—128—合成化学(HECHEN G HU AX UE) 第7卷第2期(1999)
有机锡化合物催化合成应用进展
常东亮 哈成勇
(中国科学院广州化学研究所, 广州, 510650)
摘要 综述了近二十年来有机锡化合物在催化合成中的应用进展, 阐述了有机锡化合物在催化加
成、酯化、环化、偶联、聚合等方面的应用。有机锡化合物催化反应条件温和、活性高、有很高选择性, 在催化合成领域有广阔的应用前景。参考文献41篇。
关键词 有机锡化合物 催化 合成 应用 手性
一、前言
自从50年代有机锡化合物由实验室走向工业化以来, 有机锡化学日益繁荣。在这个领域, 每年都有数目巨大的研究论文发表。时至今日, 有机锡化合物已广泛地应用于催化化学、有机合成化学、药物化学、PV C 稳定剂、防污涂料、木材防腐等领域。有机锡化合物在催化合成领域的应用是70年代末80年代初发展起来的。其近年的发展已受到广泛关注。本文综述了近年来有机锡化合物在催化合成领域的应用进展, 希望能对有机锡催化合成化学的研究有所裨益。
有机锡化合物可以定义为至少存在一个C-Sn 键的化合物。含有一个C-Sn 键的有机锡化合物称为mo no -orga no tin 。同理, 含有两个、三个和四个C-Sn 键的分别被称为di-o rg ano tin, tri-
。这些不同类的有机锡化合物的性质是不同的:mono -o rg ano tin 毒性低o rganotin , tetra -org ano tin
而tri -orga no tin 则有高的生物杀伤活性; di -orga no tin 主要用于催化剂和稳定剂; tetra -orga no tin 的应用还不多见。大量的有机锡化合物中的锡是四价的, 只有少量的是二价的。和同族的元素相比, C-Sn 键通常较弱而且极性更大。但这并不意味着在普通条件下有机锡化合物是不稳定的。在室温下, C-Sn 键对水是稳定的, 对热也相当稳定。许多有机锡化合物可以被减压蒸馏。强酸、卤素和一些亲电试剂可以很方便地断裂C-Sn 键。有机锡化合物大多成共价键, 但这些共价键又具有很大程度上的离子特性。(R 3Sn ) 2O 类化合物是强碱, 可以和无机酸反应生成类似于通常的盐类但又不导电、不溶于水的化合物。Sn=O 键是不存在的, 以R 2SnO 形式存在的(R 2SnO) n 应是聚合物, 通常通过分子间的锡氧键交联形成。和碳卤键不同, 锡卤键由于具有离子特性而很活泼; 与碳原子相比, 锡原子之间成键的趋势很弱, 但Sn -Sn 键是存在的且很容易被氧、卤素和酸所断裂[1]。
二、催化加成反应
有机锡化合物是良好的加成反应催化剂[2]。可催化异硫氰酸酯与醇的加成反应, 几乎定量地生成氨基硫代甲酸酯[3]:
1997年12月24日收到, 1998年9月21日修回。。
合成化学(HECHEN G HU AXU E) 第7卷第2期(1999)
PhN CS+BuO H (PhC H 2) 2Sn (OAc) 2
Ph H, 96%, 20min —129—PhN HCOBu
在这方面大量的应用是-O H 和-NCO 基团的加成反应[4], 也有一些是关于-S H 和-N CO 基团的加成反应。对于这类反应, 有机锡化合物均有良好的催化性能。Nesterov 等人分别研究了这类反应的动力学特性
[7][6][5], 并对其机理进行了描述:催化剂先与醇类成配合物, 再与-NCO 反应。Shiba ta 发展了有机锡化合物与卤内酯加成形成五元杂环的反应。反应中用苯作溶剂是关
键, 无极性的溶剂有助于酰氧键断裂开环。HM PA (Hex amethy lphospho ramide ) 在反应的环化步骤中扮演了一个很重要的角色, 它的加入增强了邻近Sn 的氮原子的亲核性, 有效地促进了环化。中性条件有利于反应, 碱性条件会导致产物分解。
Br O O Bu 3
SnOM
e M eO O O Br
SnBu 3HM PA
-Bu 3Sn Br O
M
eO 2O 3N R N M eO 2
O O
这类反应的立体选择性也受到重视。如下反应的产率为97%, 产物单一。
其他杂原子累积双键也可取代O 用于这类反应, 比如; ,
以及O 。若反应起始物由内酯改为内酰胺, 反应仍可进行, 产率64%。三、环氧化合物开环
有机锡磷酸酯化合物(Sn-P 催化剂) 是一种有效的环氧键开环催化剂。Otera [8]研究了Sn-P 催化剂催化环氧键的开环特性, 研究表明:Sn-P 催化剂可以高区域有择地将环氧化物开环:
O R 1O H O H
1ma jo r O R 1+1OR 2m ajo r O H
1(mo l ) ∶2(mol ) >98∶2
—130—[9]合成化学(HECHEN G HU AX UE) 第7卷第2期(1999) 利用Sn-P 催化剂, Otera 合成了缩水甘油酯(g lycidyl esters):O R
O H O
O R
O
O ++RCO 2H, Ph H, 20h Cl O Cl Cl O Sn-P, reflux O H O R K 2CO 3, acetone, 6h
or DBU, C H 2Cl 2, 9h Cl
O O H O R
Otera 等人还研究了有机锡化合物催化的环氧化物开环聚合并阐述了环氧化物开环聚合的机理:[10]
Hashiyama 研究了另外一类有机锡催化的环氧化物开环反应。
反应中有机锡化合物在邻硝基硫酚的硫上和环氧化物的氧上的平衡
配位作用形成了一个合理的中间态(Chart 1) , 从而导致了适宜的几何
构型、选择性的顺式开环、立体有择的形成了苏式(threo ) 酯, 产物中苏
式和赤式的摩尔比为23. 5∶1。
Chart 1[11]
Baba [12]研究了有机锡催化的环氧丙烷与CO 2的反应, 有趣的是产物随配体的变化而不同:+CO 2Bu 3Sn I, 24h
PBu 3, 99%O CH 2CH 2C H 2 O O +CO Bu 3SnI, 24h
2HM PA, 100%O O
合成化学(HECHEN G HU AXU E) 第7卷第2期(1999) —131—以上反应的产率均很高, 但对大多数配体, 以得到上述两个产物的混合物居多。
有机锡磷酸酯化合物还用于四氢呋喃基和硅基酯的脱保护基[13], 操作简单, 产率达86%～100%:ROY M eO H, Sn-P, cat.
reflux , 2h RO H
Y=T HP, SiM e 3, SiM e 2(t -C 4H 9)
四、催化聚合作用
Marc 等人报道了有机锡化合物催化异氰酸酯三聚反应, 这类聚合物由于具有高度的热稳定性、防火性能、抗压强度等优良特性而极具商业价值。Bu 3SnOM e 2O H, Bu 4N +X -
0. 1∶0. 1(mol) [14]3PhNCO
在催化酯类聚合方面, Bassl 等[15]研究了Ph 3SnO Ac 催化的己内酯聚合。作为催化剂的有机锡化合物符合通式:R m Sn(OY) 4-m , R 为烷基或芳基, Y 为烷基(多为甲基、乙基) 。这类催化剂也可用于催化腈基丙烯酸酯单体的聚合[16]。Kricheldo rf [17]提出了内酯聚合的离子机理:
X -+O Bu 3SnOM e CH 2CH 2CO O X CH 2C H 2CO 2
Leenslag [18]利用有机锡催化合成了高分子量的聚(L-交酯) PLLA [poly (L-lactide) ]。这是一种具有生物相容性(biocompatible)和可生物降解的半结晶聚合物, 可应用于外科缝合以及体内骨修复装置。
五、酯化和酯交换反应
有机锡化合物催化酯化, 反应条件温和、产率高、反应速度快且催化剂和产物易于分离, 使产物易于纯化, 技术易于工业生产。在这个领域, 国内的田来进
少工作。
Poller [20][19]等人, 国际上Po ller 和Otera 作了不报道了18个有催化活性的有机锡并分析了其催化机理:
R 2Sn(O M e) 2+M eCO 2Pr ← ←→R 2Sn(OM e ) O Pr +M eCO 2M e Kumar [21]进行了R 2SnCl 2催化酯化反应的研究, 结果表明:R 为芳基时的催化活性比R 为烷[22]-
—132—合成化学(HECHEN G HU AX UE) 第7卷第2期(1999) 率大都大于90%
。
cat. =Bu Bu Y (X=-Cl, -N=C =S ; Y=O H)
Larkin [23]报道了无毒的有机锡催化剂在合成无毒聚酯中的应用, 此类聚酯可广泛用于食品、饮料、医药以及医疗器械等领域。文章指出无毒的有机锡催化剂包括至少一个氧锡键和一个碳锡键。Yeoma ns [24]制备了8个有机锡催化剂, 研究了其催化高沸点酯的合成。虽然反应的温度较高但也具有反应时间短、产物纯净、颜色很浅或无色的优点。Trapasso [25]研究了R 2SnO 和R 2SnCl 2催化酯交换反应在高产率、高纯度精细合成上的应用, 并且开发了一种方便的从反应体系中除去有机锡催化剂的方法。
