两亲嵌段聚合物的合成
姜丽君
（大庆炼化公司，黑龙江省大庆市，163411）
摘要：本文重点从活性阴离子聚合、自由基胶束聚合和原子转移自由基聚合等几个方面综述了两亲嵌段共聚物的合成。同时介绍了两性嵌段共聚物具有的特殊性能，以及其合成方法对应不同的两亲嵌段共聚物类型。
关键词：两性嵌段共聚物；活性阴离子聚合；自由基胶束聚合；原子转移自由基聚合 中图分类号: O632； 文献标识码: 文章编号:
The synthesis of amphiphilic diblock copolymer
JIANG Li-jun
(Daqing Refining＆Chemical Company, Daqing,163411,china)
A bstract：This paper describes the synthesis of amphiphilic diblock copolymers from several aspects of free radical micellar copolymerization, living anionic polymerization and atom transfer radical polymerization. It also introduces the special properties of amphiphilic diblock copolymers, and it discusses the type of amphiphilic diblock copolymers corresponding to these synthetic methods.
Key words: amphiphilic diblock copolymer, Living anionic polymerization, Free radical micellar copolymerization, living free radical polymerization, atom transfer radical polymerization
两亲嵌段共聚合物是指同一大分子中既含有亲水链段又含有疏水链段，因而对水相与油相皆有亲和性的嵌段共聚物。两亲嵌段共聚物的两亲性及其分子结构的微观相分离性，使其形成一个热力学和动力学稳定的，具有多个高分子的、有序体的自组织聚集体，这种聚集体就是高分子胶束。在液体介质中，通过分子设计、胶束制备条件及各种物理化学方法的控制，在不同条件下可自组装为具有核-壳结构的、即可是纳米尺寸又可改变大小的、聚集数、形态和结构均可控制的聚集体。因此两亲嵌段共聚物的研究在众多的科技领域具有重要的科学意义，比如生物模拟(囊泡)[1]、药物靶向释放[2]、功能纳米材料（纳米半导体材料、纳米光子材料等）制备等，因而近年来倍受学术界广泛的关注。 [3]
1嵌段共聚物的制备方法
由于嵌段共聚物的重要性，人们对它的合成，特别是二元和三元嵌段共聚物的合成进行了大量的研究。传统的自由基聚合单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低以及
可采用乳液、溶液、本体等多种自由基聚合方法，因此在嵌段共聚物的合成中还有大量的使用。而有研究表明，活性阴离子聚合在合成结构明确的嵌段共聚物上，是比较经典和有效的方法，如熟知的商品CBS, SIS和EPE等。在合成水溶性的乙烯基醚类嵌段共聚物上，活性阳离子聚合技术展现了它有利的一面, 但由于乙烯基醚类聚合物应用面较窄，使其应用受到限制。近年来，人们又发展了活性聚合技术，用于合成更多单体种类的嵌段共聚物。而目前活性自由基聚合技术，在制备嵌段共聚物上，反应条件更加温和、单体的选择也更加宽泛，该领域已成为研究热点，尤其是原子转移自由基聚合方面。本文主要从自由基胶束聚合、活性阴离子聚合、ATRP等方面叙述两亲嵌段共聚物的合成。
1.1自由基胶束聚合
自由基胶束聚合具有反应速度快，分子质量高，不需对产物溶液作后处理的优点，因而其作为一种特殊的自由基聚合法，在制备高分子耐温抗盐新型嵌段聚合物（疏水缔合聚合物）中已成为一种最常用方法。通过加入适当的表面活性剂来增溶疏水单体，与水溶性单体形成了透明的均相溶液，并进行共聚，而实现了嵌段聚合。大量事实证明，胶束共聚是制备增粘性好的耐温耐盐聚丙烯酰胺系列共聚物行之有效的方法，最常见的是丙烯酰胺与疏水功能单体的二元或三元共聚。主要单体是丙烯酰胺，而常用的阴离子单体有丙烯酸、甲基丙烯酸及能改善盐敏性的含磺酸基团的单体，如乙烯基磺酸(盐)、乙烯基苯磺酸(盐)等；阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化胺。己报导的疏水单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基聚氧乙烯酯、N-烷基丙烯酰胺及含氟碳链、硅链的疏水单体[4]。
