第六章 物质结构基础
学习目标
掌握核外电子的排布规律，离子键和共价键的主要特征，常见原子的电子排布式的书写及根据电子层的结构判断元素在元素周期表中的位置的方法；熟悉元素有关性质周期性变化的规律，分子间作用力、氢键及其在物质相关性质中的意义。了解四个量子数的意义，元素周期表的构成和使用。
自然界的物质种类繁多，其性质各异。物质在性质上的差别主要是由于物质的内部结构不同引起的。因此要了解物质的性质，尤其是化学性质及其变化规律，必须清楚物质的结构。物质结构主要包括原子结构、化学键、分子结构等。我们从原子结构开始认识物质结构。
第一节 原子结构
一、原子的组成
原子是由带正电的原子核与核外带负电的电子构成，原子核所带的正电量和核外电子带的负电量相等，整个原子呈电中性。
-16-14-10
原子核位于原子的中心。它的直径约为10-10m 之间，约为原子直径（10m ）的十万分之一。所以它的体积很小。原子核和电子仅占整个原子空间的极小一部分，原子中绝大部分是空的。原子核由质子和中子构成，每个质子带1个单位的正电荷，中子不带电，因此，核电荷数由质子数决定。按核电荷数由小到大的顺序给元素编号，所得的序号称为该元素的原子序数。
对整个原子而言，在原子中存在以下关系：
原子序数=核电荷数（Z ）＝核内质子数＝核外电子数
每个质子的质量为1.6726×10-27kg ，中子的质量为1.6748×10-27kg ，电子的质量仅约为质子质量的1/1836，所以，原子的质量主要集中在原子核上。由于质子、中子的质量很小，因此，通常用它们的相对质量。实验测得，作为相对原子质量标准的12C 的质量是1.9927×10-26kg ，它的质量的1/12为1.6606×10-27kg ，质子和中子对它的相对质量分别为1.007和1.008，取近似整数值为1。显然，如果忽略电子质量，将原子核内所有的质子和中子的相对质量取近似整数相加，所得的数值称为原子的质量数，用A 表示，中子数符号用N 表示，质子数符号用Z 表示。
质量数（A ）＝质子数（Z ）＋中子数（N ）
质量数和核电荷数是表示原子核的两个基本量。以Z X 表示一种质量数为A 、质子数为Z 的原子。例如元素钾可表示为19K , 这表明钾原子的质量数为39，原子核由19个质子和20个中子构成。
归纳起来，原子的组成可简单表示为：
原子
39
A
二、同位素
我们把核电荷数（即质子数）相同的一类原子称为元素。同种元素的原子其质子数必然相同，但中子数不一定相同，例如氢元素的原子都含有一个质子，但有的氢原子不含中子，有的氢原子含有一个中子，有的氢原子含有2个中子，具体情况见表2-1
表2-1 氢元素的三种不同原子的组成
名称 氕（音撇） 氘（音刀） 氚（音川）
俗称 氢 重氢 超重氢
质子数
1 1 1
中子数
0 1 2
核电荷数
1 1 1
质量数
1 2 3
符号
1
1H 或H
2
1H 或D 3
1H 或T
人们把原子里具有相同质子数和不同中子数的同一元素的不同原子互称同位素。具有放
23
射性的同位素称为放射性同位素。许多元素都有同位素，上述11H 、1H 、1H 是氢的三种同位素；碳元素有12、13、14三种同位素。目前，用人工方法制造出许多种放射性同位素，6C 6C 6C 这些同位素称为人造放射性同位素。放射性同位素都能自发地放射出α射线、β射线和γ射
60
线。放射性同位素在医药上有着广泛应用，如钴（27、镭（226Co ）88Ra ）放射出的射线能抑制和破坏细胞的生长活动，用来治疗癌症等疾病，还可用放射性同位素作示踪原子，研究药物的作用机制、药物的吸收和代谢等。
同一元素的各种同位素虽然质量数不同，但它们的化学性质几乎完全相同。
三、核外电子的运动特征
原子核外电子的运动状态与宏观物体不同。宏观物体如天上飞的飞机、地上奔驰的火车，都有确定的运动路线，我们可以在任何时候同时准确地测出它们的运动速度和所在的位置。而原子中，电子的质量很小，又在原子这样小的空间（直径约10-10 m）内作高速（近光速）运动，其运动没有确定的轨道，不能用经典力学（牛顿力学）来描述，通常采用量子力学的方法，通过研究电子在核外空间运动的几率分布来描述核外电子的运动规律。
研究表明，电子在原子核外空间各区域出现的几率是不同的。我们以氢原子为例。氢原子只有1个核外电子，我们假想有一架特殊的照相机来给氢原子进行无数次照相，然后将照片叠加，可得到图2-1的图象。图像显示，电子在核外空间一定范围内出现，犹如带负电荷的云雾笼罩在原子核的周围，人们形象地称它为“电子云”。
电子云是电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化表示法。小黑点比较密集的区域是电子出现几率较大的区域，称该区域内电子云的密度较大。图2-1说明氢原子的电子云呈球形对称，电子在核外空间各区域出现的几率是不同的，离核越近处电子云的密度越大，电子出现几率越多；在离核越远处电子云密度越小，电子出现的机会越少。通常把电子出现几率最大而且密度相等的地方连结起来作为电子云的界面，界面以内电子出现的几率达95℅，界面以外出现的几率小于5℅。图 2-2为氢原子电子云界面图。
图2-1 氢原子电子云示意图 图 2-2 氢原子电子云界面图
四、核外电子的运动状态
电子在核外的运动有其特殊性。根据量子力学，需要用四个量子数才能确定某一个电子
的运动状态。量子数是用来表征微观粒子运动状态的一些特定数字。
（一）主量子数n
主量子数n 用来描述电子离核的远近，是决定电子能量高低的主要因素。n 的取值为1，2，3，4，„等正整数，相应地用K ，L ，M ，„ 等符号表示。如n =1，表示第一电子层，n =2，表示第二电子层。依此类推，n 越大，表示电子层离核越远，该层电子的能量越高。
（二）角量子数l
角量子数l 决定原子轨道和电子云的形状，是决定电子能量的次要因素。具有一定形状和伸展方向的电子云所占据的空间又可称为原子轨道。研究发现，在同一电子层中的电子的能量大小有差别，电子云的形状也不同。根据这个差别，又将电子层分成1个或几个亚层。
当n 给定时，l 可取0，1，2，3，„，（n-1）等值，共取n 个值。如n =1时，l 只有1个值，即l =0；当n =2时， l 有0， 1两个值；n =3时，l 有0，1，2三个值。依此类推，l 的每一个值代表一种电子云的形状或同一电子层中不同状态的亚层。l 为0，1，2，3可分别用s ，p ，d ，f 符号来表示。主量子数、角量子数与原子轨道及电子云形状的对应关系见表2-2。
s 、p 、d 电子云形状如图2-3、 2-4和2-5所示。
表2-2 主量子数、角量子数与原子轨道及电子云形状的对应关系
主量子数 （电子层数）n
1（K 层） 2（L 层）
角量子数 （电子亚层）l
0 0 1 0
3（M 层）
1 2
电子云 （轨道、亚层）
s s p s p d
具体原子轨道名称
1s 2s 2p 3s 3p 3d
球形对称 球形对称 哑铃型 球形对称 哑铃形 四瓣花瓣形 球形对称 哑铃形 四瓣花瓣形 复杂形状 电子云形状
4（N 层）
1 2 3
s p d f
4s 4p 4d 4f
电子的能量由该电子的n 、l 值来决定。同一主量子数，电子的能量为E n S
（三） 磁量子数m
磁量子数m 描述电子云（或原子轨道）在空间的伸展方向。其值取决于l ，当l 给定时，m 取从- l至+ l包括0在内的所有整数，共取2l +1个值，每个m 值代表电子云的一种伸展方向。s 、p 、d 电子云空间伸展方向如图2-3、2-4、2-5所示。
