第六章 天然高分子
天然高分子指自然界生物体内存在的高分子化合物。包括作为生命基础的蛋白质；存在于生物细胞中的核酸；动植物与微生物体内的多糖；植物中的木质素；橡胶树中的天然乳胶；漆树中的生漆以及存在于海洋中的甲壳素、藻类物质等。本章简要的介绍与高分子材料有关的若干天然高分子的来源、化学结构、性质与应用。
第一节 多糖类高分子
糖类又称“碳水化合物”，是植物通过光合作用天然合成的一类重要的有机高分子化合物。“糖”是指多羟基的醛、酮、醇与它们的氧化或还原衍生物，以及由糖苷键连接起来的化合物。这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，化学分子式都能用通式Cx(H2O)y表示。碳水化合物广泛存在于动植物中，例如纤维素、淀粉、蔗糖、葡萄糖、果糖、肝糖等。碳水化合物分为单糖、低聚糖和多糖三大类。
单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。
低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。按水解后生成单糖分子的数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。例如蔗糖水解后生成一个分子葡萄糖和一个分子果糖，属于二糖；棉子糖水解后生成一个分子葡萄糖、一个分子果糖和一个分子的半乳糖，属于三糖。
多糖是由10个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。天然多糖一般由200~300个单糖组成，高的达几千个。纤维素和淀粉都是多糖，有5个碳原子的称为戊糖，有6个碳原子的成为己糖。多糖中常见的单糖如图6 –1
所示。下面介绍几种重要的多糖。
一、纤维素
（一）纤维素的来源
纤维素是自然界中存在量最大的天然高分子化合物，每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上。纤维素的化学结构是由很多D—吡喃葡萄糖单元彼此以β（1—4）苷键连结而成的线型巨分子，通用化学式为（C6H10O5）n(n为聚合度)。纤维素是高等植物细胞壁的主要成分，主要来源为木材（针对木和阔叶木）、棉花、草类植物（甘蔗渣、芦苇、玉米杆、稻草、
麦草等）、麻类植物（苎麻、亚麻、剑麻、黄麻等）、竹子、树皮等。不同来源的植物纤维素含量不同，棉花含纤维素88% ~ 96%，木材含45% ~ 53%，苎麻含76% ~ 82%，甘蔗渣含42%左右，竹子含25% ~ 52%。天然纤维素有很高的聚合度，例如，棉花纤维细胞次生壁的聚合度为13 000~14 000，韧皮纤维为7 000~15 000，木材纤维为7 000~10 000。通过精制提纯，
纤维素的聚合度可调节到不同水平，以适应各种工业加工应用。
（二）纤维素的化学结构和物理结构
纤维素的分子链化学结构式如图6-2所示，由于分子链具有H21螺旋构象，其重复单元可视为纤维素二糖，除中间部分外，在分子链的右端C(1)位上保持半缩醛的形式，具有还原性，称为还原端；在分子链的左端C(4)位上有一个羟基，称为非还原端。
纤维素分子链由均一的葡萄糖组成，分子表面较平整，每个吡喃葡萄糖环上有三个反应强的羟基，所以，很易形成分子间和分子内的氢键，形成所谓原纤结构，并且有很高的结晶度，例如，棉花和木浆纤维素的X射线结晶度分别达到73%和60%。原纤是由纤维素分子链在三维空间上形成的晶区—非晶区网络结构，在纤维分子链轴的方向上聚集成束，已建立各种结构模型解释纤维素材料的性能。原纤以同心层的形式螺旋状盘绕，形成一层层的细胞壁，再构成植物细胞。纤维素纤维的层状结构和晶区—非晶区结构是造成纤维素各种化学反应不均一的主要原因。
（三）纤维素衍生物
纤维素有高的聚合度和结晶度，所以，长的纤维（如棉花、麻）自古以来就是人类纺织的主要原料；短的纤维素纤维（如棉短绒、木浆、草类浆）则是造纸的原料。纤维素不溶于水和一般有机溶剂，经过化学改性，可制成各种纤维素酯、纤维素醚和接枝共聚物，称为纤维素衍生物（cellulosederivatives）。纤维素衍生物有各种优良的性质，广泛应用于纺织、
食品、化工、医药、建材、日用化工、石油钻井等工业部门。现简介如下。
1．纤维素酯 纤维素分子链上含有大量的羟基，是一种多元醇，所以，可以与酸进行亲核取代反应，生成相应的酯，包括纤维素有机酯和无机酯。
⑴纤维素有机酯：
①纤维素醋酸酯：纤维素醋酸酯是最重要的纤维素有机酯，广泛用作纤维、塑料和涂料。用高纯度的纤维素（α-纤维素95% ~98%）与醋酐反应，以醋酸为溶剂，硫酸为催化剂，制得：
纤维素分子链中每个葡萄糖酐上三个羟基被三个乙酰基取代称为三醋脂纤维素，通常指92%以上的羟基被乙酰化的纤维素。用二氯甲烷和乙醇混合液作溶剂，经纺丝得到三醋酸县委，也可制成照相底片。将三醋酸纤维素皂化为乙酰基取代度大约2.4，即得到二醋酯纤维，以丙酮为溶剂，经纺丝成为二醋酯纤维，用于纺织、卷烟滤嘴丝束和薄膜。
②纤维素氨基甲酸酯：在存在叔胺条件下，用无水纤维素与异氰酸酯反应制得：
这种酯有高度防湿性，对酸碱水解稳定，可溶于多种有机溶剂中。其中纤维素十八烷基氨基甲酸酯用于改善织物的斥水性，纤维素芳香族异氰酸酯（aromatic isocyanates）可作除草剂。
③纤维素磺酰酯；纤维素与磺酰氯化物(sulfonyl chlorides)，如甲磺酰氯、对-甲苯磺酰氯、苯磺酰氯，在存在叔胺或碱金属氢氧化物条件下反应制得：
这种酯对直接染料无亲和力，经其处理过的棉纱染色后仍保持白色，使织物得到特殊效果。
④其它脂肪酸纤维素酯；采用相应的酸，类似醋酸酯纤维素的制备方法，可得到纤维素甲酸酯、丙酸酯、丁酸酯等，还可制备多种纤维素脂肪酸的混合酯，如纤维素醋酸—丙酸酯、醋酸—戊酸酯、醋酸—丁酸酯、丁酸—戊酸酯等。
⑵纤维素无机酯：如纤维素硝酸酯，纤维素硝酸酯也称硝化纤维素、硝化棉，是最古老和最重要的纤维素无机酯，在塑料、清漆、涂料、火药等方面得到广泛应用。其反应是纤维
素在存在硫酸和水的条件下与硝酸作用，反应后经脱酸、水洗等工序得到。水含量控制着反应程度和产品取代度，工业上，硫酸与硝酸混酸的质量比（硫硝比）在2.5 ~ 3.5间，水含量为7% ~ 21%。反应式如下：
硝化纤维素的硝化程度由含氮量决定，完全硝化（取代度 DS = 3.0）的产品含氮量14。14.14%，工业产品最大取代度为2.9，相当于含氮13.8%。不同于含氮量的硝化纤维素有不同的用途，如表6-1所示。
表6-1 纤维素硝酸酯的种类和用途 含氮量/%
10.5 ~ 11.1
11.2 ~ 12.2
12.0 ~ 13.7 取 代 度 1.8 ~ 2.0 2.0 ~ 2.3 2.2 ~ 2.8 溶 剂 乙醇 甲醇、酯类、丙酮、甲乙酮 丙
酮 用 途 塑料、清漆 清漆、粘合剂 炸药
其它类型的纤维素无机酯，例如，纤维素硫酸酯、纤维素磷酸酯等有研究报道，但尚无实际应用价值。
(3)纤维素黄原酸酯：纤维素黄原酸酯（xanthate）用于制备再生纤维素纤维（粘胶纤维）和薄膜，1904年起工业化，是目前粘胶纤维和薄膜的主要生产方法。其制备原理是纤维素与氢氧化钠水溶液反应生成碱纤维素，再与二硫化碳反应生成纤维素黄原酸酯（钠盐形式），其主反应式为：
纤维素黄原酸酯溶于稀碱液中，采用湿法纺丝，在硫酸（同时含有Na2SO4、ZnSO4）作用下中和得到纤维素黄原酸，最后分解成再生纤维素纤维（或薄膜）。再生反应式如下：
纤维素黄原酸酯的生成及其生存在复杂的副反应，可参考有关专著。由于生产过程存在较大的环境污染问题，20多年来一直进行纤维素新溶剂和技术路线的研究，目前已工业化的新溶剂为N—甲基吗啉—N—氧化物（即NMMO），生产出的纤维素纤维称为Lyocell纤维。该技术路线溶剂可全部回收，无有害物排出，有希望得到较大的发展。
2．纤维素醚 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的另一类纤维素衍生物，是最重要的水溶性聚合物之一，广泛应用于食品、医药、石油钻井、纺织、建材、涂料和日用化工等部门。纤维素醚有多种分类方法，其中按电离性分为离子型醚和非离子型醚。现按此分类简介如下。
(1)离子型醚：离子型醚指在水溶性中可离解为离子的一类醚，以羧甲基纤维素（钠盐）为代表，简称CMC(carboxy methyl cellulose)。产品为白色粉末，可溶于冷水或热水中。纤维素与氢氧化钠水溶液反应生成碱纤维素，再与一氯乙酸反应得到羧甲基纤维素，取代度（DS）为1的综合反应式为：
CMC的生产方法分为水媒法和溶媒法。水媒法以碱水溶液为反映介质，得到含盐（NaCl）量高、粘度低的产品；溶媒法在反应过程中加入醇类（如甲醇、乙醇、异丙醇等）作为溶媒，以提高反应均一性，得到高纯度、高粘度的产品。CMC的醚化程度用取代度(DS)表示， DS表示平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。取代度越高溶解性能越好，CMC的取代度范围一般在0.4 ~ 1.2 左右。
CMC在水中溶解成为具有粘性的胶体溶液，具有增稠、粘结、成膜、乳化、悬浮、保护胶体等性能，广泛用于食品、饮料、纺织、石油钻井、建材、牙膏等工业部门。
(2)非离子型醚：非离子型醚指在水溶液中不能离解成离子的一类醚，主要产品有羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素等。
a.羟乙基纤维素(HEC)：羟乙基纤维素是产量最大的水溶性非离子型纤维素醚，其反应是纤维素首先与碱水溶液反应生成碱纤维素，再与醚化剂环氧乙烷反应得到羟乙基纤维素，如反应式（1）所示。该反应使用异丙醇、特丁醇或丙醇为溶媒。由于HEC分子链取代基上含有一个羟基，可进一步被环氧乙烷所取代，生成两个或更多的多缩乙二醇基，如反应式（2）所示。所以，HEC的醚化程度除用 DS表示外，同时用摩尔取代度（MS）表示其取代程度，MS表示平均每个失水葡萄糖单元上所结合的取代醚基的总量。例如，反应式(2)的DS = 1，MS =
2。
羟乙基纤维素在醋酸乙烯酯乳液聚合中起保护胶体作用，用于稳定乳液和控制聚合物颗
粒的大小及粒度分布；在石油钻井中作增粘剂和降滤失剂；用于涂料、水基乳胶漆作保护胶体、增稠剂和增粘剂。还可应用于医药、化妆品中。
b.甲基纤维素(MC)；甲基纤维素由纤维素与碱水溶液反应生成碱纤维素，然后与醚化剂氯甲烷在高温、高压下反应得到：
甲基纤维素在热水中生成凝胶（凝胶温度一般50 ~ 65℃），所以，反应混合物在90℃热水中进行精制纯化，除去盐等副产物，经脱水、挤条、造粒、干燥得到甲基纤维素。工业产品的取代度为1.7 ~ 2.3，有冷水溶性，具有乳化、悬浮、保护胶体、粘结、成膜、保水等性能。高取代度（DS = 2.4 ~2.8）的甲基纤维素可溶于极性有机溶剂，增加其应用范围。甲基纤维素可作为氯乙烯和苯乙烯悬浮聚合的分散剂，控制树脂的粒度分布及疏松度，还可用于涂料、食品、医药、化妆品等方面。
c.羟丙基甲基纤维素（HPMC）：羟丙基甲基纤维素是一种非离子型混合醚，其分子链上同时含有羟丙基和甲氧基，溶于冷水，在热水（高于其絮凝温度时）中形成凝胶。
制备过程类似于甲基纤维素，在碱作用下与纤维素反应生成碱纤维素，以氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂，在高压反应釜中反应得到，综合反应式如下：
在羟丙基取代基上含有羟基，像HEC一样，可进一步与醚化剂（氯甲烷或环氧丙烷）反应，所以， HPMC的取代程度用甲氧基和羟丙基百分含量表示。HPMC可溶于冷水，高取代的产品可溶于水—醇混合物、醇—氯代烷混合物和热的极性有机化合物：乙二醇、甘油、甘油二醋酸酯及二乙醇胺中。HPMC的性质和用途与MC相近，但有更好的亲水性和与溶质的相容性。
其它的烷基和羟烷基纤维素醚还有乙基纤维素（EC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）、羟乙基甲基纤维素（HEMC）和羟丁基甲基纤维素（HBMC），但产量较少。
纤维素通过水解可生产微晶纤维素和葡萄糖浆；通过接枝共聚等改性可得到具有各种新功能的材料，如抗酶抗菌材料、离子交换材料、膜材料、高吸水性材料等；通过化学和生物技术，将有可能生产出食品、燃料及多种基本有机合成原料，所以，纤维素这一物质有十分重要的应用前景。先将纤维素衍生物、纤维素的利用及潜在的利用途径列于图６－３～图６
－５
中。
二、淀粉
（一）淀粉的来源
淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由D—葡萄糖组成的多糖。淀粉以颗粒状态广泛存在于高等植物的籽粒、根、块茎和髓中。玉米、高粱、麦、米等谷物的籽粒含淀粉60% ~ 70%；绿豆、蚕豆等含淀粉50%；甘薯、木薯、马铃薯等块茎含淀粉25% ~ 30%。植物中的淀粉颗粒与蛋白质、纤维、油脂、糖、矿物质等共同存在。目前世界上的淀粉年产量达两千多万吨，经除去非淀粉杂质得到高纯度的淀粉产品。淀粉以其植物来源来命名，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉等。我国玉米淀粉产量最大，约占80%，其次是木薯淀粉约占14%。淀粉作为人类和动物的粮食外，经过变性可制成多种多样的产品，广泛应用于食品、造纸、纺织、化工、医药等工业部门。
（二）原淀粉的结构和性质
1．物理机构 未经变性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构，有一定大小和形状，水分含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。例如，马铃薯淀粉呈圆形或椭圆形，平均大小为33μm；米淀粉颗粒小，呈多角形，平均大小为5μm。
淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25% ~ 50%。淀粉分子穿过若干晶区和非晶区，所以，淀粉可发生X—射线衍射，在偏光显微镜下呈现黑十字。
2．化学结构 淀粉由碳、氢、氧组成，化学结构为（C6H10O5）n(n 为聚合度)。淀粉是由
葡萄糖组成的多糖高分子化合物，由两种分子链组成，称为链淀粉和支(链)淀粉。链淀粉由D—葡萄糖经α—1，6糖苷键连接而成，支链淀粉在支链支叉处为α—1，6糖苷键连接，其余部分为α—1．4糖苷健连接，如图6—6及图6—7所示。不同来源的淀粉，链淀粉和支淀粉的比例不同，如玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中链淀粉的含量分别为27％、20％和17％，其余为支淀粉。有的淀粉不含链淀粉，完全由支淀粉组成，如粘玉米、粘高梁和糯米淀粉。链淀粉与支淀粉性质不同，链淀粉能吸收19％-20％的碘形成螺旋络台物，呈深蓝色；支淀粉吸收碘量〈1％，呈紫红色。链淀粉难溶于水，支淀粉易溶于水。
