物理化学练习（动力学2）2008级
一、选择题
1. 稀溶液反应 CH 2ICOOH + SCN- → CH 2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应， 按照
原盐效应，反应速率k 与离子强度I 的关系为下述哪一种？
(A) I 增大 k 变小 (B) I 增大 k 不变
(C) I 增大 k 变大 (D) 无法确定关系
2. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致：
(A) 单重态到三重态的跃迁 (B) 三重态向基态的跃迁
(C) 振动模式不同 (D) 核自旋跃迁
3. 破坏臭氧的反应机理为：
NO + O3 → NO 2+ O2
NO 2+ O → NO + O2
在此机理中，NO 是：
(A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物
(C) 催化剂 (D) 上述都不是
4. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：
(A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能
(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了
(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率
$5对于摩尔熵，用统计力学方法可计算不同运动形式的典型值如下，S m (平) =150
$$J ·K -1·mol -1，转动及振动每个自由度相应有S m (转) =30 J ·K -1·mol -1，S m (振) =1反应
$A+BC生成非线性过渡态时，其∆≠S m =_________-119 J·K -1·mol -1，_________。
6. 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：
(A) 对温度反应迟钝 (B) 选择性不高
(C) 催化活性低 (D) 极易受酶杂质影响
7. 对于一个简单化学反应来说，在其它条件相同时，下列说法中的哪一种是正确的？
(A) ∆r S 越负，反应速率越快 (B) ∆r H 越负，反应速率越快
(C) 活化能越大，反应速率越快 (D) 活化能越小，反应速率越快
8. 对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为k d =4π(D A +D B )(r A +r B ) P ，则其P 值应：
(A) 一定小于1 (B)一定大于1
(C)不一定 (D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关
9. 下面四种说法中不正确的是：
(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速
率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态
(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A → C + 3D 这样的基
元反应
(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs 自由能总是在不断地降低
(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热
或吸热反应
10. 对于水溶液中的反应
[ Co(NH3) 5Br]2+ + OH- → [Co(NH3) 5OH]2+ + Br-
如果增加离子强度，此反应的速率将：
(A) 不变 (B) 降低 (C) 达到爆炸极限 (D) 增大
11. 对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：
(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用
(C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用
12. 选用适当的催化剂后，使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J ·mol -1，则二者速率
常数比(k cat ／k 0)
(A) 31倍 (B) 61倍 (C) 92倍 (D) 4.5倍
13. 光化学反应Ａ2＋h ν →２Ａ的反应历程为：
* Ａ2＋h ν →Ａ*
2 Ａ2２Ａ Ａ*
2＋Ａ2２Ａ2
可得：r ＝k 1I a ／(k 1＋k 2[Ａ2])则该反应之量子产率Φ为
(A) 1 (B) 2 (C) k 1／(k 1＋k 2[Ａ2]) (D) k 2／(k 1＋k 2[Ａ2])·２
14. 理想气体反应A + BC[ABC]→ 产物，若设 E a 为阿累尼乌斯活化能， ∆H $
m 表≠≠
示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则
$$$ (A) E a = ∆H $
m + RT (B) E a = ∆H m + 2RT (C) E a = ∆H m + 3RT (D) E a = ∆H m - 2RT ≠≠≠≠
15. 根据态-态反应实验及微观可逆性原理，在排斥型势能面上若振动能对促进反应更有
利，则产物中占优势的能态为：
(A) 平动能 (B)转动能 (C)振动能 (D)电子能
16. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是：
(A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3% (C) 等于 25.3% (D) 不确定
17. 在催化剂表面上进行的双分子气相反应, 已知表面反应为控制步骤, 且测得反应速率
r 与反应物气相压力之间有下面如图关系, 则反应可能的历程为：
(A) L －H 历程 (B) R 历程
(C) A,B 分子直接反应 (D) A, B 皆可能
18. 测得氧在纯净的金属 W 表面上化学吸附热为 596.64 kJ·mol -1, 而气态氧原子的
吸附热为 543.92 kJ·mol -1, 氧的解离能为 491.53 kJ·mol -1, 则氧在 W 表面上吸附
性质为：
(A) 分子吸附, 范德华力 (B) 分子吸附, 生成氢键
(D) 原子吸附, 生成吸附配位键
6~10DDCCB 11~15CAVBA 16~18CBD
二、计算题
19. 设下列酶催化反应有简单的Michaelis -Menten 机理：
E + Sk 1
k -1k 2ES −−→E + P
测得下列数据，k 1、k -1非常快。
280 K， k 2＝100 s-1，K (M)＝10-4 mol·dm -3
300 K， k 2＝200 s-1，K (M)＝1.5×10-4 mol·dm -3
(A) 求[S]＝0.1 mol·dm -3和[E]0＝10-5 mol·dm -3，280 K时产物生成速率；
(B)计算k 2步的活化能；
(C)问280 K时ES 的生成平衡常数是多少?
