重金属絮凝剂

第25卷第2期2005年2月

环 境 科 学 学 报

ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE

Vol. 25, No. 2Feb. , 2005

于明泉, 常 青. 高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究[J]. 环境科学学报, 2005, 25(2) :180-185

YU Mingquan, CHANG Qi ng. Study on characteris tics and ac tion mechanis ms of macromolecule heavy metal flocculant [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2005, 25(2) :180-185

高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究

于明泉, 常 青

兰州交通大学环境与市政工程学院, 兰州 730070

摘要:以含Ni 2+废水作为处理对象, 主要研究了几个影响高分子重金属絮凝剂去除废水中Ni 2+的因素, 从而进一步了解高分子重金属絮凝剂的结构和性能. 实验结果表明:(1)某些离子存在时, pH 值对Ni 2+的最高去除率影响不大; (2) 水中某些二价阳离子的存在不仅不会消耗高分子重金属絮凝剂的用量, 而且会促进Ni 2+絮凝沉淀, Ni 2+的去除率均在95%以上; (3) 水中Fe 3+会与Ni 2+竞争高分子重金属絮凝剂分子中二硫代羧基上的配位基, 若高分子重金属絮凝剂投加量不足, Fe 3+的存在将影响螯合体MHMF -Ni 2+的生成; (4)Ni 2+和致浊物质会互相促进彼此的去除, 浊度的去除率在97%以上. (5) 高分子重金属絮凝剂对重金属离子具有选择性, 可将部分重金属离子从其它离子中分离开、回收再利用.

关键词:高分子重金属絮凝剂; 含镍废水; 二硫代羧基; 螯合剂; 螯合作用文章编号:0253-2468(2005)02-0180-06 图分类号:X703 献标识码:A

Study on characteristics and action mechanisms of macromolecule heavy metal floc -culant

YU Mingquan, C HANG Qing

School of Environ men tal and Mu nicipal Engineering Lan zhou Jiaotong Uni versity , Lanzh ou 730070

Abstract :A novel ap proach for metal seq ues tration by the chelatin g and floccu lati ng capabi lities of water -solu ble Macromolecule Heavy Metal Flocculant was in tro -duced by usin g Ni 2+in wastewa ter asth e targe t metal i on. The b asic p rin ci ple of removin g heavy metal i on an d turbid ity with MacromoleculeHeavy Metal Floccul an t was main ly di scussed , some fac tors which affected the re moval rates i n waste water were also stud ied. The experimental resu lts sh owed that:(1)Thou gh th e tend en -cy of in fluence on the removal of Ni 2+an d turbid ity was op posi te wi th p H valu e chan ged, an op ti mu m p H existed, and removal rates of Ni 2+and tu rbi dity were b oth ab ove 95%when the p H valu e was at 5. 5. The p H value had lit tle effec t on the maximu m re moval rate of Ni 2+when s ome other ions (su ch as Ca 2+, Mg 2+) also exis ted; (2) The existence of s ome bivalent ions (su ch as Ca 2+) in wastewater n ot only con su med n one ofMacromolecule Heavy MetalFl occulan t, b ut also p romot -ed th e floccu lati on and sedi men tati on of Ni 2+. Th e existence of Ca 2+made the d oub le electricity layer thinn er, speeded u p the floccula ti on -sedi men ta ti on and b roaden ed the range of the optimu m inp ut of Macromolecule Heavy Metal Fl occulan t. The refore a be tter removal re sult was obtained , which could b e advan tagous to p ractical application. It was determined b y two ch aracteris tics of Ca 2+:firstly, Ca 2+was n ot eas y to react with Macromolecule Heavy Metal Flocculan t. Second l, Ca 2+had a h igher p osi tive charge; (3) Fe 3+and Ni 2+in wastewater c ompeted for the li gand d ithi oic acid of MacromoleculeHeavy Metal Flocculan t, so th e chelate p rod uction of M HMF -Ni 2+was af fected by th e exi stence of Fe 3+if theMacromolecule Heavy Metal Fl occulan t was n ot enough. On the con trary, the maximu m re -moval rate of Ni 2+was hi gher than that when Fe 3+was ab sent; (4) Some factors such as charge n eutrali zation as well as metal b rid gi ng contribu ted to th e su bse -quen t preci pitation an d separati on of the ch el ate of MHMF -Ni 2+when Ni 2+was p resen t. At th e same ti me the e xis ten ce of tu rbidi ty-causi ng s ub stance accelerated the sedi men tati on chelate of MHMF -Ni 2+. Some dis solved Ni 2+wou ld be ab sorb ed on to th e su rface of floc and removed fu rth er. So Ni 2+an d turbidi ty -cau sin g su b -stance p romoted the removal of each other. Then the re moval ra te of tu rbidi ty was ab ove 97%; (5)Macromolecule Heavy Metal Flocculan t had the selectivi ty on the different h eavy metal ions. Wh en vari ou s heavy metal ions ap peared in the was te water, s ome of them cou ld b e separated an d scaveged by the Macromolecule heavy metal flocculant b ased on th e di fferen t chelation seq uence of Macromolecule Heavy Metal Floccul an t an d dif ferent heavy metal i on s(for example Hg 2+ Cu 2+>Ni 2+). The followi ng conclusi on s were made in acc ordance with the experi men ts:(1) A relatively ins olu ble chelate forms b etween Macromolecu le Heavy Metal Floccu lant and Ni 2+. It spen t less ti me i n forming the chelate, and the di mensi on of c helate were nearly sa me an d i t is easy to b e sep arated from the origi nal sol ution; (2)The solu ti on con tainin g heavy metal of in du stri al was te water was general ly acid ic. And if i t was treated with c on ven tional chemical sedi men t action, the p H value mu st be higher, in order to adju st p H to neu tral s tate whic h had to con su me a large amou nt of alkal. (3)Treatment of wastewater con tai nin g h eavy metal ion s wi th Macromolecule Heavy Metal Flocculan t h ad wild ran ge of the p H valu e. In th is proces s turbid ity was red uced while re moving heavy metal i on s.

