摘要 利用重铬酸钾法并以液体硫酸汞代替固体硫酸汞测定高氯水样中化学需氧量的试验结果表明，在CODCr≥100 mg/L时，该方法可有效地消除高浓度Cl-对化学需氧量测定的干扰，测得的数据具有较高的精密度和准确度，能够满足环境监测的质量要求，且简便经济。
关键词 液体硫酸汞；重铬酸钾法；化学需氧量；高氯离子； 干扰
中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2012）03-0301-02
化学需氧量（CODCr）是在一定条件下，用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以含氧量（mg/L）来表示。在工业废水的水质监测中，CODCr 的测定是一个重要的分析指标[1-2]，其反映了水中受还原性物质污染的程度，若将CODCr视为还原性物质的污染指标，则除Cl-以外的无机还原性物质的耗氧全部包括在内；如果将CODCr视为有机物的污染指标，则需将无机还原物质的耗氧除去。总之，在CODCr测定中Cl-的干扰一定要排除[3-4]。用标准分析方法，测定Cl-浓度高于2 000 mg/L的样品时，获得CODCr值往往偏高，如何除去Cl-的干扰和进行校正，目前尚无统一的方法。为了能准确、简易地测定高浓度Cl-的CODCr值[5-6]，该试验着重探讨了用液体硫酸汞代替固体硫酸汞络合水样中的Cl-，研究其结果对化学需氧量的影响。
1 材料与方法
1.1 试验仪器
回流装置：带250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。加热装置：变阻电炉。滴定装置：50 mL酸式滴定管。
1.2 试验试剂
1.2.1 重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.250 0 moL/L）。称取预先在120 ℃烘干2 h的基准或优级纯重铬酸钾12.258 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
1.2.2 试亚铁灵指示液。称取1.458 g邻菲�啉（C12H8N2・H2O，1，10-phe nanthroline），0.695 g硫酸亚铁（FeSO4・7H2O）溶于水中，稀释至100 mL，贮于棕色瓶内。
1.2.3 硫酸-硫酸银溶液。于2 500 mL浓硫酸中加入25 g硫酸银，放置１～2 d，不时摇动使其溶解。
1.2.4 硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（SO4）2・6H2O≈0.1 moL/L]：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 mL硫酸，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
1.2.5 液体硫酸汞。称取30 g硫酸汞溶于100 mL 1∶9的硫酸中。
1.2.6 邻苯二甲酸氢钾储备液。称取预先在105～110 ℃条件下烘干2 h的邻苯二甲酸氢钾基准4.251 g，用蒸馏水定溶至500 mL，则CODCr=5 000 mg/L，现用现配。
1.3 试验方法
1.3.1 水样处理。①吸取适量液体硫酸汞于250 mL锥形瓶中，加入20.00 mL混合均匀的水样（不同浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液和不同浓度Cl-混合样溶液），准确加入0.250 0 moL/L的重铬酸钾标准溶液10.00 mL，缓慢加入硫酸-硫酸汞30 mL，连接磨口回流冷凝管，轻轻摇匀，加热回流2 h。②冷却后用90 mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
1.3.2 试样测定。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄绿色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
1.3.3 空白试验方法。测定试样的同时，以20.00 mL蒸馏水，按同样操作进行空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量。
1.3.4 Cl-干扰试验。为了探讨液体硫酸汞对Cl-的络合情况，选择不同浓度邻苯二甲酸氢钾和Cl-的混合标准溶液进行测定。
1.3.5 精密度试验。对于不同浓度氯离子，邻苯二甲酸氢钾混合标准溶液进行重复性试验。
1.3.6 准确度试验。①取具有代表性的排污企业的废水进行试验，加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液测定其COD回收率，以考察该方法测定实际水样的准确度。②取邻苯二甲酸氢钾储备液（CODCr=5 000 mg/L）0.4 mL，加标量为2.0 mg/L，用采集的具有代表性的工业废水进行加标回收试验。
1.3.7 化学需氧量计算方法。化学需氧量浓度计算公式如下：
CODCr=（V0-V1）×C×8×1 000/V