(D)求ES 生成反应的∆r H $
m ?
[答] (A) r 0=k 2[E]0/(1+K (M)/[S]) =9.99×10-4 mol·dm -3·s -1 (3分)
(B) E a,2={RT 1T 2ln[k 2(T 2)/k 2(T 1)]}/(T 2-T 1)=24.2 kJ·mol -1 (2分)
(C) K (M)=(k -1+k 2)/k 1≈k -1/k 1=1/K
所以K =1/K (M) =1/10-4 =104 mol-1·dm 3 (3分) (D因为K =1/K (M) 所以298 K时， K (280)=1/K (M)=104
300 K时， K (300)=6.7×103
则∆r H m ={RT 1T 2ln[K (300)/K (280)]}/(T 2-T 1)= -14.2 kJ·mol -1 (2分)
20. 在醋酸溶液中甲苯自氧化反应可被钴盐催化，研究得到如下的方程：
k ＝k a [Co3+]1/2[Co2+]-1＋k b [Co3+]2
即Co 3+在两项中均为正催化效应，而Co 2+为阻化效应，今由实验测得下列数据： k ／10-5s -1 0.445 5.68
[Co3+]／mol ·dm -3 0.0179 0.1185
[Co2+]／mol ·dm -3 0.0446 0.1315
请计算k a 、k b 值。
将方程重排 k [Co3+]-1/2[Co2+]=k a +k b [Co2+][Co3+]3/2
或写作 x =k a +k b y 为一直线方程
据实验数据
x 1.48×10-6 2.24×10-5
y 1.07×10-4 5.36×10-3
代入线性方程
可得 k b =3.98×10-3 mol-2·dm 6·s -1
k a =1.06×10 mol-6-21·dm 3/2·s -1
21. 溴乙烷的分解反应为一级反应，已知反应速率常数为：
k = 3.8×1014exp(-E a /RT ) (s-1)
已知：
E a = 229 kJ·mol -1，玻耳兹曼常数k B = 1.3806×10-23 J·K -1，普朗克常数h = 6.6262×10-34 J·s 。
(A) 求每秒钟分解率为 1% 时的温度；
(B) 计算773 K时的∆H m ，∆S m 。
[答] (A) ln(c 0/c ) = kt 得 k = ln (100/99) s-1
代入 k = 3.8×1014 exp(-229×103/RT ) 得 T = 722.5 K (4分)
(B) ∆H m = E a - RT = 222.6 kJ·mol -1 (3分) ≠≠$≠$$
A =(k B T /h )eexp(∆S $
m /R ) 得 ≠
-1-1 ∆S $
m = 18 J·K ·mol (3分) ≠
22. T －跳跃法研究反应 H 2O ＝ H ++ OH - ，25℃时驰豫时间 τ = 40 μs ，K w = [H+][OH-] = 10-14(mol·dm -3) 2 ，计算此反应的正、逆向反应的速率常数 k 1和 k 2。
[答] K = {( [H+]/c )([OH-]/c )}/([H2O]/c ) = 10-14/ 55.5
= 1.8×10-16 = k 1/k 2 (2分) τ = 1/(k 1+ 2k 2 x e ) = 40×10-16 (4分) 得 k 1= 2.3×10-5 s-1
k 2= 1.3×1011 dm3·mol -1·s -1 (各2分)
三、问答题
23. Michaelis -Menten 酶催化反应历程为：
E + S
-1ES ，ES E + P
(1) 推导反应速率方程；
(2) 求最大反应速率r max 及r =r max /2时的底物浓度；
(3) 若已知K 1=k 1/k -1，设计一实验方法测定k 1, k -1, k 2 。
24. 荧光-淬灭的机理可写为 ：
Ｆ→Ｆ Ｆ**Ｆ＋h ν f Ｑ＋Ｆ*Ｆ＋Ｑ*
Ｆ是发荧光的分子，Ｑ是淬灭分子，k f 常可由吸收光谱测定，试提出一个测定k q 的实验方案（必需有定量的关系式）。
25. 光气合成反应Cl 2(g) + CO(g) → COCl2(g)的反应机理如下，高活性中间物为Cl 和COCl 。
Cl 2 + M2Cl + M
Cl + CO + M
COCl + M
COCl + Cl2
COCl 2 + Cl2Cl + MCOCl + M Cl + CO + M COCl 2 + Cl COCl + Cl2 Cl 2 + M
M 为第三体分子，k 为速率常数。
(1) 写出以COCl 2生成速率表示的反应速率；
(2) 写出诱导期过后反应的初速表达式；
(3) 机理中哪个元反应速率常数最大？哪个最小？
26. 已知某反应有如下机理：
(1) H 3AsO 3