l =0时，s 电子云是球形对称的，没有方向性，m =0；或者说s 亚层只有1个轨道，即s 轨道。
l =1时，m 可有-1，0，+1共3个值，说明p 电子云在空间可有3种取向，分别为沿x ，y ，z 轴分布的p x 、p y 、p z 3个p 轨道。
l =2时，m 有-2，-1，0，+1，+2共5个值，即d 电子云在空间有五种取向，可有5个d 轨道。
n ，l 相同，电子的能量即相同，能量相同的轨道又称为等价轨道。如2p x 、2p y 、2p z 互为能量相等的等价轨道。
图2-3 s 电子云示意图 图 2-4 p 电子云示意图（存在3个不同的伸展方向）
图 2-5 d 电子云示意图（存在5个不同的伸展方向）
（四）自旋量子数m s
原子中的电子不仅围绕着原子核运动，而且也绕着自身的轴转动。电子绕着自身的轴的运动叫做电子的自旋，用自旋量子数m s 表示。电子的自旋方向只有2个，即顺时针方向和反时针方向。所以，m s 的取值也只有2个，即+1和-1
2
通常用“↑”和“↓”表示自旋2，
方向相反的2个电子。每个原子轨道最多可容纳2个自旋相反的电子。
综上所述，电子在原子核外运动状态是由电子层、电子亚层、电子云伸展方向和电子的自旋四方面来确定的，即用n 、l 、m 、m s 四个量子数来描述。根据原子核外电子运动的四个方面，可以推算出每个电子层最多能容纳电子数，即电子运动状态数，见表2-3。
表2-3 核外电子运动的可能状态数
五、核外电子的排布
元素原子核外电子的排布，基本上遵循三个规律，即能量最低原理、保里（Pauli ）不相容原理以及洪特（Hund ）规则。
（一）能量最低原理
能量越低越稳定，这是自然界的一个普遍规律，原子中的电子排布也是如此。核外电子 总是尽先占有能量最低的轨道。只有在能量低的轨道被占满后，电子才依次进入到能量较高的轨道，这个规律叫做能量最低原理。
把原子中原子轨道按照能量由低到高的顺序排列起来，像台阶一样，称为能级。美国化学家鲍林（Pauling ）根据大量光谱试验数据，提出了多电子原子轨道能级图，如图2-6所示。
图2-6 多电子轨道近似能级图
图中用小圆圈代表原子轨道，按能量高低顺序排列起来，将能量相近的排在同一个方框中组成一个能级组，共有7个能级组。
相邻两个能级组之间的能量差较大，但每个能级组内，各轨道能量相差不大。
在多电子原子中，当n 和l 都不同时，有能级交错现象，如E 4s
图2-7 电子填充各轨道的先后顺序
（二）保里（Pauli ）不相容原理
在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子存在，这一规律称为保里（Pauli ）不相容原理。如果某原子中有2个电子的n 、l 、m 相同，其m s 肯定不同。例如，氦元素有2个电子，用四个量子数来描述第1个电子的运动状态时，n =1，l =0，m =0，m s =+个电子的四个量子数必然是n =1，l =0，m =0，m s =-
1
；另12
1
。由此也可知，每个轨道最多容纳22
个自旋方向相反的电子。各电子层最多可容纳2n 2个电子。
（三）洪特（Hund ）规则
在等价轨道中，电子尽可能以相同的自旋方向分占不同的轨道，这样排布使整个原子的能量最低。如碳原子核外6个电子，2个在1s 轨道，2个在2s 轨道，另外2个不是同在一个2p 轨道，而是以相同的自旋方向分占2个p 轨道。C 原子核外电子排布可用电子排布式表示为：1s 2s 2p；
轨道表示式为：
2
2
2
1s 2s 2p
作为洪特规则的特例，当等价轨道全充满、半充满或全空状态时，能量低，稳定。即具有下列电子层结构的原子是比较稳定的： 全充满：p 6，d 10，f 14; 半充满：p 3，d 5，f 7; 全空： p 0，d 0，f 0。
根据以上规则，可以得出下列原子的核外电子排布式。 8
O 原子：1s 22s 22p 4; 17
Cl 原子：1s 22s 22p 63s 23p 5; 19
K 原子：1s 22s 22p 63s 23p 64s 1; 24
Cr 原子：1s 22s 22p 63s 23p 63d 54s 1; 29
Cu 原子：1s 22s 22p 63s 23p 63d 53d 104s 1 为了简化电子排布式的书写，通常将内层已达到稀有气体电子层结构的部分写成“原子实”，用稀有气体符号加方括号来表示。例如：Cr 表示为 [Ar] 3d54s 1；Cu 表示为[Ar] 3d104s 1。
六、元素周期律和元素周期表
（一）元素周期律
研究发现，元素的性质如核外电子的排布、原子的半径、元素的主要化合价、金属性和
①
非金属性、电负性均随原子序数的递增呈现出周期性的变化，这个规律叫做元素周期律。俄国科学家门捷列夫于1869年总结出了元素周期律，从而将化学变成一门系统的科学，是化学发展史上的一个里程碑。
（二）元素周期表
元素周期表是元素周期律的具体表现形式，它反映了元素之间相互联系的规律性。
1．周期 按原子核外电子层数的不同把全部元素横向排成7行，即7个周期，用1、
2、3等数字表示，周期序数等于电子层数。1、2、3周期叫做短周期，4、5、6周期叫做长周期，第7周期是一个未完成周期，每一周期具体包含的元素见附录元素周期表。
2．族 周期表中的全部元素纵向排成18列，划分为16个族。这些族又有主族和副
族之分。由短周期元素和长周期元素共同构成的族叫做主族；完全由长周期元素构成的族叫副族。主族元素在族序数（习惯用罗马数字表示）后面标1个A 字母，如ⅠA 、ⅡA 、ⅢA „„副族元素在族序数后面标1个B 字母，如ⅠB 、ⅡB 、ⅢB „„，稀有气体元素因它们的化合价看作为0，因而叫做0族，另外还有1个第Ⅷ族。元素周期表共有7个主族、7个副族、1个0族（稀有气体）和1个第Ⅷ族。第Ⅷ族和所有副族元素通称为过渡元素。这些元素都是金属，所以也把它们叫做过渡金属。
（三）元素周期表里元素性质的递变规律 1．同周期元素性质递变规律
在同一周期中，从左到右随着核电荷数的递增，原子半径逐渐减小，失去电子的能力逐渐减弱，得到电子的能力逐渐增强。因此，同周期元素从左到右金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。
2．同主族元素性质递变规律
在同一主族中，各元素原子的最外层电子数相同，从上到下电子层数依次增多，原子半径逐渐增大，得电子能力逐渐减弱，失电子能力逐渐增强。所以同主族元素从上到下，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。
3．原子结构与元素化合价的关系
在周期表中，主族元素的最高正化合价等于它们的族序数。非金属元素的最高正化合价和它的负化合价绝对值之和等于8。
例2-1 已知某种元素位于周期表中第2周期，ⅦA 族，试写出该元素原子的电子排布式，并指出其原子序数。
解：已知该元素为主族元素，则有
周期数=电子层数
主族序数=最外层电子数
原子序数=核外电子数
故可推出该元素电子排布式为1s 2 2s2 2p5，原子序数是9，为氟（F ）元素。
第二节 分子结构
物质的化学性质主要决定于分子的性质。分子是由原子构成的，分子内原子间的结合方式、分子的空间构型是决定分子性质的内在因素。化学上把分子或晶体中相邻原子间强烈的作用力称为化学键。化学键的基本类型有离子键、共价键和金属键等。分子与分子之间还存在着一种较弱的作用力，即分子间作用力。研究分子结构以及分子间作用力，对于了解物质的性质和化学变化的规律，都具有十分重要的意义。
