银离子注入对316L不锈钢导电和耐腐蚀性能的影响

第35卷第1期2011年1月

机械工程材料

M aterials for M echanical Eng ineering

V ol. 35 N o. 1Jan. 2011

银离子注入对316L 不锈钢导电和耐腐蚀性能的影响

陈友兴, 蔡珣, 冯凯, 沈耀

(上海交通大学材料科学与工程学院, 上海200240)

摘要:

采用银离子源对316L 奥氏体不锈钢表面进行银离子注入改性, 并对其导电和耐腐蚀

性能进行了研究。结果表明:注入剂量为0. 5 107cm -2时不锈钢表面接触电阻值比注入前降低了81. 25%; 在双极板模拟环境中, 银注入不锈钢后在表面形成了一层有效阻碍腐蚀的新钝化层, 银注入剂量为2 10cm 时, 不锈钢在模拟双极板阴、阳极环境下的稳定腐蚀电流密度比注入前分别降低了98. 56%和98. 32%。

关键词:

-2

离子注入; 双极板; 耐腐蚀性能; 接触电阻

中图分类号:T G142. 25 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2011) 01-0072-04

Effect of Silver Ion Implantation on Conductivity and Corrosion

Resistance of 316L S tainless Steel

CHEN You -xing, C AI Xun, FENG Kai, SHEN Yao

(Scho ol o f M ater ials Science and Eng ineer ing, Shang hai Jiaotong U niver sity, Shanghai 200240, China)

Abstract:Silver ions wer e implant ed into the sur face o f the 316L austenitic stainless steel by a silv er io n

so ur ce machine. T he conductivity and cor ro sion resistance o f the steel surface w ere investig ated. T he results show that the surface contact r esistance o f stainles steel r educed by 81. 25%compared w ith that of the steel befor e implantatio n w ith the do se of 0. 5 107cm -2. A new passive film w as fo rmed on surface of t he ion implanted steel in the bipo lar plate simulated so lutions, w hich retar ded co rr osion effectively. W ith the silv er ion implantatio n do se of 2 107cm -2, the stable cor ro sion curr ent densit y reduced by 98. 56%and 98. 32%in t he bipolar plate simulated catho de and anode env iro nment, respectiv ely.

Key words:io n implant ation; bipo lar plate; cor ro sion resistance; contact resistance

0 引言

石墨由于其优异的导电性和耐腐蚀性能成为最常用的质子交换燃料电池(PEM FC) 双极板材料。但是由于石墨在冲击时结构稳定性较差、强度较低使其应用受到限制。为此, 人们正寻求各种金属材料来替代它等

[1-5]

不锈钢表面的钝化膜会增大接触电阻(降低导电性能) 。因此, 不锈钢需要进行表面改性才能满足其在燃料电池双极板环境中的低接触电阻的要求。

在众多表面改性方法中, 离子注入已经被证明是一种有效的方法, 其注入层的结构、物相以及化学

成分都可以根据需要而改变。研究发现[7-9], 离子注入将导致不锈钢表面晶格膨胀, 甚至引入非晶奥氏体相, 这有利于其耐腐蚀性能的提高。银具有优异的导电和耐腐蚀性能, 而在316L 不锈钢表面进行银离子注入并研究其导电性和耐腐蚀性能的报道并不多。为此, 作者在316L 不锈钢表面注入银离子, 并对其表面接触电阻和耐腐蚀性能进行了研究。

。其中, 不锈钢因有较好的耐腐

蚀性能及较低的成本而成为最有前途的双极板替代材料之一。但是, 在长期与酸性的PEMFC 电极膜的直接接触中, 双极板表面的电化学反应会导致不锈钢溶解, 而较高的溶解量将污染膜电极。另外, 接触电阻过大会影响燃料电池的表面输出功率, 而

收稿日期:2009-12-23; 修订日期:2010-09-22

作者简介:陈友兴(1984-) , 男, 江苏张家港人, 硕士研究生。导师:沈耀副教授

[6]

1 试样制备与试验方法

基体材料316L 奥氏体不锈钢的尺寸为15mm 15mm 6mm, 先用SiC 砂纸逐级打磨至2000,

后用丙酮和乙醇清洗, 再在空气中干燥。用金属银离子源进行离子注入, 设备为自行设计的多功能注入机[10], 注入参数:靶室真空度2. 2 10-3Pa, 加速电压20~21kV, 加速电流4. 0~5. 0mA, 减速电流0. 1~0. 6mA, 注入剂量为(0. 5~3) 10cm 。