不同淀粉有不同的聚合度．马铃薯链淀粉聚合度1000~6000，玉米链淀粉聚合度200 ~1200；支链淀粉平均聚合度在100万以上(分子量在2亿以上)，为天然高分子化合物中分子量最大的。支淀粉的侧链长度约为20 ~ 25个脱水葡萄糖单元，支叉位置由α—1，6糖苷键连接的葡萄糖单元数量约为支淀粉葡萄糖单元总数的5％
。
3．原淀粉的性质 淀粉颗粒不溶于水，与水混合生成乳白色、不透明的悬浮液，称为淀粉乳。升高温度，淀粉颗粒进一步吸水膨胀，彼此接触，成为半透明的淀粉糊，是一种不溶的胶体。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。发生糊化的温度称糊化温度，玉米淀粉的糊化温度为62 ~ 72℃，小麦淀粉为58 ~ 64℃，米淀粉为68 ~ 78℃，马铃薯淀粉为56 ~ 66℃，木薯淀粉为59 ~ 69℃，甘薯淀粉为58 ~72℃。淀粉糊化就成为淀粉糊，具有增稠，凝胶、粘合、成膜等性质。
(三)变性淀粉
为了使淀粉具有更优良的性质，开辟新的用途，通过物理、化学和酶的方法对淀粉进行改性，得到多种多样的产品，如糊精(降解淀粉)、酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、淀粉酯、淀粉醚、接枝共聚淀粉等。这里简要地介绍部分变性淀粉。
1．糊精(dextrins) 淀粉经不同方法降解的产物统称为糊精,但不包括单糖和低聚糖。糊精包栝麦芽糊精、环状糊精和热解糊精三大类，工业上生产量最大、最重要的是热解糊精。热解糊精的生产包括酸化、预干燥、糊精转化、冷却和中和等工序。含湿5%左右的淀粉，用10％ ~ 15％盐酸喷淋，盐酸加量随原料不同和转化程度调节，为淀粉重的0．05％~ 0.15%。预干燥使物料含湿下降到1％ ~ 5％，然后放入糊精锅中间接均匀加热，一直到所要的粘度、溶解度和颜色为止。随工艺条件不同可制得三种类型的湖精：白糊精、黄糊精和英国胶，其化学组成和性质不同。
糊精的主要用途为胶粘剂，糊精溶干水，具有粘度低、胶粘力强、粘合快、干燥快等优点，可应用于纸制品作胶粘剂，纸张表面施胶和涂币；纺织工业用于上浆、印染和织物整理；食品工业用作香料、色素的冲淡剂和载体等。
2．氧化淀粉(oxidized starches) 用次氯酸钠(NaOCl)处理淀粉,通过氧化反应改变淀粉的糊性质,是工业上生产变性淀粉的重要方法。氧化淀粉颜色洁白、糊化容易、糊粘度低，稳定性、透明性高，胶粘力强，成膜性好，在造纸、食品、纺织和其它工业得到广泛应用。
淀粉的氧化机理和历程复杂，反应发生在失水葡萄糖的三个羟基上，最后生成羧基，氧化过程也引起淀粉分子链的降解。
生产工艺是使用35％ ~ 40％的淀粉乳,在PH值8 ~ 10碱性条件下加入次氯酸钠氧化,反应温度30 ~ 50度，氧化程度由糊的粘度(用流度表示)衡量，影响氧化程度的因素有淀粉品种、次氯酸钠用量、pH值、温度、时间等。
3．羧甲基淀粉 像纤维素一样，淀粉分子链上也存在大量的羟基，可以通过化学 变性制成各种醚，工业上产量最大的淀粉醚是羧甲基淀粉，简称CMS。淀粉与一氯乙酸在氢氧化钠存在下反应，分子链上葡萄糖单元中的羟基被羧甲基化，得到CMS。其反应式如下：
反应过程加入有机溶剂作溶媒，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等，可提高反应效率、取代度和取代基分布均一性，提高产品质量。工业上生产的CMS取代度为0.5 ~ 0.9。
CMS是一种离子型淀粉醚，其水溶液具有粘结、增稠、悬浮、成膜等性质，广泛用于食品、纺织、建材、石油钻井、医药、日用化工等方面。
除CMS外，淀粉还可制成羟烷基醚，如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等。反应原理类似于羟乙基和羟丙基纤维素，目前产量不大。
淀粉还可采用纤维素酯的制备原理，生产淀粉醋酸酯、淀粉黄原酸酯等，因其性质无特别优点，未能得到发展。
(四)淀粉的水解产物
淀粉是重要的制糖原料，淀粉经水解反应生成葡萄糖，工业上称淀粉的水解为“糖化”。淀粉糖化的程度用“葡萄糖值”表示，该值为所得糖化液中全部还原糖作为葡萄糖计算，占总干物质重的百分率。淀粉一般无法100％水解，酸法水解的葡萄糖值达到90 ~ 92，酶法水解可达到97。
淀粉的水解方法有酸水解、酶水解和酸酶法水解。
酸水解以盐酸催化，浓度40％的淀粉乳，用盐酸调到pH值1．8，引入压力糖化罐或管道糖化管中，在294kPa蒸汽压力(143℃)下糖化，得到淀粉糖浆，水解得到的糖浆成分包括葡萄糖、麦芽糖、三糖、四糖及糊精。淀粉糖浆按葡萄糖值不同分为低转化、中转化和高转化三类，低转化糖浆葡萄糖值20以下，产品不甜或微带甜味；中转化糖浆葡萄糖值38 ~ 42，产品甜味温和高转化糖浆葡萄糖值55，甜度较高。
酶水解工艺视最后产晶要求而定，生产葡萄糖浆使用α—淀粉酶和葡萄糖淀粉酶。α—淀粉酶由淀粉分子内部杂乱地水解α—1，4葡萄糖苷键，不能水解支叉点处的α—1，6葡萄糖苷键，但能越过此苷键继续水解；葡萄糖淀粉酶的水解由淀粉的非还原端开始，水解α—1，4葡萄糖苷键．也能水解α—1，6葡萄糖苷键，最后得到葡萄糖。工艺上，α—淀粉酶的水解称为液化，
葡萄糖淀粉醇的水解称为糖化，酶水解得到的糖化液葡萄糖含量达到95%。其余为少量低聚糖。经脱色、精制，适合于生产结晶葡萄糖或果葡糖浆。
采用β —淀粉酶水解淀粉则得到麦芽糖，麦芽糖是两个葡萄糖单元经由α—1．4糖苷键结合而成的，β—淀粉酶的水解由淀粉的非还原链端开始，相隔一个α—1，4葡萄糖苷键发生水解，得到麦芽糖。
所谓酸酶法是先用酸将淀粉水解到15 ~ 20葡萄糖值，再用葡萄糖淀粉酶糖化，糖化液中葡萄糖的含量可达到93％。
淀粉是人类赖以生存的粮食来源，是发酵工业和制糖的重要原料，各种变性淀粉具有多种多样优良的性能和用途，这种数量巨大的天然、可再生高分子构成了十分重要的淀粉科学和工业。
三、甲壳素和壳聚糖 甲壳素和壳聚糖
(一)甲壳素的来源
甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质，广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾．蟹等)的甲壳中，少数真菌和绿藻等低等植物的细胞壁中也含有甲壳素。在天然高分子中，其数量仅次于纤维素，年合成量达100亿吨，是一种十分丰富的天然资源。
甲壳素是由N — 乙酰 — 2 — 氨基 —2 — 脱氧 — D — 葡萄糖经由β—1，4糖苷键聚合而成的线型高分子，分子量100万以上．理论含氮量为6.9％。其化学结构式如图6—8
所示。
虾、蟹等甲壳动物的壳由甲壳素和碳酸钙组成，并与蛋白质络合在一起。按干物重量计，虾壳含40％ ~ 50％的CaCO3，30％ ~ 40％蛋白质，15％ ~ 20%甲壳素及痕量的虾青素(astaxanthin)。由虾、蟹壳中提取甲壳素的主要工艺为脱蛋白质和脱钙。脱蛋白可用3％ ~ 10％的NaOH溶液沸煮，也可使用蛋白酶（rhozyme—62）处理出去蛋白质。脱钙可用1mol/LHCL水溶液在室温下浸泡，为了得到洁白的甲壳素，用高锰酸钾和硫酸氢钠漂白甲壳素，或用有机溶剂抽提除去甲壳素的色素(虾红素)，可得到白色的甲壳索。
全世界每年由虾、蟹壳等制取的甲壳素估计为15万吨。甲壳素的另一种来源是有机酸类、抗生素与酶的酿造副产物，如美国每年从柠檬酸副产物中可得到9万吨的甲壳素。
甲壳素为半透明小片状或粉状，外观为白色或灰白色，不溶于水、稀酸、碱和一般溶剂，可溶于下列试剂：5％LiCl／N，N—二甲基乙酰胺(DMF)、甲酸、甲基磺酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、1，2—二氯乙烷和三氯醋酸的混合溶剂(35：65)。
(二)甲壳素的晶体结构
像纤维素一样，甲壳素分子链存在分子内和分子间氢键，使这种刚性分子链易于结晶，存在着晶区和非晶区的两相结构，可产生x射线衍射。研究发现，甲壳家的晶区存在α—、β—和γ—三种晶型，简介如下。
α—型甲壳素属正交晶系，晶胞参数为α =0.467nm，b = 1.030nm(纤维轴)，c = 1.885nm。 晶胞内分子链按反平行链堆砌，等同周期b方向上包含甲壳质的二聚体(壳二糖，chitinbiose)。
β—型甲壳素属单斜晶系，晶胞参数为α =0．485nm，b = 1.030nm(纤维轴)，c =0.926nm，β=97.5˚。晶胞内分子链为平行链堆砌，与α—甲壳素一样，分子链呈螺旋构象。
γ—甲壳素的晶胞结构和分子链堆砌尚不甚清楚，是一种不稳定的准晶，在硫氰酸锂的作用下可转变成α—型甲壳素。自然界中的甲壳素以α—型最丰富。
甲壳素分子链在长向上聚集成微原纤结构，直径大约为2.5nm。微原纤纵向上为晶区与非晶区相互交替，横向呈椭圆形。纤维状的甲壳素交错成网状结构，并平行于(虾、蟹)壳面分层生长。蛋白质以甲壳素为骨架沿甲壳层生长，在甲壳索与蛋白质形成的层与层间充填着结晶的无机盐，共同形成动物的甲壳。
(三)壳聚糖
甲壳素用强碱或酶水解脱去部分或全部乙酰基就转化为壳聚糖(chitosan)。其化学结构如图6—9
所示。
甲壳素脱乙酰基的反应属于酰胺水解，通常难于100％地加以脱除，所以，壳聚糖只有部分脱乙酰化，脱乙酰度最高可达98％，商业用壳聚糖脱乙酰度50% ~ 75％左右，可把能溶于1％盐酸或乙酸的可溶性甲壳素称为壳聚糖。
甲壳素脱乙酰基有多种方法，如碱溶法、碱液法、酶法等。目前工业生产上主要采用各种改进的碱液法以脱除乙酰基，甲壳素制壳聚糖的简要工艺流程如下听示，具体工艺操作可参考有关文献。
壳聚糖分子链上有很多游离氨基，其氮原子上尚有一独电子，能从溶液中结合一个氢质子成为带阳电荷的聚电解质而溶于水中。壳聚糖还可溶解于低浓度的无机酸或某些有机酸中，如盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸和乳酸等。
(四)甲壳素和交聚糖的改性与应用
甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构，甲壳素分子链上存在羟基和乙酰基，壳聚糖分子链上还含有游离的氨基，可以通过各种化学改性，获得多种功能和用途。
1．甲壳质和壳聚糖的化学改性 甲壳质和壳聚糖主要的化学改性反应简介如下。
(1)酯化反应：甲壳素和壳聚糖残基上有羟基，可以与各种酸和酸的衍生物发生酯化反应，生成甲壳素乙酸酯、硫酸酯、磷酸酯、黄原酸酯等。例如，甲壳素与碱作用生成碱甲壳素，在低温（0℃以下）分散在水中，与二硫化碳反应制得甲壳素黄原酸酯的粘胶溶液，以硫酸、硫酸钠和硫酸锌作凝固浴，可制取甲壳素纤维或薄膜。
(2)醚化反应：甲壳素和壳聚糖可以与一氯乙酸、环氧乙烷、丙烯腈等醚化剂进行羧甲基化、羟乙基化、氰乙基化反应、生成相应的离子型醚和非离子型醚。例如，在碱性(NaOH)条件下，以异丙醇为溶媒，加入一氧乙酸与甲壳素或壳聚糖反应，经中和、洗涤、干燥得到甲基甲壳素或羧甲基壳聚糖，是一类水溶性离子型醚。反应可发生在伯醇羟基上和氨基上（x为取代度）：
(3)酰化反应：壳聚糖氨基上的氢原于上可发生酰化反应。例如，将壳聚糖溶解于甲醇一乙酸水溶液中与羧酸酐在高温下反应，得到可溶于酸中的N — 酰化壳聚糖，如N — 乙酰基、N — 丙酰基、N — 丁酰基聚糖。反应式如下：
(4)氧化反应：甲壳素和壳聚糖每个残基上含有两个羟基，壳聚糖残基上还有一个氨基，易被氧化剂氧化，例如C6位上的伯醇羟基和分子链端C1位上的羟基可被氧化成羧基,生成氧化甲壳素；次氯酸盐和高碘酸盐还可引起C1—C2键和C2一C3键的断裂。
(5)水解反应：甲壳素在浓酸或酶的作用下糖苷健断裂生成N—乙酰葡糖胺，还有二糖、三糖、四糖和少量五糖水解产物；壳聚糖可在乙酸或酶的作用下发生水解，生成氨基葡萄糖。
2．甲壳素和壳聚糖的应用 甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有各种功能，在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到应用，简介如下。
(1) 壳聚糖作絮凝剂：壳聚糖是一种阳离子聚电解质，对固体悬浮物有很好的凝聚作用，壳聚糖本身无毒性，所以可作为混凝剂应用。例如，(a)用于水质净化和饮料(果汁、果酒)的除浊澄清；(b)食品工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收；(c)活性污泥的凝集及脱水；(d)印染废水染料的凝集等，起环境保护的作用。
(2) 食品工业中的应用：主要用于(a)糖汁、饮料的除浊澄清；(b)食品添加剂，如鱼肉类的组织形成剂、食品增稠剂、调味剂、低热值食品等。由于壳聚糖还有抑菌作用，添加在食品中可减少细菌污染。
(3)医疗医药中的应用：甲壳素与壳聚糖可以制成纤维和膜功能材料，所以在医疗和医药中有特殊的用途。制成的反渗透膜和超滤膜可用于咸水淡化、废水处理、人工肾血液渗析、发酵液的浓缩分离；制成的纤维具有良好的生物相容性，易破酶解吸收，可制成手术缝线、离子交换纤维、辐射能防护布等。壳聚糖制成的人造皮肤具有透气、吸水、抑止疼痛、止血、抑菌等功能，且能被肌体吸收，是医治烧伤和创伤的一种理想材料。
由于壳聚糖具有吸附、成膜、缓释等作用，可作为药物载体．固定化酶载体等。
壳聚糖有强的凝血作用，可制成止血纱布；壳枣糖硫酸酯具有类似肝素的抗凝血作用，可制成抗血栓剂。
甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属富集回收等方面还有多种潜在用途，可参考有关专著。
四、海藻酸盐
海洋植物以藻类为主，海藻中含有以糖醛酸为主链的多糖，是由D—甘露糖醛酸和L—古洛糖醛酸组成的线型高分子，称为海藻酸。海藻酸以不溶性盐(钾、钠．钙、镁)的混合物形式存在于海藻的细胞壁中。海藻酸盐的混合物称为海藻胶。海藻胶具有独特的胶体性质和增稠性、稳定性、乳化性、悬浮性、成膜性及产生冻胶的能力，广泛应用于食品、医药和印染工业。
用于生产海藻胶的主要原料是棕色诲藻，主要有巨藻、多节褐藻、海带等，其中海藻酸的含量为13％ ~ 40％，随海藻品种、生长季节及生长部位不同而不同。
(一)化学结构
海藻酸由聚D—甘露糖醛酸链段和聚L—古洛糖醛酸链段共聚而成，褐藻酸的结构如图6—10所示。不同来源的晦藻酸，甘露糖醛酸(M)与古洛糖醛酸(G)含量的比例（M／G）不同，如巨藻中的比例(M/G)为1．56，多节褐藻比例为1．85，如表6—2
所示。
（二）生产方法
海藻胶是海藻酸的钠盐或钾盐和钙盐、镁盐的混合物。海藻胶的基本生产方法是离子交换法，海晦藻酸钠的制取方法为例，将海带(草)切碎、水洗除杂，用强碱将海藻酸盐溶出，经澄清除去不溶解残渣，得到粗制的海藻酸盐稀溶液，然后加入CaCl2将其转化成海藻酸钙沉淀，海藻酸钙用酸(盐酸或硫酸)处理，转化为海藻酸沉淀，并进一步分离除去可溶性杂质。最后，加入NaCO3将海藻酸转化为海藻酸钠，经干燥、粉碎、分级包装成为海藻酸钠干产品。（三）海藻胶的性质与用途