收稿日期:2004-04-06; 修订日期:2004-06-26

基金项目:国家自然科学基金项目(批准号:20377020)

,

2期于明泉等:高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究

181

Moreover, the addi ti on al equi pments an d structures are not n eed ed ; a b ette r removal resu lt of Ni 2+and turbid ity could be attained by les s in pu t of Macromolecule Heavy Metal Flocculant. And it is easier to operate and more con ven ient to manage.

K ey words :Mac romolecu le Heavy Metal Fl occulan t; Nickel wastewa ter; di thiocarb oxyl; Chelatin g agent; ch ela ti on

与氰化物、一般有机物的自净作用相反, 重金属污染物无法通过降解作用自净, 但可以通过生物食物链富集. 在这一过程中, 难分解易残留的重金属若通过食物进入人体内, 能在人体的某一部位积累, 使人慢性中毒, 极难医治, 极大地危害着人体健康和环境安全. 此外, 对工业废水中的贵重金属若不能回收利用, 又造成经济损失和资源浪费. 因此重金属污染受到了人们极大的重视.

絮凝沉淀是水处理的重要方法之一. 但是, 一般

[2]

重金属废水中含有螯合剂, 重金属离子易于被稳定化, 因而, 有部分重金属以溶解态存在于水中, 主要为各种配合物, 例如各种配体不同及配位数不同的羟基配离子、氯配离子、氨配离子、腐殖质配合

[4]

物及其它无机和有机配体的配合物等. 由于这些配合物具有一定的稳定性, 一方面使重金属的溶解度大大提高了, 另一方面也使常规高分子絮凝剂分子中的配位基(如羧基) 难于与上述配合物中的配位体发生竞争, 因而现有絮凝剂品种不能有效地将溶解态重金属去除.

高分子重金属絮凝剂(MHMF)是将重金属离子的强配位基引入高分子絮凝剂分子中, 从而得到的一种具有重金属捕集功能的絮凝剂. 一般废水中除含有需要处理的重金属离子外, 通常还共存其它金属离子, 有可能对重金属的去除效果产生影[6,7]

响. 因此, 本实验选择含镍离子废水作为处理对象, 以MHMF 为絮凝剂及螯合剂, 在不同条件下(pH 值、浊度、其它金属离子) , 对MHMF 的性能做进一步的研究. 1 基本原理

1. 1 高分子重金属絮凝剂(MHMF) 的合成原理

MHMF 是以现有的高分子絮凝剂(聚乙烯亚胺) 为基础, 在碱性条件下, 用CS 2置换聚乙烯亚胺分子亚氨基上的活性H 原子, 生成具有除浊和捕集重金属双重功能的新型絮凝剂 高分子重金属絮凝剂

[8]

(图1) .

MHMF 分子上含有二硫代羧基, 能以配位键和共价键的形式与Ni 进行螯合反应, 生成稳定的具

2+[9]

有交联空间网状结构的MHMF -Ni 螯合体.

2+

[5]

[3]

[1]

图1 MH MF 合成反应原理

Fig. 1 Synthetic reacti on mechanis m of MHMF

1 2 MHMF 捕集机理

1 2 1 与重金属反应机理 MHMF 与重金属废水

中的重金属离子反应, 生成不溶性重金属螯合物沉淀, 反应机理如图2所示(以Ni 为例) . 不同的重金属离子与MHMF 所形成的螯合物结构是不同的, 但

[10]

最终均形成稳定的重金属离子螯合物沉淀.

2+

图2 螯合作用机理Fi g. 2 Mechanis m of chelation

1 2 2 除浊机理 由于MHMF 是在现有高分子絮凝剂基础上研制合成的, 所以MHMF 能依靠高分子的 架桥作用 使水中胶体态的颗粒发生絮凝、沉淀,

[5]

从而使浊度得到去除. 2 实验2 1 实验方法

采用六联搅拌器, 取400mL 含Ni

-1

2+

(50

)

182

-1

-1

环 境 科 学 学 报25卷

(120r min ) 2min, 慢搅(40r min ) 10min, 再静置10min, 用移液管吸取距液面2cm 处的上清液测定Ni 的含量. 2 2 实验材料

水样:含Ni 50mg L ; 聚乙烯亚胺:上海双琦化工有限公司; 二硫化碳:天津市东南化工实验厂; MHMF:聚乙烯亚胺经黄原酸化制得.

2 3 实验主要仪器及检测方法

J6-1A 六联搅拌器(北京西城综合仪器厂) ; 721

2+

-1

2+

型分光光度计(上海精密科学有限公司) ; TG328A 分

析天平(上海精密科学有限公司). 镍的测定方法

[11]

:丁二酮肟光度法; 浊度的测定方法

[11]

:分光

光度法(以硫酸联胺-乌洛托品定标). 3 实验内容、现象及原理

3 1 pH 值对MHMF -Ni 螯合体生成的影响分别取不同种类的水样, 调节pH 值, 投加MH MF 做絮凝实验. 结果如图3所示

.

2+

图3 pH 值对MHMF 去除Ni 2+、浊度的影响

Fig. 3 Effec t of pH on the removal of Ni 2+and turbidi ty by M HMF

图3结果表明, 当废水中只含有Ni 时, pH 值对MHMF 去除Ni 影响很大, 其效果与传统化学沉

淀法相反. 即pH 值较低时, 只要提高MHMF 的投加量, Ni 的最大去除率反而高. 这是因为, MHMF 是一种具有螯合作用的高分子絮凝剂, 在水溶液中因离解而带大量的负电荷, 其离解平衡如图4所示

.

2+

2+

2+

代羧基的数量相对减少, 大大减少了Ni 与二硫代羧基的螯合机会, 从而影响了二者螯合反应速度, Ni 的去除率就会大幅度下降.

由图3可见, 无论pH=3或pH=5 5, Ca 的存在都会促进Ni 去除. 其原因在于MHMF 与Ni 螯合后, 高分子上还会带着一定量的负电基团, 它们之间存在着静电斥力, 且作用力比较强, 因此相对比较稳定, 不易絮凝沉淀. Ca 的加入, 起到了压缩双电

2+

2+

2+2+

2+

2+

图4 离解平衡方程

Fig. 4 Dis sociation equilibrium equation

2+2+

层、加速絮凝的作用, 从而得到有效的去除

2+

[12]

.

