molecules. Thereby preparing a molecular circuit, molecular switches and molecular computers. In this paper, we will introduce the classification, working principle and implementation methods of molecular wires and molecular switches. Including the biomolecules switching applications and using molecular switch construct a binary logic unit.
Keyword: VLSI, Molecular wires, Molecular switches, Logic unit
1. 引言
在大规模集成电路向超大规模集成电路进发的过程中，摩尔定律指出硅片上集成的元件数目每隔18个月将增加1倍，元件的尺寸也会不断的缩小，按照这一定律，器件的几何尺寸将在2015年左右达到纳米量级。在更小的器件尺度上，器件工艺面临如下几个方面的限制：
量子力学的限制。按照量子力学理论，电子具有波粒二象性，当器件尺寸减小到纳米量级(小于35nm) 时，电子则以波动性为主，这时电子器件是通过控制电子波的相位来工作的，器件的工作原理已经发生子根本的变化，在这个尺度，不能再按照传统的器件工作原理来设计器件。
热力学限制。当器件尺寸缩小时，热起伏会限制器件性能的一致性，使器件无法正常工作。
光刻工艺的限制[1]。芯片上器件的尺寸与光刻上艺中使用的光的波长有关，光波长越短，制备的器件越小，目前无法制备波长小于157nm 光聚焦用的透镜，因此现在的光刻工艺还不能制备出更小的器件。
功率耗散的限制。由于随着元件尺寸不断减小，导线不断变细，导致器件的电阻增加，器件的热耗散增大，这限制子器件集成度的进一步提高。
此外，随着器件尺寸的减小，还会出现电流、电压感应击穿现象，同时使器件的结构复杂化，制作成本上升。
要解决这些问题，就必须采取与传统工艺截然不同的思路，从而实现器件尺寸的进一步减小。随光刻技术的不断发展，传统自上而下的电子芯片制造组装技术到达极限，人们开始试着自下而上从原子分子系统出发，制造出分子电子器件，通过原子分子的组装实现器件的集成，从而制备出分子电路、分子开关、分子计算机等。
2. 分子导线
导线是电路中不可缺少的一种元件，它把各种各样的电子元件连接在一起，起到子信息和能量传输的作用。同样，我们要设计分子电路，要将分子电路中各种分子元件连接起来称为一个有机的整体，就需要分子导线[2]。
2.1 分子导线概念
分子导线是由单个分子或多个分子构成的能够起到传导作用的体系，其传导的对象不仅包括电子和空穴，还包括光子、孤子、自由基电子、极化子和双极化子等。
分子导线能够将一个个分子器件相互连接构成分分子电路，并连接到外部世界，有效的分子导线是实现分子器件之间以及分子器件与外部连接的关键单元。 分子导线，是一种一维链状并且高共扼的分子，其导电性质基于化合物的极化或者电荷转移，分子中应至少存在一个共扼单元。
2.2 分子导线特点
分子导线通常都具有如下特点：
有π共扼结构的导电长链；
含有两个极性的能进行可逆电子交换的活化基团终端；
分子链具有是够的长度；
与周围绝缘以阻止电子的任意传输。
2.3 超分子分子导线
作为研究分子间非共价键相互作用的化学，超分子化学在分子导线的设计上具有其独到的优势。它对分子导线的关注最初来自于从仿生学的角度研究生物媒介的穿膜电子传送TEF(Trans-membrance electron transfer)[3]，因此这一类型的分子导线在结构上通常都具有如下的特点：