商业上有实用价值的水溶性海藻酸盐含有钠、钾、钙，铵和混合的海藻酸铵一钙盐、丙二醇酯和海藻酸。我国褐藻胶的年产量约为25000t。
海藻酸丙二醇酯是由海藻酸与环氧丙烷反应得到的有机衍生物，有较好的酸稳定性、抗钙性和抗其它多价金属离子沉淀的能力；海藻酸铵盐由海藻酸与有机胺(三乙醇胺、三异丙醇胺丁胺、二丁胺、二戊胺)反应得到。典型的海藻酸盐物理性质如表6—3
所示。
海藻酸盐是亲水性的，在水中溶解形成高流动性溶液，其1%水溶液的 Brookfield 回转粘度计测定的粘读范围如表6-4所示。
表6-4 海藻酸盐（酯）的粘度范围 海藻酸盐 海藻酸钠 海藻酸钾 海藻酸铵 海藻酸丙二
醇酯
粘度/Pa.s 0.027 ~ 0.4 0.27 1.5 0.115 ~ 0.4
海藻酸盐(酯)的粘度和流动性除与分子量有关外，还受到物理因素（聚合物颗粒的大小、浓度、温度、切变速度、溶剂类型）和化学因素(pH值、金属离子、螯合物等)的影响。
海藻胶依用途不同分为高、中、低粘度产品，又按纯度分为工业级、食品级和医药级。海藻胶有广泛的用途，在食品工业方面，可用于乳制品、面包制品、饮料、果冻、冰淇淋等，起增稠、乳化、稳定、胶凝、持水等作用；在造纸工业方面用作涂料、胶料和粘结；在纺织工业方面用于印染浆料、提高印花清晰度，防止染料迁移，提高染色牢度。
第二节 橡胶与古塔波胶（杜仲胶）
橡胶是三大合成材料之一，在室温上下很宽的温度范围内具有高弹性能，因而橡胶工业成为十分重要的高分子材料工业。橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，本节简单介绍天然橡胶的来源、组成和性质。
一、橡胶的来源
橡胶存在于天然胶乳(latexes)中，胶乳是由橡胶树中得到的胶质物质。橡胶树原产地是南美洲，生长于热带或亚热带地区，目前东南亚国家是天然橡胶的主要产地，我国集中种植在海南、云南、福建、广西、广东、台湾等省。自然界中含有橡胶成分的植物多达两千多种，但产量最大、胶质最好且便于采集的是巴西橡胶树，因树叶呈椭圆形，且三片叶连在一起，又称三叶橡胶树。
天然胶乳存在于橡胶树树皮内真皮层的胶乳浆管(乳管)中，当割开树干下部的树皮时，就分泌出白色的乳浆，其中含40％左右的生胶。胶乳经集中匀化，按需要制成浓缩胶乳和干胶，供橡胶厂进一步加工应用。
另一类含有橡胶成分的植物为杜仲树，盛产于南美洲，马来半岛和我国长江流域一带，其枝叶和根部可提取橡胶，称为杜仲胶或古塔波胶(guttapercha)。
二、天然胶乳的化学组成
新鲜胶乳的化学组成复杂，除含有橡胶烃(聚异戊二烯)外，其余为水和非橡胶组分，大致的组成如下：
水分 52％ ~ 70％ 树脂 1 .0％ ~ 1.7％
橡胶烃 27％ ~ 40％ 糖类 0. 5％ ~ 1.5％
蛋白质 1.5％ ~ 2.8％ 灰分 0.2％ ~ 0.9％
1．橡胶烃 天然橡胶的主要化学成分橡胶烃是聚异戊二烯，在生物合成过程中由单体异戊烯焦磷酸盐脱去焦磷酸根，以共价键连接而成。异戊烯焦磷酸盐
结构如下；
在缩聚过程中，形成两种立体异构烃类聚合物，橡胶为顺式1，4—聚异戊二烯[见图6—11(a)]，古塔波树胶为反式1，4—聚异戊二烯[见图6—11(b)]。
2．蛋白质 新鲜胶乳中含1％左右的蛋白质，其中的20％左右吸附在橡胶粒子上，由于蛋白质的亲水性，使橡胶粒子均匀分散在胶乳的水中，起稳定剂作用。
3．类脂物 胶乳中含有1％左右的类脂物，主要由磷酯、脂肪、蜡、固醇和醇脂等组成。
4．水溶物 胶乳中的水溶物主要是白坚木皮醇(约1％)，还有少量的蔗糖、葡萄糖、果
糖和戊糖。
5．无机组分 胶乳中无机离子的含量占0.5％左右，包括钾离子、磷酸盐离子以及钠、镁、铜、铁、钙等离子。无机离子对胶乳稳定性有一定影响。
6．粘性体 新鲜胶乳中存在一种呈橙黄色、大于橡胶粒子的球形粒子，粘度高，称为粘性体，是一种蛋白质和类脂物的复合体。粘性体本身易聚集凝固，在胶乳中则对橡胶粒子起胶体稳定作用。
7．酶及细菌 胶乳中含有凝固酶、氧化酶、过氧化酶、蛋白分解酶等。酶在生物合成橡胶中起催化作用，凝固酶可促使天然胶乳自然凝固。细菌的存在可与糖类及蛋白质作用，使胶乳pH值降低，促使胶乳凝固。
乳的组成是很复杂的，影响到胶乳的保存、凝固和改性。
新鲜胶乳呈微碱性(pH值约为7.2)，自然风干后逐渐变为酸性(pH值变为6.9 ~ 6.6)，产生凝固现象，胶乳分离成生胶与清液(乳清)，称为自然凝固。胶乳也可经由机械作用、电、热或加入某些化学物质使其凝固，制造生胶．称为人为凝固。橡胶工业采用醋酸或甲酸使胶乳凝结，聚集成胶片，经干燥（空气中干燥或烟熏干燥）除去水分后，成为橡胶工业的初级成品，称为生胶。生胶不是单纯的物质，其大致组成如表6-5所示。
表6-5 生胶的组成及含量
组 成
水分
丙酮可萃取物（脂肪酸、固醇等）
蛋白质
矿物质
（CaO,MgO,K2O,na2O,P2O5,SO2,Cl-,Fe）
烃类（主成分）
三、橡胶的弹性和硫化 含量/% 0.18 ~1.08 1.52 ~3.50 2.18 ~3.76 0.15 ~0.27 约90
天然橡胶与古塔波树胶都是线型天然高聚物，聚异戊二烯链是非极性的，且有高的分子量。由巴西三叶橡胶树得到的橡胶分子量在10万到400万之间，古塔波树胶的分子量在4万到20万间。由于分子链上含有内双键，使这种柔性长分子链具有高的弹性，在外力作用下显示出高度变形的能力，生胶的仲长率可高达1200％。
纯粹的天然橡胶软且发粘，抗张强度差，
易溶于多种溶剂中（如汽油、二硫化碳、苯、三氯甲烷、四氯化碳、苯胺、苯酚等）
，需经硫化处理，提高其弹性、强度、耐腐蚀性等，以便进一步加工为各种橡胶制品。
硫化(vulcanization)是将橡胶与硫化剂(通常是硫磺)和其它有关的配合剂一起加热反应，将生胶线型分子链交联形成二维的网状结构，得到硫化胶。
天然橡胶与硫磺的反应首先是橡胶烃与硫生成橡胶硫醇：
橡胶硫醇再在分子间或分子内于双键上进行加成，得到相应的交联结构或环化结构：
实际的交联位置和交联形式要复杂得多，因硫磺活化形式的不同，反应可以是离子型、游离型或兼具两种类型的。
橡胶硫化过程需加入促进剂（accelerators）和活化剂，目的在于提高硫化速度、缩短
硫化时问、减少硫磺用量、降低硫化温度，改进橡胶工艺和机械性能，促进剂主要为含硫的有机化合物，如硫脲、苯硫酚、硫醇、脲、黄原酸盐、胍等。常用的活化剂为氧化锌和硬脂酸。
天然胶乳有优良的综合性能，如薄膜形成性质良好，薄膜强度高，弹性好，伸长率高，储存稳定性好等，可用于制备胶乳晦绵、胶丝及浸渍制品等。
经过硫化的橡胶，机械强度提高，形状固定，含硫量小于5％时，产品柔软，易弯曲、伸长制成橡皮管、橡皮带或手套；含硫量30％ ~ 50％时．成为刚性物质，可作为电或热的绝缘物，有高的抗腐蚀能力。
杜仲胶(国外习称古塔波胶)与天然橡胶有相同的化学组成，但有不同的构型(反式1，4—聚异戊二烯)，结构比较规整，易于结晶，在常温下较为坚硬而脆，是一种硬质塑料，有很好的绝缘性能和耐腐蚀性，可作为氢氟酸的储器，食品工业中可用作口香精材料。
杜仲胶经交联改性可制成杜仲硫化橡胶，控制其交联度可得到不同性能的材料，通过与塑料、橡胶的共混，可得到各种改性塑料、弹性体等材料。
第三节 木质素、生漆
一、木质素
木质素(lignin)广泛存在于植物中，是仅次于纤维素的最丰富和最重要的天然有机高聚物。本质素在木材中的含量为20% ~ 15％。主要存在于细胞壁的微细纤维之间以及细胞胞间层间，将细胞粘结在一起，增加茎于的强度。
(一)木质素的化学组成和结构
木质素是最复杂的天然高聚物之一，是一种高分子量的无定形物，由于其立体结构的复杂性和不稳定性，以及与纤维素、半纤维素等多糖之间错综复杂的关系，使其化学结构的研究和确定十分困难。
木质素由碳、氢、氧三种元素组成，是一类由苯丙烷单元(C—C—C)通过醚键和碳一碳键连接的无定形高聚物。经研究，合成木质素的三种单体为对香豆醇、松柏醇和芥子醇(见图6—12)。
木质素的结构依原料来源不同而异，已提出各种不同的结构模型，例如，Alder提出的云杉木质素结构模型(见图6—13)由16个苯丙烷单元构成。
最大的针叶材木质素结构，曾提出由94个苯丙烷单元组成的模型，阔叶材和禾草类的木质素结构较针叶材更复杂，有关的结构知识还有待进一步研究。
（二）木质素的分离和利用
1．木质素的分离 工业上最大量的木质素来自制浆工业。将木质素从木化植物原料中与纤维素、半纤维素常等成分分离出来有多种分离工艺方法，工业生产中主要采用硫酸盐法和亚硫酸盐法，简介如下。
(1)酸盐法：硫酸盐法属于碱法制浆，将木材与NaOH（或与NaOH + Na2S溶液加热蒸煮，断开木质素结构中的酚醚键及木质素与碳水化合物之间的键，原料中的木质素生成碱木质素与硫化木质素，溶解于碱腋中，纸浆经洗涤并分离出纤维素后，木质素进入废液中，因其色黑，称为黑液。在碱回收过程中，蒸煮中消耗的碱靠加入硫酸钠于废液中通过灼烧加以补充，故称为硫酸盐法。碱木质素与硫木质素再经化学方法沉淀分离回收
。
（2）亚硫酸盐法：用含有亚硫酸钙、镁、钠或铵的酸性亚硫酸盐与水材加热蒸煮，木质素被磺化，成为水溶性的木质素磺酸盐，因其废液色红，称为红液。工业上由亚硫酸盐纸浆废液分离木质素磺酸盐时，一般加石灰乳除去亚硫酸钙后喷雾干燥。
2．木质素的性质
(1)物理性质：主要研究分离木质素的分子量、分子形状、溶解性和热性质。
分离木质素的分子量随植物种类、分离方法和分离条件不同而异，分子量可从几百到几百万，由于在分离过程中受到机械、化学试剂和酶等的作用，降解成大小不同的木质素碎片，使分子量分布是多分散的。其多分散指数D(Mw／Mn)在2 ~ 6间，如磨木木质素(MWL)的多分散指数，云杉为2.6，桦木为2.5，柠檬桉为6. 7。
木质素的分子形状处于Einstein球和紧密卷曲体之间，溶液呈低粘度，木质素溶液的特性粘度只有高聚糖(如纤维素、木聚糖)溶液的1／30至1/40。
化学法制浆得到的碱木质素和木质素磺酸盐通常搭于稀碱、水、盐水溶液和缓冲溶液；有机溶剂提取的本质素可溶于二口恶烷、二甲摹亚砜．二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酰胺、吡啶、二氯乙烷等溶剂。
木质素是无定形热塑性高聚物，室温下稍显脆性，玻璃化温度(Tg)以上软化变粘，绝干木质素的软化温度在127 ~ 129℃之间。
(2)化学性质：木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳一碳键连接而成的高聚物，除苯环外，存在芳醚键、烷醚键、甲氧基、醇羟基、酚羟基等，在酸或碱的处理过程中发生亲电或亲核反应，如芳醚键的断裂反应，苯环上的卤化、硝化和氧化反应，在有机化合物(如酚类、芳胺类、醇、酮等)和无机化合物作用下的显色反应等。
3．木质素的利用 木质素来源包括造纸废液、植物纤维素水解和栲胶生产的废渣，我国每年约有4.5 x 10t，大部分作为废物排人口河湖泽，造成严重的污染。木质素类(碱木质素或木质素磺酸盐)及其改性产物有多种用途，但目前应用数量还较少，主要的应用简介如下。
(1)利用木质素的天然特性作为工业的粘合剂、分散剂、填充剂和补强剂。例如可用作煤球、矿粉、耐火材料、饲料造粒等的粘合剂；硫化橡胶的补强剂。电焊条的填充剂。
(2)木质素改性：木质素可进行多方面改性而具有新的性能，扩大其应用。在石油化学品方面，改性木质素可作为泥浆处理剂，如铁铬木质素硝酸盐（ FCLS）、木质素磺酸铬镁盐(CMLS)、木质素磺酸钙——栲胶接枝共聚物等，具有絮凝、降粘、降滤失作用；木质素磺酸钙、木质素磺酸钠与聚丙烯酰胺复合，作为油井的堵水剂；木质素磺酸钙、FCLS等，可作为水泥的外加剂，起减水、缓凝、增强等作用，应用于油井、桥梁及其它建筑工程。我国目前用于石油化学品方面的木质素每年约为两万吨。
(3)木质素的深度改性：木质素可进行羟甲基化、羧基化、磺化、臭氧化、烷基化和接枝共聚等改性，制备多种具有良好性能的产品，国外已有200多种产品，年生产量达百万吨以上，这方面尚有待大力研究开发。木质素及其降解产物改性高聚物的各种途径如图6—14所示。 6
二、生漆
生漆又名大漆、天然漆、中华生漆、国漆，是一种优良的天然涂料。我国是最早使用大漆的国家，大约在7 000年前，已开始使用。生漆是漆树韧皮层分泌出来的乳白色胶状液体，经加工精制而成的涂料，具有良好的化学稳定性、高的机械性能和耐热性，光泽明亮，在木器家具、化工、轻工、建筑、石油等工业部门得到广泛的应用。
(一)生漆的来源
漆树分布从喜马拉雅山东部一直到日本。我国是世界上漆树资源最丰富、分布范围最广的国家，目前已有13个省，自治区有漆树分布，全国有漆树5亿株，年产生漆约3干吨。漆树分为两大类，一类是野生的山漆树，称为大木漆；一类是人工栽培的家漆树，称为小漆。生长5 ~ 7年的漆树，即可割取生漆，经加工和改性成为涂料。
(二)生漆的化学成分
生漆含有漆酚、漆酶、树胶质、水分、油分、微量有机酸和葡萄糖以及若干微量金属元素。
1．漆酚 漆酚是生漆的主要成膜物质，生漆中漆酚含量50％ ~ 80％，是一种黄色液体，不溶于水，能溶于汽油、苯、二甲苯、丙酮、松节油、甲醇、乙醇、甲醚、四氯化碳等有机溶剂和植物油中。
漆酚是一类具有不同不饱和度长侧链的邻苯二酚的衍生物，我国大部分地区生漆的漆酚具有如下的四种结构：
生漆的漆酚是上述成分不同比例的混合物，不同来源生漆漆酚侧链结构不同。生漆的质量与漆酚中不饱和成分的含量有关，其中，三烯漆酚的含量越高，生漆的质晕越好。我国生漆漆酚中的三烯漆酚含量高，质量比其它国家的好。
2．漆酶 漆酶是生漆另一种重要成分，是生漆在室温下自然干燥不可缺少的天然催干剂成分。含量占生漆的3％ ~ 7％，从新鲜生漆分离出来的漆酶是蓝色或黄绿色。漆酶是一种含铜的糖蛋白氧化酶，能促进多羟基酚的氧化，由多种氨基酸通过肽键连接而成，它的氨基酸组分有：丁氨二酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、白氨酸、酪氨酸、苯基丙氨酸、氨基酰胺、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、色氨酸等。漆酶的分子量约为1.1 x 10，每个分子带有四个二价铜离子。漆酶还含有微量的锰、镁、铜、铝、钴、钠、铁、镍和痕量的钒、蹄等元素。漆酶的活性受铜含量、温度和介质pH值等影响。活性大的漆酶含铜量0.24%；40℃相对湿度80％时活性最大，温度升至75℃时，活性破坏，不易干燥；pH值为6.7时活性最大，pH值为4.0时活性极小，pH值为8.0时几乎没有活性。
漆酶的化学结构还不清楚，它不溶于水和有机溶剂而溶于漆酚中。漆酶的主要作用是催化漆酚侧链双键吸氧氧化聚合，生成三维空间网状结构的漆膜。 5
3．树胶质 树胶质是生漆中所含的一种黄色透明的皎状物，有树的清香味，含量约为生漆的3.5％ ~ 9％。树胶质是一种多糖化合物，水解时可分离出L—阿拉伯糖、D—半乳糖、D—木糖、L—鼠李糖、D—葡萄糖醛酸和一种氨基酸。树胶质不溶于有机溶剂而溶于水。