一、离子键
（一）离子键的形成
根据稀有气体原子结构稳定的事实，德国化学家科赛尔（W.Kossel ）于1916年提出了离子键理论。当活泼金属元素与活泼的非金属元素相互作用时，金属元素的原子失去电子成为阳离子，非金属元素的原子得到电子成为阴离子，这两种电荷相反的离子靠静电吸引互相作用结合成键，这种阴阳离子间通过静电作用所形成的化学键叫做离子键。由离子键形成的化合物叫离子化合物。
例如：Na 是活泼的金属元素，最外层电子排布式为3s 1，容易失去该电子而成为Na +
离子，Cl 是活泼的非金属元素，最外层电子排布式为3s 23p 5，共有7个电子，容易获得1个电子形成Cl -，使它们的最外层都达到8电子的稳定结构，形成离子化合物NaCl 。见图2-8所示。
图2- 8 氯化钠的形成过程
氯化钠的形成过程，可以用电子式表示如下：
Na ⨯ + ∙Cl ∙∙
∙∙
∙∙
∙
→ Na +[⨯]∙Cl ∙
∙∙
∙∙
－
当电负性小的活泼金属原子（如K 、Na 、Ca 等）与电负性大的活泼非金属原子（如
Cl 、Br 等）相遇时，都能形成离子键。一般地说，两种元素的电负性差值大于1.7，就可以认为两元素的原子间能形成离子键，该化合物就是离子化合物。离子化合物一般具有导电、熔点高、易溶于水等特点。离子的电荷越高、半径越小，离子键越强，拆开它所需的能量越多，物质的熔点、沸点越高。大多数无机盐类和许多金属氧化物均属于离子化合物。在离子化合物中离子的电荷数就是它们的化合价，如 NaBr 、MgO 中的Na 、Mg 分别是+1价和+2价，Br 、O 分别是-1价和-2价。
（二）离子键的特性 1．离子键没有饱和性
在离子化合物的晶体中，当离子周围的空间条件许可时，每一个离子都可以同时与尽可能多的异电荷离子互相吸引形成离子键。所以说离子键没有饱和性。由于在离子化合物的晶体中，每个离子周围总是排列着一定数目的异电荷离子，并不存在单个的分子，所以“NaCl ”并不是氯化钠的分子式，它仅表示在氯化钠晶体中钠离子和氯离子的最简个数比是1∶1。
2．离子键没有方向性
由于离子键是由阴、阳离子通过静电作用结合形成的，而阴阳离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向上都具有大小相同的静电作用力，在空间任何方向上与异电荷离子互相吸引的能力相同。例如在氯化钠晶体中，每个Na +离子的周围等距离地吸引着6
－－
个Cl 离子，每个Cl 离子的周围等距离地吸引6个Na +离子（如图2-9所示）。每个离子与1个异电荷离子相互吸引后，并没有减弱它与其它异电荷离子的静电作用力，这种现象说明离子并非只在某一个方向，而是在所有方向上都与异电荷离子发生静电作用，所以说离子键没有方向性。
图2-9 氯化钠晶体中Na +和Cl -的排列示意图
二、共价键
（一）共价键的形成
电负性相近或相同的原子相互结合时，电子不能从1个原子完全转移到另1个原子上，成键原子各自提供相同数目的电子，形成共用电子对，共同围绕两个成键原子核运动，为两个成键原子共有，使双方都达到稳定的电子构型。我们把原子间通过共用电子对或电子云重叠所形成的化学键叫做共价键。例如H 2分子的形成过程，由于2个H 原子吸引电子的能力相同，电子不是从1个H 原子转移到另1个H 原子上，而是由2个H 原子各自提供1个自旋方向相反的1s 电子，形成共用电子对，这1对共用电子同时绕着2个H 原子核运动，使每一个氢原子都具有He 原子的稳定结构。H 2分子的形成用电子式表示如下：
H · + ·H → H : H （二）共价键的特性 1．共价键的饱和性
由于共价键的形成条件之一是成键原子双方必须有自旋方向相反的未成对电子，而且根据保里不相容原理可知，1个原子的1个未成对电子只能与另1个原子自旋方向相反的未成对电子配对形成1个共价键。因此1个原子有几个未成对电子，便可与几个自旋方向相反的未成对电子配对形成几个共价键。所以说共价键具有饱和性。
例如：在H 2O 分子中，O 原子的最外层有2个未成对的p 电子，H 原子只有1个未成对的s 电子，因此1个O 原子可以同时和2个H 原子形成2个共价键。也就是说，一个原子的未成对电子数往往就是它的共价键数。
2．共价键的方向性
共价键的成因在于成键原子双方电子云的重叠，而且重叠的程度越大，形成的共价键越稳定。因此，原子双方总是尽可能地使电子云沿着轨道的伸展方向发生最大程度的重叠，以便形成稳定的共价键。除s 轨道的电子云是球形对称，没有方向性之外，其它各轨道（p 、d 、f ）的电子云都有一定的伸展方向。因此在形成共价键时，除了s 轨道的电子云可以在任何方向上都有最大程度的重叠之外，p 、d 、f 各轨道的电子云重叠都必须沿着一定的方向才能达到最大重叠，所以共价键有方向性。
例如，形成HCl 分子时，氢原子的s 电子云总是沿着Cl 原子未成对的p 电子云的对称轴方向作最大程度的重叠（见图2-10），才能形成稳定的HCl 分子。其他方向都不能形成稳定的HCl 分子。
图2-10 氯化氢分子成键示意图
（三）非极性键和极性键
在单质分子中，同种原子形成共价键，两个原子吸引电子的能力相同，共用电子对不偏向任何1个原子，这两个电子在键的中央出现的机会最多，成键两原子都不显电性，这样的共价键叫做非极性共价键，简称非极性键。例如H 2分子中的 H －H 键，Cl 2 分子中的 Cl －Cl 键等都是非极性键。
在不同种原子形成的共价化合物分子中，共用电子对必然偏向电负性较大的原子一方，使该原子带部分负电荷，电负性较小的原子就带部分正电荷，这样的共价键叫做极性共价键，简称极性键。如在 HCl 分子中，Cl 原子的电负性大于H 原子，共用电子对偏向 Cl 原子一方，使 Cl 原子带部分负电荷，H 原子带部分正电荷，所以 HC l分子中的 H －Cl 键是极性键。
完全由共价键形成的化合物叫做共价化合物。例如 HCl 、H 2O 、NH 3等。在共价化合物中，元素的化合价就是该原子与其它原子间共用电子对的数目。共用电子对偏向的一方显负价，偏离的一方显正价。例如HCl 、H 2O 、NH 3中的 Cl 、O 、N 分别为-1价、-2价、-3价，H 均为 +1价。
（四）配位键
配位键是一种特殊的共价键。它的共用电子对不是由2个原子分别提供，而是全部由其中1个原子提供，另1个原子只提供空轨道。我们把这种由1个原子单独提供1对共用电子而形成的共价键叫配位键。配位键用“→”表示，箭头指向接受电子对的原子。如NH 3分子中，N 原子的最外电子层有1对未成键的电子，称为孤对电子，H +具有1s 空轨道。NH 3分子和H +作用形成NH 4+时，NH 3分子中N 原子的孤对电子进入H +的空轨道，形成配位键。NH 4+的形成过程表示如下：
⎡H ⎤
∙⨯
⎢∙∙⨯∙⎥∙∙+
H ⨯N ∙ ＋ H → ⎢H ⨯N ∙H ⎥ 或
∙⨯∙⨯
⎢⎥H H ⎣⎦
H
+
H ⎡⎤
▕
⎢⎥H －N →H ⎢⎥ ▕⎢⎥H ⎣⎦
+
形成配位键的条件是：成键两原子中，一个要有孤对电子，另一个要有接受孤对电子
的空轨道。配位键与普通共价键只是共用电子对来源不同而已，一旦形成，没有本质上的区别。配位化合物中最重要的化学键就是配位键。
三、分子间作用力
（一）分子间作用力（范德华力）
