气体在固体上的吸附

气体在固体上的吸附

【摘要】 据统计，世界上85%的化学制品要依靠催化反应制得，而催化与吸附关系密切，其中固体表面的吸附是多相催化的必经步骤，应用的最为广泛的是气固相的催化作用。笔者在本文中运用严谨的数学逻辑推理方法，论证中通过归纳、比较，指出吸附对于催化的重要意义，着力于BET公式的理论推导，同时进行了大量的理论上的证明与阐述，论述了气固相的吸附及其规律性。

气休在固体表面吸附的等温式通常可由动力学、热力学或统计力学等传统方法[1] 导出。但通常都只针对具体模型作推导, 而很少对方

法作较完整的论述。本文运用热力学方法, 在引人吸附相物质化学位表示式的基础上, 依据吸附平衡条件推导了各种典型的吸附等温式。

【关键词】 催化；吸附；多分子层吸附；吸附热；吸附量；吸附表面；BET公式。

吸附表面相模型

被吸附在固体表面的气体分子的动能小于固体表面吸附中心位阱时, 气体分子在固体表面不能自由移动, 吸附呈定域形式。气体分子动能大于固体表面吸附中心位阱时, 气体分子在固体表面可以移动, 吸附呈离域形式[2]。 1．单层定域吸附表面相模型 具有Nt个吸附中心的固体表面单层定域吸附了Nt 个气体分子, 且每个气体分子只占据一个吸附中心时, 吸附表面相由(Na一N1)个空白中心和Nl个结合在吸附中心上的吸附态分子的混合物构成, 混合物中粒子总数为Nt。

2. 单层离域吸附表面相模型[3]具有Na个吸附中心的固体表面单层离域吸附了N1个气体分子而形成的吸附表面相由N0个吸附中心和N : 个吸附态分子的混合物构成, 混合物中粒了总数为(N+ N1 )。

3.多层吸附表面相模型 发生n 层吸附形成的吸附表面相是在发生了(n 一1) 层吸附而形成的表面上进一步发生单层吸附而得的吸附表面相. 当吸附中心在固体表面的分布是均匀的, 且被吸附了的分子之间无相互作用时, 空白中心与吸附态分子之间的混合是理想的。

吸附等温式

1.Langmuir吸附等温式 根据Langmuir假定[4]，气体在固体表面发生单层定域吸附。吸附中心的分布是均匀的。被吸附了的气体分子间无相互作用. 由上述吸附表面相模型可得吸附表面相的GibbS 自由能

**

G=(Ns-N1)μs+Nsμ1+(Ns-N1)KTln

Ns-N1N

N1KTln11-1） NsNs

*

其中Ns—吸附中心总数; N1—被吸附了的气体分子数; µs—纯态空白中心化* **学位;µ1— 纯态的结合在吸附中心上吸附态气体分子化学位, 显然, µs和µ1

可是指定压力下纯态的化学位, 故只是温度的函数。 吸附态气体分子化学位µ1为:

μ1=(∂N)TPN=(μ1*-μs*)-KTln

1

1

s

Ns-N1NN1

+KTln1=(μ1*-μs*)+KTln

NsNsNs-N1

（1-2）

p+KTln设气体为理想的，则气体分子化学位µ为：μg=μθg

pθ

（1-3）

其中P是气体的分压。

吸附达到平衡时，应有µg=µ1。结合（1-2）和（1-3）得:

N1

=K︒P (1-4)

Ns-N1

其中 K︒=

1οο

exp{[μθg-(μ1-μf)]/KT} p

显然，K0只是温度的函数。

改写（1-4）式，并利用覆盖度θ=N1/N,得Langmuir吸附等温式

θ=

koP

（1-5）

1+koP

BET 公式的推导

大量事实表明，物理吸附多半是多分子层吸附。因此，在单分子吸附 理论基础上，.1938年Brunauer Emametl Teller总结归纳出的多层分子吸 附理论，简称BET公式。

多分子层吸附理论基本观点认为朗格缪尔的假设（1）、（2）是成立的。他们的改进之处是认为表面已吸附了一层分子之后，由于气体本身的范德华力再吸附分子形式第二层、第三层、⋯⋯多层吸附层，且不一定要等到第一层吸附满了后再进行多层吸附。在各层之间存在着吸附和脱附的动态平衡[5]。现予以推导如下：