比较图3(a) , 图3(b) 可知, 无论pH=3或pH=5 5, 浊度不仅不会影响Ni 的去除, 而且在一定程度上能提高Ni 的去除效果. 其原因在于致浊物质一般带有负电荷, 可以中和MHMF 分子上的正电荷(如R 3 NH 、R NH 3) , 降低其电性, 使螯合作用更容易发生. 另一方面, 在具有浊度的重金属废水中投加MHMF, 不仅可依靠MHMF 的螯合作用去除水中溶解态的镍离子, 而且能通过MHMF 的 吸附架桥 作用使水中致浊物质(包括颗粒状的重金属化合物) 联结成大量的絮体, 充分发挥其卷扫、网捕作用, 使螯合沉淀物迅速沉降. 此外, 由于絮体的比表面积+

+

2+

当把MHMF 投加到含Ni

的废水中, MHMFF

分子中的部分二硫代羧基与Ni 发生螯合作用, 还有部分基团带有一定量的负电荷, 螯合体之间存在着静电斥力, 无法很好地絮凝沉淀下来, 影响了Ni 的去除效果.

当pH 值降低时, [H ]增大, 离解平衡向左移动, 致使带负电荷基团数量大大降低, 同时, 由于投加量的增大, 有效二硫代羧基数量增加, 因而MHMF -Ni 螯合体就很快絮凝沉淀下来, 得到较高的2+

2+

+

2+

2期于明泉等:高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究

[12]

183

面, 随着絮体的沉淀而得到进一步去除. 与此同时, 镍离子的存在对MHMF 去除浊度有显著的促进作用. 这些是由于MHMF 与胶体微粒均带有负电, 若没有盐的存在, 吸附架桥作用不是非常明显, 但若有Ni 存在, MHMF 通过螯合作用去除Ni 的同时, 自身的负电荷大大降低, 吸附架桥作用才会很好的表现出来, 这样以较小的MHMF 投加量就可以得到较高的浊度去除率, 其值在97%以上. 综上所述, 用MHMF 处理具有浊度的重金属废水, 废水中的重金属离子和致浊物质的存在会起到互相促进去除的作用.

取含Ni (50mg L ) 、Ca (50mg L ) 或浊

2+-1

度(100NTU) 、Ca (50mg L ) 的水样, 调节pH 值分别为3至10, 投加MHMF(50mg L ) 做絮凝实验. 结果如图5所示

.

-1

2+

-1

2+

-1

[5]

2+

2+

离解的基团, 在pH 值较高时, 平衡式(1) 就会向右

移动, 沿链状分子就会分布有大量的带负电基团, 废水中胶体微粒也带有负电, 因此它们之间存在着静电斥力, 阻碍絮凝剂对微粒的吸附 架桥作用 , 影响了絮凝效果. 若pH 值较低时, HMHF 分子上就会出

++

现大量带正电荷基团(如R 3 NH 、R 2 NH 2、R NH 3) , 这些带正电荷基团起到电中和作用, 促进 吸附架桥 作用的更好发挥, 加速了絮体的形成与沉淀.

2+2+2+

3 2 Ca 、Mg 对MHMF -Ni 螯合体生成的影响

取含Ni (50mg L ) 的水样, 分别加入Ca

2+

-1

2+

-1

2+

+

或Mg 50mg L , pH 值调节至5 5, 投加MHMF 做絮凝实验. 结果如图6所示.

图6 Ca 2+、Mg 2+对MHMF 去除Ni 2+的影响

图5 pH 值与去除率的关系图Fig. 5 Relation of pH and removal rate

Fig. 7 Effect of Ca 2+or Mg 2+on the re moval of Ni 2+by M HMF

图5结果表明, 当pH 值在3到6之间, MH MF 的投加量一定时, 镍的去除率随pH 值升高而升高, 当pH

=6时, 镍的去除率接近最大, pH 值继续升高对镍的去除率影响不大. 这主要是因为MHMF 上的具有很强配位能力的黄原酸(盐) 基能与镍离子发生螯合作用, 产生絮凝沉淀. 当pH 值升高时, H 减小, 离解平衡向右移动, 有效强配位黄原酸(盐) 基的浓度增大, 与重金属的鳌合作用增强. 其次pH 值升高时, 镍离子会水解形成一些小的微粒, MHMF 通过吸附 架桥作用 使其絮凝沉淀下来, 镍的去除率也会升高. 相反, 若pH 值降低, 镍的处理效果就较差. 由于pH 升至6时, MHMF 几乎完全处于离解状态, 黄原酸基的浓度不再随pH 值的升高而增大. 因此, 镍离子的去除率趋于恒定.

由图5同时可以看出:当pH 值小于5时, MHMF 对浊度的去除率几乎接近100%, 而当pH 值大于5时, 对浊度的去除效果急剧下降. 分析原因, MHMF 主要靠高分子 吸附架桥 作用使水中胶体态

. +

由图6结果可见, Ca 、Mg 的存在并不影响

2+

螯合体MHMF -Ni 的生成, 也不消耗MHMF, 虽然在二硫代羧基中含有配位硫原子存在, 但不易与Ca 、Mg 发生配位反应

2+

2+

2+

[13]2+

2+2+

. 但Ca 、Mg 的存在有

2+

2+2+

利于Ni 的去除. 同时Ca 、Mg 的存在使最佳投药范围变宽, 有利于实际应用. 其主要原因是, MH MF 与Ni 螯合后, 高分子上还会带一定量的负电基团, 它们之间存在着静电斥力, 且作用力比较

2+

强, 因此相对比较稳定, 不易絮凝沉淀. Ca 的加入, 起到了压缩双电层、加速絮凝的作用, 从而得到较好的去除效果, 最佳投药范围也相应变宽.

