2002年第2期 钛工业进展7
钛基镀铂工艺研究进展
张玉萍 鞠 鹤 武宏让 康新婷 蔡天晓
西北有色金属研究院,陕西 西安 710016
摘 要 对钛基预处理进行了分析;系统叙述了各种镀铂方法,包括水溶液电镀铂,熔盐氰化物电镀铂和化学镀铂;重点阐述了水溶液电镀铂;指出了各种方法的优缺点及发展方向。关键词 钛;预处理;镀铂
⒇
陕西易莱德新材料科技有限公司法人代表和技术总监-武宏让,专业生产涂层钛阳极的10年老厂.
的配比:HF(40%),50ml/l～70ml/l;HNO3
1 引 言
钛具有良好的耐蚀性,较高的比强度和较小的质量密度,因此被广泛应用于航空航天以及化学工业并日益成为一种不可缺少的材料。然而钛表面的耐磨性差,接触电阻高,钎焊性差,在某些介质或高温下钛的耐蚀性
也变差,使其应用受到一定的限制。在钛上镀铂可以克服以上缺点[1～3]。铂镀层硬度高,电阻小,可钎焊。本文就钛基镀铂工艺技术加以叙述及讨论。
(65%),50ml/l～100ml/l;H2O2(30%),100ml/l～200ml/l。2.2 活化工艺
活化的目的是在钛材表面生成活性膜[6]。
钛材经活化处理后得到的活性膜为氢化钛(TiH2),呈灰黑色,在基体钛、氢化钛和镀层金属中,各自形成的能带,由于其能量相近,发生了能量重迭,形成了准金属键,从而得到结合良好的镀层。
经活化处理后的钛片方可放入镀液中进行镀铂。
2 钛基预处理
目前,镀铂溶液种类繁多,在不少基体上都可进行电镀铂,但在钛基上镀铂比较困难。这是因为钛是一种极易钝化的金属,表面钝化膜使镀层与基体不能紧密结合,难以获得结合良好的镀层,必须进行前处理,除掉钝化膜,使钛表面生成一层活性膜——氢化钛膜,氢化钛与钛基体和镀层之间形成一定的金属键,从而保证钛基体与镀层结合良好
[4,5]
3 镀铂工艺现状
3.1 水溶液电镀铂
水溶液电镀铂是目前应用较广泛的镀铂工艺,它的溶液种类主要分酸性和碱性两大类,碱性镀铂溶液有:以二亚硝酸二氨铂为主盐即P盐镀铂溶液,以六羟基铂酸钾为主盐的强碱性镀铂溶液等。酸性镀铂溶液有氨基磺酸型镀铂溶液和硫酸盐DNS镀铂溶液等。各种镀铂溶液工艺条件列于表1。下面重点介绍一些常用的镀铂溶液。
(1)碱性P盐镀铂溶液 这类槽液出现于1931年,曾得到广泛应用。槽的操作条件
[7,8]
。
2.1 侵蚀工艺
侵蚀的目的在于除去钛表面的钝化膜,一般在浓度较高的硝酸-氢氟酸体系中进行。温度为室温,时间为5min～10min,侵蚀液
,,51,电话:
8钛工业进展 2002年第2期表1 镀液配方和工作条件
名 称
1
1
23410～20
5
Pt(NH2)2(NO2)2·2H2O/g·l-NH4NO3/g·l-1NaNO2/g·l-1
%)/ml·l-1NH4OH(28
K2Pt(OH)6/g·l-1KOH/g·l-1
H2PtCl6(以铂计)/g·l(NH4)2HPO4/g·l-Na2HPO4/g·l-1
1
-1
20～301001050
10～3010～25
4～640～60100～200
NH2OSO2H/g·l-1
H2Pt(NO2)2SO4/ml·1-1H2SO4/ml·l-pH温度/℃
阴极电流密度/A·m-2阴极电流效率/%
1
50～100
8～30调pH
>995～100100～300
50～100强碱性
7～870～9010～100025～30
为铂(以P盐计)20g/l～30g/l,硝酸铵100g/l,亚硝酸钠10g/l,氢氧化铵50ml/l,pH