4．水分 生漆含水分20％ ~ 40％，随漆树品种、产地、采割季节不同差异很大。生漆中的自然水分能保护漆液不变质，有“无水不干”之说。
另外，树胶质还含有很多其它成分，包括甘露醇、糖类、氨基酸、有机酸、油分、烃类化合物、含氧化合物、无机物等，成分复杂。
(三)生漆的成膜机理
生漆在20 ~ 30℃和相对湿度80％ ~ 90％环境下，经由化学、生化和物理变化而自然成膜。一般认为是生漆内出漆酚含有不饱和的烯烃（尤其是三烯漆酚），在漆酶和氧的作用下经由复杂的氧化聚合，使生漆成为稳定的分子，并形成三维空间的网络结构。漆酚苯核上的羟基则被氧化成羟基联苯型衍生物，再在漆酶作用下催化氧化成醌类化合物，使生膝出现转色现象。
生漆的氧化聚合提出如下四个阶段的反应。
1．生成漆酚醌 在漆酚的作用下，漆酚被氧化成漆酚醌：
2．.生成漆酚二聚体 漆酚醌与共存的漆酚反应，生成20多种二聚体，主要产物是
联苯型漆酚和以下两种二聚体：
3．生成长链或网状高分子 漆酚二聚体不饱和侧链在漆酶作用下引发吸氧氧化，生成长链或网状化合物：
4．生成体型结构高聚物 在上述氧化聚合基础上，漆酚侧链上的不饱和键进一步聚合，形成三维空间的网络结构并结成坚固的漆膜。
由于氧化过程酚基、金属元素、有机物等都参加反应，生成有色体，使生漆自然干燥过程产生转色现象，先后出现了乳白、黄、褐黄、棕、深棕、黑等色相。
生漆有广泛的用途，其主要缺点是含水量大、粘度高、施工不便、干燥慢，为此，我国已成功研制成20余种生漆改性涂料，以降低生漆的毒性，提高漆膜强度、防化学腐蚀性、防水性、耐热性以及表面光泽等。大大扩大其应用范围，具体制备方法和应用可参考有关专著。
第四节 蛋 白 质
蛋白质是生物体内一切组织的基础物质，在生命过程的物理和化学活动中体现出很多功能，主要有两个方面：一方面是起组织结构的作用，如构成毛发丝、指甲、头角以及动物体中的皮肤、韧带、腱和肌肉等；一方面起生物调节作用，例如，生命过程中多种分子和离子的输送，各种酶对生物化学反应的催化，抗体保护动物免受细菌和病毒的侵害，胰岛素调节葡萄糖的代谢等。另外，蛋白质还有其它方面更复杂的功能。
一、蛋白质的元素组成及其单体
蛋白质由C、H、O、N、S等元素组成，一般含碳50％ ~ 55％、氢6％ ~ 8％、氧20％ ~ 23％、氮15％ ~ 18％、硫0~ 4％。特种蛋白质还含有铜、铁、磷、钼、锌、碘等元素。
组成蛋白质的单体为氨基酸类，蛋白质水解得到各种α—氨基酸的混合物。α—氨基酸具有如下的通式：
H2NHR
目前，已发现有20多种氨基酸，带有不同的侧链 R，常以俗名称呼，例如氨基乙酸（H2N—CH2—COOH）有甜味，称为甘氨酸。氨基酸分子中可以有多个氨基或羧基，按氨基和羧基的多少，可分为中性、酸性和碱性三大类。分子中氨基和羧基数目相等的为中性氨基酸；羧基数目多于氨基的叫酸性氨基酸；氨基数目多于羧基数目的叫碱性氨基酸。按侧链R部分的不同，又可分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸三大类。常见的氨基酸列于表6—6中，氨基酸除最简单的甘氨酸外，由于α—碳原子是不对称碳原子，其构型与L—甘油醛相同，故蛋白质分子链上的氨基酸都属于L—型。
二、蛋白质的分子结构
（一）多肽
蛋白质是由天然产生的若干种类L—α—氨基酸以共价键结合的共聚物，历史上称这些酰胺键（—CO — NH—）为肽键(peptide linkages)，每个氨基酸分子缩合得到二
肽，含一个肽键：
多个不同氨基酸有多个肽键结合成为大分子链，分子量少于10 000 的称为多肽（polypeptides），分子量大于10 000的称为蛋白质，蛋白质的分子量由一万到即几十万。
在肽链中，有氨基的一端叫过N端，有羧基的一端叫做C端，常规的写法是N端写在左边，C端写在右边，命名由N端叫起，称某氨酰某氨酸，如某氨酰丙氨酸，简写为（甘·丙）或用代号简写为（gly·ala）：
蛋白质分子可以只有一条肽链，也可由几条肽链组成，所以，蛋白质分子中除了多肽键外，在肽链不同部位之间或几条肽链之间，还存在着其它类型的键，有时称为副键，肽链通
过这些副键相互连接成为复杂的蛋白质分子。蛋白质分子中主要的副键有氢键、双硫键、离子键、酯键等，简介如下。
（1）氢键：肽链上亚氨基的氢与另一条肽链羰基上的氧生成氢键，存在于肽链之间或一条肽链各链段之间
。
（2）双硫键：两个半胱氨酸残基，除各自加入肽链外，还通过—SH基的脱氢，形成共价交联的双硫键（disulfide bridge）(见图6-15)。双硫键非常牢固，起稳定肽链空间结构的
作用。
(3)离子键：氨基酸残基中的羧基与另一氨基酸残基中的氨基，在生理的pH值下离子化，正、负离子间结合形成离子键，也称为盐键(见图6—15)。离子键也用于维恃蛋白质的三维结构。
(4)疏水键：在水浴液中，蛋白质分子疏水性较强的一些侧基，如内氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸等，会避开水而相互缔合在一起，这种结合力称为疏水键，藏于分子内部，对蛋白质分子结构的稳定和功能起重要作用(见图6-15)。
(5)酯键：酸性氨甚酸残基中侧基R上有自由羧基，可与另一氨基酸残基中侧基R上的羟基酯化形成酯键，如天冬氨酸与丝氨酸残基的侧基可缩水形成酯键。
(二)蛋白质分子的空间结构
蛋白质有非常复杂的结构，理论上可用其组成，构型、构象及相互连接表示，由于蛋白质空间结构的复杂性，习惯上采用多维结构加以表示，即一级、二级、三级和四级结构。上述蛋白质多肽链中氨基酸类的组成及其连接顺序称为一级结构。
1．蛋白质的二级结构 蛋白质多肽链的二级结构描述其构象或形状，主要有两种形式- -螺旋形(α-helix)和β—片层形(β—sheet)，这是由主链中氢键相互作用而形成的。
(1) α—螺旋结构：蛋白质分子的肽链不是伸直展开的，而是盘绕曲折成为螺旋形，称为α—螺旋。如图6—16所示，氨基酸残基以100°角度围绕螺旋轴盘旋上升，螺旋每旋一圈，结构就上升3.6个氨基酸残基，相当于 5．44x10—10即每个氨基酸残基沿螺旋轴上升1．5 x
10—10m。第一个氨基酸残基上的亚氨基与第四个氨基酸残基上的碳基形成氢键，氢键方向与螺旋轴几乎平行，氢键起稳定α—螺旋的作用。α—螺旋有左旋和右旋，天然蛋白质的α—螺旋大多数属于右旋结构，比较稳定
。
肽键之间还可以多股扭在一起，成为α—复合螺旋形，若干条复合螺旋形的肽链再扭合在一起成为缆绳状的结构，纤维蛋白质就采用这中结构。
（2）β—片层结构：β—片层也称β—折叠结构，由相邻两条肽链或一条肽链内两个氨基酸残基间的羰基和亚氨基形成氢键所构成的结构，一条折叠肽链的结构如图6—17所示，整个肽链的各个酰胺平面位于一个空间平面内。许多平行的肽链(同向或反向的)通过氢键形成折叠层(或称栅片)，很多栅片再一层层聚集成一束。
2．蛋白质的三级结构和四级结构 蛋白质多肽链上所有原子之间的相互作用使多肽链进一步折叠、盘曲成为内有袋形空穴的空间排列．称为三级结构。扭折时，倾向于把亲水的极性基团露于表面，而疏水的非极性基团包在中间。球状蛋白质的多肽链，其α—螺旋或β—片层结构在三维空间沿着多方向进一步卷曲、折叠、盘绕而形成三级结构，例如，肌红蛋白的空间结构如图6—18
所示。
由两个或两个以上各具有特定一、二、三级结构的多肽链，通过次级键以一定关系聚集所形成的空间排布，称为四级结构。例如血红蛋白从肺部转运氧到全身的体组织，又将CO2输送到肺部，含有四条多肽链和四个血红素基团，其中，两条为141个氨基酸构成的肽链(α—链)，两条为146个氨基酸构成的肽链（β—链），每条肽链含有—个血红素基团。四条肽链都有螺旋结构，通过四级结构聚集在一起成为球状蛋白质分子。
三、蛋白质的分类与功能
蛋白质有多种分类方法，一般可依其形状分为两大类：一类是能溶于水、酸、碱或盐溶液的球状蛋白质；一类是不溶于水的纤维状蛋白质。
(一)球状蛋白质
多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白(myoglobin)、血红蛋白(haemoglobin)、酶等，都是球状蛋白质。
肌红蛋白接受从血红蛋白带来的血中的氧作为暂时性氧的储存库．其分子折叠成扁圆球形，血红蛋白用于输送氧气到全身，又将二氧化碳输送到肺部。
（二）纤维状蛋白质
纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类：α—螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白；β—片层结构，如羽毛中的β—角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白（silkfibroin）；无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。
1．蚕丝 天然丝中最重要的产品是蚕丝（如桑蚕丝、柞蚕丝），蚕丝是一种天然蛋白质纤维，我国发现并使用蚕丝已有近5000年的历史，是世界上蚕丝及柞蚕丝产量最大的国家，家蚕生丝产量约占世界的一半。由蚕茧得到的死称茧丝，其主要的成分为丝素和丝胶，丝素也称丝心蛋白，含量70% ~80%，丝胶含量20% ~ 30%，还含有一些其它成分，如表6-7所示。
表6 –7 茧丝的一般组成 成 分
丝素
丝胶
蜡 含量/% 70—80 20—30 0.4—0.8 成分 碳水化合物 色素 灰分 含量/% 1.2—1.6 约0.2 约0.7
(1)素纤维的组成和结构：每根茧丝由两根单丝平行粘合而成。单丝中间为丝素纤维，外围为丝胶。丝素纤维横截面形状近似三角形，由50 ~100 根直径平均约为1μm的细纤维经丝胶粘合而成，细纤维再由平均粗细均为10nm的微纤维构成，微细纤维由蛋白质分子的肽链结构成。茧丝纤维的结构示意图如图6 —19所示。茧丝蛋白质氨基酸的组成如表6 –8 所示。
丝素纤维具有晶区和非晶区结构，X射线衍射测定的结晶度约为60%，晶区和非晶区有不同组成和结构。
桑蚕丝素的结晶区主要由甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸组成，含有均一的己肽单元（—Ser—Gly—Ala—Gly—Ala—Gly—）。对家蚕，每条肽链由位于晶区的10个己肽单元（60个α—氨基酸残基）与存在非晶区的33个氨基酸残基组成。晶区中肽链主要为β—片层构象，由多条肽链纤维砌成折叠层，再相互重叠，构成丝素中的晶区。晶区中还含有少量α—螺旋结构的肽链。
丝素的非晶区主要由甘氨酸、丙氨酸、以外的氨基酸所组成，如脯氨酸、酪氨酸和具有两个氨基或两个羧基的氨基酸残基，都含有较大的侧链，结构较疏松，难于整齐而密集地排列，成为丝素纤维的非晶区。非晶区部分肽链的组成和长度在很宽范围内变化，含有丰富的
氨基和羧基，
赋予蚕丝的
伸长性、弹性
和化学反应
性。丝素纤维
的分子量可
达到365000。
(2)丝胶的组成和结构：丝胶存在于茧丝的外围，因其性状与动物胶相似，故称为丝胶。丝胶对丝素起保护和胶粘作用，丝胶的组成、结构和性质与制丝工业关系十分密切。丝胶的组成和结构十分复杂，存在各种观点，一种观点认为茧丝中存在四种溶解性不同的丝胶，分别称为丝胶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，由外到内包覆着丝素（见图6-20），其含量比例约为：丝胶Ⅰ：丝胶Ⅱ：丝胶（Ⅲ+Ⅳ）： =4：4：2，丝胶Ⅳ含量仅占丝胶总量的3%左右。其水溶性由丝胶Ⅳ到丝胶Ⅰ逐渐增大。丝胶由蛋白质分子构成，分子量约为10万，大部分由无规线团状的非结晶球状蛋白质组成。不同层次丝胶的氨基酸组成见表6—9。由表可见，外层丝胶Ⅰ含有较大比例的极性氨基酸侧基，肽链以不规则卷曲状为主，结晶度低（3%），易于为热水溶出，内层丝胶Ⅳ含有较大比例的非极性氨基酸侧基，肽链较规整排列，结晶度高（37。6%）所以难于为热水溶出。
丝胶蛋白质分子的结构曾通过煮沸时分子量的变化加以解释，认为丝胶蛋白质分子由3 ~ 4条肽链组成，分子量 10 ~ 12万，经短时间煮沸（0.5h左右）离解成分子量3.5 ~ 4万的肽链，更详细的结构还不甚清楚。
一粒茧能缫出的茧丝长度称茧丝长，春蚕的茧丝长一般为 800 ~ 1000m，秋茧茧丝长 700 ~ 850m。由6 ~ 8粒茧丝通过缫丝工艺复合而成的茧丝就称为生丝。蚕丝有较好的强力、伸长和弹性，纤维细而柔软，光泽好，透气和吸湿性好，织成的织物有良好服用性能。
蚕丝的物理改性主要通过混纺。化学改性主要通过接枝共聚，使用的单体包括疏水性单体（如聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）、弱亲水性单体（如丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺等）、
亲水性单体（如羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯等）、高活性基团单体（如环氧丙基甲基丙烯酸酯、环氧乙基乙基丙烯酸酯等），目的在于提高抗皱性及防光照泛黄性。
另外丝素可制成透气性良好的丝素膜，用作人工皮肤、隐形眼睛以及人工角膜；丝素经酸或酶水解成多肽，作为化妆品可改善皮肤的营养。在食品、医疗及药物中也有应用前景。
2．羊毛 纺织工业用毛指由绵羊、山羊、美洲驼等剪下的毛。原毛含有羊毛脂、羊毛汗、植物性杂质等，经机械、物理化学和化学方法加工成为纺织
原料。
羊毛纤维由角蛋白组成，外形为近带椭圆形（轴比1.1 ~ 1.3）的柱状体，平均直径 15 ~ 50μm，有复杂的组织结构。外表为表皮层，由扁平细胞彼此紧密重叠粘合，并附在衬底组织上。表皮细胞状似瓦片，称为鳞片结构（见图6—21），厚度0.5 ~ 1.5μm，露在外界部分占其全长的1/6左右。表皮细胞层包围着一个纺锤形皮质细胞组成的皮质层，由于毛上有波纹卷曲，皮质层分为两半，靠卷曲内侧较小的一半称副（仲）皮质层，有较多的双硫键交联，靠卷曲部分外侧的一半称为正皮质层，抗化学性较副皮层弱。
羊毛的角蛋白含有多种多肽（三十多种），可分为低硫蛋白、高硫蛋白和高甘氨酸蛋白质。低硫蛋白质形成羊毛的微纤，另外两种蛋白质形成网络结构，羊毛纤维的微纤就埋在无定型的网络中。
低硫蛋白质的肽链主要由胱氨酸组成，主要为α—螺旋结构，最小结构单元为基元原纤（protofibril），由三条α—螺旋肽链彼此缠绕由双硫键结合而成（见图6-22），直径20*10—10m（20A）左右；由11条这样的基元原纤通过侧链键合成为直径80*10—10m左右的微原纤（microfibril），最后很多微原纤结合成直径1μm左右的皮质细胞。基元原纤和微原纤间为网状物质。
高硫蛋白质含有30%的胱氨酸，分子量1万到2.8万间，具有很高的硫含量（6%左右），已发现有重复的（—Pro—Ser—Glu—Pro—Ile—Cys—Cys—Asp—）链段，未发现有α—螺旋或含甘氨酸的蛋白质。
高甘氨酸蛋白质分子量较小，平均分子量小于１0000，甘氨酸和芳香型氨基酸残基含量高，达到多肽的５０％，其网络结构尚不清楚。