设So、S1、S2⋯⋯ Si⋯⋯分别为0、1、2⋯⋯ i⋯⋯层分子的表面积，在平衡时都为定值；并且在S0上的吸附速率等于以S1上的脱附速率[6]。考虑到脱附是一个活化的过程，应包括玻曼因子e-E1/RT。 因此有： a1S0P=b1S1e

-E2/RT

….(1)

式中P为平衡压力，为第一层的吸附热，a1、E1 为比例常数。在平衡时E1 必

有定值，故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即： a1S1P=b2S2e

-E2/RT

…..(2)

E2是第二层的吸附热。 同理可得： a3S2P=b3S3eaiSiP=b1S1e

-E3/RT

-Ei/RT

总的吸附表面S为：

S=∑Si ….(3)

i=0

∞

吸附气体的总积V为：

V=V0S1+V02S2+V03S3+⋅⋅⋅⋅⋅⋅=V0∑iSi ……(4)

i=0∞

式中V0为1cm2 表面上形成单分子层所需气体体积。（3）、（4）两式相除得:

S=∑Si

VVi=0

……(5) ==∞

sV0sVm

V0∑Si

i=0∞

假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝结与蒸发一样，即吸附热等于液化热。 E2=E3=E4…Ei=…=E1 …(6) a2=a3=a4…ai=…=a …(7) b2=b3=b4…bi=…=b …(8) 式E1中为被吸附气体的液化热。

显然，

aa2a3a4l

===...i=...（一个常数）……(9) b2b3b4big

a

b

i

若以y 为代表，以()PEE/RT，以x 代表()PEE/RT，即得：

i

pg

S1=yS0 S2=xS1

S3=xS2=X2S1=x2yS0

Si=xi-1S1=yxi-1S0=CxiS0 ….(10) 式中C=

∞

yag

=(1)e(E1-E2)/RT 又以（3）式： xb1

S=∑Si=S0+S1+S2+......

i=0

S=S0+∑CXS0=S0[1+C∑xi]...... （11）

i

i=0

i=1

∞∞

V=∑Si=∑iCxS0=CS0∑ix...... （12）

i

i=0

i=0

i=1

∞∞∞

代入（5）式，得：

V

=Vm

CS0∑ixi

i=1

∞

S0[1+C∑xi]

i=1

∞

…(13)

根据级数的公式，当|X|

∑xi=xi+...=

i=1∞

i

∞

x

…(14) 1-x

d∞ix

…(15) ix=xx=∑∑2

dxi=1(1-x)i=1

把(14)、（15）两式代入(13）式，得：

VCx

(16) =

Vm(1-x)(1-x+Cx)

若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附量是无限的。这

样在P=P0时，为了使 V> ∞，等式中的分母趋于零，即x=l，就是：

E1/RT

x0=p0/g=l (17)

在小于饱和蒸汽压下吸附时，x=peE/RT

1

由此可得：x=P/P0 （18） 所以x就是此压。

将（18）式代入（16）式得：

V=

VmcP

（19）

(P0-P)[1+(c-1)(P/P0)]

这就是吸附层为无限的BET 吸附等温式（由于其中包含两个常数C 和Vm 所以又称为BET 的二常数公式）。 P：吸附气体的平衡压力；

P0：同温度下吸附气体的饱和蒸气压； V：被吸附气体的体积；

Vm：单分子层饱和吸附时被吸附物的体积； C：常数（与吸附热有关）。

可见，当P较小时（19）式可还原为朗格缪尔等温式。

若吸附不是发生在自由表面上而是在多孔性物质上，吸附只能有n层，因此（19）式中的求和不是自0到∞，而是自0 到n，则可得：

cx1-(n+1)xn+nxn+1

V=Vm∙[] （20） n+1

1-x1+(c-1)x-cx

这即是BET的三常数公式（三常数分别为Vm，C和n）。当n=1时，式（20）就简化为Langmuir单分子层吸附方程式[7]。

【结果讨论】

1. 上述等温式的导出表明, 采用吸附表面相模型不仅减去了对导出过程中的附加限制, 能很方便地将吸附模型进行修正, 而且各常数项的物理意义明确. 能体现出经典热力学的特点. 导出的有限层BET吸附等很式与以前各种方法导出的有所不同, 可以用来作为BET公式在真实情况下的一种修正。