>9,温度95℃,阴极电流密度100A/m2～300A/m2。它所采用的P盐即二亚硝酸二氨铂[Pt(NH2)2(NO2)2·2H2O],由于其制作方便,性能稳定,被普遍用做主盐。P盐制作方法是把一定量的铂溶于王水制成氯铂酸,然后把氯铂酸(10%浓度)加热搅拌,加入氯化钾溶液(10%浓度),析出氯铂酸钾沉淀,取出沉淀加蒸馏水,在砂浴上加热,同时加入亚硝酸钠,温度达到90℃时有气泡产生,析出NO2气体,温度最好控制在105℃左右,直至反应完全,溶液呈黄绿色。反应物冷却后,加入适量氨水,很快有沉淀析出,过滤沉淀,洗涤、干燥、即成成品P盐[9]。本类槽液P盐是主盐,提供阴极反应所需要的铂离子,其含量低时,镀层呈灰色,甚至发黑,提高主盐含量可相应的提高阴极电流密度,加快沉积速度,但由于铂价极高,一般铂含量要严格控制在工艺范围内,过高的主应盐,能防止P盐的分解,稳定镀液。控制好工艺条件,可以得到光亮的铂镀层,但若要得到较厚铂镀层,阴极应经常移动,且中途还应多次取出镀件,擦掉毛刺再镀,由于内应力不断增大,在这类槽液中沉积得到的铂镀层的厚度是有限的。
(2)氨基磺酸盐镀铂溶液 用此镀液可以获得无应力、厚的铂镀层。操作条件为铂(以P盐计)10g/l～20g/l,电流密度100A/
22
～100g/l,m～500A/m,氨基磺酸50g/l
pH
[10]
氨基磺酸为络合剂,它能提高阴极极化,使镀层结晶细致光亮。该镀液的缺点是需高温操作,镀液需定期更换[11,12]。钛基镀铂,该镀液很有前途,关键是寻找合适的添加剂,减少镀液的更换次数,降低操作温度。(3)硫酸盐型镀铂溶液 硫酸盐型镀铂液呈强酸性,在此溶液中能镀厚铂,镀层表面光亮。可在各种基材上电镀,且操作温度低,电镀过程不会析出气体,镀层无针孔和
2002年第2期 钛工业进展盐二硝基硫酸铂的制备也较P盐要麻烦。操作条件为:H2Pt(NO2)2SO4(以铂计)5g/
22
l～20g/l,电流密度50A/m～300A/m,硫酸调节pH
9
存在的问题是镀液稳定性差,槽温高,还原剂混入时,容易全面分解,操作小心谨慎。
4 结束语
钛基镀铂材料质轻,强度高,耐腐蚀,导电性好,催化活性高,在近年得到广泛应用,促使人们对钛基镀铂工艺进行深入研究。熔盐电镀工艺复杂,操作环境差,费用高,现已少被使用;化学镀因其镀液稳定性差不能得到推广。水溶液电镀铂是研究的重点,要重视钛基预处理工艺和镀铂后的热处理工艺研究,这直接关系到基体与镀层结合的好坏。
参考文献
1 曾华梁.电镀工艺手册[M].北京:机械工业出版社,1989.272～273
2 电镀手册编写组.电镀手册[M].北京:国防工业出版社,1980.364～366
3 津留寿昭.Pt镀液及电镀法[P].特开平4-32595,1992.4 李萌初,屠振密,张景双,等.材料保护[J],
1991,24(11):12～13
5 何文芳.电镀与环保[J],1999,19(6):18～196 肖秀峰,刘榕芳,施晶莹,等.电镀与精饰[J],
1999,21(2):6
7 蔡积庆.电镀与环保[J],1998,18(1):128 LevasonW,PletcherD,SmithAM.Journalof
AppliedElectrochemistry[J].1998,28:18～269 张允诚,胡如南,向荣.电镀手册[M].北京:国防工业出版社,1997.476～477