式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液浓度（moL/L）；V0为滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；V1为滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；V为移取试样体积（mL）；8为氧（1/2 O）摩尔质量（g/moL）。
2 结果与分析
2.1 Cl-干扰试验
由表1可以看出，对于不同浓度水样，在相同的试验条件下，COD值≥100 mg/L，Cl-含量≤10 000 mg/L时，该方法相对误差≤5.0%。
2.2 精密度试验
由表2可以看出，该方法的精密度较好。
2.3 准确度试验
2.3.1 回收率试验。由表3可以看出，加标量为2.0 mg，平均回收率为103%，回收范围为97%～108%，符合分析要求，结果准确可靠。
2.3.2 环境标准样品。用国家环境保护总局标准样品研究所生产的标准样，改用液体硫酸汞进行监测。由表4可以看出，3个环境标准样品改用液体硫酸汞进行测定，测定值合格，测定结果可靠。
3 结论与讨论
试验结果表明，用液体硫酸汞代替固体硫酸汞测定化学需氧量，CODCr≥100 mg/L时，该方法可有效的消除高浓度Cl-对化学需氧量测定的干扰[7-8]，测得的数据具有较高的精密度和准确度，能够满足环境监测的质量要求。改固体硫酸汞为液体硫酸汞，方法简便，并且能够节省试剂的用量，节约资源[9-12]。
4 参考文献
[1] 国家环境保护局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.
[2] 章亚麟，中国环境总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册[M].2版.北京：化学工业出版社，1994.
[3] 慕志波，朱丽华.氯离子对COD测定影响的探讨[J].污染防治技术，2011，24（5）：50-51，66.
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[5] 曹娴，王国成.EM技术在工业废水治理上的应用[J].内蒙古农业科技，2007（4）：111-113.
[6] 林瑛，宋巧云.简便快速测定水中的硫酸盐―改良硫酸钡比浊法[J].河南农业科学，1992（7）：18-21.
[7] 姚桂莹.测定高氯废水CODCr的方法探讨--硫酸汞添加法[J].环境科学与管理，2011，3（3）：94-99.
[8] 廖勇，陈伟宏，梁杰群，等.化学需氧量测定中硫酸汞除氯的实验研究[J].冶金环境保护，2010（6）：56-58.
[9] 黄林生.重铬酸钾法测定高氯废水中化学需氧量的方法探讨[J].化学工程与装备，2009（5）：146-147.
[10] 张勤勋，肖培平.常规重铬酸钾法测定化工高氯废水中化学需氧量的方法探讨[J].山东化工，2008，37（6）：37-38.
[11] 戴小明，沙建祥.硫酸汞添加法测定制盐企业废水中CODCr的方法探讨[J].苏盐科技，2006（1）：1-2，23.
[12] 赵世民.铬法与电化学法COD的应用[J].科技风，2011（14）：87.
摘要 利用重铬酸钾法并以液体硫酸汞代替固体硫酸汞测定高氯水样中化学需氧量的试验结果表明，在CODCr≥100 mg/L时，该方法可有效地消除高浓度Cl-对化学需氧量测定的干扰，测得的数据具有较高的精密度和准确度，能够满足环境监测的质量要求，且简便经济。
关键词 液体硫酸汞；重铬酸钾法；化学需氧量；高氯离子； 干扰
中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2012）03-0301-02
化学需氧量（CODCr）是在一定条件下，用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以含氧量（mg/L）来表示。在工业废水的水质监测中，CODCr 的测定是一个重要的分析指标[1-2]，其反映了水中受还原性物质污染的程度，若将CODCr视为还原性物质的污染指标，则除Cl-以外的无机还原性物质的耗氧全部包括在内；如果将CODCr视为有机物的污染指标，则需将无机还原物质的耗氧除去。总之，在CODCr测定中Cl-的干扰一定要排除[3-4]。用标准分析方法，测定Cl-浓度高于2 000 mg/L的样品时，获得CODCr值往往偏高，如何除去Cl-的干扰和进行校正，目前尚无统一的方法。为了能准确、简易地测定高浓度Cl-的CODCr值[5-6]，该试验着重探讨了用液体硫酸汞代替固体硫酸汞络合水样中的Cl-，研究其结果对化学需氧量的影响。
1 材料与方法
1.1 试验仪器
回流装置：带250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。加热装置：变阻电炉。滴定装置：50 mL酸式滴定管。
1.2 试验试剂