允许电子传导的P-共轭长链；
含有两个极性的、能进行可逆电子交换的活化基团终端；
链具有是够的长度，可与单分子或双分子膜一类的支撑体的厚度相匹配。
2.3.1 传导电子的分子导线
将类胡萝卜素(Carotenate)的多烯结构与甲基紫(Methyviologen)的氧化还原特性组合起来，在长链共轭多烯烃两端连上N-取代吡啶基的Caroviologen 型分子导线，如图1所示。它是众多分子导线之中最有代表性的一个，大量研究都表明它的长链与双分子膜的厚度相匹配，并且确实可以起到功能化的分子导线作用。
图 1 Caroviologen 型分子导线
2.3.2 非线型光学分子导线
以Caroviologen 结构为基础，在类胡萝卜素的多烯主链两端不对称地修饰上具有电子授受能力的基团，如苯并二硫、THF(Donor)，吡啶、TC-NQ(Acceptor)，所得到的高度可极化推-拉型(Push Pull)[4]分子导线，可以表现出良好的非线型光学特性。
图 2 类胡萝卜素卟啉- 苯醌(C-P-Q )分子导线
2.3.3 离子传导隧道型分子导线
从大量环状化合物和载体分子的选择性键合作用中得到的信息为设计离子性分子器件提供子基础。无论是通过大环化合物在管状中间相有组织的堆积，还是通过聚大环单元的轴向桥连，都可以形成分子管束，从而为离子的输送提供隧道。
带有适当取代侧链的大环多胺沿与环平面垂直的轴向堆积所形成的盘状分子，如图3，可以在膜间形成管状中间相，从而成为一种传导离子型分子导线。
图 3 盘状分子离子型分子导线
George 等在研究套索醚(Lariat ether) 的超分子体系时非常巧妙地设计出子一种如图所示的阳离子传导隧道(Cation conductingchannel) 。套索即连接在冠醚环上的侧臂(Sidearms)，这种侧臂的桥连增加子冠醚对阳离子的络合作用，从而形成子环环相串的阳离子传导隧道。
图 4 环环相串的阳离子传导隧道
将数条链嫁接到构成有序的中间核多官能大环分子支撑单元上，可以得到一种结构独特的Chundle 型穿膜离子隧道。Chundle 的意思可理解为“隧道束”，即(Channel+bundle)[5]。
这种分子是一种有组织的、官能化的纳米结构，对中心大环化合物进行适当的修饰和选择后，它可在分子离子器件方面表现出极大潜力。
图 5 Chundle 型穿膜离子隧道
2.4 一维盘状液晶分子导线
在六取代三苯并环类分子结构中，三个苯并基外侧均由良好绝缘性能的正己烷氧基链所环绕，将少量具有缺电子空轨道的分子(如AlCl3，NOBF4) 掺入到盘状液晶分子中，使具有共轭体系的三苯并环中心出现正电荷空穴。当在沿三苯并环中心轴方向施加一定的电压时，环内电子就可做定向移动。
图 6 三苯并环类盘状液晶(HAT6)形成的分子导线
由四硫富瓦烯(TTF)衍生物自组装成的分子导线和线缆属于有机电荷复合体系，由TTF 形成的正离子自由基盐聚合物具有金属导电性。在示意图中，导电
部分由部分氧化的TTF 分子的P-P 相互作用实现。与普通宏观导线相比，轴向堆积的TTF 为导电核，两端大的亲水基团则缠绕成为包围内核的绝缘外层。
图 7 四硫富瓦烯(TTF)衍生物自组装成的分子导线和线缆
2.5 核酸型分子导线
DNA 分子以其独特的双螺旋结构和它在生物、生理学上的意义一直都是众多学科所关注的热点，现在分子电子学家也逐渐认识到子DNA 分子在构筑分子器件，尤其是生物分子计算机方面所具有的巨大价值[6]。
焦家俊提出子如图8所示的核酸型分子导线原理。他的设想是以脱氧核糖核酸作导线，再使其两端分别连接具有共轭体系的有机分子作为能量接受端和能量释放端，从而使能量借助脱氧核糖核酸得以传导。
图 8 核酸型分子导线
3. 分子开关
3.1 分子开关概念