10 BasirunW.Jefrey,PletcherD.JournalofAp-pliedelectrochemistry[J],1998,28:167～17211 杨升红,牛金龙.稀有金属材料与工程[J].
1997,26(2):59～61
12 栾永勤,全小文,喻素绢.电镀与精饰[J],
1990,12(2):10～11
13 谭庆麟,阙振寰.铂族金属[M].北京:冶金工
业出版社,1987.567～569
14 原鲜霞,乔永进,宠志成.稀有金属[J],2000,
21(4):277～281
二硝基硫酸铂常用的制备方法是根据反
应式K2PtCl6+6KNO2=K2Pt(NO2)4+6KCl+2NO2,制得K2Pt(NO2)4溶液,浓缩并冷却,结晶得针状K2Pt(NO2)4,再用蒸馏水溶解,加入过量固体Ag2SO4至不产生白色沉淀为止,过滤除去Cl,此时溶液中含K2Pt(NO2)4,K2SO4,Ag2SO4和KNO2等,令其通过氢型阳离子交换柱,可得H2Pt(NO2)4与H2SO4混合物。加热除去亚硝酸根,而后浓缩得到H2Pt(NO2)4与H2SO4浓缩液。3.2 氰化物熔盐镀铂
熔盐镀铂是从20世纪30年代开始的。在熔融氰化物槽中,难熔金属表面的钝化膜被溶解,且电解质中不存在氧成分,故基体和镀层结合,镀层具有延性和没有应力存在。熔盐电解质的制备是[13]将53%的氰化钠和47%的氰化钾首先置于陶瓷坩埚中预烧熔,待温度高于熔点50℃时即550℃,将两块铂电极插入熔体中并通电,当铂离子浓度约0.3%时,便可电镀。阴极电流密度为30A/m2～300A/m2,电流效率为65%～98%。除了熔样时可暴露在空气中,其余时间一律用氩气保护。因电镀时,阳极电流效率一般高于阴极电流效率,应定时添加氰化物熔盐以维持电解液有效成分的基本稳定。
采用碱金属氰化物熔盐作为电解质在钛上镀铂是成功的,可以得到厚的光亮的无应力铂镀层,但这种工艺复杂,操作环境差,费用较大,难于镀大面积镀件。
3.3 化学镀铂
化学镀是在镀液中添加还原剂沉积出金属的一种。化学镀铂可用低浓度氯铂酸的肼溶液[14]。化学镀铂已获得成功,其优点是镀层厚度均匀,尤其适于形状复杂的工件镀铂。
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2002年第2期 钛工业进展7
钛基镀铂工艺研究进展
张玉萍 鞠 鹤 武宏让 康新婷 蔡天晓
西北有色金属研究院,陕西 西安 710016
摘 要 对钛基预处理进行了分析;系统叙述了各种镀铂方法,包括水溶液电镀铂,熔盐氰化物电镀铂和化学镀铂;重点阐述了水溶液电镀铂;指出了各种方法的优缺点及发展方向。关键词 钛;预处理;镀铂
⒇
陕西易莱德新材料科技有限公司法人代表和技术总监-武宏让,专业生产涂层钛阳极的10年老厂.
