第二章沉淀分离法

沉淀分离(separation by precipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用。

本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。

§2-1 无机沉淀剂分离法

一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离。另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开。

一、沉淀为氢氧化物

1．氢氧化物沉淀与溶液pH值的关系

可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH值。例如Fe(OH)3的Ksp=4×10-38，若[Fe3+]=0.010mol.L-1，欲使Fe(OH)3析出沉淀，则必须满足以下条件：

[Fe3+][OH-]>4⨯1038

4⨯10-38

[OH]>

0.010

-3

[OH-]>1.6⨯10-12mol.L-1

pOH2.2

由此可见，欲使0.010mol.L-1 Fe3+析出Fe(OH)3沉淀溶液的pH值应大于2.2。当溶液中残留的Fe3+的浓度为10-6 mol.L-1时，即99.99%的Fe3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的pH值为：

-38

4.0⨯10-11-1

[OH]==3.4⨯10mol.L-6

pOH=10.5 pH=3.5

根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值，但是这种由Ksp计算得到的pH值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH值往往还存在一定的差异，这是因为：

（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。因此实际获得沉淀的溶度积与文献上报导的Ksp值差别可能较大；

（2）计算pH值时，往往假定溶液中金属离子只以一种阳离子形式存在，实际上金属阳离子在溶液中可能和OH-结合生成各种羟基络离子，又可能和溶液中的阴离子结合成各种络离子。故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；

表2-1各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的pH值范围

（3）一般文献上报导的Ksp值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶物的溶度积。

实际上由于溶液中其他离子的存在影响离子的活度，离子的活度积Kap与Ksp之间存在一定的差距。

由上述原因可知,要使金属离子沉淀完全，实际所需的pH值要比计算值要高一些。例如Fe(OH)3沉淀完全时所需的pH值大于4。对于其他的氢氧化物沉淀。一般也存在这种情况。有些金属离子（如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+等）在析出氢氧化物沉淀之前，先生成微溶性的碱式盐沉淀，因此计算的结果也不是很准确的。所以通过溶度积计算所得的结果只能供参考用，借形成氢氧化物沉淀以分离各种阳离子时，实际应该控制的pH值范围列于表2-1中。

2．常用的沉淀剂（1）NaOH溶液

NaOH是强碱，用NaOH作沉淀剂，可使两性元素与非两性元素分离，分离情况见表2-2。

表2-2 NaOH沉淀分离法的分离情况

NaOH溶液中往往含有微量的CO32-，使部分Ca2+, Sr2+, Ba2+形成碳酸盐沉淀。当NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出沉淀。Mg(OH)2、Ni(OH)2沉淀时带下部分Al(OH)3。WO42-、AsO43-、PO43-与Ca2+共存时，由于析出CaWO4等沉淀影响分离效果。CrO2-极易水解，溶液加热时易生成Cr(OH)3沉淀。如果在溶液中加入H2O2或饱和Br2，可将CrO2- 氧化为CrO42-而留于溶液中。如果在碱性溶液中加入氧化剂，Mn2+氧化为Mn4+而析出MnO(OH)2沉淀。

在进行NaOH沉淀分离时，根据需要，可在溶液中加入三乙醇胺、EDTA、乙二胺等络合剂，以改善分离的效果。例如，在上述溶液中，Mg2+等可析出氢氧化物沉淀，而Fe3+、Ti4+、Ni2+等则可形成可溶性络合物而留在溶液中。（2）氨水加铵盐

在铵盐存在下，用氨水可调节溶液的pH值为8~10，使高价金属离子与大部分一、二价金属离子分离。另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子留于溶液中，分离情况见表2-3。

表2-3氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况

当As(V)、P(V)、V(V)和上述生成沉淀的离子共存时，也要形成相应的砷酸盐、磷酸盐和钒酸盐沉淀。U(VI)与氨水生成(NH4)2U2O7沉淀，如果氨水因吸收空气中CO2而含有微量的CO32-，沉淀则将部分溶解，生成[UO2(CO3)3]4-络离子。铌、钽的氢氧化物沉淀易形成胶体悬浮液，当他们凝聚时将带下其他离子，尤其是Ti4+；而铌、钽的氢氧化物胶体溶液将使某些氢氧化物，尤其是Ti(OH)4成胶体悬浮液存在。当Pb2+、Fe3+、Al3+共存时，Fe(OH)3、Al(OH)3将共沉淀带下Pb2+。这些都将影响分离的效果。

在沉淀剂中加入铵盐，一方面控制溶液的pH值，提高分离的选择性，另一方面作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。

其他如醋酸-醋酸盐、苯甲酸-苯甲酸盐、丁二酸-丁二酸盐，以及六次甲基四胺、苯胺，吡啶，苯肼等有机碱与其共轭酸所组成的缓冲溶液，也常用来控制溶液的pH值，以进行沉淀的分离。（3）ZnO悬浊液