采用自由基胶束聚合法制备的共聚物是多微嵌段疏水结构的水溶性聚合物，有利于分子间形成聚集体-疏水缔合结构。而且疏水单体/表面活性剂的摩尔比决定了共聚物的嵌段长度以及聚集数，便于控制共聚物的分子结构。Bowling [5]和McCormick[6,7]等研究表明，由于共聚物的两亲嵌段结构，在水溶液中形成分子间聚集体（分子间缔合）,因而嵌段共聚物具有良好的增粘性。
McCormick等人[6,7]用十二烷基磺酸钠做表面活性剂，过硫酸钾为引发剂合成了不同疏水侧链长度和疏水单体含量的丙烯酰胺/烷基丙烯酰胺(AM/RAM)共聚物；研究了共聚物溶液在不同浓度、盐度、温度、剪切速率下的性质；研究了疏水单体比例，对溶液表观粘度的影响。证明当溶液中形成聚集体时，溶液表观粘度发生明显突跃；并且这一临界突跃点比高分子稀溶液及亚浓溶液的临界缠结浓度低得多，同时共聚物表现出良好的抗盐与耐剪切性。
宋春雷[8]利用自由基胶束聚合法，由丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯共聚合成了疏水缔合型水溶性共聚物。并通过试验证明，疏水缔合聚合物溶液与普通丙烯酰胺聚合物比较，具有
明显耐温和对NaCl溶液的抗盐性。
1.2活性阴离子聚合
活性阴离子聚合最先被用于合成结构清晰的嵌段共聚物，也是合成嵌段共聚物常用的方法。而含有聚甲基丙烯酸（PMAA）或聚丙烯酸（PAA）亲水段的两亲性嵌段共聚物是最常见的，主要通过甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）或丙烯酸叔丁酯（ tBA）的活性阴离子聚合进行制备。活性阴离子聚合反应可控程度高，分子量随转化率线性上升，分子量分布窄。
Graiver等[9]用末端含醛基的PDMS在铜（II）盐的作用下引发乙烯基单体聚合制备含PDMS嵌段的共聚物，并根据起始PDMS的比例，可以调节嵌段共聚物的结构。利用这种方法已经制备了PDMS与St, MMA及St与MMA共聚物的嵌段共聚物。但该反应为减少链转移需在本体或甲苯中进行。
Cernohous等[10]通过顺序滴加St，tBMA和MMA的进行活性阴离子聚合，合成了嵌段共聚物PS-b-PtBMA-b-PMMA。GPC结果表明如果不包括PS均聚物，嵌段共聚物的实际分子量分布小于1.1。对聚合物进行热处理(230℃下进行3 0min)可使PtBMA嵌段转变为聚甲基丙烯酸酐(PMAN)，再在温和的条件下(NaHC03 , 70℃,1 h )水解，生成两亲性嵌段共聚物PS-b-PMAA-b-PMMA。
Varshney等[11]通过MMA和tBA在四氢呋喃中，-78℃下进行顺序活性阴离子聚合，成功地制备了嵌段共聚物PMMA-b-PtBA。当使用LiCI作为配位剂对引发剂进行改性后，每一嵌段的聚合都是活性的，分子量和组成可控，分子量分布也较窄。GPC结果表明嵌段共聚物PtBA-b-PMMA中无均聚物PtBA。将所得嵌段共聚物水解后，可生成含有PMMA嵌段和PAA嵌段的两亲性嵌段共聚物。
1.3原子转移自由基聚合（ATRP）
基于传统自由基聚合的弱点，高分子化学家们自然渴望一种既具有活性，反应又可控的自由基聚合体系，即能保持离子型聚合的反应能力控制，又不失自由基聚合优点的聚合技术。为此活性自由基聚合便应运而生。活性自由基聚合引入了一个快速自由基可逆平衡过程，以此控制反应过程中自由基的浓度，从而控制整个反应，在较为简便的条件下最终得到分子量可控、分子量分布较窄和结构规整的聚合物。同时离子型聚合对反应条件要求比较苛刻，可聚合的单体也较少，应用范围有限，而活性自由基聚合适用单体范围广、反应较为迅速、反应条件简便、易于实现工业化生产等，尤其是原子转移自由基聚合（ATRP）备受重视而得到了快速发展。ATRP己成为制备分子量可控、分子量较窄分布的端功能基聚合物、大分子单体、梯度共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及结构复杂的星形聚合物、超支化聚合物等的
有效办法。
1.3.1全ATRP法
根据ATRP机理，所得聚合物一端为引发剂RX碎片R，而另一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定，即使在大气环境下进行精致处理也不受影响，因此，它可以作为大分子引发剂重新引发第二单体的ATRP，从而得到嵌段共聚物。