3 3 Fe 及Ca 、Fe 共存体系对MHMF -Ni 螯合体生成的影响

取含Ni (50mg L ) 的水样, 分别加入Fe

2+

3+

2+

-1

2+

-1

3+

3+

2+

3+

2+

2+

或Ca 或Fe 和Ca 各50mg L , pH 值调节至5 5, 投加MHMF 做絮凝实验. 结果如图7所示.

3+

在pH 值为5 5的情况下Fe 的存在对不溶性螯合体MHMF -Ni

2+

的生成影响很大, 尤其是在

3+

, Fe 的存在会大大降

184

环 境 科 学 学 报25卷

度大大提高了. 传统化学法(如硫化物沉淀法) 处理低浓度重金属废水时, 生成的颗粒比较小, 沉淀物分离困难, 常常投加适当的混凝剂. 因此, 用MHMF 处理重金属废水, 具有沉降时间短、沉降速度快、沉淀物易从水中分离、设备体积小、效率高等特点. 3 5 MHMF 对重金属离子的选择性

取含Ni (50mg L ) 的水样, 分别加入Ca , Cu , Hg 各50mg L , pH 值调节至5 5, 投加MH MF 做絮凝实验. 结果如图9所示.

2+

2+

-1

2+

-1

2+

[1]

图7 Fe 3+及Fe 3+、Ca 2+对MHMF 捕集Ni 2+的影响Fig. 7 Effect of Fe 3+or Fe 3+、Ca 2+on the removal of Ni 2+by

MHMF

低Ni 的去除率. 这是因为铁是过渡金属, 也可以与MHMF 发生螯合反应, 在溶液中有部分的Fe 与Ni 竞争MHMF 中二硫代羧基上的配位基, MHMF

3+2+

的配位基部分被Fe 占有, 致使与Ni 反应的配位基不足, 因而影响了螯合体MHMF -Ni 的生成, 从而使Ni 的去除率降低幅度很大. 但若MHMF 的投加量足够, Fe 的存在会使Ni 的去除更加彻底. 同

2+

时, MHMF 投加量在过量的一定程度内, Ca 的存在会保证Ni 的去除率维持在一个较高的范围内. 这是由Ca 的两个特点决定的:第一, Ca 不易与

2+

MHMF 发生螯合反应; 第二, Ca 带有较高的正电荷.

3 4 MHMF -Ni 螯合体的沉降性

取含Ni 、Ca 各50mg L 的水样, pH 值调

-1

节至5 5, 投加MHMF(60mg L ) 做沉降性实验, 分别沉淀1, 2, 4, 6, 8, 10min. 结果如图8所示

.

2+

2+

-1

2+

2+

2+

2+

3+

2+

2+

2+

2+

3+

2+

图9 MH MF 对重金属离子的选择性Fig. 9 Selectivity of M HMF for di fferent metal i ons

从图9可以看出, MHMF 对不同重金属的螯合作用强弱不同, 具有一定的选择性, MH MF 与3种金属离子的螯合能力应为:Hg

2+

C u

2+

>Ni , 利用

2+

MH MF 的这个特性, 可以通过控制MHMF 的投加量将某些重金属离子从其它离子中分离出来, 便于回收利用. 4 结论

(1) 含重金属的工业废水一般呈酸性, 用常规的化学沉淀法处理, 对pH 值要求较高, 不仅要消耗大量的碱, 而且处理后出水仍需调至中性, 也需要消耗大量的酸, 耗药量极大, 处理成本高.

(2) 用MHMF 处理含重金属的废水对pH 值要求较低, 在去除重金属的同时也降低了水中的浊度, 因而不需增加设备及构筑物, 投药量少, 容易操作, 管理方便.

(3)用MH MF 去除重金属和浊度的共存体系时, 废水中的重金属离子和浊度的存在会起到互相促进去除的作用.

(4) 废水中的其他金属离子(如Ca 、Mg ) 可以促进MH MF 对重金属离子去除. 而且, 当废水中2+

2+

[5]

图8 沉淀时间对MHMF 去除Ni 2+的影响

Fi g. 8 Effec t of sedimentation time on the removal of Ni 2+by MHMF

图8结果表明, 不溶性螯合体MHMF -Ni 的沉

2+

降性非常好. 沉淀4min 左右, Ni 的去除率已经达

, 2+

2期于明泉等:高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究

185

合作用强弱不同进行分离.

参考文献:

[1] 罗固源. 水污染物化控制原理与技术[M]. 北京:化学工业出

版社, 2003:13 270

[2] Patters on J W, Allen H E, Scala J J. Carbonate precipitati on from

heavy metals pollutants [J]. Water Pollut Control Fed, 1977(12) :2397 2410

[3] Jesse R Conner. Che mical fi xation and solidification of hazardous

was te [M].New York:Van Nostrand Rei nhold, 1990:59 75

[4] 戴树桂. 环境化学[M]. 北京:高等教育出版社, 1997:150

159

[5] 于明泉, 常 青. 高分子重金属絮凝剂在水处理中应用的研

究[J]. 净水技术, 2004, 23(2):1 3

[6] 井田茨, 须藤雅弘. 全国都市清扫会议第17回演讲论文集.

东京:化学工业日报社, 1996:208

[7] 须藤雅弘 . 废弃物学会第6回研究发表会讲演论文集. 东

京:化学工业报社, 1990:435

[8] Jiang J ianguo, Wang wei , Li G uoding. Experimental Study on the

Che mical Stabili zati on Technology in Treating w i th Fly As h Using Heavy M etal Chelating Agent [J]. Environmental Science, 1999, 20(3):14 17.