ZnO在水溶液中有以下平衡：

ZnO+H2O

根据溶度积原理

[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17

Zn(OH)2

Zn2++2OH-

1.2⨯10-17

[ OH]=

[Zn2+]

当ZnO悬浊液加入到酸性溶液中时，ZnO中和溶液中的酸而溶解。达到平衡后，若溶液中溶解的Zn2+的浓度为0.1mol.L-1时，则

.2⨯10-17

[ OH]= =1.1×10-8 mol.L-1

0.1

pOH≈8 pH≈6

溶液中[Zn2+]与pH值之间的关系见图2-1中曲线所示。

图2-1氧化锌的溶解度与pH值的关系

由图可见，当溶液中有过量的Zn(OH)2存在时，[Zn2+]虽然发生明显的变化，但溶液中的pH值改变很小。因而可以利用ZnO悬浊液控制溶液的pH值在6左右，从而可使某些高价金属离子定量沉淀，达到分离的目的。

除ZnO悬浊液外，其他微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如BaCO3、CaCO3、PbCO3

和MgO的悬浊液等，也可以用来控制溶液的pH值，作为氢氧化物沉淀分离中的沉淀剂。

二、沉淀为硫化物

硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S。H2S是二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：

H2S

Ka1

+Ka2

S2-

K1=5.7×10-8， K2=1.2×10-15

[H+][S2-][H+][HS-]

， Ka2= Ka1=-

[H2S][HS]

Ka1Ka2

[S2-]=

[H+]2[S2-]

[H2S]

Ka1Ka2[H2S]

[H+]2

可见溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关，即随着[H+]的增加，[S2-]迅速降低，因此控制好溶液的pH值，即可控制[S2-]，从而使不同溶解度的硫化物得以分离开。但是和氢氧化物沉淀分离情况相似，硫化物沉淀分离也存在许多复杂情况，根据硫化物溶度积计算所得的pH值只是近似值。

根据实验结果，控制沉淀时溶液的酸度，可将金属离子的硫化物分成以下三组。（1）在0.3mol.L-1HCl溶液中，通入H2S，生成硫化物沉淀的金属离子种类有很多，常分为两组。

铜组：Ag+、Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Os4+、Pd2+、Rh3+、Ru3+；Ga3+、In3+、Tl3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀。

砷组：As3+、Sb3+、Sn2+、Ge4+、Se(IV)、Te(IV)、Au3+、Ir4+、Pt4+、Mo(VI)。其中Se(IV)、Te(IV)以元素形式沉淀；MoS2容易生成胶体溶液，加压下才能沉淀完全。W(VI)被还原为钨蓝,其他离子存在时能部分生成沉淀。砷组离子硫化物可溶于多硫化铵(NH4)2Sx溶液中生成硫代酸盐，加酸又析出相应的硫化物沉淀。

（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子，除以上离子以外还有：

pH=2~3时Zn2+；pH=5~6时Co2+、Ni2+；近中性溶液中In3+、Tl3+；其他离子存在时Ga3+部分生成沉淀。

（3）在氨性溶液中，除砷组离子以外，上述离子和Mn2+、Fe2+等离子都能生成硫化物沉淀；Al3+、Ga3+、Cr3+、Be2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+及稀土离子生成氢氧化物沉淀。Fe3+则绝大多数还原为Fe2+而析出FeS沉淀。

从以上情况看，可生成硫化物沉淀的离子有很多，但分离方法选择性不高，硫化物沉淀大多是胶状沉淀，共沉淀现象严重，而且还有后沉淀现象发生。因此分离效果不理想。但对于组与组之间的分离，特别是分离和除去某些重金属离子仍是很有效的如果选用硫代乙酰胺（TAA）作为沉淀剂，利用其在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水解反应，逐渐地产生沉淀剂H2S或S2-，与金属离子发生均相沉淀，获得的硫化物沉淀性能就有所改善，分离效果较好。

三、其他沉淀形式

1．沉淀为硫酸盐

本法用于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+与其他金属离子的分离，其中CaSO4的溶解度较大，如加入适量乙醇，可降低其溶解度。PbSO4可溶于NH4Ac，藉此可与其他的微溶性硫酸盐分离。 2．沉淀为氟化物

Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素能以氟化物沉淀而与其他金属离子分离，常用的沉淀剂为HF或NH4F。 3．沉淀为磷酸盐

在强酸性溶液[H2SO4(1+9)]中能生成磷酸盐沉淀的离子有：Zr(IV)、Hf(IV)，Nb(V)、Ta(V)、Th4+、Sn4+、Bi3+有干扰。加H2O2可防止Ti(IV)的沉淀，在HNO3(1+75)溶液中，BiPO4沉淀完全，可用于测定Bi3+或PO43-。 4．还原为金属沉淀

铂族元素和其他元素分离时可使用该法，Pt、Pd、Rh可自HCl或H2SO4溶液中用Zn完全还原而分离出来，但Ir、Os、Ru难以定量还原分离。析出的金属中含有大量Zn，同时也不可避免地混入Cu、Ni、Fe等离子电势电位低的元素。