所谓分子开关就是具有双稳态性质的分子体系。可以认为，凡通过外界刺激可以可逆地在两种状态间发生转化的任何分子体系都是分子开关。
当外界光、电、热、磁、pH 等条件发生改变时，分子的几何结构或化学性质会随之改变，这些变化可以用于信息的存储与传输。如图所示，触发分子开关的条件通常有光、电驱动，氧化还原反应，STM 针尖触发，pH 调控等[7]。
图 9 触发分子开关的条件
3.2 磁性分子开关
磁性分子开关由具有自旋性质的组织化分子的集合体或固体晶格构成的，所以本质上属超分子。利用分子系统工程探讨子高自旋的有机(自由基或卡宾、电荷移动盐等) 或有机金属、无机(金属配位中心) 的成分[8]。正如引起自旋和序列化一样， 必需将该类基因配置在适当的超分子结构中。最近迅速发展的分子强磁性的研究就是这一方面的代表。
3.3 荧光分子开关
荧光分子开关是通过具有控制荧光效率的有机基团的化学变化如异构体互变、离子配位、氧化还原、光电控制的电子能量转移、质子化、弱键的形成与断裂等来达到实现分子开关的目的。
含有C = C、N = N等双键的化合物有顺反异构体互变现象。经过精心设计的此类分子可在光照或温变等条件下进行异构体互变， 实现开关动作。Shimidzu 通过酰胺键将可进行光异构化的硫靛蓝结构单元与两个芘基相连。当两个芘基荧光团靠近即由反式异构体转变成顺式异构体时，将产生荧光激发。而采用不同波长的具有适当能量的光照射时，可实现这一转变。这一现象属于构型异构体互变。 所谓离子配位是通过离子与受体配位前后， 荧光受体本身的电离势发生变化， 从而导致受体产生“开”和“关” (或“关”和“开”) 的两个状态。鉴于荧光检测方法有简便、快速、灵敏等突出的优点， 因而其广泛应用于以离子俘获为基础的离子识别和检测。
根据一般的有机氧化还原反应原理设计而成的荧光分子开关如化合物1 ， 它在冰醋酸中可被锌还原成化合物2 ， 化合物2 又可以用碘定量地氧化成化合物1。它们属于还原激活分子开关的双稳态[9]。
图 10 化合物1和化合物2的转换
田禾等采用化学氧化法对化合物3进行子氧化。当二茂铁基与萘酰亚胺之间电子传递禁阻导致萘酰亚胺的荧光恢复， “开关”打开； 化合物的中性态由于二茂铁到萘酰亚胺电子传递而导致萘酰亚胺的荧光猝灭， 即处于“关”的状态。
图 11 化合物3和化合物4的转换
通过脂肪烃链与荧光团相连的胺类化合物， 由于它在酸、碱条件下可以分别实现质子化和去质子化， 因而可用作pH 传感器和pH 分子开关。如芘甲基二乙胺， 还有羧酸一类的能简单离子化的官能团也属于一种质子开关。
分子间和某些分子内存在着各种各样的弱作用力， 如氢键、范德华力、偶极—偶极相互作用等。这些作用力以氢键最适合来完成分子开关动作。而其它作用力由于太弱， 以致于无法人为控制。环糊精的空腔就可是以容纳荧光分子或荧光基团来完成开关动作。
3.4 多功能型荧光分子开关
前述的荧光分子开关是单功能的， 只存在两个状态， 它的应用受到子一定的限制。在此基础上科学家们研制成子各种设计精巧的多功能分子开关。它们中有的是由同一种膜按不同的的方式组装起来， 有的是由不同种膜组装起来。据设计要求， 它们都展现子各自独特的性能。
图 12 化合物5在不同条件下的开关动作
化合物5 设计子两道pH 值控制的“门”，且仅当pH 值介于这两道“门”的控制范围以内时， 它才发出荧光。由于生命活动过程通常只能在一定pH 值范围内进行。所以理论上很多种类化合物的浓度需要控制在一定的范围内， 组织细胞才能成活。因而这类荧光分子开关对于测定生物体内的微环境有很重要的作用。化合物6是将两个光电开关以共价键相连而成的。Wasielewski [10]和他的同事们在连接好的开关两头分别用飞秒级(毫微微秒级) 的激光照2h 开关时， 发现另一个头的小开关也会同时响应。
图 13 化合物6的结构
3.5 分子开关应用