Ma等[12]先进行MA或BA的ATRP，用所得聚合物作大分子引发剂再进行BA或MA的ATRP，分别制得PBA-b-PMA, PMA-b-PBA及PBA-b-PMA-b-PSt，将PBA-b-PMA, PBA-b-PMA-b-PSt的叔丁酯基进行有选择性的裂解分别制得两亲嵌段共聚物PAA-b-PMA, 采用双官能引发剂两步聚合法合成了PAA-b-PMA-b-PSta，ABA型三嵌段共聚物。
Yan等[13]以1-苯基溴乙烷为引发剂，CuCl/bpy为催化剂，进行St的ATRP，得到末端含有溴原子的PS（PS-Br)。然后以PS-Br为大分子引发剂，CuCl/bpy为催化剂，再进行tBMA的ATRP ,得到嵌段共聚物PS-b-PtBMA，将其在酸性条件下水解，得到两亲性嵌段共聚物PS-b-PMAA。
袁金颖等[14]以a，a’二溴代二甲苯为引发剂，CuBr/ 2, 2’-联吡啶为催化体系，制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯(MWD= 1.18)。再以此为大分子引发剂，对甲基丙烯酸对硝基苯酯实现ATRP，制得了分子量可控且分子量分布窄的ABA型嵌段共聚物，再经水解、酸化，得到了聚甲基丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸ABA型两亲嵌段共聚物。
1.3.2半ATRP法
某些单体不能进行ATRP，甚至不能进行自由基聚合。此时，可在带有特定官能团的聚合物末端引入可以引发ATRP聚合的活性卤原子来作为ATRP的大分子引发剂，以制备嵌段共聚物，以而拓展了ATRP的应用范围。
Millers等[15]分别将乙烯基聚二甲基硅氧烷和两端为Si-H键的聚二甲基硅氧烷进行末端官能化反应，制得末端含有烃基卤的双官能聚二甲基硅氧烷大分子引发剂，再分别与St, n-BA或MMA进行ATRP，得到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段的ABA型嵌段共聚物。
Li H等[16]以PSt为大分子引发剂，分别引发甲基丙烯酸2-高氟壬基轻乙酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、单高氟辛酸酯进行ATRP反应，制得一系列新型的具有表面活性的半氟化ABA三嵌段共聚物。
Naka等[17]分别将乙烯基聚二甲基硅氧烷和两端为Si-H键的聚二甲基硅氧烷进行末端官能化反应，制得末端含有烃基卤的双官能聚二甲基硅氧烷大分子引发剂，再分别与St, n-BA或MMA进行ATRP，得到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段的ABA型嵌段共聚物。
1.3.3其他活性聚合与ATRP间的复合使用
一些不能进行ATRP单体与其他活性聚合法配合使用，如活性阳离子聚合、活性阴离子聚合与ATRP配伍，最终也能获得预期的嵌段共聚物。
Matyjaszewski等[18]对四氢呋喃进行阳离子开环聚合，得到大分子引发剂，然后进行St, MMA的ATRP，得到AB型两嵌段共聚物。他还采用双功能引发剂，对异丁烯进行阳离子聚合，而后用少量St封端，得到了C1-St-PIB-St-CI，再以此为引发剂，分别进行St, MMA, MA和丙烯酸异丙酯的ATRP，得到了一系列ABA型嵌段共聚物。
Bednarek等[19]对EO进行阴离子开环聚合得到PEO大分子引发剂，其两端与2-溴丙酰溴反应后得到PIB，进行ATRP获得tBA，再对其进行ATRP，得到含有聚环氧乙烷(PEO)两亲性嵌段共聚物PtBA-b-PEO-b-PtBA。
参考文献
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[19]Przemystaw Melania Bednarek Tadeusz Bied .Synthesis of block copolymers by atom transfer radical polymerization of tert-butyl acrylate with poly(oxyethylene) macroinitiators[J]. Macromolecular rapid communications, 1999, 20 (2):59-65.
第一作者：姜丽君；性别：女；生于1978年2月；籍贯：黑龙江省望奎县；民族：汉；学位：硕士；职称：助理工程师； 2008年毕业于东北石油大学应用化学系，师从于张荣明副教授与周云霞教授。工作方向：主要从事石油化工衍生品的开发。 电话：[1**********]；Email:[email protected].