§2-2 有机沉淀剂分离法

在沉淀分离中，采用有机沉淀剂是一个发展方向，采用有机沉淀剂进行沉淀分离，具有沉淀吸附无机杂质少、选择性高等优点，有机沉淀剂的大相对分子量也有利于提高分析的灵敏度。其缺点在于不少沉淀剂本身在水中的溶解度很小，沉淀物有时易浮于表面上或漂移至器皿边，给操作上带来不便。但由于它克服了无机沉淀剂的某些不足，因此在分析化学中得到了广泛的应用。

一、分析功能团

H3CCOH

NOH

CH、

HON

NOHC

CCH3、等有机试剂在碱性溶液中均可以与Ni2+发生

HON

NOHC

相似的沉淀反应，这些试剂都含有共同的特征结构，即。这种能使有机试

剂与金属离子起选择性作用的特征结构称为分析功能团（analytical radical）。按照电子对给予体的类型不同可将分析功能团分为以下几类（见表2-4）。

表2-4 分析功能团的分类

对于某种离子而言，可能有多种分析功能团，不过不同结构的分析功能团的试剂所表现出的灵敏度、专属性等分析特性有所不同。另外，某种分析功能团也并不是只能与某一种离子发生反应，它可以与性质相似的多种离子发生反应，例如，Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、

Pt2+、Pd2+等均可与α-二肟类试剂反应。

二、有机沉淀反应与沉淀剂

可用于沉淀分离的有机沉淀剂的种类有很多，见表2-5。按照与无机离子反应的机理，有机沉淀剂主要分为生成螯合物的沉淀剂、生成离子缔合物的沉淀剂和生成三元络合物的沉淀剂三大类。 1．生成螯合物的沉淀剂

作为沉淀剂用的螯合剂，绝大部分是HL型或H2L型（H3L型较少），他们至少有两个基团，一个是酸性基团，如—OH、—COOH、—SH、—SO3H等，另一个是碱性基团，如—NH2、—NH—、

、

CO、

等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过

酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物，例如，Mg2+和8-羟基喹啉的反应为：

Mg(H2O)62+

+2H+

这类沉淀剂常见的有，喔星类：如8-

；二肟类：如丁二酮肟

4H2O

表2-5沉淀分离常用的有机试剂

同样，某些体积大的有机阴离子可以沉淀某些阳离子。例如，苦杏仁酸（苯羟乙酸

COOH

）类常用来沉淀Zr4+、Hf4+；四苯硼酸钠用来沉淀K+、Rb+、Cs+、Tl+、Ag+

OHCCH3

等。

（H3C

）；亚硝基类：如铜铁灵（苯亚硝基羟胺的铵盐，

NH+

NOONH3+

）、

）；含硫化合物：如铜试剂（二乙基胺

O二硫代甲酸钠，DDTC，(C2H5)2NC类等。

2．生成离子缔合物的沉淀剂

SNa）；砷酸类：如苯砷酸（）；以及氨基酸

某些有机沉淀剂在溶液中以阳离子或阴离子的形式存在，他们与带相反电荷的离子反应后，生成微溶性的生成离子缔合物沉淀（或称为正盐沉淀）。例如，氯化四苯鉮(C6H5)4AsCl在水溶液中以(C6H5)4As+和Cl-形式存在，当溶液中含有含氧酸根或金属络阴离子时，体积庞大的有机阳离子与体积庞大的阴离子结合析出离子缔合物沉淀：

(C6H5)4As++MnO4-(C6H5)4As+

(C6H5)4As.MnO4[(C6H5)4As]2.HgCl4

+HgCl42-

三、生成三元络合物的沉淀剂

某些有机试剂可以与金属离子及不同的配位体形成具有固定组成的所谓“三元络合物”。如吡啶、邻二氮杂菲等

2C6H5N+CuCu(C6H5N)22++2SCN-Pd2++C12H8N2

Pd(C12H8N2)2++2Cl-

Cu(C6H5N)22+Cu(C6H5N)2(SCN)2Pd(C12H8N2)2+Pd(C12H8N2)Cl2

这一类试剂是近年来发展起来的有机沉淀剂，它具有选择性好、沉淀速度快、组成稳定、沉淀物相对分子量大等优点，适用于微量元素的分析。例如，用ATD（2,4-二硫代-6-苯胺-1,3,5-三氮杂苯）可使微克级的铜、镉或铅分别在pH=4~9和6~9时定量沉淀出来，在柠檬酸盐存在下，几毫克到几十毫克的Al3+、Fe3+、V(V)、Zn2+、As(III,V)、

Ni2+、Mn2+不会生成沉淀而产生干扰。

§2-3 均相沉淀分离法

一、基本原理

已知在沉淀过程中，聚集速率和定向速率影响着生成沉淀的类型和形状。如果聚集速率慢，定向速率快，则得到晶形沉淀；相反如果聚集速率快，定向速率慢，则得到无定形沉淀。定向速率主要由沉淀物质的本质决定，聚集速率则决定于溶液中沉淀物质的相对过饱和度：