的配比:HF(40%),50ml/l～70ml/l;HNO3
1 引 言
钛具有良好的耐蚀性,较高的比强度和较小的质量密度,因此被广泛应用于航空航天以及化学工业并日益成为一种不可缺少的材料。然而钛表面的耐磨性差,接触电阻高,钎焊性差,在某些介质或高温下钛的耐蚀性
也变差,使其应用受到一定的限制。在钛上镀铂可以克服以上缺点[1～3]。铂镀层硬度高,电阻小,可钎焊。本文就钛基镀铂工艺技术加以叙述及讨论。
(65%),50ml/l～100ml/l;H2O2(30%),100ml/l～200ml/l。2.2 活化工艺
活化的目的是在钛材表面生成活性膜[6]。
钛材经活化处理后得到的活性膜为氢化钛(TiH2),呈灰黑色,在基体钛、氢化钛和镀层金属中,各自形成的能带,由于其能量相近,发生了能量重迭,形成了准金属键,从而得到结合良好的镀层。
经活化处理后的钛片方可放入镀液中进行镀铂。
2 钛基预处理
目前,镀铂溶液种类繁多,在不少基体上都可进行电镀铂,但在钛基上镀铂比较困难。这是因为钛是一种极易钝化的金属,表面钝化膜使镀层与基体不能紧密结合,难以获得结合良好的镀层,必须进行前处理,除掉钝化膜,使钛表面生成一层活性膜——氢化钛膜,氢化钛与钛基体和镀层之间形成一定的金属键,从而保证钛基体与镀层结合良好
[4,5]
3 镀铂工艺现状
3.1 水溶液电镀铂
水溶液电镀铂是目前应用较广泛的镀铂工艺,它的溶液种类主要分酸性和碱性两大类,碱性镀铂溶液有:以二亚硝酸二氨铂为主盐即P盐镀铂溶液,以六羟基铂酸钾为主盐的强碱性镀铂溶液等。酸性镀铂溶液有氨基磺酸型镀铂溶液和硫酸盐DNS镀铂溶液等。各种镀铂溶液工艺条件列于表1。下面重点介绍一些常用的镀铂溶液。
(1)碱性P盐镀铂溶液 这类槽液出现于1931年,曾得到广泛应用。槽的操作条件
[7,8]
。
2.1 侵蚀工艺
侵蚀的目的在于除去钛表面的钝化膜,一般在浓度较高的硝酸-氢氟酸体系中进行。温度为室温,时间为5min～10min,侵蚀液
,,51,电话:
8钛工业进展 2002年第2期表1 镀液配方和工作条件
名 称
1
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23410～20
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Pt(NH2)2(NO2)2·2H2O/g·l-NH4NO3/g·l-1NaNO2/g·l-1
%)/ml·l-1NH4OH(28
K2Pt(OH)6/g·l-1KOH/g·l-1
H2PtCl6(以铂计)/g·l(NH4)2HPO4/g·l-Na2HPO4/g·l-1
1
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20～301001050
10～3010～25
4～640～60100～200
NH2OSO2H/g·l-1
H2Pt(NO2)2SO4/ml·1-1H2SO4/ml·l-pH温度/℃
阴极电流密度/A·m-2阴极电流效率/%
1
50～100
8～30调pH
>995～100100～300
50～100强碱性
7～870～9010～100025～30
为铂(以P盐计)20g/l～30g/l,硝酸铵100g/l,亚硝酸钠10g/l,氢氧化铵50ml/l,pH
>9,温度95℃,阴极电流密度100A/m2～300A/m2。它所采用的P盐即二亚硝酸二氨铂[Pt(NH2)2(NO2)2·2H2O],由于其制作方便,性能稳定,被普遍用做主盐。P盐制作方法是把一定量的铂溶于王水制成氯铂酸,然后把氯铂酸(10%浓度)加热搅拌,加入氯化钾溶液(10%浓度),析出氯铂酸钾沉淀,取出沉淀加蒸馏水,在砂浴上加热,同时加入亚硝酸钠,温度达到90℃时有气泡产生,析出NO2气体,温度最好控制在105℃左右,直至反应完全,溶液呈黄绿色。反应物冷却后,加入适量氨水,很快有沉淀析出,过滤沉淀,洗涤、干燥、即成成品P盐[9]。本类槽液P盐是主盐,提供阴极反应所需要的铂离子,其含量低时,镀层呈灰色,甚至发黑,提高主盐含量可相应的提高阴极电流密度,加快沉积速度,但由于铂价极高,一般铂含量要严格控制在工艺范围内,过高的主应盐,能防止P盐的分解,稳定镀液。控制好工艺条件,可以得到光亮的铂镀层,但若要得到较厚铂镀层,阴极应经常移动,且中途还应多次取出镀件,擦掉毛刺再镀,由于内应力不断增大,在这类槽液中沉积得到的铂镀层的厚度是有限的。