第六章 天然高分子
天然高分子指自然界生物体内存在的高分子化合物。包括作为生命基础的蛋白质；存在于生物细胞中的核酸；动植物与微生物体内的多糖；植物中的木质素；橡胶树中的天然乳胶；漆树中的生漆以及存在于海洋中的甲壳素、藻类物质等。本章简要的介绍与高分子材料有关的若干天然高分子的来源、化学结构、性质与应用。
第一节 多糖类高分子
糖类又称“碳水化合物”，是植物通过光合作用天然合成的一类重要的有机高分子化合物。“糖”是指多羟基的醛、酮、醇与它们的氧化或还原衍生物，以及由糖苷键连接起来的化合物。这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，化学分子式都能用通式Cx(H2O)y表示。碳水化合物广泛存在于动植物中，例如纤维素、淀粉、蔗糖、葡萄糖、果糖、肝糖等。碳水化合物分为单糖、低聚糖和多糖三大类。
单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。
低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。按水解后生成单糖分子的数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。例如蔗糖水解后生成一个分子葡萄糖和一个分子果糖，属于二糖；棉子糖水解后生成一个分子葡萄糖、一个分子果糖和一个分子的半乳糖，属于三糖。
多糖是由10个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。天然多糖一般由200~300个单糖组成，高的达几千个。纤维素和淀粉都是多糖，有5个碳原子的称为戊糖，有6个碳原子的成为己糖。多糖中常见的单糖如图6 –1
所示。下面介绍几种重要的多糖。
一、纤维素
（一）纤维素的来源
纤维素是自然界中存在量最大的天然高分子化合物，每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上。纤维素的化学结构是由很多D—吡喃葡萄糖单元彼此以β（1—4）苷键连结而成的线型巨分子，通用化学式为（C6H10O5）n(n为聚合度)。纤维素是高等植物细胞壁的主要成分，主要来源为木材（针对木和阔叶木）、棉花、草类植物（甘蔗渣、芦苇、玉米杆、稻草、
麦草等）、麻类植物（苎麻、亚麻、剑麻、黄麻等）、竹子、树皮等。不同来源的植物纤维素含量不同，棉花含纤维素88% ~ 96%，木材含45% ~ 53%，苎麻含76% ~ 82%，甘蔗渣含42%左右，竹子含25% ~ 52%。天然纤维素有很高的聚合度，例如，棉花纤维细胞次生壁的聚合度为13 000~14 000，韧皮纤维为7 000~15 000，木材纤维为7 000~10 000。通过精制提纯，
纤维素的聚合度可调节到不同水平，以适应各种工业加工应用。
（二）纤维素的化学结构和物理结构
纤维素的分子链化学结构式如图6-2所示，由于分子链具有H21螺旋构象，其重复单元可视为纤维素二糖，除中间部分外，在分子链的右端C(1)位上保持半缩醛的形式，具有还原性，称为还原端；在分子链的左端C(4)位上有一个羟基，称为非还原端。
纤维素分子链由均一的葡萄糖组成，分子表面较平整，每个吡喃葡萄糖环上有三个反应强的羟基，所以，很易形成分子间和分子内的氢键，形成所谓原纤结构，并且有很高的结晶度，例如，棉花和木浆纤维素的X射线结晶度分别达到73%和60%。原纤是由纤维素分子链在三维空间上形成的晶区—非晶区网络结构，在纤维分子链轴的方向上聚集成束，已建立各种结构模型解释纤维素材料的性能。原纤以同心层的形式螺旋状盘绕，形成一层层的细胞壁，再构成植物细胞。纤维素纤维的层状结构和晶区—非晶区结构是造成纤维素各种化学反应不均一的主要原因。
（三）纤维素衍生物
纤维素有高的聚合度和结晶度，所以，长的纤维（如棉花、麻）自古以来就是人类纺织的主要原料；短的纤维素纤维（如棉短绒、木浆、草类浆）则是造纸的原料。纤维素不溶于水和一般有机溶剂，经过化学改性，可制成各种纤维素酯、纤维素醚和接枝共聚物，称为纤维素衍生物（cellulosederivatives）。纤维素衍生物有各种优良的性质，广泛应用于纺织、
食品、化工、医药、建材、日用化工、石油钻井等工业部门。现简介如下。
1．纤维素酯 纤维素分子链上含有大量的羟基，是一种多元醇，所以，可以与酸进行亲核取代反应，生成相应的酯，包括纤维素有机酯和无机酯。
⑴纤维素有机酯：
①纤维素醋酸酯：纤维素醋酸酯是最重要的纤维素有机酯，广泛用作纤维、塑料和涂料。用高纯度的纤维素（α-纤维素95% ~98%）与醋酐反应，以醋酸为溶剂，硫酸为催化剂，制得：
纤维素分子链中每个葡萄糖酐上三个羟基被三个乙酰基取代称为三醋脂纤维素，通常指92%以上的羟基被乙酰化的纤维素。用二氯甲烷和乙醇混合液作溶剂，经纺丝得到三醋酸县委，也可制成照相底片。将三醋酸纤维素皂化为乙酰基取代度大约2.4，即得到二醋酯纤维，以丙酮为溶剂，经纺丝成为二醋酯纤维，用于纺织、卷烟滤嘴丝束和薄膜。
②纤维素氨基甲酸酯：在存在叔胺条件下，用无水纤维素与异氰酸酯反应制得：
这种酯有高度防湿性，对酸碱水解稳定，可溶于多种有机溶剂中。其中纤维素十八烷基氨基甲酸酯用于改善织物的斥水性，纤维素芳香族异氰酸酯（aromatic isocyanates）可作除草剂。
③纤维素磺酰酯；纤维素与磺酰氯化物(sulfonyl chlorides)，如甲磺酰氯、对-甲苯磺酰氯、苯磺酰氯，在存在叔胺或碱金属氢氧化物条件下反应制得：
这种酯对直接染料无亲和力，经其处理过的棉纱染色后仍保持白色，使织物得到特殊效果。
④其它脂肪酸纤维素酯；采用相应的酸，类似醋酸酯纤维素的制备方法，可得到纤维素甲酸酯、丙酸酯、丁酸酯等，还可制备多种纤维素脂肪酸的混合酯，如纤维素醋酸—丙酸酯、醋酸—戊酸酯、醋酸—丁酸酯、丁酸—戊酸酯等。
⑵纤维素无机酯：如纤维素硝酸酯，纤维素硝酸酯也称硝化纤维素、硝化棉，是最古老和最重要的纤维素无机酯，在塑料、清漆、涂料、火药等方面得到广泛应用。其反应是纤维
素在存在硫酸和水的条件下与硝酸作用，反应后经脱酸、水洗等工序得到。水含量控制着反应程度和产品取代度，工业上，硫酸与硝酸混酸的质量比（硫硝比）在2.5 ~ 3.5间，水含量为7% ~ 21%。反应式如下：
硝化纤维素的硝化程度由含氮量决定，完全硝化（取代度 DS = 3.0）的产品含氮量14。14.14%，工业产品最大取代度为2.9，相当于含氮13.8%。不同于含氮量的硝化纤维素有不同的用途，如表6-1所示。
表6-1 纤维素硝酸酯的种类和用途 含氮量/%
10.5 ~ 11.1
11.2 ~ 12.2
12.0 ~ 13.7 取 代 度 1.8 ~ 2.0 2.0 ~ 2.3 2.2 ~ 2.8 溶 剂 乙醇 甲醇、酯类、丙酮、甲乙酮 丙
酮 用 途 塑料、清漆 清漆、粘合剂 炸药
其它类型的纤维素无机酯，例如，纤维素硫酸酯、纤维素磷酸酯等有研究报道，但尚无实际应用价值。
(3)纤维素黄原酸酯：纤维素黄原酸酯（xanthate）用于制备再生纤维素纤维（粘胶纤维）和薄膜，1904年起工业化，是目前粘胶纤维和薄膜的主要生产方法。其制备原理是纤维素与氢氧化钠水溶液反应生成碱纤维素，再与二硫化碳反应生成纤维素黄原酸酯（钠盐形式），其主反应式为：
纤维素黄原酸酯溶于稀碱液中，采用湿法纺丝，在硫酸（同时含有Na2SO4、ZnSO4）作用下中和得到纤维素黄原酸，最后分解成再生纤维素纤维（或薄膜）。再生反应式如下：
纤维素黄原酸酯的生成及其生存在复杂的副反应，可参考有关专著。由于生产过程存在较大的环境污染问题，20多年来一直进行纤维素新溶剂和技术路线的研究，目前已工业化的新溶剂为N—甲基吗啉—N—氧化物（即NMMO），生产出的纤维素纤维称为Lyocell纤维。该技术路线溶剂可全部回收，无有害物排出，有希望得到较大的发展。
2．纤维素醚 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的另一类纤维素衍生物，是最重要的水溶性聚合物之一，广泛应用于食品、医药、石油钻井、纺织、建材、涂料和日用化工等部门。纤维素醚有多种分类方法，其中按电离性分为离子型醚和非离子型醚。现按此分类简介如下。
(1)离子型醚：离子型醚指在水溶性中可离解为离子的一类醚，以羧甲基纤维素（钠盐）为代表，简称CMC(carboxy methyl cellulose)。产品为白色粉末，可溶于冷水或热水中。纤维素与氢氧化钠水溶液反应生成碱纤维素，再与一氯乙酸反应得到羧甲基纤维素，取代度（DS）为1的综合反应式为：
CMC的生产方法分为水媒法和溶媒法。水媒法以碱水溶液为反映介质，得到含盐（NaCl）量高、粘度低的产品；溶媒法在反应过程中加入醇类（如甲醇、乙醇、异丙醇等）作为溶媒，以提高反应均一性，得到高纯度、高粘度的产品。CMC的醚化程度用取代度(DS)表示， DS表示平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。取代度越高溶解性能越好，CMC的取代度范围一般在0.4 ~ 1.2 左右。
CMC在水中溶解成为具有粘性的胶体溶液，具有增稠、粘结、成膜、乳化、悬浮、保护胶体等性能，广泛用于食品、饮料、纺织、石油钻井、建材、牙膏等工业部门。
(2)非离子型醚：非离子型醚指在水溶液中不能离解成离子的一类醚，主要产品有羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素等。
a.羟乙基纤维素(HEC)：羟乙基纤维素是产量最大的水溶性非离子型纤维素醚，其反应是纤维素首先与碱水溶液反应生成碱纤维素，再与醚化剂环氧乙烷反应得到羟乙基纤维素，如反应式（1）所示。该反应使用异丙醇、特丁醇或丙醇为溶媒。由于HEC分子链取代基上含有一个羟基，可进一步被环氧乙烷所取代，生成两个或更多的多缩乙二醇基，如反应式（2）所示。所以，HEC的醚化程度除用 DS表示外，同时用摩尔取代度（MS）表示其取代程度，MS表示平均每个失水葡萄糖单元上所结合的取代醚基的总量。例如，反应式(2)的DS = 1，MS =
2。
羟乙基纤维素在醋酸乙烯酯乳液聚合中起保护胶体作用，用于稳定乳液和控制聚合物颗
粒的大小及粒度分布；在石油钻井中作增粘剂和降滤失剂；用于涂料、水基乳胶漆作保护胶体、增稠剂和增粘剂。还可应用于医药、化妆品中。
b.甲基纤维素(MC)；甲基纤维素由纤维素与碱水溶液反应生成碱纤维素，然后与醚化剂氯甲烷在高温、高压下反应得到：
甲基纤维素在热水中生成凝胶（凝胶温度一般50 ~ 65℃），所以，反应混合物在90℃热水中进行精制纯化，除去盐等副产物，经脱水、挤条、造粒、干燥得到甲基纤维素。工业产品的取代度为1.7 ~ 2.3，有冷水溶性，具有乳化、悬浮、保护胶体、粘结、成膜、保水等性能。高取代度（DS = 2.4 ~2.8）的甲基纤维素可溶于极性有机溶剂，增加其应用范围。甲基纤维素可作为氯乙烯和苯乙烯悬浮聚合的分散剂，控制树脂的粒度分布及疏松度，还可用于涂料、食品、医药、化妆品等方面。
c.羟丙基甲基纤维素（HPMC）：羟丙基甲基纤维素是一种非离子型混合醚，其分子链上同时含有羟丙基和甲氧基，溶于冷水，在热水（高于其絮凝温度时）中形成凝胶。
制备过程类似于甲基纤维素，在碱作用下与纤维素反应生成碱纤维素，以氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂，在高压反应釜中反应得到，综合反应式如下：
在羟丙基取代基上含有羟基，像HEC一样，可进一步与醚化剂（氯甲烷或环氧丙烷）反应，所以， HPMC的取代程度用甲氧基和羟丙基百分含量表示。HPMC可溶于冷水，高取代的产品可溶于水—醇混合物、醇—氯代烷混合物和热的极性有机化合物：乙二醇、甘油、甘油二醋酸酯及二乙醇胺中。HPMC的性质和用途与MC相近，但有更好的亲水性和与溶质的相容性。
其它的烷基和羟烷基纤维素醚还有乙基纤维素（EC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）、羟乙基甲基纤维素（HEMC）和羟丁基甲基纤维素（HBMC），但产量较少。
纤维素通过水解可生产微晶纤维素和葡萄糖浆；通过接枝共聚等改性可得到具有各种新功能的材料，如抗酶抗菌材料、离子交换材料、膜材料、高吸水性材料等；通过化学和生物技术，将有可能生产出食品、燃料及多种基本有机合成原料，所以，纤维素这一物质有十分重要的应用前景。先将纤维素衍生物、纤维素的利用及潜在的利用途径列于图６－３～图６
－５
中。
二、淀粉
（一）淀粉的来源
淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由D—葡萄糖组成的多糖。淀粉以颗粒状态广泛存在于高等植物的籽粒、根、块茎和髓中。玉米、高粱、麦、米等谷物的籽粒含淀粉60% ~ 70%；绿豆、蚕豆等含淀粉50%；甘薯、木薯、马铃薯等块茎含淀粉25% ~ 30%。植物中的淀粉颗粒与蛋白质、纤维、油脂、糖、矿物质等共同存在。目前世界上的淀粉年产量达两千多万吨，经除去非淀粉杂质得到高纯度的淀粉产品。淀粉以其植物来源来命名，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉等。我国玉米淀粉产量最大，约占80%，其次是木薯淀粉约占14%。淀粉作为人类和动物的粮食外，经过变性可制成多种多样的产品，广泛应用于食品、造纸、纺织、化工、医药等工业部门。
（二）原淀粉的结构和性质
1．物理机构 未经变性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构，有一定大小和形状，水分含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。例如，马铃薯淀粉呈圆形或椭圆形，平均大小为33μm；米淀粉颗粒小，呈多角形，平均大小为5μm。
淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25% ~ 50%。淀粉分子穿过若干晶区和非晶区，所以，淀粉可发生X—射线衍射，在偏光显微镜下呈现黑十字。
2．化学结构 淀粉由碳、氢、氧组成，化学结构为（C6H10O5）n(n 为聚合度)。淀粉是由
葡萄糖组成的多糖高分子化合物，由两种分子链组成，称为链淀粉和支(链)淀粉。链淀粉由D—葡萄糖经α—1，6糖苷键连接而成，支链淀粉在支链支叉处为α—1，6糖苷键连接，其余部分为α—1．4糖苷健连接，如图6—6及图6—7所示。不同来源的淀粉，链淀粉和支淀粉的比例不同，如玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中链淀粉的含量分别为27％、20％和17％，其余为支淀粉。有的淀粉不含链淀粉，完全由支淀粉组成，如粘玉米、粘高梁和糯米淀粉。链淀粉与支淀粉性质不同，链淀粉能吸收19％-20％的碘形成螺旋络台物，呈深蓝色；支淀粉吸收碘量〈1％，呈紫红色。链淀粉难溶于水，支淀粉易溶于水。