Q S S

式中，Q为加入加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S为沉淀的溶解度。对于任何沉淀而言，只有当相对过饱和度超过一定数值时，晶核才能开始形成，此时的相对过饱和度称为临界过饱和度。沉淀物质的相对过饱和度越大，产生晶核的数目越多，颗粒越小。

在一般的沉淀方法中，沉淀剂是从外部加入试液中的，此时尽管沉淀剂是在不断搅拌下缓慢加入的，但沉淀剂在溶液中的局部过浓现象总是难以避免的，于是可能得到的往往是颗粒较小的晶形沉淀，如BaSO4、CaC2O4；或者是体积庞大、结构疏松的无定形沉淀，如Fe(OH)3、Al(OH)3。这样的沉淀，不仅容易吸附杂质，影响沉淀纯度，而且过滤、洗涤都比较困难，不利于沉淀分离。

如果在沉淀作用开始时，整个溶液中沉淀物质的相对过饱和度均匀地保持在刚能超过临界过饱和度，使晶核可以生成，但是聚集速率较小，形成的晶核也较少，以后继续保持均匀的适当低的相对过饱和度，晶核就逐渐地慢慢长大，这样就可以获得颗粒粗大、形状完整的晶形沉淀。

均相沉淀分离法（precipitation from homogeneous solution）正是基于这个原理建立起来的。在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过一化学反应，使溶液中的一种构晶离子（构晶阳离子或阴离子）有溶液中缓慢、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。均相沉淀法得到的晶形沉淀颗粒较粗，无定形沉淀结构致密、表面积较小。这样的沉淀不但共沉淀的杂质较少，沉淀较纯，而且不必陈化，过滤、洗涤也较方便。利用均相沉淀法甚至可以得到具有晶形性质的Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀。但是均相沉淀法操作时间冗长，所生成的沉淀往往牢固地粘附于容器壁上难于取下，这些都是这种方法的缺点。图2-2为用分别用一般沉淀法14

和均相沉淀法沉淀得到的两种丁二酮肟镍沉淀。

图2-2丁二酮肟镍沉淀的电子显微照片

在表2-6中列出了一些用于均相沉淀法中产生阴离子的反应。从表中可看出，不仅可以利用水解反应，也可以利用氧化还原反应产生所需的沉淀剂阴离子。同时还可以通过反应缓慢地产生阳离子予以进行均相沉淀，例如通过氧化还原反应，使Ce(III)转化为Ce(IV)以生成碘化铈(IV)；又如利用水解酯类产生H+，慢慢地降低溶液中的氨浓度，于是从银氨络离子中释放出Ag+以沉淀Cl-，这样就可以获得粗晶形AgCl沉淀。

二、均相沉淀法的沉淀途径

1．改变溶液的pH值

利用某种试剂的水解反应，使溶液的pH值逐渐改变，当溶液的pH值达到某一数值时，沉淀就逐渐地形成。一般多用尿素的水解反应，来达到逐渐改变溶液pH值的目的。

(NH2)2CO + H2O = 2NH3+CO2↑

对于氢氧化物沉淀来说，尿素是一种较好的试剂。该水解反应在90~100℃时进行；如果把反应混合物冷却到室温，也很容易使反应停止，而且在不同温度下水解尿素，可以改变沉淀反应的速率，从而改善沉淀的性质。例如一般获得的CaC2O4是细晶形沉淀，如果采用均相沉淀法，在含有Ca2+的酸性溶液中，加入草酸和尿素，加热至90℃左右，尿素水解产生的氨与溶液中的H+结合，使溶液pH值逐渐升高，C2O42-浓度逐渐增大，最后均匀而缓慢地析出粗晶形、较为纯净的CaC2O4沉淀。

表2-6均相沉淀法中产生阴离子的反应

2．溶液中直接产生沉淀剂

在试液中加入能产生沉淀剂的试剂，通过反应，逐渐地、均匀地产生出沉淀剂，使被测组分沉淀。硫代乙酰胺水解产生H2S或S2-以沉淀硫化物的方法即属于这一类。又如用一般沉淀法获得的丁二酮肟镍沉淀结构疏松、体积庞大，当Ni2+含量超过40mg时处理就较困难。如果采用均相沉淀法，在Ni2+的试液中加入过量丁二酮，用氨水调节试液的pH值，使之为7.5左右，在不断搅拌下加入盐酸羟胺（预先也调节pH值为7.5左右），使之与丁二酮反应，缓慢、均匀地产生丁二酮肟：