(2) H 2O + I3--H 2AsO 3 + H+ 快速平衡，平衡常数K 1 H 2OI + + 2I- 快速平衡 -(3) H 2AsO 3 + H2OI +(4) H 2AsO 3I + H2O
(5) H 2AsO 3I H 2AsO 3I + H2O H 2AsO 3 + H2OI + -P （产物）
(a) 若反应(3)为控制步骤，请推导出速率方程表达式；
(b) 若反应(5)为控制步骤，且反应(3)与反应(4)为一快速平衡，推导速率方程表达式； (c) 分别写出(a)，(b)表观活化能与各元反应活化能间关系。
-[H AsO [I333]-[答] (1) r =k 1[H2AsO 3][H2OI +]=k 1K 1K 2 （4分） [H+][I-]2
-[H 3AsO 3[I3](2) r =k 3[H2AsO 3I]=k 3K 1K 2K 3 （4分） +-2[H][I]
(3) 对 (1) E a =E 1+∆H 1+∆H 2 （1分） 对 (2) E a =E 3+∆H 1+∆H 2+∆H 3 (∆H =E 正 - E 逆) （1分）
物理化学练习（动力学2）2008级
一、选择题
1. 稀溶液反应 CH 2ICOOH + SCN- → CH 2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应， 按照
原盐效应，反应速率k 与离子强度I 的关系为下述哪一种？
(A) I 增大 k 变小 (B) I 增大 k 不变
(C) I 增大 k 变大 (D) 无法确定关系
2. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致：
(A) 单重态到三重态的跃迁 (B) 三重态向基态的跃迁
(C) 振动模式不同 (D) 核自旋跃迁
3. 破坏臭氧的反应机理为：
NO + O3 → NO 2+ O2
NO 2+ O → NO + O2
在此机理中，NO 是：
(A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物
(C) 催化剂 (D) 上述都不是
4. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：
(A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能
(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了
(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率
$5对于摩尔熵，用统计力学方法可计算不同运动形式的典型值如下，S m (平) =150
$$J ·K -1·mol -1，转动及振动每个自由度相应有S m (转) =30 J ·K -1·mol -1，S m (振) =1反应
$A+BC生成非线性过渡态时，其∆≠S m =_________-119 J·K -1·mol -1，_________。
6. 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：
(A) 对温度反应迟钝 (B) 选择性不高
(C) 催化活性低 (D) 极易受酶杂质影响
7. 对于一个简单化学反应来说，在其它条件相同时，下列说法中的哪一种是正确的？
(A) ∆r S 越负，反应速率越快 (B) ∆r H 越负，反应速率越快
(C) 活化能越大，反应速率越快 (D) 活化能越小，反应速率越快
8. 对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为k d =4π(D A +D B )(r A +r B ) P ，则其P 值应：
(A) 一定小于1 (B)一定大于1
(C)不一定 (D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关
9. 下面四种说法中不正确的是：
(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速
率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态
(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A → C + 3D 这样的基
元反应
(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs 自由能总是在不断地降低
(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热
或吸热反应
10. 对于水溶液中的反应