化学键是原子结合形成分子时，直接相邻的原子间强烈的相互作用，破坏1mol 化学键大约需要100~800千焦的能量。此外，在分子与分子间还存在着一种较弱的相互作用力，破坏1mol 这种作用力大约只有几到几十千焦的能量，靠这种分子间的作用力，气体分子能凝聚成液体或固体。由于是荷兰科学家范德华首先提出了这种相互作用力，因此分子间作用力通常又叫做范德华力。它包括取向力、诱导力、色散力三种类型。
1．取向力 极性分子因为正、负电荷重心不重合，存在着永久偶极。当极性分子相
互靠近时，分子间就按“同极相斥、异极相吸”的状态取向（见图2-11A ）。极性分子间靠永久偶极产生的相互作用力称为取向力。分子极性愈大，取向力愈大。
图2-11 取向力和诱导力的产生过程
2．诱导力 当极性分子与非极性分子靠近时，非极性分子受极性分子电场的影响而
发生变形，产生了诱导偶极。诱导偶极和极性分子的永久偶极相互吸引产生的作用力称为诱导力。当然，极性分子间永久偶极的相互影响也使分子变形从而产生诱导偶极，因此，极性分子间除取向力外，也存在诱导力。（见图2-11B ）
图2-12 色散力的产生过程
3．色散力 由于分子中的电子在不停地运动、原子核在不停地振动着，因此会经常
发生正、负电荷重心的相对位移，这样在某一瞬间就产生了瞬时偶极。分子间由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力（图2-12）。它存在于所有分子间。影响色散力大小的主要因素是分子的变形性。分子愈大愈易变形，从而色散力也愈大。
分子间作用力对物质的物理性质（如熔点、沸点、溶解度等）有很大的影响。例如，分
子间作用力越大，则液体的沸点就越高，固体的熔点也越高。相同类型的单质（如卤素、稀
有气体）和化合物（如卤化氢、直链烃）中，其熔点和沸点一般随相对分子量的增大而升高，主要原因就是它们的分子间作用力随分子量的增大而增强的缘故。
分子间作用力不是化学键，它比化学键弱。分子间作用力是决定物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质的一个重要因素。一般地，物质分子间作用力越大，克服分子间的引力使之熔化和气化就需要更多的能量，因此熔点和沸点就越高。
（二）分子的极性
分子间的作用力是由分子的极性引起的。
根据分子中的正、负电荷重心是否重合，可将分子分为极性分子和非极性分子。正、负电荷重心不重合的分子是极性分子，如图2-13A 所示；重合的分子是非极性分子，如图2-13B 所示。
A B
图2-13 分子极性示意图
如果分子中的键都是非极性键，共用电子对不偏向任何一个原子，整个分子中电荷的分布是均匀的，分子是非极性分子。以非极性键结合的双原子分子都是非极性分子。如 O 2、N 2 、Cl 2等。
以极性键结合的双原子分子（如 HCl 分子）里，共用电子对偏向电负性大的 Cl 原子一方，使 Cl 原子一端带部分负电荷，H 原子一端带部分正电荷，整个分子中电荷的分布是不均匀的，这样的分子是极性分子。以极性键结合的双原子分子都是极性分子。如HBr 、HF 等。
以极性键结合的多原子分子可能是非极性分子，也可能是极性分子，这与分子的空间构型有关。例如：二氧化碳是直线型分子（O = C = O ），两个O 原子对称地分布在C 原子的两侧，C = O 键是极性键，共用电子对偏向于电负性大的O 原子，使O 原子带部分负电荷，C 原子带部分正电荷。但是由于2个 C = O 键是对称排列的，两键的极性大小相等，方向相反，相互抵消，整个分子没有极性。所以CO 2是非极性分子。而SO 2、H 2O 、NH 3等分子中有极性键，分子的空间构型不对称，键的极性不能抵消，分子中正负电荷重心不重合，所以都是极性分子。常见分子的极性见表2-4。
表2-4 常见分子的极性
双原子分子
多原子分子
分子的类型
A 2 AB ABA ABA AB 3 AB 3 AB 4 AB 3C
分子的空间构型
直线型 直线型 直线型 V 型 平面三角型 三角锥型 正四面体 四面体
分子的极性 非极性 极性 非极性 极性 非极性 极性 非极性 极性
常见分子 H 2、O 2、N 2、Cl 2 CO 、HCl 、HF CO 2、CS 2 H 2O 、H 2S 、SO 2 BF 3、BCl 3 NH 3、PCl 3 CH 4、CCl 4 CH 3Cl 、CHCl 3
综上所述，共价键的极性源于共用电子对的偏移，而分子的极性则由分子中正、负电荷重心不重合所致。
（三）氢键 1．氢键的形成
以H 2O 为例，分子中O 的电负性很大，O —H 键的极性很强，结果共用电子对强烈地偏向了O 的一端而使O 带部分负电荷，而H 几乎成了无电子云的“裸露”质子而带部分正电荷，这“裸露”的H 原子核就与另一H 2O 分子中带部分负电荷的O 原子相互吸引而形成氢键。氢键采用虚线“„”表示。如H 2O 分子中的氢键表示为：
凡和电负性很大、原子半径很小的原子（如F 、O 、N ）以共价键相结合的氢原子，还可以再和这类元素的另一个原子相结合，这种结合力叫氢键。它只是一种特殊的分子间作用力，不是化学键。
2．氢键的特点
（1）氢键仍属于静电作用，比化学键弱，但比分子间作用力强；
（2）由于在 X －H „Y 中H 原子只能与 1 个 Y 原子结合，所以氢键具有饱和性。由于 X －H 与 Y 原子结合时，X －H 的键轴方向应尽可能与 Y 原子的孤对电子方向一致，使X －H „Y 中 3个原子在同一条直线上时氢键最强，所以氢键具有方向性。
（3）能够形成氢键的元素应具备电负性大、半径小、有孤对电子的特点，通常为F 、O 、N 等原子；
（4）X 、Y 可以相同，也可以不同。即氢键既可以在同种分子间形成，也可以在不同分子间形成。
3．氢键的分类
氢键可分成分子间氢键和分子内氢键两种。两个分子间形成的氢键称为分子间氢键，如水分子间的氢键。同一分子内的原子之间形成的氢键称为分子内氢键。
4. 氢键的应用
利用氢键理论可以解释许多实际问题。如水分子无论液态和固态都通过氢键形成缔合分子；蛋白质的空间结构中包含许多氢键；有些有机化合物芳环上的邻、间、对异构体的熔点和沸点差距大的原因是产生分子间氢键和分子内氢键；在溶解性方面，如果溶质和溶剂分子之间能形成氢键，则溶解性增强。
分子间形成氢键，对物质的某些物理性质产生很大影响。例如具有氢键的化合物的熔点和沸点比没有氢键的同类化合物要高，这是因为固体熔化或液体气化时，必须先破坏分子间的氢键，就要消耗更多的能量。H 2O 的沸点高于H 2S 和H 2Se ，HF 的沸点高于HCl 、HBr 、HI 就是这个缘故。（见图2-14）
图2-14 同族元素氢化物的沸点变化
能够形成氢键的物质是很广泛的，如水、氨水、无机酸、醇、胺、羧酸等。在生物过程中具有意义的基本物质（如蛋白质、核酸、糖等）都含有氢键，所以了解氢键有着重要意义。
习 题
1. 量子数n ，l ，m ，m s 的物理意义是什么？
2. 以下电子构型中，违背了哪个原理？写出它们正确的电子构型。 A.1s 2s 22p 53s 1 B. 1s22s 23s 2 C.1s 12s 23s 3 D.1s 22s 23s 23p 64s 23d 1 3. 已知某元素位于周期表中第2周期ⅦA 族, 则该元素的原子序数是多少？ 4. 下列分子中，哪些是极性分子？哪些是非极性分子？为什么？
CO 2、H 2S 、H 2O 、NH 3、CH 4、
5.