(2)氨基磺酸盐镀铂溶液 用此镀液可以获得无应力、厚的铂镀层。操作条件为铂(以P盐计)10g/l～20g/l,电流密度100A/
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～100g/l,m～500A/m,氨基磺酸50g/l
pH
[10]
氨基磺酸为络合剂,它能提高阴极极化,使镀层结晶细致光亮。该镀液的缺点是需高温操作,镀液需定期更换[11,12]。钛基镀铂,该镀液很有前途,关键是寻找合适的添加剂,减少镀液的更换次数,降低操作温度。(3)硫酸盐型镀铂溶液 硫酸盐型镀铂液呈强酸性,在此溶液中能镀厚铂,镀层表面光亮。可在各种基材上电镀,且操作温度低,电镀过程不会析出气体,镀层无针孔和
2002年第2期 钛工业进展盐二硝基硫酸铂的制备也较P盐要麻烦。操作条件为:H2Pt(NO2)2SO4(以铂计)5g/
22
l～20g/l,电流密度50A/m～300A/m,硫酸调节pH
9
存在的问题是镀液稳定性差,槽温高,还原剂混入时,容易全面分解,操作小心谨慎。
4 结束语
钛基镀铂材料质轻,强度高,耐腐蚀,导电性好,催化活性高,在近年得到广泛应用,促使人们对钛基镀铂工艺进行深入研究。熔盐电镀工艺复杂,操作环境差,费用高,现已少被使用;化学镀因其镀液稳定性差不能得到推广。水溶液电镀铂是研究的重点,要重视钛基预处理工艺和镀铂后的热处理工艺研究,这直接关系到基体与镀层结合的好坏。
参考文献
1 曾华梁.电镀工艺手册[M].北京:机械工业出版社,1989.272～273
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1999,21(2):6
7 蔡积庆.电镀与环保[J],1998,18(1):128 LevasonW,PletcherD,SmithAM.Journalof
AppliedElectrochemistry[J].1998,28:18～269 张允诚,胡如南,向荣.电镀手册[M].北京:国防工业出版社,1997.476～477
10 BasirunW.Jefrey,PletcherD.JournalofAp-pliedelectrochemistry[J],1998,28:167～17211 杨升红,牛金龙.稀有金属材料与工程[J].
1997,26(2):59～61
12 栾永勤,全小文,喻素绢.电镀与精饰[J],
1990,12(2):10～11
13 谭庆麟,阙振寰.铂族金属[M].北京:冶金工
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14 原鲜霞,乔永进,宠志成.稀有金属[J],2000,
21(4):277～281
二硝基硫酸铂常用的制备方法是根据反
应式K2PtCl6+6KNO2=K2Pt(NO2)4+6KCl+2NO2,制得K2Pt(NO2)4溶液,浓缩并冷却,结晶得针状K2Pt(NO2)4,再用蒸馏水溶解,加入过量固体Ag2SO4至不产生白色沉淀为止,过滤除去Cl,此时溶液中含K2Pt(NO2)4,K2SO4,Ag2SO4和KNO2等,令其通过氢型阳离子交换柱,可得H2Pt(NO2)4与H2SO4混合物。加热除去亚硝酸根,而后浓缩得到H2Pt(NO2)4与H2SO4浓缩液。3.2 氰化物熔盐镀铂
熔盐镀铂是从20世纪30年代开始的。在熔融氰化物槽中,难熔金属表面的钝化膜被溶解,且电解质中不存在氧成分,故基体和镀层结合,镀层具有延性和没有应力存在。熔盐电解质的制备是[13]将53%的氰化钠和47%的氰化钾首先置于陶瓷坩埚中预烧熔,待温度高于熔点50℃时即550℃,将两块铂电极插入熔体中并通电,当铂离子浓度约0.3%时,便可电镀。阴极电流密度为30A/m2～300A/m2,电流效率为65%～98%。除了熔样时可暴露在空气中,其余时间一律用氩气保护。因电镀时,阳极电流效率一般高于阴极电流效率,应定时添加氰化物熔盐以维持电解液有效成分的基本稳定。
采用碱金属氰化物熔盐作为电解质在钛上镀铂是成功的,可以得到厚的光亮的无应力铂镀层,但这种工艺复杂,操作环境差,费用较大,难于镀大面积镀件。
3.3 化学镀铂
化学镀是在镀液中添加还原剂沉积出金属的一种。化学镀铂可用低浓度氯铂酸的肼溶液[14]。化学镀铂已获得成功,其优点是镀层厚度均匀,尤其适于形状复杂的工件镀铂。
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