[9] 蒋建国, 王 伟. 高分子螯合剂捕集重金属Pb 2+的机理研究

[J]. 环境科学, 1997, 18(2) :31 33

[10] Jiang Jianguo, Wang wei, Zhao Xianglong. Study on the Applicati on of

Heavy Metal Chelating Agent in Waste water Treatment[J ]. Environ -mental Science, 1999, 20(1):65 67

[11] 国家环境保护总局 水与废水监测分析方法 编委会. 水与废

水监测分析方法[M ]. 北京:中国环境科学出版社, 2002:375 377, 96 97

[12] 常 青. 水处理絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社, 2003:52[13] 徐志固. 现代配位化学[M]. 北京:化学工业出版社, 1987:78

第25卷第2期2005年2月

环 境 科 学 学 报

ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE

Vol. 25, No. 2Feb. , 2005

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YU Mingquan, CHANG Qi ng. Study on characteris tics and ac tion mechanis ms of macromolecule heavy metal flocculant [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2005, 25(2) :180-185

高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究

于明泉, 常 青

兰州交通大学环境与市政工程学院, 兰州 730070

摘要:以含Ni 2+废水作为处理对象, 主要研究了几个影响高分子重金属絮凝剂去除废水中Ni 2+的因素, 从而进一步了解高分子重金属絮凝剂的结构和性能. 实验结果表明:(1)某些离子存在时, pH 值对Ni 2+的最高去除率影响不大; (2) 水中某些二价阳离子的存在不仅不会消耗高分子重金属絮凝剂的用量, 而且会促进Ni 2+絮凝沉淀, Ni 2+的去除率均在95%以上; (3) 水中Fe 3+会与Ni 2+竞争高分子重金属絮凝剂分子中二硫代羧基上的配位基, 若高分子重金属絮凝剂投加量不足, Fe 3+的存在将影响螯合体MHMF -Ni 2+的生成; (4)Ni 2+和致浊物质会互相促进彼此的去除, 浊度的去除率在97%以上. (5) 高分子重金属絮凝剂对重金属离子具有选择性, 可将部分重金属离子从其它离子中分离开、回收再利用.

关键词:高分子重金属絮凝剂; 含镍废水; 二硫代羧基; 螯合剂; 螯合作用文章编号:0253-2468(2005)02-0180-06 图分类号:X703 献标识码:A

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YU Mingquan, C HANG Qing

School of Environ men tal and Mu nicipal Engineering Lan zhou Jiaotong Uni versity , Lanzh ou 730070

Abstract :A novel ap proach for metal seq ues tration by the chelatin g and floccu lati ng capabi lities of water -solu ble Macromolecule Heavy Metal Flocculant was in tro -duced by usin g Ni 2+in wastewa ter asth e targe t metal i on. The b asic p rin ci ple of removin g heavy metal i on an d turbid ity with MacromoleculeHeavy Metal Floccul an t was main ly di scussed , some fac tors which affected the re moval rates i n waste water were also stud ied. The experimental resu lts sh owed that:(1)Thou gh th e tend en -cy of in fluence on the removal of Ni 2+an d turbid ity was op posi te wi th p H valu e chan ged, an op ti mu m p H existed, and removal rates of Ni 2+and tu rbi dity were b oth ab ove 95%when the p H valu e was at 5. 5. The p H value had lit tle effec t on the maximu m re moval rate of Ni 2+when s ome other ions (su ch as Ca 2+, Mg 2+) also exis ted; (2) The existence of s ome bivalent ions (su ch as Ca 2+) in wastewater n ot only con su med n one ofMacromolecule Heavy MetalFl occulan t, b ut also p romot -ed th e floccu lati on and sedi men tati on of Ni 2+. Th e existence of Ca 2+made the d oub le electricity layer thinn er, speeded u p the floccula ti on -sedi men ta ti on and b roaden ed the range of the optimu m inp ut of Macromolecule Heavy Metal Fl occulan t. The refore a be tter removal re sult was obtained , which could b e advan tagous to p ractical application. It was determined b y two ch aracteris tics of Ca 2+:firstly, Ca 2+was n ot eas y to react with Macromolecule Heavy Metal Flocculan t. Second l, Ca 2+had a h igher p osi tive charge; (3) Fe 3+and Ni 2+in wastewater c ompeted for the li gand d ithi oic acid of MacromoleculeHeavy Metal Flocculan t, so th e chelate p rod uction of M HMF -Ni 2+was af fected by th e exi stence of Fe 3+if theMacromolecule Heavy Metal Fl occulan t was n ot enough. On the con trary, the maximu m re -moval rate of Ni 2+was hi gher than that when Fe 3+was ab sent; (4) Some factors such as charge n eutrali zation as well as metal b rid gi ng contribu ted to th e su bse -quen t preci pitation an d separati on of the ch el ate of MHMF -Ni 2+when Ni 2+was p resen t. At th e same ti me the e xis ten ce of tu rbidi ty-causi ng s ub stance accelerated the sedi men tati on chelate of MHMF -Ni 2+. Some dis solved Ni 2+wou ld be ab sorb ed on to th e su rface of floc and removed fu rth er. So Ni 2+an d turbidi ty -cau sin g su b -stance p romoted the removal of each other. Then the re moval ra te of tu rbidi ty was ab ove 97%; (5)Macromolecule Heavy Metal Flocculan t had the selectivi ty on the different h eavy metal ions. Wh en vari ou s heavy metal ions ap peared in the was te water, s ome of them cou ld b e separated an d scaveged by the Macromolecule heavy metal flocculant b ased on th e di fferen t chelation seq uence of Macromolecule Heavy Metal Floccul an t an d dif ferent heavy metal i on s(for example Hg 2+ Cu 2+>Ni 2+). The followi ng conclusi on s were made in acc ordance with the experi men ts:(1) A relatively ins olu ble chelate forms b etween Macromolecu le Heavy Metal Floccu lant and Ni 2+. It spen t less ti me i n forming the chelate, and the di mensi on of c helate were nearly sa me an d i t is easy to b e sep arated from the origi nal sol ution; (2)The solu ti on con tainin g heavy metal of in du stri al was te water was general ly acid ic. And if i t was treated with c on ven tional chemical sedi men t action, the p H value mu st be higher, in order to adju st p H to neu tral s tate whic h had to con su me a large amou nt of alkal. (3)Treatment of wastewater con tai nin g h eavy metal ion s wi th Macromolecule Heavy Metal Flocculan t h ad wild ran ge of the p H valu e. In th is proces s turbid ity was red uced while re moving heavy metal i on s.