1.2.1 重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.250 0 moL/L）。称取预先在120 ℃烘干2 h的基准或优级纯重铬酸钾12.258 g溶于水中，移入1 000 mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
1.2.2 试亚铁灵指示液。称取1.458 g邻菲�啉（C12H8N2・H2O，1，10-phe nanthroline），0.695 g硫酸亚铁（FeSO4・7H2O）溶于水中，稀释至100 mL，贮于棕色瓶内。
1.2.3 硫酸-硫酸银溶液。于2 500 mL浓硫酸中加入25 g硫酸银，放置１～2 d，不时摇动使其溶解。
1.2.4 硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（SO4）2・6H2O≈0.1 moL/L]：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 mL硫酸，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
1.2.5 液体硫酸汞。称取30 g硫酸汞溶于100 mL 1∶9的硫酸中。
1.2.6 邻苯二甲酸氢钾储备液。称取预先在105～110 ℃条件下烘干2 h的邻苯二甲酸氢钾基准4.251 g，用蒸馏水定溶至500 mL，则CODCr=5 000 mg/L，现用现配。
1.3 试验方法
1.3.1 水样处理。①吸取适量液体硫酸汞于250 mL锥形瓶中，加入20.00 mL混合均匀的水样（不同浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液和不同浓度Cl-混合样溶液），准确加入0.250 0 moL/L的重铬酸钾标准溶液10.00 mL，缓慢加入硫酸-硫酸汞30 mL，连接磨口回流冷凝管，轻轻摇匀，加热回流2 h。②冷却后用90 mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
1.3.2 试样测定。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄绿色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
1.3.3 空白试验方法。测定试样的同时，以20.00 mL蒸馏水，按同样操作进行空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量。
1.3.4 Cl-干扰试验。为了探讨液体硫酸汞对Cl-的络合情况，选择不同浓度邻苯二甲酸氢钾和Cl-的混合标准溶液进行测定。
1.3.5 精密度试验。对于不同浓度氯离子，邻苯二甲酸氢钾混合标准溶液进行重复性试验。
1.3.6 准确度试验。①取具有代表性的排污企业的废水进行试验，加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液测定其COD回收率，以考察该方法测定实际水样的准确度。②取邻苯二甲酸氢钾储备液（CODCr=5 000 mg/L）0.4 mL，加标量为2.0 mg/L，用采集的具有代表性的工业废水进行加标回收试验。
1.3.7 化学需氧量计算方法。化学需氧量浓度计算公式如下：
CODCr=（V0-V1）×C×8×1 000/V
式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液浓度（moL/L）；V0为滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；V1为滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；V为移取试样体积（mL）；8为氧（1/2 O）摩尔质量（g/moL）。
2 结果与分析
2.1 Cl-干扰试验
由表1可以看出，对于不同浓度水样，在相同的试验条件下，COD值≥100 mg/L，Cl-含量≤10 000 mg/L时，该方法相对误差≤5.0%。
2.2 精密度试验
由表2可以看出，该方法的精密度较好。
2.3 准确度试验
2.3.1 回收率试验。由表3可以看出，加标量为2.0 mg，平均回收率为103%，回收范围为97%～108%，符合分析要求，结果准确可靠。
2.3.2 环境标准样品。用国家环境保护总局标准样品研究所生产的标准样，改用液体硫酸汞进行监测。由表4可以看出，3个环境标准样品改用液体硫酸汞进行测定，测定值合格，测定结果可靠。
3 结论与讨论
试验结果表明，用液体硫酸汞代替固体硫酸汞测定化学需氧量，CODCr≥100 mg/L时，该方法可有效的消除高浓度Cl-对化学需氧量测定的干扰[7-8]，测得的数据具有较高的精密度和准确度，能够满足环境监测的质量要求。改固体硫酸汞为液体硫酸汞，方法简便，并且能够节省试剂的用量，节约资源[9-12]。
4 参考文献
[1] 国家环境保护局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.
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