+2NH2OH.HClNOH

CH3H3COH3COCNOHCCH3CC+2H2O+2HCl

从而使Ni2+以均相沉淀形式析出，这样获得的丁二酮肟镍沉淀颗粒较粗，体积较小，即16

使Ni2+含量在200mg左右，也仍然易于处理，此时Cu2+的共沉淀可以忽略，Co2+的影响也不大，当Fe3+ 、Co2+都存在时，干扰较为严重。

3．逐渐除去溶剂

将试液与有机沉淀剂在某种与水混溶的溶剂中混合，然后慢慢蒸发除去溶剂，即可在适当的缓冲条件下进行均相沉淀。例如，用8-羟基喹啉沉淀Al3+时，可在Al3+试液中加入NH4Ac缓冲溶液、8-羟基喹啉的丙酮溶液，在70~80℃加热3小时，使丙酮蒸发逸去，15min后即有8-羟基喹啉铝的晶形沉淀出现，这种沉淀易于过滤、洗涤。

4．破坏可溶性络合物

用加热的方法破坏络合物，或用一种离子从络合物中置换出被测离子，以破坏被测离子的络合物，都可以进行均相沉淀。例如，测定合金钢中的钨时，用浓硝酸（必要时加些高氯酸）溶解试样后，加H2O2、HNO3，钨形成过氧钨酸保留在溶液中。在60℃加热90min，过氧钨酸逐渐被破坏析出钨酸沉淀，用此法沉淀钨酸，回收率比所有的经典的方法都好，在钨含量较少时，优点尤为突出。

已知钡、镁的EDTA螯合物的稳定形成常数分别为107.76和108.69，因此在pH=8~9，而溶液中又存在SO42-时，Mg2+可以把Ba2+从EDTA-Ba2+螯合物中置换出来生成BaSO4沉淀，从而进行BaSO4均相沉淀。

§2-4 共沉淀分离法

在沉淀分离中，凡化合物未达到溶度积，而由于体系中其他难溶化合物在形成沉淀过程中引起该化合物同时沉淀的现象称为共沉淀。共沉淀是沉淀分离中普遍存在的现象，致使沉淀分离常常不完全。但是，利用溶液中的一种沉淀（载体）析出时，将共存于溶液中的某些微量组分一起沉淀下来的分离方法，被称为共沉淀分离法，这样也就解决了因受溶解度限制而不能用沉淀法进行分离或富集的问题。

共沉淀是一个包括沉淀夹带溶液中其他可溶性物质的多种形式的复杂过程，按其沉淀机理，可以有形成混晶、表面吸附、生成化合物、包藏（inclusion）、吸藏（oclusion）等过程。共沉淀剂的种类很多，可分为无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两大类。

一、利用无机共沉淀剂分离富集

1．利用吸附或吸留作用

利用吸附作用的无机共沉淀剂在痕量元素的分离富集上应用很多。Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2等无定形沉淀都是常用的无机共沉淀剂，无定形沉淀表面积很大，与溶液中微量元素接触机会多，吸附量也大，有利于微量元素的共沉淀，而且无定形沉淀聚集速率很快，吸附在沉淀表面上的微量元素来不及离开沉淀表面就被新生的沉淀包藏起来，提高了富集的效率。

例如，欲从金属铜中分离出微量铝时，在溶解试样后，在试液中加入过量的氨水，铜生成Cu(NH3)42+络离子留于溶液中，但Al3+由于含量很少，难以Al(OH)3沉淀或沉淀不完全。如果事先于试液中加入Fe3+，则在加入氨水后生成Fe(OH)3，由于Fe(OH)3沉淀表面吸附了一层OH-，就进一步吸附Al3+，从而使微量铝全部共沉淀出来，便于以后测定。又如欲从溶液中分离出痕量Ti4+，可在溶液中先加一定量的铝盐，再加过量氨水，利用Al(OH)3的吸附作用而使Ti4+富集，方法的灵敏度很高，可使1L溶液中1μg的钛析出。

硫化物沉淀除了具有无定形沉淀性质外，还易发生后沉淀，也有利于微量元素的富集。表2-7列出了一些氢氧化物和硫酸盐作为共沉淀剂的例子。

这类共沉淀作用存在这样的规律，即被富集的离子与沉淀剂形成的化合物溶解度愈小，愈易被共沉淀，富集效率愈高。这类共沉淀作用的选择性不高，但如用来分离富集数种或一组离子，然后利用光谱法作多元素同时测定或逐个分别加以测定，都是很有效的。

2．利用混晶作用

如果两种金属离子生成沉淀时，具有相似的晶格，就可能生成混晶而共同析出。如BaSO4与RaSO4的晶格相同，当大量Ba2+和痕量的Ra2+共存时，与SO42-生成混晶同时析出，藉此可以分离富集Ra2+。应该指出的是，其他离子的存在对混晶作用往往有很大的影响，例如在1mol.L-1KCl溶液中可有82%的铅能和锶生成硫酸盐混晶析出，而在

2.5mol.L-1KCl溶液中，则只有30%的铅能和锶生成硫酸盐混晶析出，这是由于大量KCl存在下，Pb2+离子形成PbCl42-络离子，以致不能进入SrSO4的结晶中。

由于晶格的限制，这种共沉淀分离方法的选择性较好。例如，用与SrSO4生成混晶以富集食品中的痕量Pb2+时，中等数量的Fe3+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Hg2+和Ni2+等离子都不干扰。