收稿日期:2004-04-06; 修订日期:2004-06-26

基金项目:国家自然科学基金项目(批准号:20377020)

,

2期于明泉等:高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究

181

Moreover, the addi ti on al equi pments an d structures are not n eed ed ; a b ette r removal resu lt of Ni 2+and turbid ity could be attained by les s in pu t of Macromolecule Heavy Metal Flocculant. And it is easier to operate and more con ven ient to manage.

K ey words :Mac romolecu le Heavy Metal Fl occulan t; Nickel wastewa ter; di thiocarb oxyl; Chelatin g agent; ch ela ti on

与氰化物、一般有机物的自净作用相反, 重金属污染物无法通过降解作用自净, 但可以通过生物食物链富集. 在这一过程中, 难分解易残留的重金属若通过食物进入人体内, 能在人体的某一部位积累, 使人慢性中毒, 极难医治, 极大地危害着人体健康和环境安全. 此外, 对工业废水中的贵重金属若不能回收利用, 又造成经济损失和资源浪费. 因此重金属污染受到了人们极大的重视.

絮凝沉淀是水处理的重要方法之一. 但是, 一般

[2]

重金属废水中含有螯合剂, 重金属离子易于被稳定化, 因而, 有部分重金属以溶解态存在于水中, 主要为各种配合物, 例如各种配体不同及配位数不同的羟基配离子、氯配离子、氨配离子、腐殖质配合

[4]

物及其它无机和有机配体的配合物等. 由于这些配合物具有一定的稳定性, 一方面使重金属的溶解度大大提高了, 另一方面也使常规高分子絮凝剂分子中的配位基(如羧基) 难于与上述配合物中的配位体发生竞争, 因而现有絮凝剂品种不能有效地将溶解态重金属去除.

高分子重金属絮凝剂(MHMF)是将重金属离子的强配位基引入高分子絮凝剂分子中, 从而得到的一种具有重金属捕集功能的絮凝剂. 一般废水中除含有需要处理的重金属离子外, 通常还共存其它金属离子, 有可能对重金属的去除效果产生影[6,7]

响. 因此, 本实验选择含镍离子废水作为处理对象, 以MHMF 为絮凝剂及螯合剂, 在不同条件下(pH 值、浊度、其它金属离子) , 对MHMF 的性能做进一步的研究. 1 基本原理

1. 1 高分子重金属絮凝剂(MHMF) 的合成原理

MHMF 是以现有的高分子絮凝剂(聚乙烯亚胺) 为基础, 在碱性条件下, 用CS 2置换聚乙烯亚胺分子亚氨基上的活性H 原子, 生成具有除浊和捕集重金属双重功能的新型絮凝剂 高分子重金属絮凝剂

[8]

(图1) .

MHMF 分子上含有二硫代羧基, 能以配位键和共价键的形式与Ni 进行螯合反应, 生成稳定的具

2+[9]

有交联空间网状结构的MHMF -Ni 螯合体.

2+

[5]

[3]

[1]

图1 MH MF 合成反应原理

Fig. 1 Synthetic reacti on mechanis m of MHMF

1 2 MHMF 捕集机理

1 2 1 与重金属反应机理 MHMF 与重金属废水

中的重金属离子反应, 生成不溶性重金属螯合物沉淀, 反应机理如图2所示(以Ni 为例) . 不同的重金属离子与MHMF 所形成的螯合物结构是不同的, 但

[10]

最终均形成稳定的重金属离子螯合物沉淀.

2+

图2 螯合作用机理Fi g. 2 Mechanis m of chelation

1 2 2 除浊机理 由于MHMF 是在现有高分子絮凝剂基础上研制合成的, 所以MHMF 能依靠高分子的 架桥作用 使水中胶体态的颗粒发生絮凝、沉淀,

[5]

从而使浊度得到去除. 2 实验2 1 实验方法

采用六联搅拌器, 取400mL 含Ni

-1

2+

(50

)

182

-1

-1

环 境 科 学 学 报25卷

(120r min ) 2min, 慢搅(40r min ) 10min, 再静置10min, 用移液管吸取距液面2cm 处的上清液测定Ni 的含量. 2 2 实验材料

水样:含Ni 50mg L ; 聚乙烯亚胺:上海双琦化工有限公司; 二硫化碳:天津市东南化工实验厂; MHMF:聚乙烯亚胺经黄原酸化制得.

2 3 实验主要仪器及检测方法

J6-1A 六联搅拌器(北京西城综合仪器厂) ; 721

2+

-1

2+

型分光光度计(上海精密科学有限公司) ; TG328A 分

析天平(上海精密科学有限公司). 镍的测定方法

[11]

:丁二酮肟光度法; 浊度的测定方法

[11]

:分光

光度法(以硫酸联胺-乌洛托品定标). 3 实验内容、现象及原理

3 1 pH 值对MHMF -Ni 螯合体生成的影响分别取不同种类的水样, 调节pH 值, 投加MH MF 做絮凝实验. 结果如图3所示

.

2+

图3 pH 值对MHMF 去除Ni 2+、浊度的影响

Fig. 3 Effec t of pH on the removal of Ni 2+and turbidi ty by M HMF

图3结果表明, 当废水中只含有Ni 时, pH 值对MHMF 去除Ni 影响很大, 其效果与传统化学沉

淀法相反. 即pH 值较低时, 只要提高MHMF 的投加量, Ni 的最大去除率反而高. 这是因为, MHMF 是一种具有螯合作用的高分子絮凝剂, 在水溶液中因离解而带大量的负电荷, 其离解平衡如图4所示

.

2+

2+

2+

代羧基的数量相对减少, 大大减少了Ni 与二硫代羧基的螯合机会, 从而影响了二者螯合反应速度, Ni 的去除率就会大幅度下降.

由图3可见, 无论pH=3或pH=5 5, Ca 的存在都会促进Ni 去除. 其原因在于MHMF 与Ni 螯合后, 高分子上还会带着一定量的负电基团, 它们之间存在着静电斥力, 且作用力比较强, 因此相对比较稳定, 不易絮凝沉淀. Ca 的加入, 起到了压缩双电

2+

2+

2+2+

2+

2+

图4 离解平衡方程

Fig. 4 Dis sociation equilibrium equation

2+2+

层、加速絮凝的作用, 从而得到有效的去除

2+

[12]

.