Tsutomu o tshi [26]利用有机锡催化合成了重要的聚芳酰基(polya rylate ) 工程树脂:
Muller [27]报道了有机锡催化的以下反应, 使其具有很高的产率并能简化工业过程。R R 1HO +A HO cat. O A 2
选择了两类催化剂(Chart 2) , X 为小于19个碳的烷基、羟烷基、烯基烷基; Y 为小于18个碳的羟烷基、烷基、烯基。ca t.: Sn(2, Sn
O C hart 2Y OCO
而Burzin [28]则利用R 1R 2SnO 催化十一烷二酸和脂族二元醇合成了环酯, Grosius [29]报道了在R 2SnO 和bis-(di-n -butyl) acetox y tin 及其混合物催化下的类似过程
。Argade [30]合成了两种具有生物降解功能的聚合物:
合成化学(HECHEN G HU AXU E) 第7卷第2期(1999) —133—
六、合成高烯丙基醇
由羰基化合物烯丙基化制取高烯丙基醇反应是合成天然产物中间体的重要方法之一。由于它能一步到位取代经典的Grig na rd 反应而引起广泛的关注。
Otera 早在1985年就合成了一系列的手性烯丙基锡化合物, 并从中筛选出了dially lbis(2-phenylbuty l ) tin [(2-PB ) 2Sn (CH 2CHCH 2) 2]催化如下反应:
B F 3 OEt
2[31]H
R +RC HO
反应历程如下:
由
Chart 3可知A 构型是有利的, 从而导致了其立体选择性:
Chart 3
近来, Nishida [32]等人也做了这方面的工作。他们用在反应中原位产生的手性烯丙基锡化合物将芳醛烯丙基化得到高产率(96%) 、高对映选择性e
. e . 值为85%的烯丙基醇。
七、偶联反应
[33]有机锡催化偶联反应, 产率很高, 经常达到92%～98%。
Yoshida [34]用此法合成了前列腺素的重要组成部分α-alky lcyclopenteno nes 。反应过程中4(。48
反应, 这说明了烷基迁移优先于1, 3重排
。
Patrick [35]用此方法合成了霉酚酸(my co phenolic acid) 。
[33c ]Mukaiyama 用此法合成了2-amino-2-deox y-β-D-g lucopyrano sides 和g alactopyranosides
。
在实验中他讨论了不同的催化剂和溶剂对反应的影响并从中筛选出了较好的催化剂和较适宜的溶剂。近来, 他又用Sn (O Tf ) 2立体有择地催化合成了岩藻糖吡喃糖苷[36], 反应原料和溶剂对产率有较大的影响(14～92%) , 但对产物α/β构型比无太大的影响(88/12～97/3)。
Ahma n [33a]研究了在SnCl 4催化下的偶联
:
八、其它应用
1. 不对称的Aldol 反应
[37]Ko bayashi 研究了在手性配体和有机锡催化下的手性硅基烯醇醚和手性醛的Aldol 反应, 得
到了高产率、高立体选择性的结果
。
在上述条件下作了一系列的反应, 结果为:mo l(sy n) ∶m ol(a nti) >99∶1; ee %>98。其研究为在天然产物合成中合成多样的碳碳键提供了一个很好的方法, 展示了广阔的应用前景。
2. Feldman [38]
利用三甲基锡自由基催化烷基化合成五元环
X=Ph, Y=R=H o r X=Y=Cl, R=M e; Z=N H-t -Bu, O Et , N M e
这个反应的选择性不是很好, 经常得到几个(3个) 几乎等量的混合物。其中, 选择性关系为:Z 为
12O Et 大于Z 为N R R ; E 为CO 2t -Bu 大于E 为CO 2Me ; E 为-CN 大于E 为酯基。
3. Coloma [39]研究了Pt -Sn 催化剂催化巴豆醛的加氢反应
Pt /C催化剂只催化部分, Sn 的加入增加了催化剂对羰基的反应性, 同时反应也证实了Pt /Sn催化剂对不饱和醇——巴豆醇的活性和选择性均很高。
4. Sn [N (T MS ) 2]2催化剂[40]为我们提供了一个由酯合成酰胺的简便方法
HNR 1R 2
h exane RCO 2M e, rt, 12h R NR R 12Sn [N(TM S) 2]2(TM S) 2NSnN R 1R 21
反应中1提供了一个适宜的亲核胺, 随取代基不同反应产率从60%～94%不等。
+-5. Nugent [41]研究了R 3SnL 2X 催化的