3.5.1 逻辑门分子开关实现
分子开关与逻辑门原理相似，二进制逻辑规则同样能应用于分子开关的信号转换，所以可以利用分子开关构造二进制逻辑单元，组建新型的分子计算机[11]。
图 14 逻辑单元
图 15 逻辑实现
a 、逻辑功能：
M(A，B ，C)=AB+AC+BC
如固定输入C 的状态为0和1可分别得到
F(A，B ，0)=AB，F(A，B ，1)=A+B
b 、QCA 反相器可以通过对角放置元胞来实现
C 、共面线交叉：用于实现交叉互连，信号可在两条平面交叉线中各自传递而不互相干扰。 共面线交叉采用规则的QCA 元胞（水平线）和旋转45°的QCA 元胞（垂直线）实现。采用这种结构可在单一平面层上实现交叉逻辑，而在其他器件技术中没有与之对应的结构，因而这也是QCA 器件的另一大优势。
3.5.2 QCA优势
QCA 和CMOS 晶体管以及其他新兴器件不同，它不再是通过电压或电流而是采用邻近器件的场相互作用来传递和处理信息，因而QCA 器件具有简单的物理和结构，是实现下一代集成电路重要的候选器件。本文综述子两种ＱＣＡ器件的研究进展，包括基本的逻辑结构、实验实现研究和电路设计，指出子ＱＣＡ器件存在的问题并提出子开放的研究方向。
由于QCA 器件的运行过程不产生恒电流，只有静电相互作用，因此功耗大大降低。QCA 器件通过电子在不同位点间的遂穿完成态间转换及二进制编码，进而实现计算功能，其运算速度预计是当今处理器的100到10000倍。
目前实验上已经实现的QCA 是由锅金属及其氧化物形成的随道结构成，其尺寸在60 nm左右，只能在极低的温度(
4. 分子导线、分子开关相关文献
4.1 薄膜中开关二芳基乙烯开关形式
4.1.1 文献简介
二芳基乙烯类开关在溶液中已被广泛研究并且是分子类电子器件中的佼佼者。然而，在未来许多应用中，它们必须集合为固相，也就是说在底-上块状接触来实现功能化和定位化表面。作者通过X 射线光电子能谱研究子一种沉积在
金（111）上的二芳基乙烯开关的电子结构和化学性质，表现出子对“开”和“关”形式的强区分，并能给出分子与基底接触的信息。当接受UV 和可见光照射时，研究子薄膜开关的性能。结果表明，尽管金衬底可以诱导淬灭效应，但二芳基乙烯可以在固相薄膜中循环转换开关形式。他们发现使用可见光照射关闭形式的二芳基乙烯，不仅会使金属表面分子向孤立状态转换，同时也会引起金（111）表面对二芳基乙烯的化学吸附。这些结果合理的证明子二芳基乙烯在金属表面开关现象转换的发生。
4.1.2 光致变色分子开关
光致变色分子开关是有机分子中重要的一支，其在光照下会控制改变分子结构和功能。事实上，这些分子能够在至少两种稳定状态下存在，并且能够发生转换，例如在特定波长光激发下的光学开关。其中代表性的一支分子是二芳基乙烯类分子开关，被视为分子器件、存储器、智能材料和纳米技术的佼佼者。研究表明，在溶液以及固相中，它们表现出子强光致变色性能：抗疲劳强度、短响应时间、高量子产出、无热异构化和两种同分异构体对吸收波长的巨大不同。图1表示子所研究分子的化学结构。其可以分别在紫外光和可见光照射下从开转变为关，反之亦然。在开状态下下，在芳香噻吩环和中心双键间几乎无电子互动。然而关闭状态下的光环化反应，噻吩失去芳香环性质，整个分子都呈现出结合现象。
图 16 光致变色分子化学结构
4.1.3 二芳基乙烯薄膜的制备
开和关形式的开关分子都是通过二氯甲烷在下列条件下沉积在金衬底上的，数滴包含二芳基乙烯的溶液沉积在衬底上，溶剂数秒后蒸发，形成分子薄膜。样本立即光谱化并分析。光谱中无氯元素，表明样本中溶剂完全蒸发。膜厚度是这样的，在Au4f 核心层的光电子发射信号没有被充分衰减（~75%），并且无法证明表面是否带电。UV/vis 光谱测量的样本制备按照同样方法沉积在云母衬底的半透明金上。
4.1.4 二芳基乙烯开关形式的确定