发票报销单位:大庆炼化公司；
稿费和期刊收件人：姜丽君；
通信地址：大庆市让胡路区马鞍山大庆炼化公司科技研发部。
邮编：163411。
两亲嵌段聚合物的合成
姜丽君
（大庆炼化公司，黑龙江省大庆市，163411）
摘要：本文重点从活性阴离子聚合、自由基胶束聚合和原子转移自由基聚合等几个方面综述了两亲嵌段共聚物的合成。同时介绍了两性嵌段共聚物具有的特殊性能，以及其合成方法对应不同的两亲嵌段共聚物类型。
关键词：两性嵌段共聚物；活性阴离子聚合；自由基胶束聚合；原子转移自由基聚合 中图分类号: O632； 文献标识码: 文章编号:
The synthesis of amphiphilic diblock copolymer
JIANG Li-jun
(Daqing Refining＆Chemical Company, Daqing,163411,china)
A bstract：This paper describes the synthesis of amphiphilic diblock copolymers from several aspects of free radical micellar copolymerization, living anionic polymerization and atom transfer radical polymerization. It also introduces the special properties of amphiphilic diblock copolymers, and it discusses the type of amphiphilic diblock copolymers corresponding to these synthetic methods.
Key words: amphiphilic diblock copolymer, Living anionic polymerization, Free radical micellar copolymerization, living free radical polymerization, atom transfer radical polymerization
两亲嵌段共聚合物是指同一大分子中既含有亲水链段又含有疏水链段，因而对水相与油相皆有亲和性的嵌段共聚物。两亲嵌段共聚物的两亲性及其分子结构的微观相分离性，使其形成一个热力学和动力学稳定的，具有多个高分子的、有序体的自组织聚集体，这种聚集体就是高分子胶束。在液体介质中，通过分子设计、胶束制备条件及各种物理化学方法的控制，在不同条件下可自组装为具有核-壳结构的、即可是纳米尺寸又可改变大小的、聚集数、形态和结构均可控制的聚集体。因此两亲嵌段共聚物的研究在众多的科技领域具有重要的科学意义，比如生物模拟(囊泡)[1]、药物靶向释放[2]、功能纳米材料（纳米半导体材料、纳米光子材料等）制备等，因而近年来倍受学术界广泛的关注。 [3]
1嵌段共聚物的制备方法
由于嵌段共聚物的重要性，人们对它的合成，特别是二元和三元嵌段共聚物的合成进行了大量的研究。传统的自由基聚合单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低以及
可采用乳液、溶液、本体等多种自由基聚合方法，因此在嵌段共聚物的合成中还有大量的使用。而有研究表明，活性阴离子聚合在合成结构明确的嵌段共聚物上，是比较经典和有效的方法，如熟知的商品CBS, SIS和EPE等。在合成水溶性的乙烯基醚类嵌段共聚物上，活性阳离子聚合技术展现了它有利的一面, 但由于乙烯基醚类聚合物应用面较窄，使其应用受到限制。近年来，人们又发展了活性聚合技术，用于合成更多单体种类的嵌段共聚物。而目前活性自由基聚合技术，在制备嵌段共聚物上，反应条件更加温和、单体的选择也更加宽泛，该领域已成为研究热点，尤其是原子转移自由基聚合方面。本文主要从自由基胶束聚合、活性阴离子聚合、ATRP等方面叙述两亲嵌段共聚物的合成。
1.1自由基胶束聚合
自由基胶束聚合具有反应速度快，分子质量高，不需对产物溶液作后处理的优点，因而其作为一种特殊的自由基聚合法，在制备高分子耐温抗盐新型嵌段聚合物（疏水缔合聚合物）中已成为一种最常用方法。通过加入适当的表面活性剂来增溶疏水单体，与水溶性单体形成了透明的均相溶液，并进行共聚，而实现了嵌段聚合。大量事实证明，胶束共聚是制备增粘性好的耐温耐盐聚丙烯酰胺系列共聚物行之有效的方法，最常见的是丙烯酰胺与疏水功能单体的二元或三元共聚。主要单体是丙烯酰胺，而常用的阴离子单体有丙烯酸、甲基丙烯酸及能改善盐敏性的含磺酸基团的单体，如乙烯基磺酸(盐)、乙烯基苯磺酸(盐)等；阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化胺。己报导的疏水单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基聚氧乙烯酯、N-烷基丙烯酰胺及含氟碳链、硅链的疏水单体[4]。