α, β-不饱和腈和呋喃的Diels -Alder 加成
这个反应原来需要高压或延长反应时间到2～3个月才行。后来虽经M oo re 和Brio n 的改进, 但也要反应14天而且产率只有33%或需要用40%重量的Lew is 酸催化剂。而Nugent 采用有机锡催化剂R 3Sn (N CM e ) 2(SbF 6) 0. 2M , 在40℃反应24h , 产率就达到了70%～75%。
九、结束语
有机锡化合物应用于催化合成领域, 反应条件温和、产率高、反应速度快、催化剂高效无毒而且和产物易于分离、易于工业生产、对反应容器无腐蚀性、有较高的立体和区域选择性, 已受到合成化学家的高度重视。目前, 不仅仅在国际上, 而且国内有机锡化合物催化化学的研究也已逐渐展开。有机锡化合物在催化合成领域上展现的潜力令人感到振奋。可以相信, 在不久的将来, 在此领域一定能看到中国学者的贡献, 看到有机锡化合物催化合成化学的繁荣。
—136—合成化学(HECHEN G HU AX UE) 第7卷第2期(1999)
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The Application Development
of Organotin Compounds in Organic Catalytic Synthesis
Chang , Dong-Liang Ha, Cheng-Yong
(Guang zhou Institute o f Ch emistr y, Chinese Academy of Sciences, G uang zho u, 510650)
The latest dev elopment of org ano tin in ca taly tic orga nic synthesis was summ erized Abstract
in term s o f sy nthesis reactio n , such as addition , esterificatio n , co upling , cyclizatio n and poly-m eriza tion. In these exa mples o rganotin compounds demo nstrate much mo re efficient a nd selec-tiv e behavio r in ca talysis than co nv entio nal co unterparts. 41references a re review ed.
Keywords Organotin com pounds, Catalyst, Organic sy nthesis, Application, Chirality.
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关键词 有机锡化合物 催化 合成 应用 手性
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自从50年代有机锡化合物由实验室走向工业化以来, 有机锡化学日益繁荣。在这个领域, 每年都有数目巨大的研究论文发表。时至今日, 有机锡化合物已广泛地应用于催化化学、有机合成化学、药物化学、PV C 稳定剂、防污涂料、木材防腐等领域。有机锡化合物在催化合成领域的应用是70年代末80年代初发展起来的。其近年的发展已受到广泛关注。本文综述了近年来有机锡化合物在催化合成领域的应用进展, 希望能对有机锡催化合成化学的研究有所裨益。
有机锡化合物可以定义为至少存在一个C-Sn 键的化合物。含有一个C-Sn 键的有机锡化合物称为mo no -orga no tin 。同理, 含有两个、三个和四个C-Sn 键的分别被称为di-o rg ano tin, tri-
。这些不同类的有机锡化合物的性质是不同的:mono -o rg ano tin 毒性低o rganotin , tetra -org ano tin