6. 下列物质哪些分子间能形成氢键： A.HCl B.H 2O C.H 2S D.CH 4 E.MgCl 2
（郑州铁路职业技术学院 燕红）
第六章 物质结构基础
学习目标
掌握核外电子的排布规律，离子键和共价键的主要特征，常见原子的电子排布式的书写及根据电子层的结构判断元素在元素周期表中的位置的方法；熟悉元素有关性质周期性变化的规律，分子间作用力、氢键及其在物质相关性质中的意义。了解四个量子数的意义，元素周期表的构成和使用。
自然界的物质种类繁多，其性质各异。物质在性质上的差别主要是由于物质的内部结构不同引起的。因此要了解物质的性质，尤其是化学性质及其变化规律，必须清楚物质的结构。物质结构主要包括原子结构、化学键、分子结构等。我们从原子结构开始认识物质结构。
第一节 原子结构
一、原子的组成
原子是由带正电的原子核与核外带负电的电子构成，原子核所带的正电量和核外电子带的负电量相等，整个原子呈电中性。
-16-14-10
原子核位于原子的中心。它的直径约为10-10m 之间，约为原子直径（10m ）的十万分之一。所以它的体积很小。原子核和电子仅占整个原子空间的极小一部分，原子中绝大部分是空的。原子核由质子和中子构成，每个质子带1个单位的正电荷，中子不带电，因此，核电荷数由质子数决定。按核电荷数由小到大的顺序给元素编号，所得的序号称为该元素的原子序数。
对整个原子而言，在原子中存在以下关系：
原子序数=核电荷数（Z ）＝核内质子数＝核外电子数
每个质子的质量为1.6726×10-27kg ，中子的质量为1.6748×10-27kg ，电子的质量仅约为质子质量的1/1836，所以，原子的质量主要集中在原子核上。由于质子、中子的质量很小，因此，通常用它们的相对质量。实验测得，作为相对原子质量标准的12C 的质量是1.9927×10-26kg ，它的质量的1/12为1.6606×10-27kg ，质子和中子对它的相对质量分别为1.007和1.008，取近似整数值为1。显然，如果忽略电子质量，将原子核内所有的质子和中子的相对质量取近似整数相加，所得的数值称为原子的质量数，用A 表示，中子数符号用N 表示，质子数符号用Z 表示。
质量数（A ）＝质子数（Z ）＋中子数（N ）
质量数和核电荷数是表示原子核的两个基本量。以Z X 表示一种质量数为A 、质子数为Z 的原子。例如元素钾可表示为19K , 这表明钾原子的质量数为39，原子核由19个质子和20个中子构成。
归纳起来，原子的组成可简单表示为：
原子
39
A
二、同位素
我们把核电荷数（即质子数）相同的一类原子称为元素。同种元素的原子其质子数必然相同，但中子数不一定相同，例如氢元素的原子都含有一个质子，但有的氢原子不含中子，有的氢原子含有一个中子，有的氢原子含有2个中子，具体情况见表2-1
表2-1 氢元素的三种不同原子的组成
名称 氕（音撇） 氘（音刀） 氚（音川）
俗称 氢 重氢 超重氢
质子数
1 1 1
中子数
0 1 2
核电荷数
1 1 1
质量数
1 2 3
符号
1
1H 或H
2
1H 或D 3
1H 或T
人们把原子里具有相同质子数和不同中子数的同一元素的不同原子互称同位素。具有放
23
射性的同位素称为放射性同位素。许多元素都有同位素，上述11H 、1H 、1H 是氢的三种同位素；碳元素有12、13、14三种同位素。目前，用人工方法制造出许多种放射性同位素，6C 6C 6C 这些同位素称为人造放射性同位素。放射性同位素都能自发地放射出α射线、β射线和γ射
60
线。放射性同位素在医药上有着广泛应用，如钴（27、镭（226Co ）88Ra ）放射出的射线能抑制和破坏细胞的生长活动，用来治疗癌症等疾病，还可用放射性同位素作示踪原子，研究药物的作用机制、药物的吸收和代谢等。
同一元素的各种同位素虽然质量数不同，但它们的化学性质几乎完全相同。
三、核外电子的运动特征
原子核外电子的运动状态与宏观物体不同。宏观物体如天上飞的飞机、地上奔驰的火车，都有确定的运动路线，我们可以在任何时候同时准确地测出它们的运动速度和所在的位置。而原子中，电子的质量很小，又在原子这样小的空间（直径约10-10 m）内作高速（近光速）运动，其运动没有确定的轨道，不能用经典力学（牛顿力学）来描述，通常采用量子力学的方法，通过研究电子在核外空间运动的几率分布来描述核外电子的运动规律。
研究表明，电子在原子核外空间各区域出现的几率是不同的。我们以氢原子为例。氢原子只有1个核外电子，我们假想有一架特殊的照相机来给氢原子进行无数次照相，然后将照片叠加，可得到图2-1的图象。图像显示，电子在核外空间一定范围内出现，犹如带负电荷的云雾笼罩在原子核的周围，人们形象地称它为“电子云”。
电子云是电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化表示法。小黑点比较密集的区域是电子出现几率较大的区域，称该区域内电子云的密度较大。图2-1说明氢原子的电子云呈球形对称，电子在核外空间各区域出现的几率是不同的，离核越近处电子云的密度越大，电子出现几率越多；在离核越远处电子云密度越小，电子出现的机会越少。通常把电子出现几率最大而且密度相等的地方连结起来作为电子云的界面，界面以内电子出现的几率达95℅，界面以外出现的几率小于5℅。图 2-2为氢原子电子云界面图。
图2-1 氢原子电子云示意图 图 2-2 氢原子电子云界面图
四、核外电子的运动状态
电子在核外的运动有其特殊性。根据量子力学，需要用四个量子数才能确定某一个电子
的运动状态。量子数是用来表征微观粒子运动状态的一些特定数字。
（一）主量子数n
主量子数n 用来描述电子离核的远近，是决定电子能量高低的主要因素。n 的取值为1，2，3，4，„等正整数，相应地用K ，L ，M ，„ 等符号表示。如n =1，表示第一电子层，n =2，表示第二电子层。依此类推，n 越大，表示电子层离核越远，该层电子的能量越高。
（二）角量子数l
角量子数l 决定原子轨道和电子云的形状，是决定电子能量的次要因素。具有一定形状和伸展方向的电子云所占据的空间又可称为原子轨道。研究发现，在同一电子层中的电子的能量大小有差别，电子云的形状也不同。根据这个差别，又将电子层分成1个或几个亚层。
当n 给定时，l 可取0，1，2，3，„，（n-1）等值，共取n 个值。如n =1时，l 只有1个值，即l =0；当n =2时， l 有0， 1两个值；n =3时，l 有0，1，2三个值。依此类推，l 的每一个值代表一种电子云的形状或同一电子层中不同状态的亚层。l 为0，1，2，3可分别用s ，p ，d ，f 符号来表示。主量子数、角量子数与原子轨道及电子云形状的对应关系见表2-2。
s 、p 、d 电子云形状如图2-3、 2-4和2-5所示。
表2-2 主量子数、角量子数与原子轨道及电子云形状的对应关系
主量子数 （电子层数）n
1（K 层） 2（L 层）
角量子数 （电子亚层）l
0 0 1 0
3（M 层）
1 2
电子云 （轨道、亚层）
s s p s p d
具体原子轨道名称
1s 2s 2p 3s 3p 3d
球形对称 球形对称 哑铃型 球形对称 哑铃形 四瓣花瓣形 球形对称 哑铃形 四瓣花瓣形 复杂形状 电子云形状
4（N 层）
1 2 3
s p d f
4s 4p 4d 4f
电子的能量由该电子的n 、l 值来决定。同一主量子数，电子的能量为E n S
（三） 磁量子数m