比较图3(a) , 图3(b) 可知, 无论pH=3或pH=5 5, 浊度不仅不会影响Ni 的去除, 而且在一定程度上能提高Ni 的去除效果. 其原因在于致浊物质一般带有负电荷, 可以中和MHMF 分子上的正电荷(如R 3 NH 、R NH 3) , 降低其电性, 使螯合作用更容易发生. 另一方面, 在具有浊度的重金属废水中投加MHMF, 不仅可依靠MHMF 的螯合作用去除水中溶解态的镍离子, 而且能通过MHMF 的 吸附架桥 作用使水中致浊物质(包括颗粒状的重金属化合物) 联结成大量的絮体, 充分发挥其卷扫、网捕作用, 使螯合沉淀物迅速沉降. 此外, 由于絮体的比表面积+

+

2+

当把MHMF 投加到含Ni

的废水中, MHMFF

分子中的部分二硫代羧基与Ni 发生螯合作用, 还有部分基团带有一定量的负电荷, 螯合体之间存在着静电斥力, 无法很好地絮凝沉淀下来, 影响了Ni 的去除效果.

当pH 值降低时, [H ]增大, 离解平衡向左移动, 致使带负电荷基团数量大大降低, 同时, 由于投加量的增大, 有效二硫代羧基数量增加, 因而MHMF -Ni 螯合体就很快絮凝沉淀下来, 得到较高的2+

2+

+

2+

2期于明泉等:高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究

[12]

183

面, 随着絮体的沉淀而得到进一步去除. 与此同时, 镍离子的存在对MHMF 去除浊度有显著的促进作用. 这些是由于MHMF 与胶体微粒均带有负电, 若没有盐的存在, 吸附架桥作用不是非常明显, 但若有Ni 存在, MHMF 通过螯合作用去除Ni 的同时, 自身的负电荷大大降低, 吸附架桥作用才会很好的表现出来, 这样以较小的MHMF 投加量就可以得到较高的浊度去除率, 其值在97%以上. 综上所述, 用MHMF 处理具有浊度的重金属废水, 废水中的重金属离子和致浊物质的存在会起到互相促进去除的作用.

取含Ni (50mg L ) 、Ca (50mg L ) 或浊

2+-1

度(100NTU) 、Ca (50mg L ) 的水样, 调节pH 值分别为3至10, 投加MHMF(50mg L ) 做絮凝实验. 结果如图5所示

.

-1

2+

-1

2+

-1

[5]

2+

2+

离解的基团, 在pH 值较高时, 平衡式(1) 就会向右

移动, 沿链状分子就会分布有大量的带负电基团, 废水中胶体微粒也带有负电, 因此它们之间存在着静电斥力, 阻碍絮凝剂对微粒的吸附 架桥作用 , 影响了絮凝效果. 若pH 值较低时, HMHF 分子上就会出

++

现大量带正电荷基团(如R 3 NH 、R 2 NH 2、R NH 3) , 这些带正电荷基团起到电中和作用, 促进 吸附架桥 作用的更好发挥, 加速了絮体的形成与沉淀.

2+2+2+

3 2 Ca 、Mg 对MHMF -Ni 螯合体生成的影响

取含Ni (50mg L ) 的水样, 分别加入Ca

2+

-1

2+

-1

2+

+

或Mg 50mg L , pH 值调节至5 5, 投加MHMF 做絮凝实验. 结果如图6所示.

图6 Ca 2+、Mg 2+对MHMF 去除Ni 2+的影响

图5 pH 值与去除率的关系图Fig. 5 Relation of pH and removal rate

Fig. 7 Effect of Ca 2+or Mg 2+on the re moval of Ni 2+by M HMF

图5结果表明, 当pH 值在3到6之间, MH MF 的投加量一定时, 镍的去除率随pH 值升高而升高, 当pH

=6时, 镍的去除率接近最大, pH 值继续升高对镍的去除率影响不大. 这主要是因为MHMF 上的具有很强配位能力的黄原酸(盐) 基能与镍离子发生螯合作用, 产生絮凝沉淀. 当pH 值升高时, H 减小, 离解平衡向右移动, 有效强配位黄原酸(盐) 基的浓度增大, 与重金属的鳌合作用增强. 其次pH 值升高时, 镍离子会水解形成一些小的微粒, MHMF 通过吸附 架桥作用 使其絮凝沉淀下来, 镍的去除率也会升高. 相反, 若pH 值降低, 镍的处理效果就较差. 由于pH 升至6时, MHMF 几乎完全处于离解状态, 黄原酸基的浓度不再随pH 值的升高而增大. 因此, 镍离子的去除率趋于恒定.

由图5同时可以看出:当pH 值小于5时, MHMF 对浊度的去除率几乎接近100%, 而当pH 值大于5时, 对浊度的去除效果急剧下降. 分析原因, MHMF 主要靠高分子 吸附架桥 作用使水中胶体态

. +

由图6结果可见, Ca 、Mg 的存在并不影响

2+

螯合体MHMF -Ni 的生成, 也不消耗MHMF, 虽然在二硫代羧基中含有配位硫原子存在, 但不易与Ca 、Mg 发生配位反应

2+

2+

2+

[13]2+

2+2+

. 但Ca 、Mg 的存在有

2+

2+2+

利于Ni 的去除. 同时Ca 、Mg 的存在使最佳投药范围变宽, 有利于实际应用. 其主要原因是, MH MF 与Ni 螯合后, 高分子上还会带一定量的负电基团, 它们之间存在着静电斥力, 且作用力比较

2+

强, 因此相对比较稳定, 不易絮凝沉淀. Ca 的加入, 起到了压缩双电层、加速絮凝的作用, 从而得到较好的去除效果, 最佳投药范围也相应变宽.

3 3 Fe 及Ca 、Fe 共存体系对MHMF -Ni 螯合体生成的影响

取含Ni (50mg L ) 的水样, 分别加入Fe

2+

3+

2+

-1

2+

-1

3+

3+

2+

3+

2+

2+

或Ca 或Fe 和Ca 各50mg L , pH 值调节至5 5, 投加MHMF 做絮凝实验. 结果如图7所示.