而tri -orga no tin 则有高的生物杀伤活性; di -orga no tin 主要用于催化剂和稳定剂; tetra -orga no tin 的应用还不多见。大量的有机锡化合物中的锡是四价的, 只有少量的是二价的。和同族的元素相比, C-Sn 键通常较弱而且极性更大。但这并不意味着在普通条件下有机锡化合物是不稳定的。在室温下, C-Sn 键对水是稳定的, 对热也相当稳定。许多有机锡化合物可以被减压蒸馏。强酸、卤素和一些亲电试剂可以很方便地断裂C-Sn 键。有机锡化合物大多成共价键, 但这些共价键又具有很大程度上的离子特性。(R 3Sn ) 2O 类化合物是强碱, 可以和无机酸反应生成类似于通常的盐类但又不导电、不溶于水的化合物。Sn=O 键是不存在的, 以R 2SnO 形式存在的(R 2SnO) n 应是聚合物, 通常通过分子间的锡氧键交联形成。和碳卤键不同, 锡卤键由于具有离子特性而很活泼; 与碳原子相比, 锡原子之间成键的趋势很弱, 但Sn -Sn 键是存在的且很容易被氧、卤素和酸所断裂[1]。
二、催化加成反应
有机锡化合物是良好的加成反应催化剂[2]。可催化异硫氰酸酯与醇的加成反应, 几乎定量地生成氨基硫代甲酸酯[3]:
1997年12月24日收到, 1998年9月21日修回。。
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PhN CS+BuO H (PhC H 2) 2Sn (OAc) 2
Ph H, 96%, 20min —129—PhN HCOBu
在这方面大量的应用是-O H 和-NCO 基团的加成反应[4], 也有一些是关于-S H 和-N CO 基团的加成反应。对于这类反应, 有机锡化合物均有良好的催化性能。Nesterov 等人分别研究了这类反应的动力学特性
[7][6][5], 并对其机理进行了描述:催化剂先与醇类成配合物, 再与-NCO 反应。Shiba ta 发展了有机锡化合物与卤内酯加成形成五元杂环的反应。反应中用苯作溶剂是关
键, 无极性的溶剂有助于酰氧键断裂开环。HM PA (Hex amethy lphospho ramide ) 在反应的环化步骤中扮演了一个很重要的角色, 它的加入增强了邻近Sn 的氮原子的亲核性, 有效地促进了环化。中性条件有利于反应, 碱性条件会导致产物分解。
Br O O Bu 3
SnOM
e M eO O O Br
SnBu 3HM PA
-Bu 3Sn Br O
M
eO 2O 3N R N M eO 2
O O
这类反应的立体选择性也受到重视。如下反应的产率为97%, 产物单一。
其他杂原子累积双键也可取代O 用于这类反应, 比如; ,
以及O 。若反应起始物由内酯改为内酰胺, 反应仍可进行, 产率64%。三、环氧化合物开环
有机锡磷酸酯化合物(Sn-P 催化剂) 是一种有效的环氧键开环催化剂。Otera [8]研究了Sn-P 催化剂催化环氧键的开环特性, 研究表明:Sn-P 催化剂可以高区域有择地将环氧化物开环:
O R 1O H O H
1ma jo r O R 1+1OR 2m ajo r O H
1(mo l ) ∶2(mol ) >98∶2
—130—[9]合成化学(HECHEN G HU AX UE) 第7卷第2期(1999) 利用Sn-P 催化剂, Otera 合成了缩水甘油酯(g lycidyl esters):O R
O H O
O R
O
O ++RCO 2H, Ph H, 20h Cl O Cl Cl O Sn-P, reflux O H O R K 2CO 3, acetone, 6h
or DBU, C H 2Cl 2, 9h Cl
O O H O R
Otera 等人还研究了有机锡化合物催化的环氧化物开环聚合并阐述了环氧化物开环聚合的机理:[10]
Hashiyama 研究了另外一类有机锡催化的环氧化物开环反应。
反应中有机锡化合物在邻硝基硫酚的硫上和环氧化物的氧上的平衡
配位作用形成了一个合理的中间态(Chart 1) , 从而导致了适宜的几何
构型、选择性的顺式开环、立体有择的形成了苏式(threo ) 酯, 产物中苏
式和赤式的摩尔比为23. 5∶1。
Chart 1[11]
Baba [12]研究了有机锡催化的环氧丙烷与CO 2的反应, 有趣的是产物随配体的变化而不同:+CO 2Bu 3Sn I, 24h
PBu 3, 99%O CH 2CH 2C H 2 O O +CO Bu 3SnI, 24h
2HM PA, 100%O O
合成化学(HECHEN G HU AXU E) 第7卷第2期(1999) —131—以上反应的产率均很高, 但对大多数配体, 以得到上述两个产物的混合物居多。
有机锡磷酸酯化合物还用于四氢呋喃基和硅基酯的脱保护基[13], 操作简单, 产率达86%～100%:ROY M eO H, Sn-P, cat.