采用自由基胶束聚合法制备的共聚物是多微嵌段疏水结构的水溶性聚合物，有利于分子间形成聚集体-疏水缔合结构。而且疏水单体/表面活性剂的摩尔比决定了共聚物的嵌段长度以及聚集数，便于控制共聚物的分子结构。Bowling [5]和McCormick[6,7]等研究表明，由于共聚物的两亲嵌段结构，在水溶液中形成分子间聚集体（分子间缔合）,因而嵌段共聚物具有良好的增粘性。
McCormick等人[6,7]用十二烷基磺酸钠做表面活性剂，过硫酸钾为引发剂合成了不同疏水侧链长度和疏水单体含量的丙烯酰胺/烷基丙烯酰胺(AM/RAM)共聚物；研究了共聚物溶液在不同浓度、盐度、温度、剪切速率下的性质；研究了疏水单体比例，对溶液表观粘度的影响。证明当溶液中形成聚集体时，溶液表观粘度发生明显突跃；并且这一临界突跃点比高分子稀溶液及亚浓溶液的临界缠结浓度低得多，同时共聚物表现出良好的抗盐与耐剪切性。
宋春雷[8]利用自由基胶束聚合法，由丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八酯共聚合成了疏水缔合型水溶性共聚物。并通过试验证明，疏水缔合聚合物溶液与普通丙烯酰胺聚合物比较，具有
明显耐温和对NaCl溶液的抗盐性。
1.2活性阴离子聚合
活性阴离子聚合最先被用于合成结构清晰的嵌段共聚物，也是合成嵌段共聚物常用的方法。而含有聚甲基丙烯酸（PMAA）或聚丙烯酸（PAA）亲水段的两亲性嵌段共聚物是最常见的，主要通过甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）或丙烯酸叔丁酯（ tBA）的活性阴离子聚合进行制备。活性阴离子聚合反应可控程度高，分子量随转化率线性上升，分子量分布窄。
Graiver等[9]用末端含醛基的PDMS在铜（II）盐的作用下引发乙烯基单体聚合制备含PDMS嵌段的共聚物，并根据起始PDMS的比例，可以调节嵌段共聚物的结构。利用这种方法已经制备了PDMS与St, MMA及St与MMA共聚物的嵌段共聚物。但该反应为减少链转移需在本体或甲苯中进行。
Cernohous等[10]通过顺序滴加St，tBMA和MMA的进行活性阴离子聚合，合成了嵌段共聚物PS-b-PtBMA-b-PMMA。GPC结果表明如果不包括PS均聚物，嵌段共聚物的实际分子量分布小于1.1。对聚合物进行热处理(230℃下进行3 0min)可使PtBMA嵌段转变为聚甲基丙烯酸酐(PMAN)，再在温和的条件下(NaHC03 , 70℃,1 h )水解，生成两亲性嵌段共聚物PS-b-PMAA-b-PMMA。
Varshney等[11]通过MMA和tBA在四氢呋喃中，-78℃下进行顺序活性阴离子聚合，成功地制备了嵌段共聚物PMMA-b-PtBA。当使用LiCI作为配位剂对引发剂进行改性后，每一嵌段的聚合都是活性的，分子量和组成可控，分子量分布也较窄。GPC结果表明嵌段共聚物PtBA-b-PMMA中无均聚物PtBA。将所得嵌段共聚物水解后，可生成含有PMMA嵌段和PAA嵌段的两亲性嵌段共聚物。
1.3原子转移自由基聚合（ATRP）
基于传统自由基聚合的弱点，高分子化学家们自然渴望一种既具有活性，反应又可控的自由基聚合体系，即能保持离子型聚合的反应能力控制，又不失自由基聚合优点的聚合技术。为此活性自由基聚合便应运而生。活性自由基聚合引入了一个快速自由基可逆平衡过程，以此控制反应过程中自由基的浓度，从而控制整个反应，在较为简便的条件下最终得到分子量可控、分子量分布较窄和结构规整的聚合物。同时离子型聚合对反应条件要求比较苛刻，可聚合的单体也较少，应用范围有限，而活性自由基聚合适用单体范围广、反应较为迅速、反应条件简便、易于实现工业化生产等，尤其是原子转移自由基聚合（ATRP）备受重视而得到了快速发展。ATRP己成为制备分子量可控、分子量较窄分布的端功能基聚合物、大分子单体、梯度共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物以及结构复杂的星形聚合物、超支化聚合物等的
有效办法。
1.3.1全ATRP法