[ Co(NH3) 5Br]2+ + OH- → [Co(NH3) 5OH]2+ + Br-
如果增加离子强度，此反应的速率将：
(A) 不变 (B) 降低 (C) 达到爆炸极限 (D) 增大
11. 对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：
(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用
(C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用
12. 选用适当的催化剂后，使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J ·mol -1，则二者速率
常数比(k cat ／k 0)
(A) 31倍 (B) 61倍 (C) 92倍 (D) 4.5倍
13. 光化学反应Ａ2＋h ν →２Ａ的反应历程为：
* Ａ2＋h ν →Ａ*
2 Ａ2２Ａ Ａ*
2＋Ａ2２Ａ2
可得：r ＝k 1I a ／(k 1＋k 2[Ａ2])则该反应之量子产率Φ为
(A) 1 (B) 2 (C) k 1／(k 1＋k 2[Ａ2]) (D) k 2／(k 1＋k 2[Ａ2])·２
14. 理想气体反应A + BC[ABC]→ 产物，若设 E a 为阿累尼乌斯活化能， ∆H $
m 表≠≠
示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则
$$$ (A) E a = ∆H $
m + RT (B) E a = ∆H m + 2RT (C) E a = ∆H m + 3RT (D) E a = ∆H m - 2RT ≠≠≠≠
15. 根据态-态反应实验及微观可逆性原理，在排斥型势能面上若振动能对促进反应更有
利，则产物中占优势的能态为：
(A) 平动能 (B)转动能 (C)振动能 (D)电子能
16. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是：
(A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3% (C) 等于 25.3% (D) 不确定
17. 在催化剂表面上进行的双分子气相反应, 已知表面反应为控制步骤, 且测得反应速率
r 与反应物气相压力之间有下面如图关系, 则反应可能的历程为：
(A) L －H 历程 (B) R 历程
(C) A,B 分子直接反应 (D) A, B 皆可能
18. 测得氧在纯净的金属 W 表面上化学吸附热为 596.64 kJ·mol -1, 而气态氧原子的
吸附热为 543.92 kJ·mol -1, 氧的解离能为 491.53 kJ·mol -1, 则氧在 W 表面上吸附
性质为：
(A) 分子吸附, 范德华力 (B) 分子吸附, 生成氢键
(D) 原子吸附, 生成吸附配位键
6~10DDCCB 11~15CAVBA 16~18CBD
二、计算题
19. 设下列酶催化反应有简单的Michaelis -Menten 机理：
E + Sk 1
k -1k 2ES −−→E + P
测得下列数据，k 1、k -1非常快。
280 K， k 2＝100 s-1，K (M)＝10-4 mol·dm -3
300 K， k 2＝200 s-1，K (M)＝1.5×10-4 mol·dm -3
(A) 求[S]＝0.1 mol·dm -3和[E]0＝10-5 mol·dm -3，280 K时产物生成速率；
(B)计算k 2步的活化能；
(C)问280 K时ES 的生成平衡常数是多少?
(D)求ES 生成反应的∆r H $
m ?
[答] (A) r 0=k 2[E]0/(1+K (M)/[S]) =9.99×10-4 mol·dm -3·s -1 (3分)
(B) E a,2={RT 1T 2ln[k 2(T 2)/k 2(T 1)]}/(T 2-T 1)=24.2 kJ·mol -1 (2分)
(C) K (M)=(k -1+k 2)/k 1≈k -1/k 1=1/K
所以K =1/K (M) =1/10-4 =104 mol-1·dm 3 (3分) (D因为K =1/K (M) 所以298 K时， K (280)=1/K (M)=104
300 K时， K (300)=6.7×103
则∆r H m ={RT 1T 2ln[K (300)/K (280)]}/(T 2-T 1)= -14.2 kJ·mol -1 (2分)
20. 在醋酸溶液中甲苯自氧化反应可被钴盐催化，研究得到如下的方程：
k ＝k a [Co3+]1/2[Co2+]-1＋k b [Co3+]2