2. 当吸附表面为多孔固休表面时, 常伴随发生毛细管凝聚现象, 从而使吸附量迅速增加, 当吸附表面孔晾体积有限时, 在P未达到P0时, 表面已被吸附填满, 多层吸附受到抑制。

3. 上述讨论表明, 由多层吸附理论导出的BET公式可以在一定的精度范围内定量或半定量地表征气体在固体表面的吸附特性.但由于这种模型没有考虑固体表面的不均一性以及被吸附分子间的相互作用等因素, 从而使其计算值在低压下产生负偏差, 高压下产生正偏差, 这一点在应用时应给予充分注意

.

【参考文献】

(1)伏义路、许澎谦、邱联雄, 化学热力学与统计热力学墓础, 上海科学技术出版社, 1 9 84

(2)S.Cemy,in THE CHEMIcAL PHYSICS OF SOLID SURFACES AND HETEROGENEOUSCATALYSISVol.2,D.A.King ,D.P.woodruff,eds.ELSEV1ER,Amueidam,1983

(3)肖衍繁. 物理化学[M], 天津：天津大学出版社. 1997P333-341.

(4)上海师大等. 物理化学[M]. 北京4 高等教育出版社. 1990 (5)N.P . 乔佩. 华工计算手册(M) (吴兆宏译) 北京,化学工业出版社. 1999.P186-189

(6)范崇正. 物理化学--概念辨析. 解题方法[M]. 合肥:中国科学技术大学出版社. 1999.P426-431

（7）傅献彩等, 《物理化学》

第四版),高等教育出版社,143一948 ( 1990 )

(

表面化学小论文

姓 名： 张玉德 学 号： [1**********]2

学 院： 理 学 院 专 业 班 级： 应用化学091

气体在固体上的吸附

【摘要】 据统计，世界上85%的化学制品要依靠催化反应制得，而催化与吸附关系密切，其中固体表面的吸附是多相催化的必经步骤，应用的最为广泛的是气固相的催化作用。笔者在本文中运用严谨的数学逻辑推理方法，论证中通过归纳、比较，指出吸附对于催化的重要意义，着力于BET公式的理论推导，同时进行了大量的理论上的证明与阐述，论述了气固相的吸附及其规律性。

气休在固体表面吸附的等温式通常可由动力学、热力学或统计力学等传统方法[1] 导出。但通常都只针对具体模型作推导, 而很少对方

法作较完整的论述。本文运用热力学方法, 在引人吸附相物质化学位表示式的基础上, 依据吸附平衡条件推导了各种典型的吸附等温式。

【关键词】 催化；吸附；多分子层吸附；吸附热；吸附量；吸附表面；BET公式。

吸附表面相模型

被吸附在固体表面的气体分子的动能小于固体表面吸附中心位阱时, 气体分子在固体表面不能自由移动, 吸附呈定域形式。气体分子动能大于固体表面吸附中心位阱时, 气体分子在固体表面可以移动, 吸附呈离域形式[2]。 1．单层定域吸附表面相模型 具有Nt个吸附中心的固体表面单层定域吸附了Nt 个气体分子, 且每个气体分子只占据一个吸附中心时, 吸附表面相由(Na一N1)个空白中心和Nl个结合在吸附中心上的吸附态分子的混合物构成, 混合物中粒子总数为Nt。

2. 单层离域吸附表面相模型[3]具有Na个吸附中心的固体表面单层离域吸附了N1个气体分子而形成的吸附表面相由N0个吸附中心和N : 个吸附态分子的混合物构成, 混合物中粒了总数为(N+ N1 )。

3.多层吸附表面相模型 发生n 层吸附形成的吸附表面相是在发生了(n 一1) 层吸附而形成的表面上进一步发生单层吸附而得的吸附表面相. 当吸附中心在固体表面的分布是均匀的, 且被吸附了的分子之间无相互作用时, 空白中心与吸附态分子之间的混合是理想的。