磁量子数m 描述电子云（或原子轨道）在空间的伸展方向。其值取决于l ，当l 给定时，m 取从- l至+ l包括0在内的所有整数，共取2l +1个值，每个m 值代表电子云的一种伸展方向。s 、p 、d 电子云空间伸展方向如图2-3、2-4、2-5所示。
l =0时，s 电子云是球形对称的，没有方向性，m =0；或者说s 亚层只有1个轨道，即s 轨道。
l =1时，m 可有-1，0，+1共3个值，说明p 电子云在空间可有3种取向，分别为沿x ，y ，z 轴分布的p x 、p y 、p z 3个p 轨道。
l =2时，m 有-2，-1，0，+1，+2共5个值，即d 电子云在空间有五种取向，可有5个d 轨道。
n ，l 相同，电子的能量即相同，能量相同的轨道又称为等价轨道。如2p x 、2p y 、2p z 互为能量相等的等价轨道。
图2-3 s 电子云示意图 图 2-4 p 电子云示意图（存在3个不同的伸展方向）
图 2-5 d 电子云示意图（存在5个不同的伸展方向）
（四）自旋量子数m s
原子中的电子不仅围绕着原子核运动，而且也绕着自身的轴转动。电子绕着自身的轴的运动叫做电子的自旋，用自旋量子数m s 表示。电子的自旋方向只有2个，即顺时针方向和反时针方向。所以，m s 的取值也只有2个，即+1和-1
2
通常用“↑”和“↓”表示自旋2，
方向相反的2个电子。每个原子轨道最多可容纳2个自旋相反的电子。
综上所述，电子在原子核外运动状态是由电子层、电子亚层、电子云伸展方向和电子的自旋四方面来确定的，即用n 、l 、m 、m s 四个量子数来描述。根据原子核外电子运动的四个方面，可以推算出每个电子层最多能容纳电子数，即电子运动状态数，见表2-3。
表2-3 核外电子运动的可能状态数
五、核外电子的排布
元素原子核外电子的排布，基本上遵循三个规律，即能量最低原理、保里（Pauli ）不相容原理以及洪特（Hund ）规则。
（一）能量最低原理
能量越低越稳定，这是自然界的一个普遍规律，原子中的电子排布也是如此。核外电子 总是尽先占有能量最低的轨道。只有在能量低的轨道被占满后，电子才依次进入到能量较高的轨道，这个规律叫做能量最低原理。
把原子中原子轨道按照能量由低到高的顺序排列起来，像台阶一样，称为能级。美国化学家鲍林（Pauling ）根据大量光谱试验数据，提出了多电子原子轨道能级图，如图2-6所示。
图2-6 多电子轨道近似能级图
图中用小圆圈代表原子轨道，按能量高低顺序排列起来，将能量相近的排在同一个方框中组成一个能级组，共有7个能级组。
相邻两个能级组之间的能量差较大，但每个能级组内，各轨道能量相差不大。
在多电子原子中，当n 和l 都不同时，有能级交错现象，如E 4s
图2-7 电子填充各轨道的先后顺序
（二）保里（Pauli ）不相容原理
在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子存在，这一规律称为保里（Pauli ）不相容原理。如果某原子中有2个电子的n 、l 、m 相同，其m s 肯定不同。例如，氦元素有2个电子，用四个量子数来描述第1个电子的运动状态时，n =1，l =0，m =0，m s =+个电子的四个量子数必然是n =1，l =0，m =0，m s =-
1
；另12
1
。由此也可知，每个轨道最多容纳22
个自旋方向相反的电子。各电子层最多可容纳2n 2个电子。
（三）洪特（Hund ）规则
在等价轨道中，电子尽可能以相同的自旋方向分占不同的轨道，这样排布使整个原子的能量最低。如碳原子核外6个电子，2个在1s 轨道，2个在2s 轨道，另外2个不是同在一个2p 轨道，而是以相同的自旋方向分占2个p 轨道。C 原子核外电子排布可用电子排布式表示为：1s 2s 2p；
轨道表示式为：
2
2
2
1s 2s 2p
作为洪特规则的特例，当等价轨道全充满、半充满或全空状态时，能量低，稳定。即具有下列电子层结构的原子是比较稳定的： 全充满：p 6，d 10，f 14; 半充满：p 3，d 5，f 7; 全空： p 0，d 0，f 0。
根据以上规则，可以得出下列原子的核外电子排布式。 8
O 原子：1s 22s 22p 4; 17
Cl 原子：1s 22s 22p 63s 23p 5; 19
K 原子：1s 22s 22p 63s 23p 64s 1; 24
Cr 原子：1s 22s 22p 63s 23p 63d 54s 1; 29
Cu 原子：1s 22s 22p 63s 23p 63d 53d 104s 1 为了简化电子排布式的书写，通常将内层已达到稀有气体电子层结构的部分写成“原子实”，用稀有气体符号加方括号来表示。例如：Cr 表示为 [Ar] 3d54s 1；Cu 表示为[Ar] 3d104s 1。
六、元素周期律和元素周期表
（一）元素周期律
研究发现，元素的性质如核外电子的排布、原子的半径、元素的主要化合价、金属性和
①
非金属性、电负性均随原子序数的递增呈现出周期性的变化，这个规律叫做元素周期律。俄国科学家门捷列夫于1869年总结出了元素周期律，从而将化学变成一门系统的科学，是化学发展史上的一个里程碑。
（二）元素周期表
元素周期表是元素周期律的具体表现形式，它反映了元素之间相互联系的规律性。
1．周期 按原子核外电子层数的不同把全部元素横向排成7行，即7个周期，用1、
2、3等数字表示，周期序数等于电子层数。1、2、3周期叫做短周期，4、5、6周期叫做长周期，第7周期是一个未完成周期，每一周期具体包含的元素见附录元素周期表。
2．族 周期表中的全部元素纵向排成18列，划分为16个族。这些族又有主族和副
族之分。由短周期元素和长周期元素共同构成的族叫做主族；完全由长周期元素构成的族叫副族。主族元素在族序数（习惯用罗马数字表示）后面标1个A 字母，如ⅠA 、ⅡA 、ⅢA „„副族元素在族序数后面标1个B 字母，如ⅠB 、ⅡB 、ⅢB „„，稀有气体元素因它们的化合价看作为0，因而叫做0族，另外还有1个第Ⅷ族。元素周期表共有7个主族、7个副族、1个0族（稀有气体）和1个第Ⅷ族。第Ⅷ族和所有副族元素通称为过渡元素。这些元素都是金属，所以也把它们叫做过渡金属。
（三）元素周期表里元素性质的递变规律 1．同周期元素性质递变规律
在同一周期中，从左到右随着核电荷数的递增，原子半径逐渐减小，失去电子的能力逐渐减弱，得到电子的能力逐渐增强。因此，同周期元素从左到右金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。
2．同主族元素性质递变规律
在同一主族中，各元素原子的最外层电子数相同，从上到下电子层数依次增多，原子半径逐渐增大，得电子能力逐渐减弱，失电子能力逐渐增强。所以同主族元素从上到下，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。
3．原子结构与元素化合价的关系
在周期表中，主族元素的最高正化合价等于它们的族序数。非金属元素的最高正化合价和它的负化合价绝对值之和等于8。
例2-1 已知某种元素位于周期表中第2周期，ⅦA 族，试写出该元素原子的电子排布式，并指出其原子序数。
解：已知该元素为主族元素，则有
周期数=电子层数
主族序数=最外层电子数
原子序数=核外电子数
故可推出该元素电子排布式为1s 2 2s2 2p5，原子序数是9，为氟（F ）元素。
第二节 分子结构
物质的化学性质主要决定于分子的性质。分子是由原子构成的，分子内原子间的结合方式、分子的空间构型是决定分子性质的内在因素。化学上把分子或晶体中相邻原子间强烈的作用力称为化学键。化学键的基本类型有离子键、共价键和金属键等。分子与分子之间还存在着一种较弱的作用力，即分子间作用力。研究分子结构以及分子间作用力，对于了解物质的性质和化学变化的规律，都具有十分重要的意义。