即Co 3+在两项中均为正催化效应，而Co 2+为阻化效应，今由实验测得下列数据： k ／10-5s -1 0.445 5.68
[Co3+]／mol ·dm -3 0.0179 0.1185
[Co2+]／mol ·dm -3 0.0446 0.1315
请计算k a 、k b 值。
将方程重排 k [Co3+]-1/2[Co2+]=k a +k b [Co2+][Co3+]3/2
或写作 x =k a +k b y 为一直线方程
据实验数据
x 1.48×10-6 2.24×10-5
y 1.07×10-4 5.36×10-3
代入线性方程
可得 k b =3.98×10-3 mol-2·dm 6·s -1
k a =1.06×10 mol-6-21·dm 3/2·s -1
21. 溴乙烷的分解反应为一级反应，已知反应速率常数为：
k = 3.8×1014exp(-E a /RT ) (s-1)
已知：
E a = 229 kJ·mol -1，玻耳兹曼常数k B = 1.3806×10-23 J·K -1，普朗克常数h = 6.6262×10-34 J·s 。
(A) 求每秒钟分解率为 1% 时的温度；
(B) 计算773 K时的∆H m ，∆S m 。
[答] (A) ln(c 0/c ) = kt 得 k = ln (100/99) s-1
代入 k = 3.8×1014 exp(-229×103/RT ) 得 T = 722.5 K (4分)
(B) ∆H m = E a - RT = 222.6 kJ·mol -1 (3分) ≠≠$≠$$
A =(k B T /h )eexp(∆S $
m /R ) 得 ≠
-1-1 ∆S $
m = 18 J·K ·mol (3分) ≠
22. T －跳跃法研究反应 H 2O ＝ H ++ OH - ，25℃时驰豫时间 τ = 40 μs ，K w = [H+][OH-] = 10-14(mol·dm -3) 2 ，计算此反应的正、逆向反应的速率常数 k 1和 k 2。
[答] K = {( [H+]/c )([OH-]/c )}/([H2O]/c ) = 10-14/ 55.5
= 1.8×10-16 = k 1/k 2 (2分) τ = 1/(k 1+ 2k 2 x e ) = 40×10-16 (4分) 得 k 1= 2.3×10-5 s-1
k 2= 1.3×1011 dm3·mol -1·s -1 (各2分)
三、问答题
23. Michaelis -Menten 酶催化反应历程为：
E + S
-1ES ，ES E + P
(1) 推导反应速率方程；
(2) 求最大反应速率r max 及r =r max /2时的底物浓度；
(3) 若已知K 1=k 1/k -1，设计一实验方法测定k 1, k -1, k 2 。
24. 荧光-淬灭的机理可写为 ：
Ｆ→Ｆ Ｆ**Ｆ＋h ν f Ｑ＋Ｆ*Ｆ＋Ｑ*
Ｆ是发荧光的分子，Ｑ是淬灭分子，k f 常可由吸收光谱测定，试提出一个测定k q 的实验方案（必需有定量的关系式）。
25. 光气合成反应Cl 2(g) + CO(g) → COCl2(g)的反应机理如下，高活性中间物为Cl 和COCl 。
Cl 2 + M2Cl + M
Cl + CO + M
COCl + M
COCl + Cl2
COCl 2 + Cl2Cl + MCOCl + M Cl + CO + M COCl 2 + Cl COCl + Cl2 Cl 2 + M
M 为第三体分子，k 为速率常数。
(1) 写出以COCl 2生成速率表示的反应速率；
(2) 写出诱导期过后反应的初速表达式；
(3) 机理中哪个元反应速率常数最大？哪个最小？
26. 已知某反应有如下机理：
(1) H 3AsO 3
(2) H 2O + I3--H 2AsO 3 + H+ 快速平衡，平衡常数K 1 H 2OI + + 2I- 快速平衡 -(3) H 2AsO 3 + H2OI +(4) H 2AsO 3I + H2O
(5) H 2AsO 3I H 2AsO 3I + H2O H 2AsO 3 + H2OI + -P （产物）
(a) 若反应(3)为控制步骤，请推导出速率方程表达式；
(b) 若反应(5)为控制步骤，且反应(3)与反应(4)为一快速平衡，推导速率方程表达式； (c) 分别写出(a)，(b)表观活化能与各元反应活化能间关系。
-[H AsO [I333]-[答] (1) r =k 1[H2AsO 3][H2OI +]=k 1K 1K 2 （4分） [H+][I-]2
-[H 3AsO 3[I3](2) r =k 3[H2AsO 3I]=k 3K 1K 2K 3 （4分） +-2[H][I]
(3) 对 (1) E a =E 1+∆H 1+∆H 2 （1分） 对 (2) E a =E 3+∆H 1+∆H 2+∆H 3 (∆H =E 正 - E 逆) （1分）