表2-7 无机共沉淀剂及应用

3．利用形成晶核

有些痕量元素由于含量实在太少，即使转化成难溶物质，也无法沉淀出来，但可把它作为晶核，使另一种物质聚集在该晶核上，使晶核长大而一起沉淀下来。例如，在溶液中含有极微量的金、铂、钯等贵金属离子，要使他们沉淀析出，可以在溶液中加入少量的亚碲酸碱金属盐，再加还原剂如H2SO3或SnCl2等。在贵金属离子还原为金属微粒（晶核）的同时，亚碲酸盐还原成游离碲，以贵金属微粒为核心，碲聚集在它的表面，使晶核长大，而后一起沉淀析出。

4．沉淀的转化作用

用一难溶化合物，使存在于溶液中的微量化合物转化成更为难溶的物质，也是一种分离痕量元素的方法。例如，将含有微量Cu2+的溶液通过预先浸有CdS的滤纸，Cu2+就可以转化为CuS沉积在滤纸上，过量的CdS用1mol.L-1HCl的热溶液溶解除去。不用滤纸过滤，改为加入难溶物固体，将溶液急剧振摇，也可得到同样的效果。例如在含有微量金、铂、钯、硒、碲或砷离子的酸性溶液中加入Hg2Cl2，急剧振摇，可使上述各种离子还原成游离状态，沉积在Hg2Cl2表面。

无机共沉淀剂除极少数可以经灼烧挥发除去外，在大多数情况下还需增加载体元素与痕量元素之间的进一步分离步骤。因此只有当载体离子容易被掩蔽或不干扰测定时，才能使用无机共沉淀剂

二、利用有机共沉淀剂分离富集

有机共沉淀的选择性较好，富集效率较高，所得沉淀中的有机部分可以灼烧除去，从而达到微量组分与载体的分离。其沉淀机理有胶体的絮凝作用，形成离子缔合物或金属鳌合物等。金属离子与中性络合剂或阴离子配位体形成络合离子后，与带相反电荷的有机体生成难溶的离子缔合物，最后被该有机试剂与络合物加成体形成的沉淀所载带形成固溶体而共沉淀下来。常用的络合物加成体有卤离子（X-）、硫氰根离子（SCN-）等，常用的有机阳离子有碱性染料，甲基紫、结晶紫、罗丹明B、丁基罗丹明B等；次甲基染料，亚甲蓝等。例如痕量Zn2+的共沉淀就是属于这一类。

另外许多金属离子能与有机试剂形成鳌合物，若金属离子的浓度很低，生成的鳌合物即使难溶于水，也不能沉淀出来，此时若有机试剂沉淀析出，那么这种金属鳌合物就有可能被载带下来。若鳌合物是水溶性的，则需要加入憎水性有机阳离子，生成电中性的离子缔合物，随着有机试剂沉淀析出而共沉淀下来。使过量的有机试剂缓慢地沉淀析20

出，采用的方法或者是将热的有机共沉淀剂水溶液逐渐冷却，以降低有机试剂在水中的溶解度，或者用加热的方法除去随同有机共沉淀剂一起加入的挥发性有机溶剂。载带难溶的金属鳌合物，也可以另加一种有机试剂，这种另加的有机试剂不会与体系中任何物质反应，但它沉淀时，却起着诱导难溶鳌合物被沉淀载带的作用，这种有机试剂称为“惰性共沉淀剂”。常见惰性共沉淀剂有酚酞、β-萘酚、间硝基苯甲酸及β-羟基萘甲酸等。

N(CH3)2

2(CH3)2Zn(SCN)42-

(CH3)2N(CH3)2

(SCN)4-

被共沉淀的化合物NHCH3载体

两种缔合物形成固溶体而共沉淀下来。

为了提高共沉淀分离的选择性，可利用络合掩蔽作用，改变被分离富集组分的价态等办法。而共沉淀时，溶液的pH值对于提高选择性和富集效率都有影响，此外，某些中性盐类的存在、沉淀时的温度、沉淀进行的方式，加入试剂的次序和时间等因素，对于提高选择性和富集效率都可能有一定的影响。

共沉淀法是分离和富集试样中微量或痕量组分的常用方法，近来又发展了一种称为基体沉淀法的分离富集方法，即在适当条件下，可用沉淀法除去基体元素，待测痕量元素定量留在溶液中，常用于痕量的多元素同时富集，以前认为用此法时，共沉淀引起痕量元素损失的可能性很大，但如果采取减少共沉淀的措施，例如用络合剂掩蔽待测元素，采用均相或其他缓慢沉淀技术进行沉淀，长时间加热或陈化，二次沉淀，以适当溶液洗涤等，许多痕量元素的共沉淀损失可以忽略不计的。例如，在铜基体的分离过程中，采用了均相沉淀法，Cu以Cu2(SCN)2的形式沉淀出来，0.25g纯铜中5~20μgPb的加标回收率为99.5%~100%。