采用Kratos AXIS Ultra 型X 射线光电子谱仪和铝K X 射线光源对注入前后的试样表层进行元素分析, 溅射速度为3nm min -1。

接触电阻按文献[11]所用仪器和方法进行测试。试样置于两个碳纸之间, 再用两块铜板夹住; 在铜板之间加一恒定电流(0. 1A) , 同时缓慢均匀增加压力。此时, 总的电阻为压力的函数, 以此评价接触电阻。

采用CH I 606C 型电化学工作站进行动态极化曲线和恒电位测试。试样用环氧树脂密封, 露出表面10mm 10mm 面积。采用三电极系统:铂电极为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 试样为工作电极。极化曲线测试在模拟溶液中进行, 模拟溶液为80 的0. 5m ol L -1H 2SO 4+2m g kg -1H F 溶液, 同时分别通入空气和氢气使溶液饱和以模拟质子交换燃料电池的阴、阳极溶液环境。电化学测试前都经过1h 的开路电势稳定, 恒电位测试时模拟的阴、阳极所加电位分别为0. 6V 和-0. 1V, 恒电位测试时间为8. 9h 。

(b) 注入后

图1 注入银离子前后316L 不锈钢表层的元素分布Fig. 1 Element distribu tion of the surface of 316L stainless

steel before (a) and after (b) silver ion

implanted

(a)

未注入

-2

2 试验结果与讨论

2. 1 表层元素分布

假定空气中钝化膜的厚度为表面(t =0s) 氧含量的一半处

[12]

, 银离子注入前和注入后316L 不锈

图2 银离子注入前后316L 不锈钢表面接触电阻的对比Fig. 2 Comparison of the surface contact res istance of 316L

stainless steel before and afte silver ion implanted

钢的钝化膜厚度基本保持在2. 5nm 。图1表明, 铬和铁是钝化膜的主要元素[11]。注入银后, 表面铬的原子分数由11. 4%降为7. 6%, 表面铁的原子分数由21. 0%升为34. 2%。银离子在注入试样后其含量近似呈高斯分布。表面铬原子分数的降低不利于不锈钢表面的耐腐蚀性能。但是, 离子注入可以在不锈钢表面引起晶格膨胀以及非晶化, 将有利于表面耐腐蚀性能的提高。2. 2 接触电阻

由图2可见, 所有试样表面的接触电阻值均随压力的增大而减小, 且注入后的接触电阻都显著低于未注入的。在2. 2MPa 压力下[5], 未注入以及注入(0. 5~3) 107cm -2剂量试样的接触电阻分别为480, 90, 160, 165, 265m cm -2。由此可见, 银离子注入显著降低了接触电阻。注入剂量0. 5 10cm

-2

试样表面的接触电阻比未注入的降低了81. 25%。原因是注入后试样表面铁氧化物的增加以及铬氧化物的减少[13-14], 同时注入的银离子也可能为导电提供通道。此外, 注入后试样的接触电阻随注入时间的延长而增大, 原因是注入时间的延长会导致表面粗糙度的增加, 即减少了表面的接触点[7]。2. 3 动态极化曲线

由图3可知, 在通入氧气环境中, 同一试样的耐腐蚀性能比在通入氢气中的好。这是由于单个电极的电势E (O 2/O 2+) 大于电极电势E (H +/H 2) [13]。与未注入试样相比, 注入后试样具有较高的自腐蚀

电位和较低的电流密度。

由图3(a) 可见, 注入后试样的耐腐蚀性能提高。在通入空气的环境中, 其自腐蚀电位从未注入时的接近-0. 3V 上升为-0. 17~-0. 03V 。未注入试样在刚进入钝化区时有一个较高的临界电流密度, 而在注入后试样中却没有发现。由此可见, 银离子注入可以避免出现临界电流密度, 即试样更易进入钝化区。对于注入后试样而言, 除了注入剂量为3 10cm 的外, 随着注入剂量增加, 钝化电流密度下降, 这表明银注入剂量过大使试样表面被辐射破坏, 从而降低了其耐腐蚀性能

[14]