reflux , 2h RO H
Y=T HP, SiM e 3, SiM e 2(t -C 4H 9)
四、催化聚合作用
Marc 等人报道了有机锡化合物催化异氰酸酯三聚反应, 这类聚合物由于具有高度的热稳定性、防火性能、抗压强度等优良特性而极具商业价值。Bu 3SnOM e 2O H, Bu 4N +X -
0. 1∶0. 1(mol) [14]3PhNCO
在催化酯类聚合方面, Bassl 等[15]研究了Ph 3SnO Ac 催化的己内酯聚合。作为催化剂的有机锡化合物符合通式:R m Sn(OY) 4-m , R 为烷基或芳基, Y 为烷基(多为甲基、乙基) 。这类催化剂也可用于催化腈基丙烯酸酯单体的聚合[16]。Kricheldo rf [17]提出了内酯聚合的离子机理:
X -+O Bu 3SnOM e CH 2CH 2CO O X CH 2C H 2CO 2
Leenslag [18]利用有机锡催化合成了高分子量的聚(L-交酯) PLLA [poly (L-lactide) ]。这是一种具有生物相容性(biocompatible)和可生物降解的半结晶聚合物, 可应用于外科缝合以及体内骨修复装置。
五、酯化和酯交换反应
有机锡化合物催化酯化, 反应条件温和、产率高、反应速度快且催化剂和产物易于分离, 使产物易于纯化, 技术易于工业生产。在这个领域, 国内的田来进
少工作。
Poller [20][19]等人, 国际上Po ller 和Otera 作了不报道了18个有催化活性的有机锡并分析了其催化机理:
R 2Sn(O M e) 2+M eCO 2Pr ← ←→R 2Sn(OM e ) O Pr +M eCO 2M e Kumar [21]进行了R 2SnCl 2催化酯化反应的研究, 结果表明:R 为芳基时的催化活性比R 为烷[22]-
—132—合成化学(HECHEN G HU AX UE) 第7卷第2期(1999) 率大都大于90%
。
cat. =Bu Bu Y (X=-Cl, -N=C =S ; Y=O H)
Larkin [23]报道了无毒的有机锡催化剂在合成无毒聚酯中的应用, 此类聚酯可广泛用于食品、饮料、医药以及医疗器械等领域。文章指出无毒的有机锡催化剂包括至少一个氧锡键和一个碳锡键。Yeoma ns [24]制备了8个有机锡催化剂, 研究了其催化高沸点酯的合成。虽然反应的温度较高但也具有反应时间短、产物纯净、颜色很浅或无色的优点。Trapasso [25]研究了R 2SnO 和R 2SnCl 2催化酯交换反应在高产率、高纯度精细合成上的应用, 并且开发了一种方便的从反应体系中除去有机锡催化剂的方法。
Tsutomu o tshi [26]利用有机锡催化合成了重要的聚芳酰基(polya rylate ) 工程树脂:
Muller [27]报道了有机锡催化的以下反应, 使其具有很高的产率并能简化工业过程。R R 1HO +A HO cat. O A 2
选择了两类催化剂(Chart 2) , X 为小于19个碳的烷基、羟烷基、烯基烷基; Y 为小于18个碳的羟烷基、烷基、烯基。ca t.: Sn(2, Sn
O C hart 2Y OCO
而Burzin [28]则利用R 1R 2SnO 催化十一烷二酸和脂族二元醇合成了环酯, Grosius [29]报道了在R 2SnO 和bis-(di-n -butyl) acetox y tin 及其混合物催化下的类似过程
。Argade [30]合成了两种具有生物降解功能的聚合物:
合成化学(HECHEN G HU AXU E) 第7卷第2期(1999) —133—
六、合成高烯丙基醇
由羰基化合物烯丙基化制取高烯丙基醇反应是合成天然产物中间体的重要方法之一。由于它能一步到位取代经典的Grig na rd 反应而引起广泛的关注。
Otera 早在1985年就合成了一系列的手性烯丙基锡化合物, 并从中筛选出了dially lbis(2-phenylbuty l ) tin [(2-PB ) 2Sn (CH 2CHCH 2) 2]催化如下反应:
B F 3 OEt
2[31]H
R +RC HO
反应历程如下:
由
Chart 3可知A 构型是有利的, 从而导致了其立体选择性:
Chart 3
近来, Nishida [32]等人也做了这方面的工作。他们用在反应中原位产生的手性烯丙基锡化合物将芳醛烯丙基化得到高产率(96%) 、高对映选择性e
. e . 值为85%的烯丙基醇。
七、偶联反应
[33]有机锡催化偶联反应, 产率很高, 经常达到92%～98%。
Yoshida [34]用此法合成了前列腺素的重要组成部分α-alky lcyclopenteno nes 。反应过程中4(。48
反应, 这说明了烷基迁移优先于1, 3重排
。
Patrick [35]用此方法合成了霉酚酸(my co phenolic acid) 。