思考题与习题

1．进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的Ksp来选择和控制溶液的pH值？可分别采用什么方法控制溶液的pH值处于不同的pH值范围内？

2．为什么难溶化合物的悬浊液可以控制溶液的pH值？试以CaCO3悬浊液为例说明。

3．试举例比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优缺点。

4．均相沉淀法的基本原理是什么？均相沉淀法有什么实用意义和优缺点？

5．试举例说明无机共沉淀作用的机理，并比较他们的优缺点。

6．欲分离下列试样中的某种组分，应分别选用哪种沉淀分离法？

（1）镍合金中较大量的镍；（2）低碳钢中的微量镍；（3）大量Cu2+、Fe3+存在下的微量锑；（4）海水中的痕量Mn2+。

7．Mg(OH)2的Ksp=5×10-12，试计算MgO悬浊液所能控制的溶液的pH值。

8．试计算HgO悬浊液所能控制的溶液的pH值。假定溶液中HgCl2和游离Cl-浓度分别为0.1mol.L-1左右，已知Ksp[Hg(OH)2]=10-25.5，K稳HgCl2=10-13.2。

9．已知六次甲基四胺的Kb=1.4×10-9，试计算用2mol.L-1六次甲基四胺和等体积的1mol.L-1HCl所配成的缓冲溶液所能控制的溶液的pH值范围。

10．已知Al(OH)3的Ksp=1.3×10-32，HAlO2的Ka=6.3×10-13，为了使Al3+沉淀完全（即Al3+和AlO2-都≤10-6 mol.L-1），从理论上讲溶液中的pH值应控制在什么范围？应采取什么缓冲溶液？

第二章沉淀分离法

本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。

§2-1 无机沉淀剂分离法

一、沉淀为氢氧化物

1．氢氧化物沉淀与溶液pH值的关系

[Fe3+][OH-]>4⨯1038

4⨯10-38

[OH]>

0.010

-3

[OH-]>1.6⨯10-12mol.L-1

pOH2.2

-38

4.0⨯10-11-1

[OH]==3.4⨯10mol.L-6

pOH=10.5 pH=3.5

表2-1各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的pH值范围

（3）一般文献上报导的Ksp值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶物的溶度积。

实际上由于溶液中其他离子的存在影响离子的活度，离子的活度积Kap与Ksp之间存在一定的差距。

2．常用的沉淀剂（1）NaOH溶液

NaOH是强碱，用NaOH作沉淀剂，可使两性元素与非两性元素分离，分离情况见表2-2。

表2-2 NaOH沉淀分离法的分离情况

表2-3氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况

ZnO在水溶液中有以下平衡：

ZnO+H2O

根据溶度积原理

[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17

Zn(OH)2

Zn2++2OH-

1.2⨯10-17

[ OH]=

[Zn2+]

当ZnO悬浊液加入到酸性溶液中时，ZnO中和溶液中的酸而溶解。达到平衡后，若溶液中溶解的Zn2+的浓度为0.1mol.L-1时，则

.2⨯10-17

[ OH]= =1.1×10-8 mol.L-1

0.1

pOH≈8 pH≈6

溶液中[Zn2+]与pH值之间的关系见图2-1中曲线所示。

图2-1氧化锌的溶解度与pH值的关系

除ZnO悬浊液外，其他微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如BaCO3、CaCO3、PbCO3

和MgO的悬浊液等，也可以用来控制溶液的pH值，作为氢氧化物沉淀分离中的沉淀剂。

二、沉淀为硫化物

硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S。H2S是二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：

H2S

Ka1

+Ka2

S2-

K1=5.7×10-8， K2=1.2×10-15

[H+][S2-][H+][HS-]

， Ka2= Ka1=-

[H2S][HS]

Ka1Ka2

[S2-]=

[H+]2[S2-]

[H2S]

Ka1Ka2[H2S]

[H+]2

铜组：Ag+、Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Os4+、Pd2+、Rh3+、Ru3+；Ga3+、In3+、Tl3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀。

（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子，除以上离子以外还有：

pH=2~3时Zn2+；pH=5~6时Co2+、Ni2+；近中性溶液中In3+、Tl3+；其他离子存在时Ga3+部分生成沉淀。

三、其他沉淀形式

1．沉淀为硫酸盐

Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素能以氟化物沉淀而与其他金属离子分离，常用的沉淀剂为HF或NH4F。 3．沉淀为磷酸盐