-2

后, 未注入和注入银剂量为(0. 5~3) 10cm

7-2

试

样的电流密度分别为2. 78, 0. 62, 0. 11, 0. 04和0 20 A cm -2。可见注入试样稳定后的电流密度明显低于未注入试样的; 注入2 10cm

-2

试样的稳

定腐蚀电流密度比未注入试样的降低了98. 56%。在模拟环境中不同腐蚀电流密度的变化趋势和动态极化时的趋势一致。由图4(b) 可见, 阳极环境下, 未注入试样的腐蚀电流密度在测试初期有一个正-负转化, 而注入试样的一直保持为负, 电流密度为负

意味着处于阴极保护状态。

。

通入氢气条件下试样极化曲线的变化趋势和在

通入空气的测试环境类似, 不同的是, 所有注入银离子试样的自腐蚀电位几乎相等。在两种环境中, 钝化区内注入2 10cm

-2

试样的钝化电流密度最小,

预示着其有最好的耐腐蚀性能。

(a)

阴极环境

(a)

空气

(b) 阳极环境

图4 银离子注入前后316L 不锈钢在模拟双极板环境中

(b) 氢气

图3 注入银离子前后316L 不锈钢在通入不同气体80 模拟溶液中的极化曲线

Fig. 3 Polarization curves of the 316L stainless steel before and after silver ion implanted in simulated solution pumped in different

gas es at 80 :(a) air and (b) H 2

的恒电势极化曲线

Fig. 4 Potentios tatic polarization cu rves of the 316L stainless s teel before and after silver ion implanted in s imu lated bipolar plate

solution:(a) cathode solution and (b) anode solu tion

试验结果表明(图略) , 经过8. 9h 的稳定之后, 未注入和注入剂量为(0. 5~3) 107cm -2试样的电流密度分别为2. 98, 0. 31, 0. 13, 0. 05和0. 26 A cm -2, 可见, 存在一个最佳注入剂量2 107cm -2, 其在阳极的腐蚀电流密度比未注入试样的降低了98. 32%。注入银离子后不锈钢在阴、阳极模拟环境中都表现出了较佳的耐腐蚀性能。

2. 4 双极板环境下的极化曲线

模拟环境中的恒电位测试用以评价双极板在实际工作环境下的腐蚀行为。由图4(a) 可见, 阴极环境下所有试样在固定0. 6V 电压下的初期极化电流都急剧下降, 慢慢稳定的电流预示着阻碍进一步腐蚀的表面新钝化膜的形成。经过8. 9h 的稳定之

3 结论

(1) 经银离子注入后316L 不锈钢的接触电阻比未注入的明显降低, 其中注入剂量0. 5 10cm

-2

J Pow er S ources, 2000, 86:237-242.

[6] WIND J, SP H R, KAIS ER W, e t al . M etallic bipolar plates

for PEM fu el cells[J ]. J Pow er S ou rces, 2002, 105:256-260. [7] FENG K, SH EN Y, M AI J, e t al . An investigation into nick el

implanted 316L stain les s steel as a bipolar plate for PEM fu el cell[J]. J Pow er Sources, 2008, 182:145-152.

[8] ASH WORTH V, BAXT ER D, GRANT W A, et al . T he

effect of ion im plan tation on the corr os ion b ehaviour of pure iron II. Ch rom ium ion im plantation[J]. Corr os S ci, 1976, 16:775-786.

[9] DU DOGNON J, VAYE R M , PINEAU A, et al . M o and Ag

ion implantation in austen itic, ferritic an d du plex stainless steels :A comparative study[J]. S urf Coat Techn ol, 2008, 203:180-185.

[10] 蔡珣, 童洪辉, 陈庆川, 等. 离子注入复合镀膜设备:中国,

03129551. 7[P]. 2005-06-15.

[11] WANG H, SW EIKART M A, TU RNER J A. Stainless

steel as bipolar plate material for p olymer electrolyte m em -bran e fu el cells[J]. J Pow er S ou rces, 2003, 115:243-251.

[12] YANG M , LUO J, YANG Q, et al . Effects of hydrogen on

semiconductivity of passive films and corrosion b ehavior of 310stainles s steel[J]. J Electrochem Soc, 1999, 146:2107-2112.