根据ATRP机理，所得聚合物一端为引发剂RX碎片R，而另一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定，即使在大气环境下进行精致处理也不受影响，因此，它可以作为大分子引发剂重新引发第二单体的ATRP，从而得到嵌段共聚物。
Ma等[12]先进行MA或BA的ATRP，用所得聚合物作大分子引发剂再进行BA或MA的ATRP，分别制得PBA-b-PMA, PMA-b-PBA及PBA-b-PMA-b-PSt，将PBA-b-PMA, PBA-b-PMA-b-PSt的叔丁酯基进行有选择性的裂解分别制得两亲嵌段共聚物PAA-b-PMA, 采用双官能引发剂两步聚合法合成了PAA-b-PMA-b-PSta，ABA型三嵌段共聚物。
Yan等[13]以1-苯基溴乙烷为引发剂，CuCl/bpy为催化剂，进行St的ATRP，得到末端含有溴原子的PS（PS-Br)。然后以PS-Br为大分子引发剂，CuCl/bpy为催化剂，再进行tBMA的ATRP ,得到嵌段共聚物PS-b-PtBMA，将其在酸性条件下水解，得到两亲性嵌段共聚物PS-b-PMAA。
袁金颖等[14]以a，a’二溴代二甲苯为引发剂，CuBr/ 2, 2’-联吡啶为催化体系，制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯(MWD= 1.18)。再以此为大分子引发剂，对甲基丙烯酸对硝基苯酯实现ATRP，制得了分子量可控且分子量分布窄的ABA型嵌段共聚物，再经水解、酸化，得到了聚甲基丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸ABA型两亲嵌段共聚物。
1.3.2半ATRP法
某些单体不能进行ATRP，甚至不能进行自由基聚合。此时，可在带有特定官能团的聚合物末端引入可以引发ATRP聚合的活性卤原子来作为ATRP的大分子引发剂，以制备嵌段共聚物，以而拓展了ATRP的应用范围。
Millers等[15]分别将乙烯基聚二甲基硅氧烷和两端为Si-H键的聚二甲基硅氧烷进行末端官能化反应，制得末端含有烃基卤的双官能聚二甲基硅氧烷大分子引发剂，再分别与St, n-BA或MMA进行ATRP，得到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段的ABA型嵌段共聚物。
Li H等[16]以PSt为大分子引发剂，分别引发甲基丙烯酸2-高氟壬基轻乙酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、单高氟辛酸酯进行ATRP反应，制得一系列新型的具有表面活性的半氟化ABA三嵌段共聚物。
Naka等[17]分别将乙烯基聚二甲基硅氧烷和两端为Si-H键的聚二甲基硅氧烷进行末端官能化反应，制得末端含有烃基卤的双官能聚二甲基硅氧烷大分子引发剂，再分别与St, n-BA或MMA进行ATRP，得到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段的ABA型嵌段共聚物。
1.3.3其他活性聚合与ATRP间的复合使用
一些不能进行ATRP单体与其他活性聚合法配合使用，如活性阳离子聚合、活性阴离子聚合与ATRP配伍，最终也能获得预期的嵌段共聚物。
Matyjaszewski等[18]对四氢呋喃进行阳离子开环聚合，得到大分子引发剂，然后进行St, MMA的ATRP，得到AB型两嵌段共聚物。他还采用双功能引发剂，对异丁烯进行阳离子聚合，而后用少量St封端，得到了C1-St-PIB-St-CI，再以此为引发剂，分别进行St, MMA, MA和丙烯酸异丙酯的ATRP，得到了一系列ABA型嵌段共聚物。
Bednarek等[19]对EO进行阴离子开环聚合得到PEO大分子引发剂，其两端与2-溴丙酰溴反应后得到PIB，进行ATRP获得tBA，再对其进行ATRP，得到含有聚环氧乙烷(PEO)两亲性嵌段共聚物PtBA-b-PEO-b-PtBA。
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第一作者：姜丽君；性别：女；生于1978年2月；籍贯：黑龙江省望奎县；民族：汉；学位：硕士；职称：助理工程师； 2008年毕业于东北石油大学应用化学系，师从于张荣明副教授与周云霞教授。工作方向：主要从事石油化工衍生品的开发。 电话：[1**********]；Email:[email protected].
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