不同淀粉有不同的聚合度．马铃薯链淀粉聚合度1000~6000，玉米链淀粉聚合度200 ~1200；支链淀粉平均聚合度在100万以上(分子量在2亿以上)，为天然高分子化合物中分子量最大的。支淀粉的侧链长度约为20 ~ 25个脱水葡萄糖单元，支叉位置由α—1，6糖苷键连接的葡萄糖单元数量约为支淀粉葡萄糖单元总数的5％
。
3．原淀粉的性质 淀粉颗粒不溶于水，与水混合生成乳白色、不透明的悬浮液，称为淀粉乳。升高温度，淀粉颗粒进一步吸水膨胀，彼此接触，成为半透明的淀粉糊，是一种不溶的胶体。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。发生糊化的温度称糊化温度，玉米淀粉的糊化温度为62 ~ 72℃，小麦淀粉为58 ~ 64℃，米淀粉为68 ~ 78℃，马铃薯淀粉为56 ~ 66℃，木薯淀粉为59 ~ 69℃，甘薯淀粉为58 ~72℃。淀粉糊化就成为淀粉糊，具有增稠，凝胶、粘合、成膜等性质。
(三)变性淀粉
为了使淀粉具有更优良的性质，开辟新的用途，通过物理、化学和酶的方法对淀粉进行改性，得到多种多样的产品，如糊精(降解淀粉)、酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、淀粉酯、淀粉醚、接枝共聚淀粉等。这里简要地介绍部分变性淀粉。
1．糊精(dextrins) 淀粉经不同方法降解的产物统称为糊精,但不包括单糖和低聚糖。糊精包栝麦芽糊精、环状糊精和热解糊精三大类，工业上生产量最大、最重要的是热解糊精。热解糊精的生产包括酸化、预干燥、糊精转化、冷却和中和等工序。含湿5%左右的淀粉，用10％ ~ 15％盐酸喷淋，盐酸加量随原料不同和转化程度调节，为淀粉重的0．05％~ 0.15%。预干燥使物料含湿下降到1％ ~ 5％，然后放入糊精锅中间接均匀加热，一直到所要的粘度、溶解度和颜色为止。随工艺条件不同可制得三种类型的湖精：白糊精、黄糊精和英国胶，其化学组成和性质不同。
糊精的主要用途为胶粘剂，糊精溶干水，具有粘度低、胶粘力强、粘合快、干燥快等优点，可应用于纸制品作胶粘剂，纸张表面施胶和涂币；纺织工业用于上浆、印染和织物整理；食品工业用作香料、色素的冲淡剂和载体等。
2．氧化淀粉(oxidized starches) 用次氯酸钠(NaOCl)处理淀粉,通过氧化反应改变淀粉的糊性质,是工业上生产变性淀粉的重要方法。氧化淀粉颜色洁白、糊化容易、糊粘度低，稳定性、透明性高，胶粘力强，成膜性好，在造纸、食品、纺织和其它工业得到广泛应用。
淀粉的氧化机理和历程复杂，反应发生在失水葡萄糖的三个羟基上，最后生成羧基，氧化过程也引起淀粉分子链的降解。
生产工艺是使用35％ ~ 40％的淀粉乳,在PH值8 ~ 10碱性条件下加入次氯酸钠氧化,反应温度30 ~ 50度，氧化程度由糊的粘度(用流度表示)衡量，影响氧化程度的因素有淀粉品种、次氯酸钠用量、pH值、温度、时间等。
3．羧甲基淀粉 像纤维素一样，淀粉分子链上也存在大量的羟基，可以通过化学 变性制成各种醚，工业上产量最大的淀粉醚是羧甲基淀粉，简称CMS。淀粉与一氯乙酸在氢氧化钠存在下反应，分子链上葡萄糖单元中的羟基被羧甲基化，得到CMS。其反应式如下：
反应过程加入有机溶剂作溶媒，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等，可提高反应效率、取代度和取代基分布均一性，提高产品质量。工业上生产的CMS取代度为0.5 ~ 0.9。
CMS是一种离子型淀粉醚，其水溶液具有粘结、增稠、悬浮、成膜等性质，广泛用于食品、纺织、建材、石油钻井、医药、日用化工等方面。
除CMS外，淀粉还可制成羟烷基醚，如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等。反应原理类似于羟乙基和羟丙基纤维素，目前产量不大。
淀粉还可采用纤维素酯的制备原理，生产淀粉醋酸酯、淀粉黄原酸酯等，因其性质无特别优点，未能得到发展。
(四)淀粉的水解产物
淀粉是重要的制糖原料，淀粉经水解反应生成葡萄糖，工业上称淀粉的水解为“糖化”。淀粉糖化的程度用“葡萄糖值”表示，该值为所得糖化液中全部还原糖作为葡萄糖计算，占总干物质重的百分率。淀粉一般无法100％水解，酸法水解的葡萄糖值达到90 ~ 92，酶法水解可达到97。
淀粉的水解方法有酸水解、酶水解和酸酶法水解。
酸水解以盐酸催化，浓度40％的淀粉乳，用盐酸调到pH值1．8，引入压力糖化罐或管道糖化管中，在294kPa蒸汽压力(143℃)下糖化，得到淀粉糖浆，水解得到的糖浆成分包括葡萄糖、麦芽糖、三糖、四糖及糊精。淀粉糖浆按葡萄糖值不同分为低转化、中转化和高转化三类，低转化糖浆葡萄糖值20以下，产品不甜或微带甜味；中转化糖浆葡萄糖值38 ~ 42，产品甜味温和高转化糖浆葡萄糖值55，甜度较高。
酶水解工艺视最后产晶要求而定，生产葡萄糖浆使用α—淀粉酶和葡萄糖淀粉酶。α—淀粉酶由淀粉分子内部杂乱地水解α—1，4葡萄糖苷键，不能水解支叉点处的α—1，6葡萄糖苷键，但能越过此苷键继续水解；葡萄糖淀粉酶的水解由淀粉的非还原端开始，水解α—1，4葡萄糖苷键．也能水解α—1，6葡萄糖苷键，最后得到葡萄糖。工艺上，α—淀粉酶的水解称为液化，
葡萄糖淀粉醇的水解称为糖化，酶水解得到的糖化液葡萄糖含量达到95%。其余为少量低聚糖。经脱色、精制，适合于生产结晶葡萄糖或果葡糖浆。
采用β —淀粉酶水解淀粉则得到麦芽糖，麦芽糖是两个葡萄糖单元经由α—1．4糖苷键结合而成的，β—淀粉酶的水解由淀粉的非还原链端开始，相隔一个α—1，4葡萄糖苷键发生水解，得到麦芽糖。
所谓酸酶法是先用酸将淀粉水解到15 ~ 20葡萄糖值，再用葡萄糖淀粉酶糖化，糖化液中葡萄糖的含量可达到93％。
淀粉是人类赖以生存的粮食来源，是发酵工业和制糖的重要原料，各种变性淀粉具有多种多样优良的性能和用途，这种数量巨大的天然、可再生高分子构成了十分重要的淀粉科学和工业。
三、甲壳素和壳聚糖 甲壳素和壳聚糖
(一)甲壳素的来源
甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质，广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾．蟹等)的甲壳中，少数真菌和绿藻等低等植物的细胞壁中也含有甲壳素。在天然高分子中，其数量仅次于纤维素，年合成量达100亿吨，是一种十分丰富的天然资源。
甲壳素是由N — 乙酰 — 2 — 氨基 —2 — 脱氧 — D — 葡萄糖经由β—1，4糖苷键聚合而成的线型高分子，分子量100万以上．理论含氮量为6.9％。其化学结构式如图6—8
所示。
虾、蟹等甲壳动物的壳由甲壳素和碳酸钙组成，并与蛋白质络合在一起。按干物重量计，虾壳含40％ ~ 50％的CaCO3，30％ ~ 40％蛋白质，15％ ~ 20%甲壳素及痕量的虾青素(astaxanthin)。由虾、蟹壳中提取甲壳素的主要工艺为脱蛋白质和脱钙。脱蛋白可用3％ ~ 10％的NaOH溶液沸煮，也可使用蛋白酶（rhozyme—62）处理出去蛋白质。脱钙可用1mol/LHCL水溶液在室温下浸泡，为了得到洁白的甲壳素，用高锰酸钾和硫酸氢钠漂白甲壳素，或用有机溶剂抽提除去甲壳素的色素(虾红素)，可得到白色的甲壳索。
全世界每年由虾、蟹壳等制取的甲壳素估计为15万吨。甲壳素的另一种来源是有机酸类、抗生素与酶的酿造副产物，如美国每年从柠檬酸副产物中可得到9万吨的甲壳素。
甲壳素为半透明小片状或粉状，外观为白色或灰白色，不溶于水、稀酸、碱和一般溶剂，可溶于下列试剂：5％LiCl／N，N—二甲基乙酰胺(DMF)、甲酸、甲基磺酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、1，2—二氯乙烷和三氯醋酸的混合溶剂(35：65)。
(二)甲壳素的晶体结构
像纤维素一样，甲壳素分子链存在分子内和分子间氢键，使这种刚性分子链易于结晶，存在着晶区和非晶区的两相结构，可产生x射线衍射。研究发现，甲壳家的晶区存在α—、β—和γ—三种晶型，简介如下。
α—型甲壳素属正交晶系，晶胞参数为α =0.467nm，b = 1.030nm(纤维轴)，c = 1.885nm。 晶胞内分子链按反平行链堆砌，等同周期b方向上包含甲壳质的二聚体(壳二糖，chitinbiose)。
β—型甲壳素属单斜晶系，晶胞参数为α =0．485nm，b = 1.030nm(纤维轴)，c =0.926nm，β=97.5˚。晶胞内分子链为平行链堆砌，与α—甲壳素一样，分子链呈螺旋构象。
γ—甲壳素的晶胞结构和分子链堆砌尚不甚清楚，是一种不稳定的准晶，在硫氰酸锂的作用下可转变成α—型甲壳素。自然界中的甲壳素以α—型最丰富。
甲壳素分子链在长向上聚集成微原纤结构，直径大约为2.5nm。微原纤纵向上为晶区与非晶区相互交替，横向呈椭圆形。纤维状的甲壳素交错成网状结构，并平行于(虾、蟹)壳面分层生长。蛋白质以甲壳素为骨架沿甲壳层生长，在甲壳索与蛋白质形成的层与层间充填着结晶的无机盐，共同形成动物的甲壳。
(三)壳聚糖
甲壳素用强碱或酶水解脱去部分或全部乙酰基就转化为壳聚糖(chitosan)。其化学结构如图6—9
所示。
甲壳素脱乙酰基的反应属于酰胺水解，通常难于100％地加以脱除，所以，壳聚糖只有部分脱乙酰化，脱乙酰度最高可达98％，商业用壳聚糖脱乙酰度50% ~ 75％左右，可把能溶于1％盐酸或乙酸的可溶性甲壳素称为壳聚糖。
甲壳素脱乙酰基有多种方法，如碱溶法、碱液法、酶法等。目前工业生产上主要采用各种改进的碱液法以脱除乙酰基，甲壳素制壳聚糖的简要工艺流程如下听示，具体工艺操作可参考有关文献。
壳聚糖分子链上有很多游离氨基，其氮原子上尚有一独电子，能从溶液中结合一个氢质子成为带阳电荷的聚电解质而溶于水中。壳聚糖还可溶解于低浓度的无机酸或某些有机酸中，如盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、丙酮酸和乳酸等。
(四)甲壳素和交聚糖的改性与应用
甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构，甲壳素分子链上存在羟基和乙酰基，壳聚糖分子链上还含有游离的氨基，可以通过各种化学改性，获得多种功能和用途。
1．甲壳质和壳聚糖的化学改性 甲壳质和壳聚糖主要的化学改性反应简介如下。
(1)酯化反应：甲壳素和壳聚糖残基上有羟基，可以与各种酸和酸的衍生物发生酯化反应，生成甲壳素乙酸酯、硫酸酯、磷酸酯、黄原酸酯等。例如，甲壳素与碱作用生成碱甲壳素，在低温（0℃以下）分散在水中，与二硫化碳反应制得甲壳素黄原酸酯的粘胶溶液，以硫酸、硫酸钠和硫酸锌作凝固浴，可制取甲壳素纤维或薄膜。
(2)醚化反应：甲壳素和壳聚糖可以与一氯乙酸、环氧乙烷、丙烯腈等醚化剂进行羧甲基化、羟乙基化、氰乙基化反应、生成相应的离子型醚和非离子型醚。例如，在碱性(NaOH)条件下，以异丙醇为溶媒，加入一氧乙酸与甲壳素或壳聚糖反应，经中和、洗涤、干燥得到甲基甲壳素或羧甲基壳聚糖，是一类水溶性离子型醚。反应可发生在伯醇羟基上和氨基上（x为取代度）：
(3)酰化反应：壳聚糖氨基上的氢原于上可发生酰化反应。例如，将壳聚糖溶解于甲醇一乙酸水溶液中与羧酸酐在高温下反应，得到可溶于酸中的N — 酰化壳聚糖，如N — 乙酰基、N — 丙酰基、N — 丁酰基聚糖。反应式如下：
(4)氧化反应：甲壳素和壳聚糖每个残基上含有两个羟基，壳聚糖残基上还有一个氨基，易被氧化剂氧化，例如C6位上的伯醇羟基和分子链端C1位上的羟基可被氧化成羧基,生成氧化甲壳素；次氯酸盐和高碘酸盐还可引起C1—C2键和C2一C3键的断裂。
(5)水解反应：甲壳素在浓酸或酶的作用下糖苷健断裂生成N—乙酰葡糖胺，还有二糖、三糖、四糖和少量五糖水解产物；壳聚糖可在乙酸或酶的作用下发生水解，生成氨基葡萄糖。
2．甲壳素和壳聚糖的应用 甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有各种功能，在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到应用，简介如下。
(1) 壳聚糖作絮凝剂：壳聚糖是一种阳离子聚电解质，对固体悬浮物有很好的凝聚作用，壳聚糖本身无毒性，所以可作为混凝剂应用。例如，(a)用于水质净化和饮料(果汁、果酒)的除浊澄清；(b)食品工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收；(c)活性污泥的凝集及脱水；(d)印染废水染料的凝集等，起环境保护的作用。
(2) 食品工业中的应用：主要用于(a)糖汁、饮料的除浊澄清；(b)食品添加剂，如鱼肉类的组织形成剂、食品增稠剂、调味剂、低热值食品等。由于壳聚糖还有抑菌作用，添加在食品中可减少细菌污染。
(3)医疗医药中的应用：甲壳素与壳聚糖可以制成纤维和膜功能材料，所以在医疗和医药中有特殊的用途。制成的反渗透膜和超滤膜可用于咸水淡化、废水处理、人工肾血液渗析、发酵液的浓缩分离；制成的纤维具有良好的生物相容性，易破酶解吸收，可制成手术缝线、离子交换纤维、辐射能防护布等。壳聚糖制成的人造皮肤具有透气、吸水、抑止疼痛、止血、抑菌等功能，且能被肌体吸收，是医治烧伤和创伤的一种理想材料。
由于壳聚糖具有吸附、成膜、缓释等作用，可作为药物载体．固定化酶载体等。
壳聚糖有强的凝血作用，可制成止血纱布；壳枣糖硫酸酯具有类似肝素的抗凝血作用，可制成抗血栓剂。
甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属富集回收等方面还有多种潜在用途，可参考有关专著。
四、海藻酸盐
海洋植物以藻类为主，海藻中含有以糖醛酸为主链的多糖，是由D—甘露糖醛酸和L—古洛糖醛酸组成的线型高分子，称为海藻酸。海藻酸以不溶性盐(钾、钠．钙、镁)的混合物形式存在于海藻的细胞壁中。海藻酸盐的混合物称为海藻胶。海藻胶具有独特的胶体性质和增稠性、稳定性、乳化性、悬浮性、成膜性及产生冻胶的能力，广泛应用于食品、医药和印染工业。
用于生产海藻胶的主要原料是棕色诲藻，主要有巨藻、多节褐藻、海带等，其中海藻酸的含量为13％ ~ 40％，随海藻品种、生长季节及生长部位不同而不同。
(一)化学结构
海藻酸由聚D—甘露糖醛酸链段和聚L—古洛糖醛酸链段共聚而成，褐藻酸的结构如图6—10所示。不同来源的晦藻酸，甘露糖醛酸(M)与古洛糖醛酸(G)含量的比例（M／G）不同，如巨藻中的比例(M/G)为1．56，多节褐藻比例为1．85，如表6—2
所示。
（二）生产方法
海藻胶是海藻酸的钠盐或钾盐和钙盐、镁盐的混合物。海藻胶的基本生产方法是离子交换法，海晦藻酸钠的制取方法为例，将海带(草)切碎、水洗除杂，用强碱将海藻酸盐溶出，经澄清除去不溶解残渣，得到粗制的海藻酸盐稀溶液，然后加入CaCl2将其转化成海藻酸钙沉淀，海藻酸钙用酸(盐酸或硫酸)处理，转化为海藻酸沉淀，并进一步分离除去可溶性杂质。最后，加入NaCO3将海藻酸转化为海藻酸钠，经干燥、粉碎、分级包装成为海藻酸钠干产品。（三）海藻胶的性质与用途