图17a 表示子二芳基乙烯开关在二氯甲烷溶液中接受313nm 紫外光照射前后的吸收光谱。最初的光谱视为开形式，照射后光谱表现子在550nm 形式的吸收为关闭形式。溶液中开关形式的稳定性测试在8小时中没有表现出变化（转换或降解）。图17b 表示子金（111）二芳基乙烯开关薄膜的吸收光谱。尽管信号非常微弱，可能由于测试分子数量的限制，可以确认两种形式的特征带。在313nm UV紫外光照射下，在329nm 吸收峰降低，开形式下最大吸收位置，同时在380和560nm 处吸收升高，表明关闭形式的存在。图17b 显示子两表面光谱吸收峰的不同（灰点线）。这些现象和溶液中光谱（图2a ）非常吻合，并且证实子表面两种形式的存在。
图 17 UV/Vis 光谱
4.1.5 开放式和封闭式形式之间切换（紫外/可见光光照射）
调查的开关行为1，2-二芳基乙烯在固体状态。
从开放到封闭的形式。图18展示在S2P （A ，B ）和N1S （C ，D ）的开放形式核心在（A ，C ）之前和（B ，D ）紫外线照射后。照射后，两个S2p 和 Ñ1s 的原始数据只有一个组成部分时不能被安装，但需要两个部件来重构实验线图像。个别峰出现在结合能的 开放式和封闭式的形式一致的地方，表明部分 该二芳基乙烯已经切换。
从封闭走向开放的形式。对于以上所述的同样的，图19的X2p 射线光电子能谱和N1s 核心封闭开关薄膜层面照射可见光前（ A，C ）和之后（ B，D ）引起二芳基乙烯的开口。照射后，发现，S2P 核心层由多个信号组成。163.4和164.3 eV 的结合能的峰归属到二芳基乙烯封闭和开放的形式。尤其该封闭的形式，约占40％的总信号。
图 18 从开放到封闭的形式
图 19 从封闭走向开放的形式
4.1.6 小结
在本文中，作者证明子X 射线光电子能谱是一个合适的分析技术来确定薄膜中二芳基乙烯开关的开放和封闭形式。这两种形式可以由峰值位置和S2P ，N1s 线形态和C1s 电子级光电发射信号识别，反映子开关的电子结构。二芳基乙烯可以通过紫外/可见照射而可逆地切换在薄膜。开放形式的紫外线照射产生封闭形式。 然而，随着可见光的减小，闭合形式的照明不仅开放形式，同时也在Au （111）衬底化学吸附，通过硫原子该化学吸附物种与金相互作用。
5. 总结
无论是分子导线还是分子开关的实现，都可能伴随着有自下而上的分子自组装技术。可以预测，超分子器件将在分子信息存储器件、模拟光合作用、纳米电子学中有实际的应用, 但合成或组装这样的超分子体系在短期内仍然很难实现。目前的开发研究, 大部分处于起步阶段, 离实用化、商业化还有一段距离[13]。要想将它们组成真正的分子器件, 并进一步组成功能电路, 还存在很多问题。但分子开
关分子导线以及分子器件由于其跨时代的意义越来越吸引越多的人参与。
我对皇甫民赞同学有关新型碳纳米管材料在生物领域的应用很感兴趣，觉得他讲的很好，准备很充分。通过他的讲解我了解到，酶生物传感器、免疫传感器和DNA 生物传感器的工作机理，对新型碳纳米管材料的特性有了新的了解，比如它具备优良的细胞穿透性能等等。另外，他选的两篇文献也很新颖。
参考文献：
[1]邱立勤，耿安利，贾培世. 化学领域的前沿—超分子化学[J]. 化学世界, 1997,
(4) : 171 177.
[2] 刘传军，吴璧耀，分子导线研究进展[J]. 武汉化工学院学报，2003，(4)：33-38
[3] B lanchard-DesceM , Ledoux I, Lehn J M , et al. Push pull polyenes and carotenoids: Synthesis andnon linear op ticl p roperties[J]. J Chem Soc ChemCommun, 1998: 737 739.