吸附等温式

1.Langmuir吸附等温式 根据Langmuir假定[4]，气体在固体表面发生单层定域吸附。吸附中心的分布是均匀的。被吸附了的气体分子间无相互作用. 由上述吸附表面相模型可得吸附表面相的GibbS 自由能

**

G=(Ns-N1)μs+Nsμ1+(Ns-N1)KTln

Ns-N1N

N1KTln11-1） NsNs

*

其中Ns—吸附中心总数; N1—被吸附了的气体分子数; µs—纯态空白中心化* **学位;µ1— 纯态的结合在吸附中心上吸附态气体分子化学位, 显然, µs和µ1

可是指定压力下纯态的化学位, 故只是温度的函数。 吸附态气体分子化学位µ1为:

μ1=(∂N)TPN=(μ1*-μs*)-KTln

1

1

s

Ns-N1NN1

+KTln1=(μ1*-μs*)+KTln

NsNsNs-N1

（1-2）

p+KTln设气体为理想的，则气体分子化学位µ为：μg=μθg

pθ

（1-3）

其中P是气体的分压。

吸附达到平衡时，应有µg=µ1。结合（1-2）和（1-3）得:

N1

=K︒P (1-4)

Ns-N1

其中 K︒=

1οο

exp{[μθg-(μ1-μf)]/KT} p

显然，K0只是温度的函数。

改写（1-4）式，并利用覆盖度θ=N1/N,得Langmuir吸附等温式

θ=

koP

（1-5）

1+koP

BET 公式的推导

大量事实表明，物理吸附多半是多分子层吸附。因此，在单分子吸附 理论基础上，.1938年Brunauer Emametl Teller总结归纳出的多层分子吸 附理论，简称BET公式。

多分子层吸附理论基本观点认为朗格缪尔的假设（1）、（2）是成立的。他们的改进之处是认为表面已吸附了一层分子之后，由于气体本身的范德华力再吸附分子形式第二层、第三层、⋯⋯多层吸附层，且不一定要等到第一层吸附满了后再进行多层吸附。在各层之间存在着吸附和脱附的动态平衡[5]。现予以推导如下：

设So、S1、S2⋯⋯ Si⋯⋯分别为0、1、2⋯⋯ i⋯⋯层分子的表面积，在平衡时都为定值；并且在S0上的吸附速率等于以S1上的脱附速率[6]。考虑到脱附是一个活化的过程，应包括玻曼因子e-E1/RT。 因此有： a1S0P=b1S1e

-E2/RT

….(1)

式中P为平衡压力，为第一层的吸附热，a1、E1 为比例常数。在平衡时E1 必

有定值，故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即： a1S1P=b2S2e

-E2/RT

…..(2)

E2是第二层的吸附热。 同理可得： a3S2P=b3S3eaiSiP=b1S1e

-E3/RT

-Ei/RT

总的吸附表面S为：

S=∑Si ….(3)

i=0

∞

吸附气体的总积V为：

V=V0S1+V02S2+V03S3+⋅⋅⋅⋅⋅⋅=V0∑iSi ……(4)

i=0∞

式中V0为1cm2 表面上形成单分子层所需气体体积。（3）、（4）两式相除得:

S=∑Si

VVi=0

……(5) ==∞

sV0sVm

V0∑Si

i=0∞

假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝结与蒸发一样，即吸附热等于液化热。 E2=E3=E4…Ei=…=E1 …(6) a2=a3=a4…ai=…=a …(7) b2=b3=b4…bi=…=b …(8) 式E1中为被吸附气体的液化热。

显然，

aa2a3a4l

===...i=...（一个常数）……(9) b2b3b4big

a

b

i

若以y 为代表，以()PEE/RT，以x 代表()PEE/RT，即得：

i

pg

S1=yS0 S2=xS1

S3=xS2=X2S1=x2yS0

Si=xi-1S1=yxi-1S0=CxiS0 ….(10) 式中C=

∞

yag

=(1)e(E1-E2)/RT 又以（3）式： xb1

S=∑Si=S0+S1+S2+......