[13] WANG Y, NORT HW OOD D O. Effects of O 2and H 2on the

corrosion of SS316L m etallic bipolar plate materials in simula -ted anode and cathode en vir onm ents of PEM fuel cells [J]. Electrochim Acta, 2007, 52:6793-6798.

[14] ZH ANG X, BAI X, WAN Q, et al . T he aqu eous corrosion

behavior of silver ion im plan ted Zircaloy -4[J ]. Su rf Coat T echn ol, 2007, 201:4888-4892.

的试样表面的接触电阻比未注入试样的降低了

81 25%。

(2) 经银离子注入后316L 不锈钢上形成了一层有效阻碍腐蚀的新的稳定钝化层, 注入剂量2 10cm 试样在阴、阳模拟双极板环境下腐蚀电流密度分别比注入前的降低了98. 56%和98. 32%。

参考文献:

[1] NIKAM V V, REDDY R G. Copper alloy bipolar plates for

p olymer electr olyte mem brane fuel cell[J]. E lectr ochim Acta, 2006, 51:6338-6345.

[2] H UNG Y, T AWFIK H , M AH AJAN D. Du rability and cha -racterization studies of polymer electrolyte m embrane fuel cell s coated aluminu m bipolar plates and memb ran e electr ode as -s embly[J]. J Pow er S ources, 2009, 186:123-127.

[3] W ANG S , PE NG J, LUI W. Su rface modification and d eve -lopment of titanium bipolar plates for PEM fuel cells [J ]. J Pow er Sour ces , 2006, 160:485-489.

[4] W ANG H , BRADY M P, TE ETER G, et al . T herm ally n-i

trided stainless steels for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar plates:Part 1:M odel Ni –50Cr an d austenitic 349T M alloys [J]. J Pow er S ou rces, 2004, 138:86-93.

[5] DAVIES D P, ADCOCK P L, TURPIN M , et al . Stain les s

s teel as a bipolar plate material for s olid polymer fuel cells[J].

-2

(上接第68页)

[13] DAM ANI R J, M AKROCZY P. H eat treatmen t induced

p has e and m icrostructu ral developm ent ty, 2000, 20(7) :867-888.

[14] 徐刚, 韩高荣. 钛酸铝材料的结构、热膨胀及热稳定性[J ]. 材

料导报, 2003, 17(12) :44-47.

[15] 赵文轸, 大森明. 后氧化对陶瓷热喷涂涂层结合强度的影响

[J ]. 西安交通大学学报, 1995, 29(8) :77-81.

in b ulk plasma

s pray ed alu mina[J ]. J ou rnal of th e Eur op ean Ceramic Socie -

bology International, 2003, 36:843-849.

[7] VANH ULSEL A, VELASCO F, JACOBS R. DLC s olid lu -bricant coatings on b all bearin gs for space applications[J ]. Tr-i bology International, 2007, 40:1186-1194.

[8] BEWILOGUA K. Effect of target material on deposition and

properties of meta-l containing DLC _Me -DLC/coatin g[J]. Sur -face &Coatings Techn ology, 2000, 132:275-283.

[9] BEWILOGUA K, W ITT ORF R, TH OM SEN H , e t a l. DLC

based coatings prepared by reactive d. c. magn etron sputtering [J]. T hin Solid Films, 2004, 447/448:142-147.

[10] VERC AM M EN K. Trib ological b ehavior of DLC films in

variou s lub rication regim es[J ]. Trib ology In ternational, 2004, 37:983-989.

[11] YU Xiang. In vestigation on preparation and properties of

thick DLC film in medium -frequen cy dua-l magnetron sputt -erin g[J]. Vacuum, 2005, 80:324-331.

[12] ZH ANG S am, FU Yong -qing. M agnetron -spu ttered nc -T iC/

a -C(Al) tou gh nan ocomposite coatings[J]. Th in Solid Films, 2004, 46:261-266.

(上接第71页)

tester at high contact load and elevated temperatu re[J]. S urface &C oatings T ech nology, 2005, 195:234-244.

[5] 杜军, 张平, 何家文. 磁控溅射含T i 非晶碳膜的微观结构分析

[J ]. 稀有金属材料与工程, 2008(4) :633-636.

[6] PODGORNIK B, JACOBSON S , HOGM ARK S. DLC coat -ing of boundary lubricated com ponents -advantages of coating on e of the contact surfaces rather than both or non e[J ]. T r-i