[4] Hennrich G, Sonnenschein H , Resh2Genger U Am Chem Soc ,1999 , 121 : 5073
[5] Wang Zhaohui , Chen Kongchang , Tian He. Chem Lett , 1999 , 423
[6] Debreczeny M P , Svec W A , Wasielewski M R. Sci , 1996 ,274 : 584
[7] De Silva A P , Gumaratne H Q , McCoy C P. J Am Chem Soc ,1997 , 119 : 5556
[8] 金志平，彭孝军，孙立成，卟啉超分子化合物在分子器件中的应用[J]，化学通报, 2003, (7):464-473
[9] Seta P, B ienvenue E, Moore A L , et al. Modelsystem s for photosynthesis acting as photoinducedmolecularw ires in bilayers[J ]. Electrochem icaA c-ta, 1989, 34 (12) : 1723 1727.
[10] Jullien L , L ehn J M. The“Chundle ”app roach tomolecular channels synthesis of a macrocyclebased molecular bundle [J]. Tetrahedron L etters ,1988, 29 (31) : 3803 3806
[11] Hudson, J L,Caavaiit M J & Tour J M.Water-soluble,exfoliated,nonroping single-wall carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc.126,11158-11159.
[12] Star A,Stoddart J F,Steuennan D,Diehl M,Boukai A,Wong E W,et al.Preparation and Properties of Polymer-Wrapped
Ed40,1721-1725. Single-Walled Carbon Nanotubes.Angew.Chem.Int
[13] Liu Z,Davis C,Cai W,He L,Chen X.&Dai H. Circulation and long-term fate of functionalized, biocompatible single-walled carbon nanotubes in mice probed by Raman spectroscopy. Proceedings of the National Academy of Sciences105.1410-1415.
附录
1. 纳米材料制备水热法和sol-gel 法的主要区别是什么？
水热一般是在低温情况下（低于200度），直接在反应釜中合成；sol-gel 法一般是在乙醇相中加入抑制剂。
2. 溅射法中影响纳米粒子尺寸的因素？
主要有真空度、溅射时的氩气压强、溅射功率和时间、衬底温度、溅射腔体内的杂质、氧化物, 衬底在安装过程中的二次污染等可能影响纳米粒子尺寸的大小。
3. 喷雾热解法制备纳米材料在实验室的可行性如何？
喷雾热解法采用有机溶液或水溶液为气体，将气体溶液雾化为液滴。用类似于CVD 的方法将液滴用载气送入反应室，在加热荃片上反应沉积纳米材料。喷雾热解法在沉积过程中易带入外来杂质。
喷雾热解法的优点：(1)干燥所需时间短；(2)可以精确地控制所合成的化合物组成；(3)制得的纳米粒子表观密度小、比表面积大、粉体烧结性能好；(4)操作简单，反应一次完成，可连续进行生产。
4. 曝光胶与非曝光胶的区别？
根据光刻胶的化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。
5. 模板如何制备？制备出以后如何进行图形转移？
主要通过重力沉积法、离心法、膜滤法、滴膜法、拉膜法、物理限定法等方式制备纳米模板。模版衬底材料是熔融石英，它在深紫外光谱部分有高光学透射。模版上形成图形的方法是使用电子束。图形转移一般将模版置于基片上, 通过毛细管作用原理将一种液态聚合物(如聚甲基丙烯酸) 吸入模具空腔, 待聚合物充满模腔后, 令聚合物凝结形成所需的图案；最后用刻蚀、剥离等技术将图形转移到基片上, 在基片上获得所需图形结构。这种技术利用直写把电子存储的原始图形绘制成版图，时间可长达几个小时，形成版图的基本步骤与硅片相似。
6. 热压印与紫外压印在图形转移技术上的主要区别？
热压工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，仅需一个模具，完全相同的结构可以按需复制到大的表面上。热压印具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。
紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价地在纳米尺度得到高分辨率的图形。
7. TEM样品如何准备？
粉末样品的制备：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉未并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。
金属薄膜样品的制备：先从实物或大块试样上切割厚度为0.3-0.5mm 的薄片，如常用的电火花线切割；然后，对样片薄片进行预减薄，预减薄的方法有机械法和化学法两种；最后，最终减薄，目前效率最高和操作性最简便的方法是双喷电解抛光法。
8. 为什么PN 结能带会发生弯曲？
把PN 结看作一个整体，两边费米能级大小不同，由于内生电场的作用，电子将从费米能级高的N 区流向费米能级低的P 区，空穴则P 区流向N 区，因而EFn 不断下降，且EFp 不断上移，直到EFn=EFp时为止， PN 结能带发生弯曲。
9. 外加电压对PN 结能带的影响？
当PN 结外加正向电压时，原来的内建电场被削弱，势垒降低，载流子扩散运动加强，P 区能带下移。当PN 结外加正向电压时，原来的内建电场加强，势垒升高，载流子扩散运动减慢，P 区能带上移。
10. 为什么要不断减小MOS 器件的尺寸？
IC 工业之所以按照摩尔定律以惊人的速度发展得益于器件按比例缩小规律，减小器件的尺寸可以提高器件每次运行的速度，同时可以减小成本和功率消耗。MOS 器件是集成电路的发展核心，以硅MOS 为基础的集成电路的小型化已经强烈要求数据处理和储存功能超越亚微米尺度乃至更小的纳米尺度.