商业上有实用价值的水溶性海藻酸盐含有钠、钾、钙，铵和混合的海藻酸铵一钙盐、丙二醇酯和海藻酸。我国褐藻胶的年产量约为25000t。
海藻酸丙二醇酯是由海藻酸与环氧丙烷反应得到的有机衍生物，有较好的酸稳定性、抗钙性和抗其它多价金属离子沉淀的能力；海藻酸铵盐由海藻酸与有机胺(三乙醇胺、三异丙醇胺丁胺、二丁胺、二戊胺)反应得到。典型的海藻酸盐物理性质如表6—3
所示。
海藻酸盐是亲水性的，在水中溶解形成高流动性溶液，其1%水溶液的 Brookfield 回转粘度计测定的粘读范围如表6-4所示。
表6-4 海藻酸盐（酯）的粘度范围 海藻酸盐 海藻酸钠 海藻酸钾 海藻酸铵 海藻酸丙二
醇酯
粘度/Pa.s 0.027 ~ 0.4 0.27 1.5 0.115 ~ 0.4
海藻酸盐(酯)的粘度和流动性除与分子量有关外，还受到物理因素（聚合物颗粒的大小、浓度、温度、切变速度、溶剂类型）和化学因素(pH值、金属离子、螯合物等)的影响。
海藻胶依用途不同分为高、中、低粘度产品，又按纯度分为工业级、食品级和医药级。海藻胶有广泛的用途，在食品工业方面，可用于乳制品、面包制品、饮料、果冻、冰淇淋等，起增稠、乳化、稳定、胶凝、持水等作用；在造纸工业方面用作涂料、胶料和粘结；在纺织工业方面用于印染浆料、提高印花清晰度，防止染料迁移，提高染色牢度。
第二节 橡胶与古塔波胶（杜仲胶）
橡胶是三大合成材料之一，在室温上下很宽的温度范围内具有高弹性能，因而橡胶工业成为十分重要的高分子材料工业。橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，本节简单介绍天然橡胶的来源、组成和性质。
一、橡胶的来源
橡胶存在于天然胶乳(latexes)中，胶乳是由橡胶树中得到的胶质物质。橡胶树原产地是南美洲，生长于热带或亚热带地区，目前东南亚国家是天然橡胶的主要产地，我国集中种植在海南、云南、福建、广西、广东、台湾等省。自然界中含有橡胶成分的植物多达两千多种，但产量最大、胶质最好且便于采集的是巴西橡胶树，因树叶呈椭圆形，且三片叶连在一起，又称三叶橡胶树。
天然胶乳存在于橡胶树树皮内真皮层的胶乳浆管(乳管)中，当割开树干下部的树皮时，就分泌出白色的乳浆，其中含40％左右的生胶。胶乳经集中匀化，按需要制成浓缩胶乳和干胶，供橡胶厂进一步加工应用。
另一类含有橡胶成分的植物为杜仲树，盛产于南美洲，马来半岛和我国长江流域一带，其枝叶和根部可提取橡胶，称为杜仲胶或古塔波胶(guttapercha)。
二、天然胶乳的化学组成
新鲜胶乳的化学组成复杂，除含有橡胶烃(聚异戊二烯)外，其余为水和非橡胶组分，大致的组成如下：
水分 52％ ~ 70％ 树脂 1 .0％ ~ 1.7％
橡胶烃 27％ ~ 40％ 糖类 0. 5％ ~ 1.5％
蛋白质 1.5％ ~ 2.8％ 灰分 0.2％ ~ 0.9％
1．橡胶烃 天然橡胶的主要化学成分橡胶烃是聚异戊二烯，在生物合成过程中由单体异戊烯焦磷酸盐脱去焦磷酸根，以共价键连接而成。异戊烯焦磷酸盐
结构如下；
在缩聚过程中，形成两种立体异构烃类聚合物，橡胶为顺式1，4—聚异戊二烯[见图6—11(a)]，古塔波树胶为反式1，4—聚异戊二烯[见图6—11(b)]。
2．蛋白质 新鲜胶乳中含1％左右的蛋白质，其中的20％左右吸附在橡胶粒子上，由于蛋白质的亲水性，使橡胶粒子均匀分散在胶乳的水中，起稳定剂作用。
3．类脂物 胶乳中含有1％左右的类脂物，主要由磷酯、脂肪、蜡、固醇和醇脂等组成。
4．水溶物 胶乳中的水溶物主要是白坚木皮醇(约1％)，还有少量的蔗糖、葡萄糖、果
糖和戊糖。
5．无机组分 胶乳中无机离子的含量占0.5％左右，包括钾离子、磷酸盐离子以及钠、镁、铜、铁、钙等离子。无机离子对胶乳稳定性有一定影响。
6．粘性体 新鲜胶乳中存在一种呈橙黄色、大于橡胶粒子的球形粒子，粘度高，称为粘性体，是一种蛋白质和类脂物的复合体。粘性体本身易聚集凝固，在胶乳中则对橡胶粒子起胶体稳定作用。
7．酶及细菌 胶乳中含有凝固酶、氧化酶、过氧化酶、蛋白分解酶等。酶在生物合成橡胶中起催化作用，凝固酶可促使天然胶乳自然凝固。细菌的存在可与糖类及蛋白质作用，使胶乳pH值降低，促使胶乳凝固。
乳的组成是很复杂的，影响到胶乳的保存、凝固和改性。
新鲜胶乳呈微碱性(pH值约为7.2)，自然风干后逐渐变为酸性(pH值变为6.9 ~ 6.6)，产生凝固现象，胶乳分离成生胶与清液(乳清)，称为自然凝固。胶乳也可经由机械作用、电、热或加入某些化学物质使其凝固，制造生胶．称为人为凝固。橡胶工业采用醋酸或甲酸使胶乳凝结，聚集成胶片，经干燥（空气中干燥或烟熏干燥）除去水分后，成为橡胶工业的初级成品，称为生胶。生胶不是单纯的物质，其大致组成如表6-5所示。
表6-5 生胶的组成及含量
组 成
水分
丙酮可萃取物（脂肪酸、固醇等）
蛋白质
矿物质
（CaO,MgO,K2O,na2O,P2O5,SO2,Cl-,Fe）
烃类（主成分）
三、橡胶的弹性和硫化 含量/% 0.18 ~1.08 1.52 ~3.50 2.18 ~3.76 0.15 ~0.27 约90
天然橡胶与古塔波树胶都是线型天然高聚物，聚异戊二烯链是非极性的，且有高的分子量。由巴西三叶橡胶树得到的橡胶分子量在10万到400万之间，古塔波树胶的分子量在4万到20万间。由于分子链上含有内双键，使这种柔性长分子链具有高的弹性，在外力作用下显示出高度变形的能力，生胶的仲长率可高达1200％。
纯粹的天然橡胶软且发粘，抗张强度差，
易溶于多种溶剂中（如汽油、二硫化碳、苯、三氯甲烷、四氯化碳、苯胺、苯酚等）
，需经硫化处理，提高其弹性、强度、耐腐蚀性等，以便进一步加工为各种橡胶制品。
硫化(vulcanization)是将橡胶与硫化剂(通常是硫磺)和其它有关的配合剂一起加热反应，将生胶线型分子链交联形成二维的网状结构，得到硫化胶。
天然橡胶与硫磺的反应首先是橡胶烃与硫生成橡胶硫醇：
橡胶硫醇再在分子间或分子内于双键上进行加成，得到相应的交联结构或环化结构：
实际的交联位置和交联形式要复杂得多，因硫磺活化形式的不同，反应可以是离子型、游离型或兼具两种类型的。
橡胶硫化过程需加入促进剂（accelerators）和活化剂，目的在于提高硫化速度、缩短
硫化时问、减少硫磺用量、降低硫化温度，改进橡胶工艺和机械性能，促进剂主要为含硫的有机化合物，如硫脲、苯硫酚、硫醇、脲、黄原酸盐、胍等。常用的活化剂为氧化锌和硬脂酸。
天然胶乳有优良的综合性能，如薄膜形成性质良好，薄膜强度高，弹性好，伸长率高，储存稳定性好等，可用于制备胶乳晦绵、胶丝及浸渍制品等。
经过硫化的橡胶，机械强度提高，形状固定，含硫量小于5％时，产品柔软，易弯曲、伸长制成橡皮管、橡皮带或手套；含硫量30％ ~ 50％时．成为刚性物质，可作为电或热的绝缘物，有高的抗腐蚀能力。
杜仲胶(国外习称古塔波胶)与天然橡胶有相同的化学组成，但有不同的构型(反式1，4—聚异戊二烯)，结构比较规整，易于结晶，在常温下较为坚硬而脆，是一种硬质塑料，有很好的绝缘性能和耐腐蚀性，可作为氢氟酸的储器，食品工业中可用作口香精材料。
杜仲胶经交联改性可制成杜仲硫化橡胶，控制其交联度可得到不同性能的材料，通过与塑料、橡胶的共混，可得到各种改性塑料、弹性体等材料。
第三节 木质素、生漆
一、木质素
木质素(lignin)广泛存在于植物中，是仅次于纤维素的最丰富和最重要的天然有机高聚物。本质素在木材中的含量为20% ~ 15％。主要存在于细胞壁的微细纤维之间以及细胞胞间层间，将细胞粘结在一起，增加茎于的强度。
(一)木质素的化学组成和结构
木质素是最复杂的天然高聚物之一，是一种高分子量的无定形物，由于其立体结构的复杂性和不稳定性，以及与纤维素、半纤维素等多糖之间错综复杂的关系，使其化学结构的研究和确定十分困难。
木质素由碳、氢、氧三种元素组成，是一类由苯丙烷单元(C—C—C)通过醚键和碳一碳键连接的无定形高聚物。经研究，合成木质素的三种单体为对香豆醇、松柏醇和芥子醇(见图6—12)。
木质素的结构依原料来源不同而异，已提出各种不同的结构模型，例如，Alder提出的云杉木质素结构模型(见图6—13)由16个苯丙烷单元构成。
最大的针叶材木质素结构，曾提出由94个苯丙烷单元组成的模型，阔叶材和禾草类的木质素结构较针叶材更复杂，有关的结构知识还有待进一步研究。
（二）木质素的分离和利用
1．木质素的分离 工业上最大量的木质素来自制浆工业。将木质素从木化植物原料中与纤维素、半纤维素常等成分分离出来有多种分离工艺方法，工业生产中主要采用硫酸盐法和亚硫酸盐法，简介如下。
(1)酸盐法：硫酸盐法属于碱法制浆，将木材与NaOH（或与NaOH + Na2S溶液加热蒸煮，断开木质素结构中的酚醚键及木质素与碳水化合物之间的键，原料中的木质素生成碱木质素与硫化木质素，溶解于碱腋中，纸浆经洗涤并分离出纤维素后，木质素进入废液中，因其色黑，称为黑液。在碱回收过程中，蒸煮中消耗的碱靠加入硫酸钠于废液中通过灼烧加以补充，故称为硫酸盐法。碱木质素与硫木质素再经化学方法沉淀分离回收
。
（2）亚硫酸盐法：用含有亚硫酸钙、镁、钠或铵的酸性亚硫酸盐与水材加热蒸煮，木质素被磺化，成为水溶性的木质素磺酸盐，因其废液色红，称为红液。工业上由亚硫酸盐纸浆废液分离木质素磺酸盐时，一般加石灰乳除去亚硫酸钙后喷雾干燥。
2．木质素的性质
(1)物理性质：主要研究分离木质素的分子量、分子形状、溶解性和热性质。
分离木质素的分子量随植物种类、分离方法和分离条件不同而异，分子量可从几百到几百万，由于在分离过程中受到机械、化学试剂和酶等的作用，降解成大小不同的木质素碎片，使分子量分布是多分散的。其多分散指数D(Mw／Mn)在2 ~ 6间，如磨木木质素(MWL)的多分散指数，云杉为2.6，桦木为2.5，柠檬桉为6. 7。
木质素的分子形状处于Einstein球和紧密卷曲体之间，溶液呈低粘度，木质素溶液的特性粘度只有高聚糖(如纤维素、木聚糖)溶液的1／30至1/40。
化学法制浆得到的碱木质素和木质素磺酸盐通常搭于稀碱、水、盐水溶液和缓冲溶液；有机溶剂提取的本质素可溶于二口恶烷、二甲摹亚砜．二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酰胺、吡啶、二氯乙烷等溶剂。
木质素是无定形热塑性高聚物，室温下稍显脆性，玻璃化温度(Tg)以上软化变粘，绝干木质素的软化温度在127 ~ 129℃之间。
(2)化学性质：木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳一碳键连接而成的高聚物，除苯环外，存在芳醚键、烷醚键、甲氧基、醇羟基、酚羟基等，在酸或碱的处理过程中发生亲电或亲核反应，如芳醚键的断裂反应，苯环上的卤化、硝化和氧化反应，在有机化合物(如酚类、芳胺类、醇、酮等)和无机化合物作用下的显色反应等。
3．木质素的利用 木质素来源包括造纸废液、植物纤维素水解和栲胶生产的废渣，我国每年约有4.5 x 10t，大部分作为废物排人口河湖泽，造成严重的污染。木质素类(碱木质素或木质素磺酸盐)及其改性产物有多种用途，但目前应用数量还较少，主要的应用简介如下。
(1)利用木质素的天然特性作为工业的粘合剂、分散剂、填充剂和补强剂。例如可用作煤球、矿粉、耐火材料、饲料造粒等的粘合剂；硫化橡胶的补强剂。电焊条的填充剂。
(2)木质素改性：木质素可进行多方面改性而具有新的性能，扩大其应用。在石油化学品方面，改性木质素可作为泥浆处理剂，如铁铬木质素硝酸盐（ FCLS）、木质素磺酸铬镁盐(CMLS)、木质素磺酸钙——栲胶接枝共聚物等，具有絮凝、降粘、降滤失作用；木质素磺酸钙、木质素磺酸钠与聚丙烯酰胺复合，作为油井的堵水剂；木质素磺酸钙、FCLS等，可作为水泥的外加剂，起减水、缓凝、增强等作用，应用于油井、桥梁及其它建筑工程。我国目前用于石油化学品方面的木质素每年约为两万吨。
(3)木质素的深度改性：木质素可进行羟甲基化、羧基化、磺化、臭氧化、烷基化和接枝共聚等改性，制备多种具有良好性能的产品，国外已有200多种产品，年生产量达百万吨以上，这方面尚有待大力研究开发。木质素及其降解产物改性高聚物的各种途径如图6—14所示。 6
二、生漆
生漆又名大漆、天然漆、中华生漆、国漆，是一种优良的天然涂料。我国是最早使用大漆的国家，大约在7 000年前，已开始使用。生漆是漆树韧皮层分泌出来的乳白色胶状液体，经加工精制而成的涂料，具有良好的化学稳定性、高的机械性能和耐热性，光泽明亮，在木器家具、化工、轻工、建筑、石油等工业部门得到广泛的应用。
(一)生漆的来源
漆树分布从喜马拉雅山东部一直到日本。我国是世界上漆树资源最丰富、分布范围最广的国家，目前已有13个省，自治区有漆树分布，全国有漆树5亿株，年产生漆约3干吨。漆树分为两大类，一类是野生的山漆树，称为大木漆；一类是人工栽培的家漆树，称为小漆。生长5 ~ 7年的漆树，即可割取生漆，经加工和改性成为涂料。
(二)生漆的化学成分
生漆含有漆酚、漆酶、树胶质、水分、油分、微量有机酸和葡萄糖以及若干微量金属元素。
1．漆酚 漆酚是生漆的主要成膜物质，生漆中漆酚含量50％ ~ 80％，是一种黄色液体，不溶于水，能溶于汽油、苯、二甲苯、丙酮、松节油、甲醇、乙醇、甲醚、四氯化碳等有机溶剂和植物油中。
漆酚是一类具有不同不饱和度长侧链的邻苯二酚的衍生物，我国大部分地区生漆的漆酚具有如下的四种结构：
生漆的漆酚是上述成分不同比例的混合物，不同来源生漆漆酚侧链结构不同。生漆的质量与漆酚中不饱和成分的含量有关，其中，三烯漆酚的含量越高，生漆的质晕越好。我国生漆漆酚中的三烯漆酚含量高，质量比其它国家的好。
2．漆酶 漆酶是生漆另一种重要成分，是生漆在室温下自然干燥不可缺少的天然催干剂成分。含量占生漆的3％ ~ 7％，从新鲜生漆分离出来的漆酶是蓝色或黄绿色。漆酶是一种含铜的糖蛋白氧化酶，能促进多羟基酚的氧化，由多种氨基酸通过肽键连接而成，它的氨基酸组分有：丁氨二酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、白氨酸、酪氨酸、苯基丙氨酸、氨基酰胺、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、色氨酸等。漆酶的分子量约为1.1 x 10，每个分子带有四个二价铜离子。漆酶还含有微量的锰、镁、铜、铝、钴、钠、铁、镍和痕量的钒、蹄等元素。漆酶的活性受铜含量、温度和介质pH值等影响。活性大的漆酶含铜量0.24%；40℃相对湿度80％时活性最大，温度升至75℃时，活性破坏，不易干燥；pH值为6.7时活性最大，pH值为4.0时活性极小，pH值为8.0时几乎没有活性。
漆酶的化学结构还不清楚，它不溶于水和有机溶剂而溶于漆酚中。漆酶的主要作用是催化漆酚侧链双键吸氧氧化聚合，生成三维空间网状结构的漆膜。 5
3．树胶质 树胶质是生漆中所含的一种黄色透明的皎状物，有树的清香味，含量约为生漆的3.5％ ~ 9％。树胶质是一种多糖化合物，水解时可分离出L—阿拉伯糖、D—半乳糖、D—木糖、L—鼠李糖、D—葡萄糖醛酸和一种氨基酸。树胶质不溶于有机溶剂而溶于水。