§2-2 有机沉淀剂分离法

一、分析功能团

H3CCOH

NOH

CH、

HON

NOHC

CCH3、等有机试剂在碱性溶液中均可以与Ni2+发生

HON

NOHC

相似的沉淀反应，这些试剂都含有共同的特征结构，即。这种能使有机试

剂与金属离子起选择性作用的特征结构称为分析功能团（analytical radical）。按照电子对给予体的类型不同可将分析功能团分为以下几类（见表2-4）。

表2-4 分析功能团的分类

Pt2+、Pd2+等均可与α-二肟类试剂反应。

二、有机沉淀反应与沉淀剂

、

CO、

等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过

酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物，例如，Mg2+和8-羟基喹啉的反应为：

Mg(H2O)62+

+2H+

这类沉淀剂常见的有，喔星类：如8-

；二肟类：如丁二酮肟

4H2O

表2-5沉淀分离常用的有机试剂

同样，某些体积大的有机阴离子可以沉淀某些阳离子。例如，苦杏仁酸（苯羟乙酸

COOH

）类常用来沉淀Zr4+、Hf4+；四苯硼酸钠用来沉淀K+、Rb+、Cs+、Tl+、Ag+

OHCCH3

等。

（H3C

）；亚硝基类：如铜铁灵（苯亚硝基羟胺的铵盐，

NH+

NOONH3+

）、

）；含硫化合物：如铜试剂（二乙基胺

O二硫代甲酸钠，DDTC，(C2H5)2NC类等。

2．生成离子缔合物的沉淀剂

SNa）；砷酸类：如苯砷酸（）；以及氨基酸

(C6H5)4As++MnO4-(C6H5)4As+

(C6H5)4As.MnO4[(C6H5)4As]2.HgCl4

+HgCl42-

三、生成三元络合物的沉淀剂

某些有机试剂可以与金属离子及不同的配位体形成具有固定组成的所谓“三元络合物”。如吡啶、邻二氮杂菲等

2C6H5N+CuCu(C6H5N)22++2SCN-Pd2++C12H8N2

Pd(C12H8N2)2++2Cl-

Cu(C6H5N)22+Cu(C6H5N)2(SCN)2Pd(C12H8N2)2+Pd(C12H8N2)Cl2

Ni2+、Mn2+不会生成沉淀而产生干扰。

§2-3 均相沉淀分离法

一、基本原理

Q S S

和均相沉淀法沉淀得到的两种丁二酮肟镍沉淀。

图2-2丁二酮肟镍沉淀的电子显微照片

二、均相沉淀法的沉淀途径

1．改变溶液的pH值

(NH2)2CO + H2O = 2NH3+CO2↑

表2-6均相沉淀法中产生阴离子的反应

2．溶液中直接产生沉淀剂

+2NH2OH.HClNOH

CH3H3COH3COCNOHCCH3CC+2H2O+2HCl

从而使Ni2+以均相沉淀形式析出，这样获得的丁二酮肟镍沉淀颗粒较粗，体积较小，即16

使Ni2+含量在200mg左右，也仍然易于处理，此时Cu2+的共沉淀可以忽略，Co2+的影响也不大，当Fe3+ 、Co2+都存在时，干扰较为严重。

3．逐渐除去溶剂

4．破坏可溶性络合物

§2-4 共沉淀分离法

一、利用无机共沉淀剂分离富集

1．利用吸附或吸留作用

硫化物沉淀除了具有无定形沉淀性质外，还易发生后沉淀，也有利于微量元素的富集。表2-7列出了一些氢氧化物和硫酸盐作为共沉淀剂的例子。

2．利用混晶作用

2.5mol.L-1KCl溶液中，则只有30%的铅能和锶生成硫酸盐混晶析出，这是由于大量KCl存在下，Pb2+离子形成PbCl42-络离子，以致不能进入SrSO4的结晶中。

表2-7 无机共沉淀剂及应用

3．利用形成晶核

4．沉淀的转化作用

二、利用有机共沉淀剂分离富集

N(CH3)2

2(CH3)2Zn(SCN)42-

(CH3)2N(CH3)2

(SCN)4-

被共沉淀的化合物NHCH3载体

两种缔合物形成固溶体而共沉淀下来。

思考题与习题

1．进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的Ksp来选择和控制溶液的pH值？可分别采用什么方法控制溶液的pH值处于不同的pH值范围内？

2．为什么难溶化合物的悬浊液可以控制溶液的pH值？试以CaCO3悬浊液为例说明。

3．试举例比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优缺点。

4．均相沉淀法的基本原理是什么？均相沉淀法有什么实用意义和优缺点？

5．试举例说明无机共沉淀作用的机理，并比较他们的优缺点。

6．欲分离下列试样中的某种组分，应分别选用哪种沉淀分离法？

（1）镍合金中较大量的镍；（2）低碳钢中的微量镍；（3）大量Cu2+、Fe3+存在下的微量锑；（4）海水中的痕量Mn2+。

7．Mg(OH)2的Ksp=5×10-12，试计算MgO悬浊液所能控制的溶液的pH值。

8．试计算HgO悬浊液所能控制的溶液的pH值。假定溶液中HgCl2和游离Cl-浓度分别为0.1mol.L-1左右，已知Ksp[Hg(OH)2]=10-25.5，K稳HgCl2=10-13.2。

9．已知六次甲基四胺的Kb=1.4×10-9，试计算用2mol.L-1六次甲基四胺和等体积的1mol.L-1HCl所配成的缓冲溶液所能控制的溶液的pH值范围。

第二章沉淀分离法

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