11. MOS尺寸减小后有哪些问题
MOS 尺寸减小后，小尺寸效应对MOSFET 的栅漏电流、载流子输运和阈值电压的影响。
在小尺寸MOSFET 栅漏电流方面：随着沟道长度的缩短，漏、源耗尽区相互影响，沟道内的横向电场和纵向电场增加，有效阈值电压会随沟道宽度的减小而增加。
12. N沟道增强型MOS 器件工作原理？
当栅上施加+VG ，偏压作用感生N 型沟道，在VDS 的作用下出现漏电流IDS 。
13. 工艺上采取哪些措施以减小MOS 尺寸？
减小源漏结深、减小栅氧化层厚度、降低衬底参杂浓度。
14. 为什么要用高k 材料？
随着电路尺寸越变越小，不同晶体管的间距变得越来越短，电流泄漏现象变得更加严重。而为子抵消泄漏的电流，芯片不得不要求更大的供电量，造成的直接后果就是芯片功耗增加。
为此，采用高K 值的氧化物材料来制造晶体管的栅极，这种材料对电子泄漏的阻隔效果好，电子泄漏基本被阻断，这样就可以在绝缘层厚度降低到0.1纳米时，还拥有良好的电子隔绝效果。
15. 什么是超浅结，为什么要做超浅结？
超浅结是源漏结深度小于50nm ，超浅结使源漏区结深与沟道长度相应缩小，可抑制MOS 穿通电流和减小器件的短沟道效应，保持器件的电学性能，使得器件的特征尺寸越来越小。
16. 碳纳米管和硅相比有哪些优势？
与硅相比，尺寸可缩小到更小，碳纳米管还有其他优点包括能耗远低于如今使用的硅晶体管，开关速度也要更快。
17. 碳纳米管制备工艺和性能特点？实验上如何判断碳纳米管是p 型还是n 型？
常用的碳纳米管制备工艺主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
碳纳米管的强度比钢高100倍，但密度只有钢的六分之一，碳纳米管具有较高的模量和强度，其杨氏模量应在1TPa 左右。碳纳米管的传导性可通过改变管中网格的结构和直径来变化，即其导电性可呈金属、半金属或半导体性。
对于碳纳米管是p 型还是n 型可以用光电测试的方法判定，将其作成光透电极的阳极，并选用适当的辅助电极（如铂电极），比较其在正偏压和无偏压时的光电流大小，若正偏压下的光电流大于无偏压下的光电流，则样品为具有n 型半导体特性，否则为p 型。
18. 与固体材料相比，纳米材料的吸收光谱在什么情况下以蓝移为主，什么情况下红移为主，各由什么因素引起？
纳米微粒与大块材料相比，其吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向，原因有：量子尺寸效应，即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。这种解释对半导体和绝缘体均适用。表面效应：纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。
引起红移的因素很复杂，主要有（1) 电子限域在小体积中运动；(2) 粒径减小，颗粒内部内应力增加，导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；(3) 存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；(4) 外加压力使能隙减小；
(5) 空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视谁强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。
19. 纳米材料的能带图画法
对于半导体材料而言当原子数目增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带。对于金属材料。材料尺寸小到一定程度时，能带理论就不适用了，在纳米颗粒中原子个数是有限的，此时能级之间的间隔就不容忽视, 也就是说纳米材料的电子能级是不连续的。