i=0

S=S0+∑CXS0=S0[1+C∑xi]...... （11）

i

i=0

i=1

∞∞

V=∑Si=∑iCxS0=CS0∑ix...... （12）

i

i=0

i=0

i=1

∞∞∞

代入（5）式，得：

V

=Vm

CS0∑ixi

i=1

∞

S0[1+C∑xi]

i=1

∞

…(13)

根据级数的公式，当|X|

∑xi=xi+...=

i=1∞

i

∞

x

…(14) 1-x

d∞ix

…(15) ix=xx=∑∑2

dxi=1(1-x)i=1

把(14)、（15）两式代入(13）式，得：

VCx

(16) =

Vm(1-x)(1-x+Cx)

若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附量是无限的。这

样在P=P0时，为了使 V> ∞，等式中的分母趋于零，即x=l，就是：

E1/RT

x0=p0/g=l (17)

在小于饱和蒸汽压下吸附时，x=peE/RT

1

由此可得：x=P/P0 （18） 所以x就是此压。

将（18）式代入（16）式得：

V=

VmcP

（19）

(P0-P)[1+(c-1)(P/P0)]

这就是吸附层为无限的BET 吸附等温式（由于其中包含两个常数C 和Vm 所以又称为BET 的二常数公式）。 P：吸附气体的平衡压力；

P0：同温度下吸附气体的饱和蒸气压； V：被吸附气体的体积；

Vm：单分子层饱和吸附时被吸附物的体积； C：常数（与吸附热有关）。

可见，当P较小时（19）式可还原为朗格缪尔等温式。

若吸附不是发生在自由表面上而是在多孔性物质上，吸附只能有n层，因此（19）式中的求和不是自0到∞，而是自0 到n，则可得：

cx1-(n+1)xn+nxn+1

V=Vm∙[] （20） n+1

1-x1+(c-1)x-cx

这即是BET的三常数公式（三常数分别为Vm，C和n）。当n=1时，式（20）就简化为Langmuir单分子层吸附方程式[7]。

【结果讨论】

1. 上述等温式的导出表明, 采用吸附表面相模型不仅减去了对导出过程中的附加限制, 能很方便地将吸附模型进行修正, 而且各常数项的物理意义明确. 能体现出经典热力学的特点. 导出的有限层BET吸附等很式与以前各种方法导出的有所不同, 可以用来作为BET公式在真实情况下的一种修正。

2. 当吸附表面为多孔固休表面时, 常伴随发生毛细管凝聚现象, 从而使吸附量迅速增加, 当吸附表面孔晾体积有限时, 在P未达到P0时, 表面已被吸附填满, 多层吸附受到抑制。

3. 上述讨论表明, 由多层吸附理论导出的BET公式可以在一定的精度范围内定量或半定量地表征气体在固体表面的吸附特性.但由于这种模型没有考虑固体表面的不均一性以及被吸附分子间的相互作用等因素, 从而使其计算值在低压下产生负偏差, 高压下产生正偏差, 这一点在应用时应给予充分注意

.

【参考文献】

(1)伏义路、许澎谦、邱联雄, 化学热力学与统计热力学墓础, 上海科学技术出版社, 1 9 84

(2)S.Cemy,in THE CHEMIcAL PHYSICS OF SOLID SURFACES AND HETEROGENEOUSCATALYSISVol.2,D.A.King ,D.P.woodruff,eds.ELSEV1ER,Amueidam,1983

(3)肖衍繁. 物理化学[M], 天津：天津大学出版社. 1997P333-341.

(4)上海师大等. 物理化学[M]. 北京4 高等教育出版社. 1990 (5)N.P . 乔佩. 华工计算手册(M) (吴兆宏译) 北京,化学工业出版社. 1999.P186-189

(6)范崇正. 物理化学--概念辨析. 解题方法[M]. 合肥:中国科学技术大学出版社. 1999.P426-431

（7）傅献彩等, 《物理化学》

第四版),高等教育出版社,143一948 ( 1990 )

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表面化学小论文

姓 名： 张玉德 学 号： [1**********]2

学 院： 理 学 院 专 业 班 级： 应用化学091