一、离子键
（一）离子键的形成
根据稀有气体原子结构稳定的事实，德国化学家科赛尔（W.Kossel ）于1916年提出了离子键理论。当活泼金属元素与活泼的非金属元素相互作用时，金属元素的原子失去电子成为阳离子，非金属元素的原子得到电子成为阴离子，这两种电荷相反的离子靠静电吸引互相作用结合成键，这种阴阳离子间通过静电作用所形成的化学键叫做离子键。由离子键形成的化合物叫离子化合物。
例如：Na 是活泼的金属元素，最外层电子排布式为3s 1，容易失去该电子而成为Na +
离子，Cl 是活泼的非金属元素，最外层电子排布式为3s 23p 5，共有7个电子，容易获得1个电子形成Cl -，使它们的最外层都达到8电子的稳定结构，形成离子化合物NaCl 。见图2-8所示。
图2- 8 氯化钠的形成过程
氯化钠的形成过程，可以用电子式表示如下：
Na ⨯ + ∙Cl ∙∙
∙∙
∙∙
∙
→ Na +[⨯]∙Cl ∙
∙∙
∙∙
－
当电负性小的活泼金属原子（如K 、Na 、Ca 等）与电负性大的活泼非金属原子（如
Cl 、Br 等）相遇时，都能形成离子键。一般地说，两种元素的电负性差值大于1.7，就可以认为两元素的原子间能形成离子键，该化合物就是离子化合物。离子化合物一般具有导电、熔点高、易溶于水等特点。离子的电荷越高、半径越小，离子键越强，拆开它所需的能量越多，物质的熔点、沸点越高。大多数无机盐类和许多金属氧化物均属于离子化合物。在离子化合物中离子的电荷数就是它们的化合价，如 NaBr 、MgO 中的Na 、Mg 分别是+1价和+2价，Br 、O 分别是-1价和-2价。
（二）离子键的特性 1．离子键没有饱和性
在离子化合物的晶体中，当离子周围的空间条件许可时，每一个离子都可以同时与尽可能多的异电荷离子互相吸引形成离子键。所以说离子键没有饱和性。由于在离子化合物的晶体中，每个离子周围总是排列着一定数目的异电荷离子，并不存在单个的分子，所以“NaCl ”并不是氯化钠的分子式，它仅表示在氯化钠晶体中钠离子和氯离子的最简个数比是1∶1。
2．离子键没有方向性
由于离子键是由阴、阳离子通过静电作用结合形成的，而阴阳离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向上都具有大小相同的静电作用力，在空间任何方向上与异电荷离子互相吸引的能力相同。例如在氯化钠晶体中，每个Na +离子的周围等距离地吸引着6
－－
个Cl 离子，每个Cl 离子的周围等距离地吸引6个Na +离子（如图2-9所示）。每个离子与1个异电荷离子相互吸引后，并没有减弱它与其它异电荷离子的静电作用力，这种现象说明离子并非只在某一个方向，而是在所有方向上都与异电荷离子发生静电作用，所以说离子键没有方向性。
图2-9 氯化钠晶体中Na +和Cl -的排列示意图
二、共价键
（一）共价键的形成
电负性相近或相同的原子相互结合时，电子不能从1个原子完全转移到另1个原子上，成键原子各自提供相同数目的电子，形成共用电子对，共同围绕两个成键原子核运动，为两个成键原子共有，使双方都达到稳定的电子构型。我们把原子间通过共用电子对或电子云重叠所形成的化学键叫做共价键。例如H 2分子的形成过程，由于2个H 原子吸引电子的能力相同，电子不是从1个H 原子转移到另1个H 原子上，而是由2个H 原子各自提供1个自旋方向相反的1s 电子，形成共用电子对，这1对共用电子同时绕着2个H 原子核运动，使每一个氢原子都具有He 原子的稳定结构。H 2分子的形成用电子式表示如下：
H · + ·H → H : H （二）共价键的特性 1．共价键的饱和性
由于共价键的形成条件之一是成键原子双方必须有自旋方向相反的未成对电子，而且根据保里不相容原理可知，1个原子的1个未成对电子只能与另1个原子自旋方向相反的未成对电子配对形成1个共价键。因此1个原子有几个未成对电子，便可与几个自旋方向相反的未成对电子配对形成几个共价键。所以说共价键具有饱和性。
例如：在H 2O 分子中，O 原子的最外层有2个未成对的p 电子，H 原子只有1个未成对的s 电子，因此1个O 原子可以同时和2个H 原子形成2个共价键。也就是说，一个原子的未成对电子数往往就是它的共价键数。
2．共价键的方向性
共价键的成因在于成键原子双方电子云的重叠，而且重叠的程度越大，形成的共价键越稳定。因此，原子双方总是尽可能地使电子云沿着轨道的伸展方向发生最大程度的重叠，以便形成稳定的共价键。除s 轨道的电子云是球形对称，没有方向性之外，其它各轨道（p 、d 、f ）的电子云都有一定的伸展方向。因此在形成共价键时，除了s 轨道的电子云可以在任何方向上都有最大程度的重叠之外，p 、d 、f 各轨道的电子云重叠都必须沿着一定的方向才能达到最大重叠，所以共价键有方向性。
例如，形成HCl 分子时，氢原子的s 电子云总是沿着Cl 原子未成对的p 电子云的对称轴方向作最大程度的重叠（见图2-10），才能形成稳定的HCl 分子。其他方向都不能形成稳定的HCl 分子。
图2-10 氯化氢分子成键示意图
（三）非极性键和极性键
在单质分子中，同种原子形成共价键，两个原子吸引电子的能力相同，共用电子对不偏向任何1个原子，这两个电子在键的中央出现的机会最多，成键两原子都不显电性，这样的共价键叫做非极性共价键，简称非极性键。例如H 2分子中的 H －H 键，Cl 2 分子中的 Cl －Cl 键等都是非极性键。
在不同种原子形成的共价化合物分子中，共用电子对必然偏向电负性较大的原子一方，使该原子带部分负电荷，电负性较小的原子就带部分正电荷，这样的共价键叫做极性共价键，简称极性键。如在 HCl 分子中，Cl 原子的电负性大于H 原子，共用电子对偏向 Cl 原子一方，使 Cl 原子带部分负电荷，H 原子带部分正电荷，所以 HC l分子中的 H －Cl 键是极性键。
完全由共价键形成的化合物叫做共价化合物。例如 HCl 、H 2O 、NH 3等。在共价化合物中，元素的化合价就是该原子与其它原子间共用电子对的数目。共用电子对偏向的一方显负价，偏离的一方显正价。例如HCl 、H 2O 、NH 3中的 Cl 、O 、N 分别为-1价、-2价、-3价，H 均为 +1价。
（四）配位键
配位键是一种特殊的共价键。它的共用电子对不是由2个原子分别提供，而是全部由其中1个原子提供，另1个原子只提供空轨道。我们把这种由1个原子单独提供1对共用电子而形成的共价键叫配位键。配位键用“→”表示，箭头指向接受电子对的原子。如NH 3分子中，N 原子的最外电子层有1对未成键的电子，称为孤对电子，H +具有1s 空轨道。NH 3分子和H +作用形成NH 4+时，NH 3分子中N 原子的孤对电子进入H +的空轨道，形成配位键。NH 4+的形成过程表示如下：
⎡H ⎤
∙⨯
⎢∙∙⨯∙⎥∙∙+
H ⨯N ∙ ＋ H → ⎢H ⨯N ∙H ⎥ 或
∙⨯∙⨯
⎢⎥H H ⎣⎦
H
+
H ⎡⎤
▕
⎢⎥H －N →H ⎢⎥ ▕⎢⎥H ⎣⎦
+
形成配位键的条件是：成键两原子中，一个要有孤对电子，另一个要有接受孤对电子
的空轨道。配位键与普通共价键只是共用电子对来源不同而已，一旦形成，没有本质上的区别。配位化合物中最重要的化学键就是配位键。
三、分子间作用力
（一）分子间作用力（范德华力）