4．水分 生漆含水分20％ ~ 40％，随漆树品种、产地、采割季节不同差异很大。生漆中的自然水分能保护漆液不变质，有“无水不干”之说。
另外，树胶质还含有很多其它成分，包括甘露醇、糖类、氨基酸、有机酸、油分、烃类化合物、含氧化合物、无机物等，成分复杂。
(三)生漆的成膜机理
生漆在20 ~ 30℃和相对湿度80％ ~ 90％环境下，经由化学、生化和物理变化而自然成膜。一般认为是生漆内出漆酚含有不饱和的烯烃（尤其是三烯漆酚），在漆酶和氧的作用下经由复杂的氧化聚合，使生漆成为稳定的分子，并形成三维空间的网络结构。漆酚苯核上的羟基则被氧化成羟基联苯型衍生物，再在漆酶作用下催化氧化成醌类化合物，使生膝出现转色现象。
生漆的氧化聚合提出如下四个阶段的反应。
1．生成漆酚醌 在漆酚的作用下，漆酚被氧化成漆酚醌：
2．.生成漆酚二聚体 漆酚醌与共存的漆酚反应，生成20多种二聚体，主要产物是
联苯型漆酚和以下两种二聚体：
3．生成长链或网状高分子 漆酚二聚体不饱和侧链在漆酶作用下引发吸氧氧化，生成长链或网状化合物：
4．生成体型结构高聚物 在上述氧化聚合基础上，漆酚侧链上的不饱和键进一步聚合，形成三维空间的网络结构并结成坚固的漆膜。
由于氧化过程酚基、金属元素、有机物等都参加反应，生成有色体，使生漆自然干燥过程产生转色现象，先后出现了乳白、黄、褐黄、棕、深棕、黑等色相。
生漆有广泛的用途，其主要缺点是含水量大、粘度高、施工不便、干燥慢，为此，我国已成功研制成20余种生漆改性涂料，以降低生漆的毒性，提高漆膜强度、防化学腐蚀性、防水性、耐热性以及表面光泽等。大大扩大其应用范围，具体制备方法和应用可参考有关专著。
第四节 蛋 白 质
蛋白质是生物体内一切组织的基础物质，在生命过程的物理和化学活动中体现出很多功能，主要有两个方面：一方面是起组织结构的作用，如构成毛发丝、指甲、头角以及动物体中的皮肤、韧带、腱和肌肉等；一方面起生物调节作用，例如，生命过程中多种分子和离子的输送，各种酶对生物化学反应的催化，抗体保护动物免受细菌和病毒的侵害，胰岛素调节葡萄糖的代谢等。另外，蛋白质还有其它方面更复杂的功能。
一、蛋白质的元素组成及其单体
蛋白质由C、H、O、N、S等元素组成，一般含碳50％ ~ 55％、氢6％ ~ 8％、氧20％ ~ 23％、氮15％ ~ 18％、硫0~ 4％。特种蛋白质还含有铜、铁、磷、钼、锌、碘等元素。
组成蛋白质的单体为氨基酸类，蛋白质水解得到各种α—氨基酸的混合物。α—氨基酸具有如下的通式：
H2NHR
目前，已发现有20多种氨基酸，带有不同的侧链 R，常以俗名称呼，例如氨基乙酸（H2N—CH2—COOH）有甜味，称为甘氨酸。氨基酸分子中可以有多个氨基或羧基，按氨基和羧基的多少，可分为中性、酸性和碱性三大类。分子中氨基和羧基数目相等的为中性氨基酸；羧基数目多于氨基的叫酸性氨基酸；氨基数目多于羧基数目的叫碱性氨基酸。按侧链R部分的不同，又可分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸三大类。常见的氨基酸列于表6—6中，氨基酸除最简单的甘氨酸外，由于α—碳原子是不对称碳原子，其构型与L—甘油醛相同，故蛋白质分子链上的氨基酸都属于L—型。
二、蛋白质的分子结构
（一）多肽
蛋白质是由天然产生的若干种类L—α—氨基酸以共价键结合的共聚物，历史上称这些酰胺键（—CO — NH—）为肽键(peptide linkages)，每个氨基酸分子缩合得到二
肽，含一个肽键：
多个不同氨基酸有多个肽键结合成为大分子链，分子量少于10 000 的称为多肽（polypeptides），分子量大于10 000的称为蛋白质，蛋白质的分子量由一万到即几十万。
在肽链中，有氨基的一端叫过N端，有羧基的一端叫做C端，常规的写法是N端写在左边，C端写在右边，命名由N端叫起，称某氨酰某氨酸，如某氨酰丙氨酸，简写为（甘·丙）或用代号简写为（gly·ala）：
蛋白质分子可以只有一条肽链，也可由几条肽链组成，所以，蛋白质分子中除了多肽键外，在肽链不同部位之间或几条肽链之间，还存在着其它类型的键，有时称为副键，肽链通
过这些副键相互连接成为复杂的蛋白质分子。蛋白质分子中主要的副键有氢键、双硫键、离子键、酯键等，简介如下。
（1）氢键：肽链上亚氨基的氢与另一条肽链羰基上的氧生成氢键，存在于肽链之间或一条肽链各链段之间
。
（2）双硫键：两个半胱氨酸残基，除各自加入肽链外，还通过—SH基的脱氢，形成共价交联的双硫键（disulfide bridge）(见图6-15)。双硫键非常牢固，起稳定肽链空间结构的
作用。
(3)离子键：氨基酸残基中的羧基与另一氨基酸残基中的氨基，在生理的pH值下离子化，正、负离子间结合形成离子键，也称为盐键(见图6—15)。离子键也用于维恃蛋白质的三维结构。
(4)疏水键：在水浴液中，蛋白质分子疏水性较强的一些侧基，如内氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸等，会避开水而相互缔合在一起，这种结合力称为疏水键，藏于分子内部，对蛋白质分子结构的稳定和功能起重要作用(见图6-15)。
(5)酯键：酸性氨甚酸残基中侧基R上有自由羧基，可与另一氨基酸残基中侧基R上的羟基酯化形成酯键，如天冬氨酸与丝氨酸残基的侧基可缩水形成酯键。
(二)蛋白质分子的空间结构
蛋白质有非常复杂的结构，理论上可用其组成，构型、构象及相互连接表示，由于蛋白质空间结构的复杂性，习惯上采用多维结构加以表示，即一级、二级、三级和四级结构。上述蛋白质多肽链中氨基酸类的组成及其连接顺序称为一级结构。
1．蛋白质的二级结构 蛋白质多肽链的二级结构描述其构象或形状，主要有两种形式- -螺旋形(α-helix)和β—片层形(β—sheet)，这是由主链中氢键相互作用而形成的。
(1) α—螺旋结构：蛋白质分子的肽链不是伸直展开的，而是盘绕曲折成为螺旋形，称为α—螺旋。如图6—16所示，氨基酸残基以100°角度围绕螺旋轴盘旋上升，螺旋每旋一圈，结构就上升3.6个氨基酸残基，相当于 5．44x10—10即每个氨基酸残基沿螺旋轴上升1．5 x
10—10m。第一个氨基酸残基上的亚氨基与第四个氨基酸残基上的碳基形成氢键，氢键方向与螺旋轴几乎平行，氢键起稳定α—螺旋的作用。α—螺旋有左旋和右旋，天然蛋白质的α—螺旋大多数属于右旋结构，比较稳定
。
肽键之间还可以多股扭在一起，成为α—复合螺旋形，若干条复合螺旋形的肽链再扭合在一起成为缆绳状的结构，纤维蛋白质就采用这中结构。
（2）β—片层结构：β—片层也称β—折叠结构，由相邻两条肽链或一条肽链内两个氨基酸残基间的羰基和亚氨基形成氢键所构成的结构，一条折叠肽链的结构如图6—17所示，整个肽链的各个酰胺平面位于一个空间平面内。许多平行的肽链(同向或反向的)通过氢键形成折叠层(或称栅片)，很多栅片再一层层聚集成一束。
2．蛋白质的三级结构和四级结构 蛋白质多肽链上所有原子之间的相互作用使多肽链进一步折叠、盘曲成为内有袋形空穴的空间排列．称为三级结构。扭折时，倾向于把亲水的极性基团露于表面，而疏水的非极性基团包在中间。球状蛋白质的多肽链，其α—螺旋或β—片层结构在三维空间沿着多方向进一步卷曲、折叠、盘绕而形成三级结构，例如，肌红蛋白的空间结构如图6—18
所示。
由两个或两个以上各具有特定一、二、三级结构的多肽链，通过次级键以一定关系聚集所形成的空间排布，称为四级结构。例如血红蛋白从肺部转运氧到全身的体组织，又将CO2输送到肺部，含有四条多肽链和四个血红素基团，其中，两条为141个氨基酸构成的肽链(α—链)，两条为146个氨基酸构成的肽链（β—链），每条肽链含有—个血红素基团。四条肽链都有螺旋结构，通过四级结构聚集在一起成为球状蛋白质分子。
三、蛋白质的分类与功能
蛋白质有多种分类方法，一般可依其形状分为两大类：一类是能溶于水、酸、碱或盐溶液的球状蛋白质；一类是不溶于水的纤维状蛋白质。
(一)球状蛋白质
多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白(myoglobin)、血红蛋白(haemoglobin)、酶等，都是球状蛋白质。
肌红蛋白接受从血红蛋白带来的血中的氧作为暂时性氧的储存库．其分子折叠成扁圆球形，血红蛋白用于输送氧气到全身，又将二氧化碳输送到肺部。
（二）纤维状蛋白质
纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类：α—螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白；β—片层结构，如羽毛中的β—角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白（silkfibroin）；无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。
1．蚕丝 天然丝中最重要的产品是蚕丝（如桑蚕丝、柞蚕丝），蚕丝是一种天然蛋白质纤维，我国发现并使用蚕丝已有近5000年的历史，是世界上蚕丝及柞蚕丝产量最大的国家，家蚕生丝产量约占世界的一半。由蚕茧得到的死称茧丝，其主要的成分为丝素和丝胶，丝素也称丝心蛋白，含量70% ~80%，丝胶含量20% ~ 30%，还含有一些其它成分，如表6-7所示。
表6 –7 茧丝的一般组成 成 分
丝素
丝胶
蜡 含量/% 70—80 20—30 0.4—0.8 成分 碳水化合物 色素 灰分 含量/% 1.2—1.6 约0.2 约0.7
(1)素纤维的组成和结构：每根茧丝由两根单丝平行粘合而成。单丝中间为丝素纤维，外围为丝胶。丝素纤维横截面形状近似三角形，由50 ~100 根直径平均约为1μm的细纤维经丝胶粘合而成，细纤维再由平均粗细均为10nm的微纤维构成，微细纤维由蛋白质分子的肽链结构成。茧丝纤维的结构示意图如图6 —19所示。茧丝蛋白质氨基酸的组成如表6 –8 所示。
丝素纤维具有晶区和非晶区结构，X射线衍射测定的结晶度约为60%，晶区和非晶区有不同组成和结构。
桑蚕丝素的结晶区主要由甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸组成，含有均一的己肽单元（—Ser—Gly—Ala—Gly—Ala—Gly—）。对家蚕，每条肽链由位于晶区的10个己肽单元（60个α—氨基酸残基）与存在非晶区的33个氨基酸残基组成。晶区中肽链主要为β—片层构象，由多条肽链纤维砌成折叠层，再相互重叠，构成丝素中的晶区。晶区中还含有少量α—螺旋结构的肽链。
丝素的非晶区主要由甘氨酸、丙氨酸、以外的氨基酸所组成，如脯氨酸、酪氨酸和具有两个氨基或两个羧基的氨基酸残基，都含有较大的侧链，结构较疏松，难于整齐而密集地排列，成为丝素纤维的非晶区。非晶区部分肽链的组成和长度在很宽范围内变化，含有丰富的
氨基和羧基，
赋予蚕丝的
伸长性、弹性
和化学反应
性。丝素纤维
的分子量可
达到365000。
(2)丝胶的组成和结构：丝胶存在于茧丝的外围，因其性状与动物胶相似，故称为丝胶。丝胶对丝素起保护和胶粘作用，丝胶的组成、结构和性质与制丝工业关系十分密切。丝胶的组成和结构十分复杂，存在各种观点，一种观点认为茧丝中存在四种溶解性不同的丝胶，分别称为丝胶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，由外到内包覆着丝素（见图6-20），其含量比例约为：丝胶Ⅰ：丝胶Ⅱ：丝胶（Ⅲ+Ⅳ）： =4：4：2，丝胶Ⅳ含量仅占丝胶总量的3%左右。其水溶性由丝胶Ⅳ到丝胶Ⅰ逐渐增大。丝胶由蛋白质分子构成，分子量约为10万，大部分由无规线团状的非结晶球状蛋白质组成。不同层次丝胶的氨基酸组成见表6—9。由表可见，外层丝胶Ⅰ含有较大比例的极性氨基酸侧基，肽链以不规则卷曲状为主，结晶度低（3%），易于为热水溶出，内层丝胶Ⅳ含有较大比例的非极性氨基酸侧基，肽链较规整排列，结晶度高（37。6%）所以难于为热水溶出。
丝胶蛋白质分子的结构曾通过煮沸时分子量的变化加以解释，认为丝胶蛋白质分子由3 ~ 4条肽链组成，分子量 10 ~ 12万，经短时间煮沸（0.5h左右）离解成分子量3.5 ~ 4万的肽链，更详细的结构还不甚清楚。
一粒茧能缫出的茧丝长度称茧丝长，春蚕的茧丝长一般为 800 ~ 1000m，秋茧茧丝长 700 ~ 850m。由6 ~ 8粒茧丝通过缫丝工艺复合而成的茧丝就称为生丝。蚕丝有较好的强力、伸长和弹性，纤维细而柔软，光泽好，透气和吸湿性好，织成的织物有良好服用性能。
蚕丝的物理改性主要通过混纺。化学改性主要通过接枝共聚，使用的单体包括疏水性单体（如聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）、弱亲水性单体（如丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺等）、
亲水性单体（如羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯等）、高活性基团单体（如环氧丙基甲基丙烯酸酯、环氧乙基乙基丙烯酸酯等），目的在于提高抗皱性及防光照泛黄性。
另外丝素可制成透气性良好的丝素膜，用作人工皮肤、隐形眼睛以及人工角膜；丝素经酸或酶水解成多肽，作为化妆品可改善皮肤的营养。在食品、医疗及药物中也有应用前景。
2．羊毛 纺织工业用毛指由绵羊、山羊、美洲驼等剪下的毛。原毛含有羊毛脂、羊毛汗、植物性杂质等，经机械、物理化学和化学方法加工成为纺织
原料。
羊毛纤维由角蛋白组成，外形为近带椭圆形（轴比1.1 ~ 1.3）的柱状体，平均直径 15 ~ 50μm，有复杂的组织结构。外表为表皮层，由扁平细胞彼此紧密重叠粘合，并附在衬底组织上。表皮细胞状似瓦片，称为鳞片结构（见图6—21），厚度0.5 ~ 1.5μm，露在外界部分占其全长的1/6左右。表皮细胞层包围着一个纺锤形皮质细胞组成的皮质层，由于毛上有波纹卷曲，皮质层分为两半，靠卷曲内侧较小的一半称副（仲）皮质层，有较多的双硫键交联，靠卷曲部分外侧的一半称为正皮质层，抗化学性较副皮层弱。
羊毛的角蛋白含有多种多肽（三十多种），可分为低硫蛋白、高硫蛋白和高甘氨酸蛋白质。低硫蛋白质形成羊毛的微纤，另外两种蛋白质形成网络结构，羊毛纤维的微纤就埋在无定型的网络中。
低硫蛋白质的肽链主要由胱氨酸组成，主要为α—螺旋结构，最小结构单元为基元原纤（protofibril），由三条α—螺旋肽链彼此缠绕由双硫键结合而成（见图6-22），直径20*10—10m（20A）左右；由11条这样的基元原纤通过侧链键合成为直径80*10—10m左右的微原纤（microfibril），最后很多微原纤结合成直径1μm左右的皮质细胞。基元原纤和微原纤间为网状物质。
高硫蛋白质含有30%的胱氨酸，分子量1万到2.8万间，具有很高的硫含量（6%左右），已发现有重复的（—Pro—Ser—Glu—Pro—Ile—Cys—Cys—Asp—）链段，未发现有α—螺旋或含甘氨酸的蛋白质。
高甘氨酸蛋白质分子量较小，平均分子量小于１0000，甘氨酸和芳香型氨基酸残基含量高，达到多肽的５０％，其网络结构尚不清楚。