[33c ]Mukaiyama 用此法合成了2-amino-2-deox y-β-D-g lucopyrano sides 和g alactopyranosides
。
在实验中他讨论了不同的催化剂和溶剂对反应的影响并从中筛选出了较好的催化剂和较适宜的溶剂。近来, 他又用Sn (O Tf ) 2立体有择地催化合成了岩藻糖吡喃糖苷[36], 反应原料和溶剂对产率有较大的影响(14～92%) , 但对产物α/β构型比无太大的影响(88/12～97/3)。
Ahma n [33a]研究了在SnCl 4催化下的偶联
:
八、其它应用
1. 不对称的Aldol 反应
[37]Ko bayashi 研究了在手性配体和有机锡催化下的手性硅基烯醇醚和手性醛的Aldol 反应, 得
到了高产率、高立体选择性的结果
。
在上述条件下作了一系列的反应, 结果为:mo l(sy n) ∶m ol(a nti) >99∶1; ee %>98。其研究为在天然产物合成中合成多样的碳碳键提供了一个很好的方法, 展示了广阔的应用前景。
2. Feldman [38]
利用三甲基锡自由基催化烷基化合成五元环
X=Ph, Y=R=H o r X=Y=Cl, R=M e; Z=N H-t -Bu, O Et , N M e
这个反应的选择性不是很好, 经常得到几个(3个) 几乎等量的混合物。其中, 选择性关系为:Z 为
12O Et 大于Z 为N R R ; E 为CO 2t -Bu 大于E 为CO 2Me ; E 为-CN 大于E 为酯基。
3. Coloma [39]研究了Pt -Sn 催化剂催化巴豆醛的加氢反应
Pt /C催化剂只催化部分, Sn 的加入增加了催化剂对羰基的反应性, 同时反应也证实了Pt /Sn催化剂对不饱和醇——巴豆醇的活性和选择性均很高。
4. Sn [N (T MS ) 2]2催化剂[40]为我们提供了一个由酯合成酰胺的简便方法
HNR 1R 2
h exane RCO 2M e, rt, 12h R NR R 12Sn [N(TM S) 2]2(TM S) 2NSnN R 1R 21
反应中1提供了一个适宜的亲核胺, 随取代基不同反应产率从60%～94%不等。
+-5. Nugent [41]研究了R 3SnL 2X 催化的
α, β-不饱和腈和呋喃的Diels -Alder 加成
这个反应原来需要高压或延长反应时间到2～3个月才行。后来虽经M oo re 和Brio n 的改进, 但也要反应14天而且产率只有33%或需要用40%重量的Lew is 酸催化剂。而Nugent 采用有机锡催化剂R 3Sn (N CM e ) 2(SbF 6) 0. 2M , 在40℃反应24h , 产率就达到了70%～75%。
九、结束语
有机锡化合物应用于催化合成领域, 反应条件温和、产率高、反应速度快、催化剂高效无毒而且和产物易于分离、易于工业生产、对反应容器无腐蚀性、有较高的立体和区域选择性, 已受到合成化学家的高度重视。目前, 不仅仅在国际上, 而且国内有机锡化合物催化化学的研究也已逐渐展开。有机锡化合物在催化合成领域上展现的潜力令人感到振奋。可以相信, 在不久的将来, 在此领域一定能看到中国学者的贡献, 看到有机锡化合物催化合成化学的繁荣。
—136—合成化学(HECHEN G HU AX UE) 第7卷第2期(1999)
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Chang , Dong-Liang Ha, Cheng-Yong
(Guang zhou Institute o f Ch emistr y, Chinese Academy of Sciences, G uang zho u, 510650)
The latest dev elopment of org ano tin in ca taly tic orga nic synthesis was summ erized Abstract
in term s o f sy nthesis reactio n , such as addition , esterificatio n , co upling , cyclizatio n and poly-m eriza tion. In these exa mples o rganotin compounds demo nstrate much mo re efficient a nd selec-tiv e behavio r in ca talysis than co nv entio nal co unterparts. 41references a re review ed.
Keywords Organotin com pounds, Catalyst, Organic sy nthesis, Application, Chirality.