化学键是原子结合形成分子时，直接相邻的原子间强烈的相互作用，破坏1mol 化学键大约需要100~800千焦的能量。此外，在分子与分子间还存在着一种较弱的相互作用力，破坏1mol 这种作用力大约只有几到几十千焦的能量，靠这种分子间的作用力，气体分子能凝聚成液体或固体。由于是荷兰科学家范德华首先提出了这种相互作用力，因此分子间作用力通常又叫做范德华力。它包括取向力、诱导力、色散力三种类型。
1．取向力 极性分子因为正、负电荷重心不重合，存在着永久偶极。当极性分子相
互靠近时，分子间就按“同极相斥、异极相吸”的状态取向（见图2-11A ）。极性分子间靠永久偶极产生的相互作用力称为取向力。分子极性愈大，取向力愈大。
图2-11 取向力和诱导力的产生过程
2．诱导力 当极性分子与非极性分子靠近时，非极性分子受极性分子电场的影响而
发生变形，产生了诱导偶极。诱导偶极和极性分子的永久偶极相互吸引产生的作用力称为诱导力。当然，极性分子间永久偶极的相互影响也使分子变形从而产生诱导偶极，因此，极性分子间除取向力外，也存在诱导力。（见图2-11B ）
图2-12 色散力的产生过程
3．色散力 由于分子中的电子在不停地运动、原子核在不停地振动着，因此会经常
发生正、负电荷重心的相对位移，这样在某一瞬间就产生了瞬时偶极。分子间由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力（图2-12）。它存在于所有分子间。影响色散力大小的主要因素是分子的变形性。分子愈大愈易变形，从而色散力也愈大。
分子间作用力对物质的物理性质（如熔点、沸点、溶解度等）有很大的影响。例如，分
子间作用力越大，则液体的沸点就越高，固体的熔点也越高。相同类型的单质（如卤素、稀
有气体）和化合物（如卤化氢、直链烃）中，其熔点和沸点一般随相对分子量的增大而升高，主要原因就是它们的分子间作用力随分子量的增大而增强的缘故。
分子间作用力不是化学键，它比化学键弱。分子间作用力是决定物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质的一个重要因素。一般地，物质分子间作用力越大，克服分子间的引力使之熔化和气化就需要更多的能量，因此熔点和沸点就越高。
（二）分子的极性
分子间的作用力是由分子的极性引起的。
根据分子中的正、负电荷重心是否重合，可将分子分为极性分子和非极性分子。正、负电荷重心不重合的分子是极性分子，如图2-13A 所示；重合的分子是非极性分子，如图2-13B 所示。
A B
图2-13 分子极性示意图
如果分子中的键都是非极性键，共用电子对不偏向任何一个原子，整个分子中电荷的分布是均匀的，分子是非极性分子。以非极性键结合的双原子分子都是非极性分子。如 O 2、N 2 、Cl 2等。
以极性键结合的双原子分子（如 HCl 分子）里，共用电子对偏向电负性大的 Cl 原子一方，使 Cl 原子一端带部分负电荷，H 原子一端带部分正电荷，整个分子中电荷的分布是不均匀的，这样的分子是极性分子。以极性键结合的双原子分子都是极性分子。如HBr 、HF 等。
以极性键结合的多原子分子可能是非极性分子，也可能是极性分子，这与分子的空间构型有关。例如：二氧化碳是直线型分子（O = C = O ），两个O 原子对称地分布在C 原子的两侧，C = O 键是极性键，共用电子对偏向于电负性大的O 原子，使O 原子带部分负电荷，C 原子带部分正电荷。但是由于2个 C = O 键是对称排列的，两键的极性大小相等，方向相反，相互抵消，整个分子没有极性。所以CO 2是非极性分子。而SO 2、H 2O 、NH 3等分子中有极性键，分子的空间构型不对称，键的极性不能抵消，分子中正负电荷重心不重合，所以都是极性分子。常见分子的极性见表2-4。
表2-4 常见分子的极性
双原子分子
多原子分子
分子的类型
A 2 AB ABA ABA AB 3 AB 3 AB 4 AB 3C
分子的空间构型
直线型 直线型 直线型 V 型 平面三角型 三角锥型 正四面体 四面体
分子的极性 非极性 极性 非极性 极性 非极性 极性 非极性 极性
常见分子 H 2、O 2、N 2、Cl 2 CO 、HCl 、HF CO 2、CS 2 H 2O 、H 2S 、SO 2 BF 3、BCl 3 NH 3、PCl 3 CH 4、CCl 4 CH 3Cl 、CHCl 3
综上所述，共价键的极性源于共用电子对的偏移，而分子的极性则由分子中正、负电荷重心不重合所致。
（三）氢键 1．氢键的形成
以H 2O 为例，分子中O 的电负性很大，O —H 键的极性很强，结果共用电子对强烈地偏向了O 的一端而使O 带部分负电荷，而H 几乎成了无电子云的“裸露”质子而带部分正电荷，这“裸露”的H 原子核就与另一H 2O 分子中带部分负电荷的O 原子相互吸引而形成氢键。氢键采用虚线“„”表示。如H 2O 分子中的氢键表示为：
凡和电负性很大、原子半径很小的原子（如F 、O 、N ）以共价键相结合的氢原子，还可以再和这类元素的另一个原子相结合，这种结合力叫氢键。它只是一种特殊的分子间作用力，不是化学键。
2．氢键的特点
（1）氢键仍属于静电作用，比化学键弱，但比分子间作用力强；
（2）由于在 X －H „Y 中H 原子只能与 1 个 Y 原子结合，所以氢键具有饱和性。由于 X －H 与 Y 原子结合时，X －H 的键轴方向应尽可能与 Y 原子的孤对电子方向一致，使X －H „Y 中 3个原子在同一条直线上时氢键最强，所以氢键具有方向性。
（3）能够形成氢键的元素应具备电负性大、半径小、有孤对电子的特点，通常为F 、O 、N 等原子；
（4）X 、Y 可以相同，也可以不同。即氢键既可以在同种分子间形成，也可以在不同分子间形成。
3．氢键的分类
氢键可分成分子间氢键和分子内氢键两种。两个分子间形成的氢键称为分子间氢键，如水分子间的氢键。同一分子内的原子之间形成的氢键称为分子内氢键。
4. 氢键的应用
利用氢键理论可以解释许多实际问题。如水分子无论液态和固态都通过氢键形成缔合分子；蛋白质的空间结构中包含许多氢键；有些有机化合物芳环上的邻、间、对异构体的熔点和沸点差距大的原因是产生分子间氢键和分子内氢键；在溶解性方面，如果溶质和溶剂分子之间能形成氢键，则溶解性增强。
分子间形成氢键，对物质的某些物理性质产生很大影响。例如具有氢键的化合物的熔点和沸点比没有氢键的同类化合物要高，这是因为固体熔化或液体气化时，必须先破坏分子间的氢键，就要消耗更多的能量。H 2O 的沸点高于H 2S 和H 2Se ，HF 的沸点高于HCl 、HBr 、HI 就是这个缘故。（见图2-14）
图2-14 同族元素氢化物的沸点变化
能够形成氢键的物质是很广泛的，如水、氨水、无机酸、醇、胺、羧酸等。在生物过程中具有意义的基本物质（如蛋白质、核酸、糖等）都含有氢键，所以了解氢键有着重要意义。
习 题
1. 量子数n ，l ，m ，m s 的物理意义是什么？
2. 以下电子构型中，违背了哪个原理？写出它们正确的电子构型。 A.1s 2s 22p 53s 1 B. 1s22s 23s 2 C.1s 12s 23s 3 D.1s 22s 23s 23p 64s 23d 1 3. 已知某元素位于周期表中第2周期ⅦA 族, 则该元素的原子序数是多少？ 4. 下列分子中，哪些是极性分子？哪些是非极性分子？为什么？
CO 2、H 2S 、H 2O 、NH 3、CH 4、
5.
6. 下列物质哪些分子间能形成氢键： A.HCl B.H 2O C.H 2S D.CH 4 E.MgCl 2
（郑州铁路职业技术学院 燕红）