3+

在pH 值为5 5的情况下Fe 的存在对不溶性螯合体MHMF -Ni

2+

的生成影响很大, 尤其是在

3+

, Fe 的存在会大大降

184

环 境 科 学 学 报25卷

度大大提高了. 传统化学法(如硫化物沉淀法) 处理低浓度重金属废水时, 生成的颗粒比较小, 沉淀物分离困难, 常常投加适当的混凝剂. 因此, 用MHMF 处理重金属废水, 具有沉降时间短、沉降速度快、沉淀物易从水中分离、设备体积小、效率高等特点. 3 5 MHMF 对重金属离子的选择性

取含Ni (50mg L ) 的水样, 分别加入Ca , Cu , Hg 各50mg L , pH 值调节至5 5, 投加MH MF 做絮凝实验. 结果如图9所示.

2+

2+

-1

2+

-1

2+

[1]

图7 Fe 3+及Fe 3+、Ca 2+对MHMF 捕集Ni 2+的影响Fig. 7 Effect of Fe 3+or Fe 3+、Ca 2+on the removal of Ni 2+by

MHMF

低Ni 的去除率. 这是因为铁是过渡金属, 也可以与MHMF 发生螯合反应, 在溶液中有部分的Fe 与Ni 竞争MHMF 中二硫代羧基上的配位基, MHMF

3+2+

的配位基部分被Fe 占有, 致使与Ni 反应的配位基不足, 因而影响了螯合体MHMF -Ni 的生成, 从而使Ni 的去除率降低幅度很大. 但若MHMF 的投加量足够, Fe 的存在会使Ni 的去除更加彻底. 同

2+

时, MHMF 投加量在过量的一定程度内, Ca 的存在会保证Ni 的去除率维持在一个较高的范围内. 这是由Ca 的两个特点决定的:第一, Ca 不易与

2+

MHMF 发生螯合反应; 第二, Ca 带有较高的正电荷.

3 4 MHMF -Ni 螯合体的沉降性

取含Ni 、Ca 各50mg L 的水样, pH 值调

-1

节至5 5, 投加MHMF(60mg L ) 做沉降性实验, 分别沉淀1, 2, 4, 6, 8, 10min. 结果如图8所示

.

2+

2+

-1

2+

2+

2+

2+

3+

2+

2+

2+

2+

3+

2+

图9 MH MF 对重金属离子的选择性Fig. 9 Selectivity of M HMF for di fferent metal i ons

从图9可以看出, MHMF 对不同重金属的螯合作用强弱不同, 具有一定的选择性, MH MF 与3种金属离子的螯合能力应为:Hg

2+

C u

2+

>Ni , 利用

2+

MH MF 的这个特性, 可以通过控制MHMF 的投加量将某些重金属离子从其它离子中分离出来, 便于回收利用. 4 结论

(1) 含重金属的工业废水一般呈酸性, 用常规的化学沉淀法处理, 对pH 值要求较高, 不仅要消耗大量的碱, 而且处理后出水仍需调至中性, 也需要消耗大量的酸, 耗药量极大, 处理成本高.

(2) 用MHMF 处理含重金属的废水对pH 值要求较低, 在去除重金属的同时也降低了水中的浊度, 因而不需增加设备及构筑物, 投药量少, 容易操作, 管理方便.

(3)用MH MF 去除重金属和浊度的共存体系时, 废水中的重金属离子和浊度的存在会起到互相促进去除的作用.

(4) 废水中的其他金属离子(如Ca 、Mg ) 可以促进MH MF 对重金属离子去除. 而且, 当废水中2+

2+

[5]

图8 沉淀时间对MHMF 去除Ni 2+的影响

Fi g. 8 Effec t of sedimentation time on the removal of Ni 2+by MHMF

图8结果表明, 不溶性螯合体MHMF -Ni 的沉

2+

降性非常好. 沉淀4min 左右, Ni 的去除率已经达

, 2+

2期于明泉等:高分子重金属絮凝剂的性能及作用机理研究

185

合作用强弱不同进行分离.

参考文献:

[1] 罗固源. 水污染物化控制原理与技术[M]. 北京:化学工业出

版社, 2003:13 270

[2] Patters on J W, Allen H E, Scala J J. Carbonate precipitati on from

heavy metals pollutants [J]. Water Pollut Control Fed, 1977(12) :2397 2410

[3] Jesse R Conner. Che mical fi xation and solidification of hazardous

was te [M].New York:Van Nostrand Rei nhold, 1990:59 75

[4] 戴树桂. 环境化学[M]. 北京:高等教育出版社, 1997:150

159

[5] 于明泉, 常 青. 高分子重金属絮凝剂在水处理中应用的研

究[J]. 净水技术, 2004, 23(2):1 3

[6] 井田茨, 须藤雅弘. 全国都市清扫会议第17回演讲论文集.

东京:化学工业日报社, 1996:208

[7] 须藤雅弘 . 废弃物学会第6回研究发表会讲演论文集. 东

京:化学工业报社, 1990:435

[8] Jiang J ianguo, Wang wei , Li G uoding. Experimental Study on the

Che mical Stabili zati on Technology in Treating w i th Fly As h Using Heavy M etal Chelating Agent [J]. Environmental Science, 1999, 20(3):14 17.

[9] 蒋建国, 王 伟. 高分子螯合剂捕集重金属Pb 2+的机理研究

[J]. 环境科学, 1997, 18(2) :31 33

[10] Jiang Jianguo, Wang wei, Zhao Xianglong. Study on the Applicati on of

Heavy Metal Chelating Agent in Waste water Treatment[J ]. Environ -mental Science, 1999, 20(1):65 67

[11] 国家环境保护总局 水与废水监测分析方法 编委会. 水与废

水监测分析方法[M ]. 北京:中国环境科学出版社, 2002:375 377, 96 97

[12] 常 青. 水处理絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社, 2003:52[13] 徐志固. 现代配位化学[M]. 北京:化学工业出版社, 1987:78